CN107148411B - 苯肼/酸酐加合物和使用苯肼/酸酐加合物的厌氧可固化组合物 - Google Patents

苯肼/酸酐加合物和使用苯肼/酸酐加合物的厌氧可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供苯肼/酸酐加合物和使用这些加合物的厌氧可固化组合物。所述组合物特别可用作粘合剂和密封剂。

Description

苯肼/酸酐加合物和使用苯肼/酸酐加合物的厌氧可固化组 合物
技术领域
本发明提供苯肼/酸酐加合物以及使用这些加合物的厌氧可固化组合物。所述组合物特别可用作粘合剂和密封剂。
背景技术
厌氧粘合剂组合物通常是已知的。参见例如R.D.Rich,"Anaerobic adhesives"inHandbook of Adhesive Technology,29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编辑,MarcelDekker,Inc.,New York(1994)及其引用的参考文献。它们的用途广泛，并且不断地开发新的应用。
传统的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体，以及过氧引发剂和抑制剂组分。通常地，这些厌氧粘合剂组合物也包含促进剂组分以增加组合物固化的速度。
诱导并加速固化的合适的厌氧诱导固化组合物可包含糖精、甲苯胺，例如N,N-二乙基对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T")，和乙酰基苯肼("APH")以及马来酸(“MA”)。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)，4,180,640(Melody)，4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
自从该技术开始以来，糖精和APH已经在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。汉高公司目前在其大多数LOCTITE品牌的厌氧粘合剂中单独使用糖精或者使用糖精和APH。
其它用于厌氧粘合剂的固化剂包括硫代己内酰胺[例如，美国专利号5,411,988(Bockow)]和硫脲[例如美国专利号3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，德国专利号DE 1817 989(烷基硫脲和N,N'-二环己基硫脲)和2 806 701(乙烯基硫脲)，以及日本专利号JP07-308,757(酰基、烷基、次烷基(alkylidene)、亚烷基和烷基硫脲)]，后者中的一些已经从大约二十年前开始商用。
汉高公司发现了一类有效地作为厌氧粘合剂组合物之固化剂的材料(三硫杂二氮杂并环戊二烯)。作为常规固化剂(例如APH)的替代品，将这些材料添加到厌氧粘合剂中令人惊讶地为由其形成的反应产物提供至少相当的固化速度和物理性能。参见美国专利号6,583,289(McArdle)。
美国专利号6,835,762(Klemarczyk)提供了基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧固化组合物，其具有基本上不含乙酰基苯肼和马来酸的厌氧诱导固化组合物以及在同一个分子中具有-C(＝O)-NH-NH-连接和有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是所述厌氧固化促进剂化合物不含1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。所述厌氧固化促进剂包括：
Figure BDA0001275846170000021
其中R1-R7各自独立地选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；且p是1-5，其实例有3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利号6,897,277(Klemarczyk)提供了基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧固化组合物，其具有基本上不含糖精的厌氧诱导固化组合物和在以下结构中的厌氧固化促进剂化合物
Figure BDA0001275846170000022
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基和硫酸酯，且R1选自氢、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基，其实例有苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利号6,958,368(Messana)提供了厌氧可固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分，其中厌氧诱导固化组合物基本上不含糖精，并且包含下述结构
Figure BDA0001275846170000031
其中Y是芳香环，任选地在至多五个位置被C1-6烷基或烷氧基、或卤素取代；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X是NH、O或S，而Z是芳香环，任选地在至多五个位置被C1-6烷基或烷氧基、或卤素取代，或者Y和Z一起可以连接到相同的芳香环或芳香环体系，条件是当X是NH时，邻磺酰苯甲酰亚胺(o-benzoic sulfimide)排除在结构之外。包含上述结构的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯甲酸环状酸酐和3H-1,2-苯并二硫醇-3-酮-1,1-二氧化物。
日本东京Three Bond Co.Ltd曾在过去将名为四氢喹啉(“THQ”)的组分描述为厌氧粘合剂和密封剂组合物中的组分。并且最近汉高公司已经展示了新的固化促进剂的效力。第一类是在以下的结构中，
Figure BDA0001275846170000032
