DE1817989C3 - Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren Klebstoffen - Google Patents

Description

(a) auf mindestens eine der Oberflächen das Gemisch aus dem Acrylsäureester und dem Feroxypolymerisationsinitiator aufträgt und

(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder eine

I Ii

— N —C —

oder eine

--N=C— -Gruppe

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome der

I Il

— N —C —

und der

— N = C— -Gruppe

des organischen Beschleunigers Teile eines heterocyclischen Ringsystems sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome der

— N —C —
und der

S —
-N = C- -Gruppe

des organischen Beschleunigers Teile eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Beschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:

X—N—C—Y
und

S-Q

X-N=C-Y

in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlensotffatomen steht, Y X, SX, NXY oder N = R und Q X, SX oder

— S
-Y-C=N-X

bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Beschleuniger Mercaptobenzothiazol ist.

Es ist allgemein bekannt, nicht poröse Oberflächen durch Klebstoffe zu verbinden. Ein Nachteil zahlreicher Klebstoffe ist deren geringe Härtungsgeschwindigkeit.

Bekannt sind Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei denen man anaerobe, also in Abwesenheit von Sauerstoff wirksame Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbaren Acrylaten verwendet. Die Polymerisation (Härtung) dieser Klebstoffe erfolgt dann durch bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindungen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern. Ein vollständig einwandfreier Bindungsbeschleuniger stand jedoch für Klebstoffmassen auf der Grundlage von Acrylat bislang nicht zur Verfügung, insbesondere stand kein Bindungsbeschleuniger zur Verfügung, der, wenn er als »Grundierungsmittel« oder »Oberflächenaktivator« (»primer« or »surface acrivator«) auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen wird (mit dem Klebstoff zum Zeitpunkt der Verwendung in für das Verkleben mit zweiteiligen Klebstoffen üblichen Art und Weise vis-ä-vis vermischt) für angemessene Beschleunigung sorgen kann. Die Gründe sind nicht ganz klar; außer weil ihnen das natürliche Beschleunigungsvermögen fehlt, sind die meisten Polymerisationsbeschleuniger deshalb als Bindebeschleuniger nicht geeignet, weil sie entweder die Festigkeit der gebildeten Klebstoffverbindungen ungünstig beeinflussen oder mit dem Klebstoffansatz unverträglich sind. Die Beachtung der Verträglichkeit ist besonders dann wichtig, wenn es um Grundierungsmittel geht, weil unter diesen Verwendungsbedingungen gar kein oder nur ein geringes Mischen anwendbar ist. Es spielen sicherlich auch andere Faktoren eine Rolle; wegen der Kompliziertheit der Reaktanten und Reaktionsmechanismen sind sie aber zur Zeit noch nicht genau aufgeklärt.

Ein Klebstoffsystem, das schnell eine Verbindung von Teilen herbeiführen könnte, würde eine große Verbesserung auf dem Gebiet der Verbindung mit Klebstoffen bedeuten. Weiterhin würde ein Bindungsbeschleuniger, der die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffs auf Grundlage von Acrylat merklich erhöhen könnte, ein neuartiges und nützliches Produkt sein.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffes auf der Grundlage eines Acrylats merklich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem Gemisch aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und einem Peroxypolymerisationsinitiator behandelten Oberflächen so lange aufeinandergelegt, bis sie miteinander verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) auf mindestens eine der Oberflächen das Gemisch aus dem Acrylsäureester und dem Peroxypolymerisationsinitiator aufträgt und

(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufgrägt, der entweder Weise kann Y -H, -R, -SX, -NXY oder -N = R sein, wobei R, X und Y wie oben definiert sind. In ähnlicher Weise kann Q — H, — R, -SX oder eine andere

— S

Y-C=N-X-G ruppe

bedeuten, wobei alle Symbole wie oben definiert sind.

Es versteht sich, daß die Kohlenwasserstoffgruppen in der oben angegebenen Definition bestimmte Substituenten, wie Hydroxy, Halogen, Thio oder Amino, und bestimmte Bindungen, wie Äther-, Thio- und Imino-Bindungen, aufweisen können, vorausgesetzt, daß solche Substituenten und/oder Bindungen die Beschleunigungseigenschaften des Bindungsbeschleunigers für die hier offenbarten Zwecke nicht ungünstig beeinflussen.

Häufig sind der X- und Y-Substituent unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt, der das Stickstoff- und Kohlenstoffatom der

2¹S

eine

I Il

— Ν —C —
oder eine

S —

— N = C— -Gruppe
enthält.

30

-N-C-

oder

Sofern nachstehend der Einfachheit halber der Ausdruck »Klebstoff« verwendet wird, ist damit der "^ntl vorgenannte polymerisierbare monomere Acrylsäureester oder dessen Gemisch mit dem Peroxypolymerisationsinitiator gemeint.

Der organische Beschleuniger kann eine der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweisen:

S —

— N = C Gruppe

umfaßt, d. h.

Il

Z—N — C
X Y

S-Q

N = C
X-Y

Z S

I Il

X—N—C—Y

S-Q
X-N=C-Y

Die NCS-Anordnung scheint der kritische Faktor zu sein, und die Art der X-, Y-, Z- und Q-Substituenten scheint für die breite Erfindungsauffassung nicht kritisch zu sein. Beispielsweise können die Reste X und Z, die dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben, — H oder — R sein, wobei — R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. In ähnlicher (Im hier verwendeten Sinne umfaßt der Ausdruck »heterocyclischer Ring« mehrkernige, heterocyclische Ringsysteme, wie sie nachstehend erwähnt werden.) Beispielsweise kann dieser heterocyclische Ring die Form eines heterocyclischen Pyrrol-, Pyrazol-, lsoazol-, Oxazol-, Isooxazin-, Oxazin- oder, am meisten bevorzugt, eines Thiazol-Rings oder eines mehrkernigen, heterocyclischen Ringsystems, wie eines mehrkernigen

μ, Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Acridin- oder, am meisten bevorzugt, Benzothiazol-Ringsystems annehmen. Verbindungen, in denen der X- und Y-Substituent in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden

_b5 Erfindung. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen, wenn sie mit den unten offenbarten anaeroben Klebstoffen verwendet werden, besonders ausgeprägte Beschleunigungseigenschaften besitzen.

Typische Beispiele für Verbindungen, welche unter die oben angegebene Beschreibung von hier offenbarten Bindungsbeschleunigern fallen, die sich für eine Verwendung bei der Erfindung eignen, sind die nachfolgenden:

Thioacetamid,

Tetramethylthiuram-disulfid,

Thiocarbanilid,

Kupfer-dimethyldithiocarbamat,

Thioharnstoff,

Ν,ίΜ'- Dicyclohexyl-thioharnstof f und

1 -Allyl-2-thioharnstoff.

Typische Beispiele für Bindungsbeschleuniger, bei denen X und Y unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt sind, wie sie oben definiert sind, sind

s-Triazol-3-thiol,

2-Mercapto-thiazolin,

Mercaptobenzothiazol,

N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid,

N-OxydiäthyIenbenzothiazoI-2-sulfonamidund

5-Amino-2-benzimidazoläthiol.

Um die maximalen Vorteile der hier offenbarten Bindungssysteme zu erhalten, ist es wichtig, daß der anaerobe Klebstoff mit dem Bindungsbeschleuniger in innige Berührung gebracht wird. Obwohl dies auf zahlreichen Wegen geschehen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Bindungsbeschleuniger in einem flüchtigen Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Die Lösung oder Dispersion des Bindungsbeschleunigers in dem Lösungsmittel kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen werden, und man kann das Lösungsmittel verdampfen lassen, so daß eine Abscheidung des Bindungsbeschleunigers auf der Oberfläche oder den Oberflächen zurückbleibt. Der Klebstoff kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen direkt aufgetragen werden. Es ist nicht wesentlich, ob der Klebstoff und der Bindungsbeschleunigcr auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen aufgetragen werden. Die so behandelten Oberflächen werden dann zusammengelegt oder zusammengeklammert, und man läßt den Klebstoff erhärten.

Bei der Auswahl des Lösungsmittels für das Lösen oder Dispergieren des Bindungsbeschleunigers ist ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit wünschenswert. Dies verringert die Möglichkeil, daß während des Bindungsvorganges Lösungsmittel in dem Bindungsbeschleuniger-Klebstoff-System eingeschlossen wird, was zur Schwächung der Bindung führen kann, und vermeidet auch unnötige Verzögerungen der Verdampfung des Lösungsmittels vor Vervollständigung des Bindungsvorganges. Obwohl eine große Anzahl von Lösungsmitteln für diesen Zweck zur Verfügung stehen, haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform und Trichlormonofluormcthan, und Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylkcton und Äthylacetat, am nützlichsten erwiesen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Nahezu alle diese Lösungsmittel und insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe bieten einen zusätzlichen Nutzen, weil sie zur Säuberung des zu verbindenden Oberflächenbercichs dienen können, so daß sich die Gefahr der Ausbildung einer schwachen Bindung vermindert.