其中X是H、C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，后三者中的任一个可以被一个或多个杂原子(hereto atom)中断或者被一个或多个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，或者X和Y一起形成具有5-7个环原子的碳环；Z是O、S、或NX’，其中X’是H、C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，后三者中的任一个可以被一个或多个杂原子中断或被一个或多个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，R是任选的但是当出现时可以在芳香环上出现至多3次并且当存在C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基时，后三者中的任一个可以被一个或多个杂原子中断或被一个或多个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化；并且n是0和1且z是1-3，条件是当X是H时，z不是2并且优选是1。更具体地，可由此采用基于THQ或基于二氢吲哚的加合物。(见美国专利号8,481,659。)
第二类包含以下的结构
Figure BDA0001275846170000041
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其中任一个可以被一个或多个杂原子中断，并且被至少一个和优选至少两个选自–OH、-NH2或–SH的基团官能化，且z是1-3。(见美国专利号8,362,112。)
尽管目前的发展水平很高，但是仍然持续渴望寻找替代技术用于厌氧固化促进剂以区分现有产品，并在原材料供应短缺或停止供应的情况下提供供应保证。而且，由于在传统厌氧诱导固化组合物中使用的某些原材料一定程度上受到监管审查，所以期望用于厌氧诱导固化组合物的替代组分。因此，期望鉴定在厌氧固化组合物的固化中用作固化组分的新材料。
发明内容
本发明提供一种对上述需求的解决方案。本发明提供了新化合物，它们是苯肼与环状和二环酸酐的加合物。那些化合物可用作厌氧可固化组合物的固化促进剂。这些固化促进剂包含结合到同一个分子上的-C(＝O)-NH-NH-连接和羧基官能团。例如，本发明的固化促进剂可包含结构I：
Figure BDA0001275846170000042
其中R1选自氢或C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且O代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
作为代替一些或全部量的常规厌氧可固化促进剂(例如上述APH或甲苯胺)，将这些材料添加到厌氧固化组合物中令人惊讶地为其形成的反应产物提供了至少相当的固化速度和物理性能。在一些情况下，在固化的早期阶段(例如在15分钟后测量)，特别地显示出改进的初始固化速度。
本发明还提供使用这些固化促进剂制备的厌氧可固化组合物、制备和使用本发明的厌氧固化促进剂的方法以及本发明厌氧可固化组合物的反应产物。
如上所述，本发明提供包含结构I的具体化合物，其包含：
Figure BDA0001275846170000051
THPH代表四氢邻苯二甲酸酐苯肼；HHPH代表六氢邻苯二甲酸酐苯肼；以及MHPH代表甲基六氢邻苯二甲酸酐苯肼。
通过阅读“具体实施方式”和随后的说明性实施例，将会更充分地理解本发明。
附图说明
图1的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA的厌氧可固化组合物(制剂1)在固化15分钟、1小时和24小时后，在钢螺母/螺栓组件上的断裂强度的条形图。
图2的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA的厌氧可固化组合物(制剂1)在固化15分钟、1小时和24小时后，在钢螺母/螺栓组件上的屈服强度(prevail strength)的条形图。
图3的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA的厌氧可固化组合物(制剂1)在固化15分钟、1小时和24小时后，在不锈钢螺母/螺栓组件上的断裂强度的条形图。
图4的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA的厌氧可固化组合物(制剂1)在固化15分钟、1小时和24小时后，在不锈钢螺母/螺栓组件上的屈服强度的条形图。
图5的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA的厌氧可固化组合物(制剂1)在固化15分钟、1小时和24小时后，在钢销/环组件上的拉伸强度的条形图。
图6的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA和丙烯酸的厌氧可固化组合物(制剂2)在固化5分钟、1小时和24小时后，在钢螺母/螺栓组件上的断裂强度的条形图。
图7的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA和丙烯酸的厌氧可固化组合物(制剂2)在固化15分钟、1小时和24小时后，在钢螺母/螺栓组件上的屈服强度的条形图。
图8的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA和丙烯酸的厌氧可固化组合物(制剂2)在固化15分钟、1小时和24小时后，在不锈钢螺母/螺栓组件上的断裂强度的条形图。
图9的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA和丙烯酸的厌氧可固化组合物(制剂2)在固化15分钟、1小时和24小时后，在不锈钢螺母/螺栓组件上的屈服强度的条形图。
图10的描述示出具有APH/MA、SPH、THPH或HHPH之一作为固化促进剂的基于PEGMA和丙烯酸的厌氧可固化组合物(制剂2)在固化15分钟、1小时和24小时后，在钢销/环组件上的拉伸强度的条形图。
具体实施方式
本发明提供厌氧固化促进剂，在同一个分子上具有-C(＝O)-NH-NH-连接和羧酸官能团。作为一些或全部常规固化促进剂的替代，加入到厌氧可固化组合物中的这些作为固化促进剂的化合物出人意料地为所形成的反应产物提供了至少相当的固化速度和物理性能。
本发明的厌氧固化促进剂可以通过参考以下结构I来表示：
Figure BDA0001275846170000061
其中R1选自氢或C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且O代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
结构I中的这些促进剂的具体实例包括：
Figure BDA0001275846170000071
NPH代表内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐苯肼，以及NMPH代表甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐苯肼。THPH、HHPH和MHPH如上所示。
本发明的厌氧固化促进剂可以通常从以下各个结构中的苯肼和酸酐来制备：
Figure BDA0001275846170000072
其中R1选自氢或C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且O代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。关于合成的更详细的描述在下文的实施例中陈述。具体的酸酐包括：
Figure BDA0001275846170000073
这些酸酐是四氢邻苯二甲酸酐(“THPA”)、六氢邻苯二甲酸酐(“HHPA”)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(“NA”)、和甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(“NMA”)。
在本发明中适合用作(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以从各种各样的材料中选取，例如那些由H2C＝CGCO2R10表示的材料，其中G可以是氢、卤素或具有1-约4个碳原子的烷基，且R10可以选自具有1-约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，上述基团中的任一个可以任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
适合用于本发明的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能度的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二官能度或三官能度的(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(1,5-戊二醇)酯、二(甲基)丙烯酸四二甘醇酯(tetraethylene diglycol di(meth)acrylate)、四(甲基)丙烯酸二聚丙三醇酯、(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯(tetramethylene di(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯，和双酚-F单(甲基)丙烯酸酯和双酚-F二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯。
本发明可以使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体，包括硅氧烷(甲基)丙烯酸酯单元，例如美国专利号5,605,999(Chu)所教导和要求保护的那些，其公开内容明确地通过援引并入本文。
其它适合的单体包含由下式表示的聚(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001275846170000081
其中R4是选自氢、卤素或1-约4个碳原子的烷基的自由基；q是至少为1的整数，并且优选等于1-约4；且X是包含至少两个碳原子并具有总键数为q+1的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可用单体基本上以任何值存在。然而，实际上，通常的上限为约50个碳原子，例如期望为30，以及期望为约20。
例如，X可以是下述分子式的有机基团：
Figure BDA0001275846170000091
其中Y1和Y2分别是有机基团，例如包含至少两个碳原子，并且期望地2-约10个碳原子的烃基，且Z是有机基团，优选为包含至少一个碳原子、优选2-约10个碳原子的烃基。
其它类的可用的单体是二烷醇胺类或三烷醇胺类(例如，乙醇胺类或丙醇胺类)与(甲基)丙烯酸的反应产物，如法国专利号1,581,361所公开的。也可以使用含有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。可用的(甲基)丙烯酸官能化的低聚物的实例包括具有如下通式的那些：
Figure BDA0001275846170000092
其中R5代表选自氢、1-约4个碳原子的低级烷基、1-约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
Figure BDA0001275846170000093
其中R4是选自氢、卤素、或1-约4个碳原子的低级烷基的基团；R6是选自氢、羟基的基团，或
Figure BDA0001275846170000094
m是至少等于1的整数，例如，1-约15或更大的整数，并且期望地为1-约8；n是至少等于1的整数，例如，1-约40或更大的整数，并且期望地为约2-约10；并且p是0或1。
相应于上述通式的(甲基)丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯；二甲基丙烯酸二(1,5-戊二醇)酯；二丙烯酸四乙二醇酯；四乙二醇二(氯代丙烯酸酯)；二丙烯酸二聚丙三醇酯；四甲基丙烯酸二聚丙三醇酯；二甲基丙烯酸丁二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