Häufig kann eine gering Menge eines zweiten oder »gemeinschaftlichen« Lösungsmittels dem System zugesetzt werden, um zur Löslichmachung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers beizutragen. (Gewisse der hier offenbarten Bindungsbeschleuniger sind in einer Anzahl der oben offenbarten »primären« Lösungsmittel nicht übermäßig löslich.) Da nahezu alle hier offenbarten Bindungsbeschleuniger in alkoholischen Löungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind, haben sich diese Lösungsmittel für die Verwendung als gemeinschaftliche Lösungsmittel besonders geeignet erwiesen. Da viele dieser gemeinschaftlichen Lösungsmittel nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollten sie in möglichst kleinen Mengen — wie es noch mit der Auflösung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers vereinbar ist, verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Menge des gemeinschaftlichen Lösungsmittels 15 Gew.-% der Gesamtlösungsmittelmenge in dem System nicht übersteigen.

Die am besten bevorzugte Methode zum Auftragen des Bindungsbeschleunigers auf die Oberfläche ist die des Auftragens aus einem Aerosol-Behälter. In dieser Weise wird ein dünner gleichmäßiger Film des Bindungsbeschleunigers leicht auf die Oberfläche aufgebracht, und es wird die höchste Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit erzielt. Außerdem können unter Aerosol-Bedingungen flüchtigere Lösungsmittel verwendet werden, als sie in normalen Atmosphären-Druckbehältern bequem gehandhabt werden können. Typische Lösungsmittel in dieser Katergorie sind Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und Monochlordifluormethan. Nach der Freisetzung aus dem Aerosol-Behälter verdampfen diese Lösungsmittel überaus rasch und verkürzen somit den Zeitraum /wischen dem Aufbringen des Bindungsbeschleunigers und der Beendigung des Bindungsvorganges.

Die Bindungsbeschleunigermenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch, sollte jedoch nicht größer sein als notwendig ist. um eine wirksame Beschleunigung des Bindungsvorganges zu erreichen. Eine übermäßige Beschleunigermengc auf einer oder mehreren der verbundenen Oberflächen kann die Festigkeit der Endbindung abträglich beeinflussen. Außerdem stellt man, wenn die Bindungsbcschleunigermenge etwa 5 Gew.-% des verwendeten Klebstoffs übersteigt, wenn überhaupt nur eine geringe zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit fest. Im allgemeinen ist eine Bindungsbeschlcunigermcngc. die gleich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% des Klebstoffs, ist, angemessen. Obwohl es nicht leicht ist, die auf eine gegebene Oberfläche aufgetragene Beschleunigermenge zu bestimmen, werden angemessene Ergebnisse mit einer einzelnen Auftragung mittels Aerosol oder in anderer Weise eines dünnen Films des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergicrten Beschleunigers auf eine der zu verbindenden Oberflächen erhalten.

Wenn man den Bindungsbeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel, falls ein solches vorhanden ist, verdampfen gelassen hat, kann der Bindungsvorgang in normaler Weise ablaufen. Der Klebstoff kann entweder auf die mit dem Bindungsbeschleuniger behandelte Oberfläche oder auf die _beeignete Gegenflächc aufgetragen werden. Wie bei den meisten Bindungsvorgängen ist üblicherweise ein dünner Klebstofffilm am wünschenswertesten. Die beiden zusammenpassenden Oberflächen werden dann

aufeinandergelegt, und vorzugsweise wird eine mäßige Druckkraft angewandt, um eine verhältnismäßig dünne Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen, den Klebstoff gleichmäßig zwischen den Oberflächen auszubreiten und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein Höchstmaß zu bringen. Im typischen Fall ist eine Dkke des Klebstoffs zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 bis etwa 0,0127 cm wünschenswert; eine solche Dicke kann im allgemeinen mit den hier offenbarten Klebstoffen durch Anwendung einer Druckkraft von etwa 0,352 bis etwa 3,52 kg/cm² erzielt werden.