另一类有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化并含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯按合适比例的反应产物，从而分别将所有的异氰酸酯基团转化成尿烷或脲。如此形成的(甲基)丙烯酸酯尿烷或脲酯在其非丙烯酸酯部分上可以包含羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯具有如下式：
Figure BDA0001275846170000101
其中X选自--O—和
Figure BDA0001275846170000102
其中R9选自氢或1-7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基基团)；且R8是选自1-8个碳原子的低级烯基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。这些基团通过与多异氰酸酯适当反应，得到下列通式的单体：
Figure BDA0001275846170000103
其中n是2-6的整数；B是选自取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基以及它们组合的多价有机基团；且R7、R8和X具有上述给出的意义。
根据B的性质，这些具有脲或尿烷键连接的(甲基)丙烯酸酯可以具有将它们置于低聚物类(例如约1,000-约5,000)或聚合物类(例如约大于5,000)中的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯的组合。
基于所述组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分应占组合物的约10-约90重量％，例如约60-约90重量％。
最近，常规的厌氧粘合剂中已经包括额外的组分，以改变制剂或其反应产物的物理性质。
例如，可以包含一种或多种马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在高温条件下反应的稀释剂组分、单羟基烷烃或多羟基烷烃、聚合物增塑剂和螯合剂(参见国际专利申请号PCT/US98/13704，其公开内容通过援引并入本文)，以改进制剂的物理性质和/或固化曲线和/或固化的粘合剂的强度或耐温性。在一些实施方案中也可以使用丙烯酸。
当使用时，基于组合物的总重量，所述马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单羟基烷烃或多羟基烷烃和/或丙烯酸可以以约1重量％-约30重量％存在。
本发明的组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基产生抑制剂以及金属催化剂。
许多众所周知的自由基聚合引发剂通常并入本发明的组合物中，包括但不限于氢过氧化物，例如氢过氧化异丙苯(“CHP”)、对-薄荷烷氢过氧化物、叔丁基过氧化氢(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二乙酰过氧化物、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己基-3-炔基、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合。
这种过氧化物化合物通常在本发明中以基于组合物总重量的约0.1-约10重量％使用，其中约1-约5重量％是理想的。
如上所述，自由基聚合的常规促进剂也可以与本发明的厌氧固化促进剂结合使用，尽管其用量少于过去的用量。如美国专利号4,287,350(Rich)和4,321,349(Rich)中所公开的，这种促进剂通常是肼类(例如APH)。通常将MA加入到含APH的厌氧固化体系中。本发明的一个优点是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不需要使用这些酸。
也可以使用自由基聚合的共促进剂，包括芳香族磺酰亚胺，例如苯甲酰磺酰亚胺(也称为糖精)。(参见'305和'349专利。)
也可以使用稳定剂和抑制剂(例如包括氢醌在内的酚类和包括醌类在内的酮)来控制和避免过早的过氧化物分解和本发明组合物的聚合，以及使用螯合剂[例如乙二胺四乙酸的四钠盐(“EDTA”)]以捕获其中的微量金属污染物。当使用时，基于组合物的总重量，螯合剂通常可为约0.001重量％-约0.1重量％的量存在于组合物中。
基于组合物的总重量，本发明的厌氧固化促进剂可以以约0.1-约5重量％，例如约1-约2重量％使用。当与常规促进剂组合使用时(尽管比常规促进剂低)，基于组合物的总重量，本发明的促进剂的使用量应为0.01-5重量％，例如0.02-2重量％。
金属催化剂溶液或其预混合物的用量为约0.03-约0.1重量％。
其他添加剂如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(例如弹性体和橡胶)和其它众所周知的添加剂可以并入其中，只要本领域技术人员认为这样做是可取的。
本发明还提供制备和使用本发明的厌氧粘合剂组合物以及组合物的反应产物的方法。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员熟知的常规方法来制备。例如，本发明组合物的组分可以与在组合物中发挥的作用和功能一致的组分以任何方便的顺序一起混合。可以采用使用已知装置的常规混合技术。
本发明的组合物可以按照本文所述的期望的益处和优点应用于不同的基材。例如，适当的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌以及其它金属和合金、陶瓷和热固性材料构成。本发明的组合物在钢、黄铜、铜和锌上表现出特别好的粘结强度。为了提高固化速率，可以施加适用于厌氧固化组合物的底漆到所选择基材的表面。或者，本发明的厌氧固化促进剂可以作为底漆施用于基材的表面。参见例如美国专利号5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧可固化组合物的方法，其步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、基本上不含乙酰基苯肼和任选基本上不含马来酸的厌氧诱导固化组合物与在同一分子上具有-C(＝O)-NH-NH-连接和羧酸官能团的厌氧固化促进剂化合物混合在一起。
本发明还提供由本发明的厌氧可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括将组合物施用于所需基体的表面，并将组合物暴露于厌氧环境一段足以固化该组合物的时间。
本发明还提供使用在同一分子上具有-C(＝O)-NH-NH-连接和羧酸官能团的化合物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法。
本发明提供一种使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)将厌氧固化促进剂化合物混合在厌氧可固化组合物中，或(II)在基材表面上施用厌氧固化促进剂化合物，并在其上施用厌氧可固化组合物。当然，本发明还提供了在配合基材和本发明组合物之间形成的粘结。
本发明提供结构I所包含的一些化合物，其包括：
Figure BDA0001275846170000131
根据上述描述，显然提供了广泛的应用机会。提供以下实施例仅用于说明目的，并且不应被解释为以任何方式限制本发明。
实施例
为了评估某些环状和二环酸酐/苯肼化合物作为厌氧可固化组合物、特别是粘合剂中APH的替代物，进行了研究。
苯肼、四氢邻苯二甲酸酐THPA、HHPA、MHHPA、NA和NMA、PEGMA、MA、丙烯酸(“AA”)、糖精和APH购自Aldrich Chemical Company。
制备四种环状和二环酸酐/苯肼化合物并进行评估，以确定包括这些组分能否避免在厌氧粘合剂中使用单独的固化组分。
根据如下所述的合成路线制备本发明的厌氧固化促进剂。
Figure BDA0001275846170000132
其中R1选自氢或C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且O代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
使用Varian 300Hz Gemini分光光度计进行质子和碳核磁共振(“1H和13C NMR”)分析。使用ATI Mattson Genesis系列FTIR对纯样品进行红外(“IR”)光谱分析。在TAInstrument 2920差示扫描量热仪上获得熔点。
A.合成环状和双环酸酐/苯肼化合物的通用方法
HHPH
在搅拌下，向配制有冷凝器、热电偶、机械搅拌器、加料漏斗和氮气入口的1000mL四口圆底烧瓶中加入HHPA(77.8g，0.505mol)和CH3CN(500mL)。将溶液加热至回流。在约15-20分钟的时间内滴加苯肼(54.0g，0.50mol)，并将反应物在回流下搅拌30分钟。在冷却至环境温度时，产物从溶液中沉淀出来。粗产率＝107.0g(81％)；熔点＝152℃。产物从CH3CN中重结晶。结晶产率＝77.1g(59％)：1H NMR(d6-DMSO)δδ12.0(s,1,OH),9.5(s,1,NH),7.6(s,1,NH),7.1(t,2,Ar-H),6.7(m,3,Ar-H),2.8(m,1,CO-CH),2.6(m,1,CO-CH),1.1-2.1(m,8,CH2)；13C NMR(d6-DMSO)175,173,148,128,118,112,42,28,25,24,22；IR(纯样品)2928,1698,1665,1602,1495,1265,1239,750,690cm-1。
THPH
对于THPA使用与上述反应相同的合成方法(76.8g，0.505mol)。粗产率＝85.8(66％)；熔点＝149℃。产物从CH3CN中重结晶。结晶产率＝53.9g(41％)：1H NMR(d6-DMSO)δδ12.1(br s,1,OH),9.5(s,1,NH),7.7(s,1,NH),7.1(m,2,Ar-H),6.7(m,3,Ar-H),5.6(m,2,HC＝CH),2.9(m,2,CO-CH),2.1-2.6(m,4,＝C-CH2-)；13C NMR(d6-DMSO)175,173,150,128,126,125,118,38,27,26,22；IR(纯样品)3276,1704,1633,1601,1494,1258,1211,921,749,690cm-1。
B.使用具有环状和二环酸酐/苯肼化合物的粘合剂制剂
在去油低碳钢螺母和螺栓、不锈钢螺母和螺栓上和低碳钢销/环上，将THPH和HHPH在两种模型厌氧粘合剂组合物中作为厌氧粘合固化剂评估，以APH/马来酸和琥珀酰苯肼(“SPH”)作为对照。
用于粘合强度评估的模型制剂总结在表A中。通过在玻璃瓶中的机械搅拌混合，从所列数量的所述组分制备制剂。每个样品包括螯合剂和萘醌作为稳定剂。
表A
Figure BDA0001275846170000151
C.物理性质
通过82℃加速稳定性试验，以及对螺母/螺栓和销/环样品进行15分钟/1小时/24小时粘合试验，将这些新的固化体系与含有常规固化组分、APH/MA和糖精的对照制剂进行比较。
储存稳定性
根据评估，测定制剂的82℃稳定性，在评估中如果粘合剂制剂在82℃下保持液相3.5小时或更长时间，则将该制剂判断为具有可接受的储存稳定性。如下表B所示，每种制剂保持液相超过24小时。
表B
Figure BDA0001275846170000152
因此，证明了制剂具有可接受的储存稳定性。
15分钟、1小时24小时断裂和屈服强度，以及拉伸强度
对于断裂/剥离粘附试验，试样组装之后在环境温度下固化15分钟、1小时和24小时后，按如下方式进行测试。
对于每种制剂以相同的方式进行扭矩测试，组装10个钢和不锈钢螺母和螺栓样本(已被剥离)。然后剩余样品在环境温度下1小时后和在环境温度下24小时后，记录其中一半样品的断裂和剥离扭矩强度。在校准的自动扭矩分析仪上测量扭矩强度。
制剂1中的苯肼固化剂的粘合强度数据在下表1-4中给出，并在图1-4中图示。
表1
Figure BDA0001275846170000161
表2
Figure BDA0001275846170000162
表3
Figure BDA0001275846170000163
表4
Figure BDA0001275846170000164
将这些制剂的每一种施用到十五组平行实验(replicate)的钢销和环(已经去油)上，并分别在室温(25℃)和45-50％相对湿度下在环境温度下保持15分钟、1小时和24小时。表5和图5获得数据并以条形图形式显示数据。
表5
Figure BDA0001275846170000171
参考表1-2和图1-2，当与含有SPH作为促进剂的对照组合物相比较时，可发现本发明组合物在室温下在钢上固化1小时后具有适度的强度改善。并参照表4和图4，当与对照组合物相比较时，在不锈钢上固化1小时和24小时后，可发现本发明组合物(强度)更显著的提高。
制剂2中基于苯肼的固化剂的粘合强度数据在下面的表6-10中给出，并在图6-10中示出。
表6
Figure BDA0001275846170000172
表7
Figure BDA0001275846170000173
表8
Figure BDA0001275846170000181
表9
Figure BDA0001275846170000182
将这些制剂的每一种施用到十五组平行实验的销和环(已经去油)上，并分别在室温(25℃)和45-50％相对湿度下在环境温度下保持15分钟、1小时和24小时。表10和图10获得数据并以条形图形式显示数据。
表10
Figure BDA0001275846170000183
参考表6和图6，与含有SPH的对照组合物在钢螺母和螺栓上固化相比，使用含HHHP组合物可以观察到强度改善显现，在室温下，在15分钟或1小时后适度改善并在24小时后显著改善。表7和图7显示出，与含SPH的组合物相比，当在室温下在钢螺母和螺栓上固化15分钟后，使用本发明组合物的强度改善。表9和图显示出，与含SPH的组合物相比，当在室温下在钢螺母和螺栓上固化1小时后，本发明组合物的强度得到改善。表10和图10显示出，与含HHPH的组合物相比，当在室温下在钢销和环上固化15分钟后，本发明组合物的强度得到改善。

Claims (11)

1.结构式I的化合物作为厌氧固化促进剂的应用，
Figure FDA0002310864720000011
其中R1选自H和C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且右侧环状部分代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
2.一种厌氧可固化组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧诱导固化组合物和(c)结构式I的化合物，
Figure FDA0002310864720000012
其中R1选自H和C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且右侧环状部分代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述化合物是选自以下组中的一员：
Figure FDA0002310864720000013
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分由以下式表示：H2C＝CGCO2R10，其中G是选自以下组中的一员：H、卤素和具有1-4个碳原子的烷基；而R10是选自以下组中的一员：具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、和芳基，这些基团由或不由选自以下组中的一员取代或中断：硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯组分是选自以下组中的一员：硅酮(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四二甘醇酯、四(甲基)丙烯酸二聚丙三醇酯、(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、和双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚F-二(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求2-5之一所述的组合物，其进一步包含共促进剂。
7.根据权利要求2-5之一所述的组合物，其还包含丙烯酸。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中所述厌氧诱导固化组合物包含自由基引发剂和自由基共促进剂的组合。
9.一种制备厌氧可固化组合物的方法，其包括将以下物质一起混合的步骤：
作为厌氧固化促进剂的以下结构式I的化合物，以及(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧诱导固化组合物，
Figure FDA0002310864720000031
其中R1选自H和C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且右侧环状部分代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
10.一种使用作为厌氧固化促进剂的化合物的方法，其包括：(I)将以下结构式I的化合物与(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧诱导固化组合物混合，或(II)在基材的表面上施用以下结构式I的化合物并在其上施加，
Figure FDA0002310864720000032
其中R1选自H和C1-4烷基；p是1-5之间的整数；且右侧环状部分代表环烷基、环烯基、二环烷基或二环烯基，该基团具有或不具有一个或多个C1-4烷基取代基。
11.选自以下组中的化合物：
Figure FDA0002310864720000033
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