Die für eine Verwendung bei der hier offenbarten Erfindung in Betracht kommenden Klebstoffe sind anaerobe Klebstoffe des Acrylatester-Typs. Anaerobe Klebstoffe sind diejenigen, welche in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil bleiben, aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist insbesondere für das Verbinden von Metallen und anderen nichtporösen oder luftundurchlässigen Stoffen verwendbar, weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff

H₂C = C-C-O

R²

-(CHj),-

R¹

I c

R³

R¹

wirksam von einer Berührung mit dem Klebstoff ausschließen; der Klebstoff polymerisiert daher und verbindet die Oberflächen miteinander. Von besonderem Nutzen als Klebstoffmaterialien sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylat-Ester, da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Polymeren wünschenswertere Klebeeigenschaften besitzen. Jedoch können Monoacrylat-Ester verwendet werden, insbesondere wenn der Nichtacrylat-Teil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als reaktive Stelle für die potentielle Vernetzung dient. Beispiele für Monomere dieses Typs sind Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthyl-acrylat, t-Butylaminoäthyl-meihacrylat und Glycidal-methacrylat. Anaerobe Eigenschaften werden den Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit einem Peroxy-Polymerisations-Initiator, wie unten ausführlicher erörtert, kombiniert werden.

Eine der am meisten bevorzugten Polyacrylatester-Gruppen, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können, sind Polyacrylester der folgenden allgemeinen Formel:

— C —O R

Il

-C-C = CH,
R²

Hierin bedeuten

R¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenff Hdlkl i 1 bi

Stoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder
O

Il

-CH₂-O-C-C = CH,

R² Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis

etwa 4 Kohlenstoffatomen,
R³ Wasserstoff, Hydroxyl oder

i;

— O — C-C = CH,

R^:

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 15 oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa einschließlich

π eine ganze Zahl von mindestens I, z. B. 1 bis etwa 20

oder darüber, und
ρ Ooderl.

Die erfindungsgemäß verwendeten, polymerisierbaren PolyacryJat-Ester, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, werden durch die folgenden Stoffe beispielsweise veranschaulicht, sind aber nicht darauf beschränkt:

Di-, Tri- und Tetraäthylen-glykol-

dimethacrylat,

Dipropylenglykol-dimethacrylat,
Polyäthylcn-glykol-dimethacrylat.
Di-(pentamethylen-g]ykol)-dimethacrylaL
Tetraäthylen-glykol-diacry la t.

Tetraäthylen-glykol-di-(chloracrylat),
Diglyceroldiacrylat,
Diglycerol-tetramethacrylat,
Tetramethylen-dimethacrylat.
Γ) Äthylen-dimethacrylat,

Neopentyl-glykol-diacrylat und
Trimethylolpropan-triacrylat.

Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen

an Zustand vorzuliegen, sondern können technische Sorten sein, in denen Stabilisatoren, wie Hydrochinone und Chinone, eingeschlossen sind. Im hier verwendeten Sinne umfaßt der Ausdruck »polymerisierbares PoIyacrylatester-Monomeres« nicht nur die zuvor genann-

4-, ten Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen die Polymerisationsmerkmale der Polyacrylester zu verleihen. Im Bereich der vorliegenden

in Erfindung liegt es auch, abgewandelte Merkmale für die gehärtete Masse zu erhalten, indem ein oder mehrere Monomere, die unter die oben angegebene Formel fallen, mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet werden.

Eine zweite Klasse von bevorzugten Acrylatestern sind diejenigen, welche durch Umsetzung von a) einem Acrylatester, der ein aktives Wasserstoffatom in dem Nichtacrylat-Teil des Esters enthält, mit b) einem

bo organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise ist das aktive Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder primären oder sekundären Amin-Substituenten an dem Nichtacrylat-Teil des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat

b5 Natürlich muß ein Oberschuß des Acrylesters verwendet werden, damit gewährleistet ist daß jede funktioneile Isocyanatgruppe m dem Polyisocyanat substituiert wird.

Die bevorzugten Acrylatester, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, sind diejenigen, in denen der Acrylatester ein Alkyl- oder Arylacrylatester ist, am bevorzugtesten ein Ester, der der Formel

R² O
H₂C = C-C-O-R⁴—X-H

entspricht, in der X -O-oder

R⁵

— N —

R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,

R⁴ einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Äther geknüpftes Polyalkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertige aromatische Reste mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthalin, bedeuten und

R² die oben angegebene Bedeutung hat.

Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylatestern unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, sind

Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, > Trimethylen-diisocyanat,

Cyclohexylen-diisccyanat, 2-Chlorpropan-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-düsocyanat, 2,2'-Diäthyläther-diisocyanat, ι ο 3-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-diisocyanat-1,4 und trans-Vinylendiisocyanat.

Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher ι) molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn man einen Überschuß von irgendeinem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endständige, primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan- oder 2(i Alken-Polyolen, wie

Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5- Pentandiol, Äthy lenglykol, Polyäthylenglykol-Bisphenol-A, (4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan),

25 Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A oder dergleichen umsetzt.

Andere annehmbare Monomere, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können, jo sind Epoxy- oder Estereinheiten mit Acrylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren. Typische beispielhafte Strukturen, welche hergestellt worden sind und diese Vorstellungen verkörpern, sind die folgenden:

R² O

CH₂=C-C-O-

OH R⁵

(CRj),,,- C — CH₂- N— (CRi),,-H

O R²

C-C = CH₂

R² O

I Il

CH₂=C-C-O-

(CR¹),-0 —C—(CR')₂₍„—O — O R² C-C = CH₂

in denen R¹, R², R⁵, m und π die oben angegebenen Bedeutungen haben. -,o

Natürlich kann jedes der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylatestcr-Monomeren, wenn gewünscht, in Kombination verwendet werden. Vieie der oben beschriebenen höher molekularen Acrylatester sind äußerst viskos und werden vorteilhafterweise mit einem niedrigviskosen Acrylatester, wie einem Alkylacrylatester, vermischt (verdünnt).

Diejenigen Peroxyinitiatoren, die für eine Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen, polymerisierbaren Acrylat- oder-Polyacrylatestern am ω meisten bevorzugt werden, sind die organischen Hydroperoxy-Initiatoren, insbesondere diejenigen organischen Hydroperoxide der Formel R⁶OOH, in der R⁶ einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Methylätriylketon-hydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxidieren verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, hergestellt werden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organiche Peroxide öder organische Perester, verwendet werden. Diejenigen Peroxide und Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden hydrolysieren oder sich zersetzen, sind häufig sehr nützlich.

Die Peroxyinitiatoren, welche verwendet werden, machen gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew.-% der Kombination aus Monomeren und Initiator aus, da sie oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen ungünstig zu beeinflussen beginnen. Vorzugsweise macht der Peroxyinitiator etwa 04 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination aus.

Der Mischung aus polymerisierbarem Acrylatester-Monomerem und Peroxyinitiator können andere Stoffe, wie Chinon- oder Hydrochinon-Stabilisatoren, tertiär-Amin oder Imid-Beschleuniger und andere funktionell Stoffe, wie Verdickungsmittel, Färbemittel usw., züge-

setzt werden. Diese Zusatzstoffe werden verwendet, um wirtschaftlich erwünschte Merkmale, d.h. geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit während längerer Zeit (z. B. während mindestens sechs Monaten), zu erhalten. Die Anwesenheit dieser Zusatzstoffe ist besonders dann wichtig, wenn andere Peroxyinitiatoren als organische Hydroperoxide verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme und anaerobisch härtenden Massen, wird auf die folgenden US-Patente verwiesen:

US-PS 28 95 950 US-PS 30 41 322 US-PS 30 43 820 US-PS 30 46 262 US-PS 32 03 941 US-PS 32 18 305 und US-PS 33 00 547

Die folgenden Beispiele werden gebracht, um die Verwendung der hier offenbarten erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren anschaulich vorzuführen; sie sollen jedoch die Erfindung nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Verhältniszahlen und Prozentzahlen in den. Beispielen Gewichtsverhältniszahlen bzw. Gewichtsprozentzahlen.

Beispiele
Klebstoffe

Bei der Bewertung der Bindungsbeschleuniger in den nachfolgenden Beispielen wurden zwei im Handel erhältliche anaerobe Klebstoffmaterialien vom Acrylat-Typ verwendet. Nachfolgend werden sie als Klebstoff A (für allgemeine Klebstoffverwendung empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung an verschraubten oder anderen dicht anliegenden Metallteilen empfohlen) bezeichnet Diese beiden Klebstoffe wiesen folgende ungefähre Zusammensetzung auf:

Klebstoff A

Bestandteil	Gewicht (%)
KlebstofT-Monomeres l(al	53,0
KlebstofT-Monomeres 2(b)	13^
Isobutylmethacrylat	23,0
Cumol-Hydroperoxid	3,0
Acrylsäure	6,0
Untergeordnete Bestandteile	14
(Stabilisator, latenter Beschleu
niger, KlebstofTmittel)

100,0

(a) Hergestellt durch Umsetzen von 2MoI Hydroxyäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (4,4'-DicycIohexanoIdimethylmethan) und 1 Mol Toluol-diisocyanat

(b) Hergestellt durch Umsetzen von 3 Mol Hydroäihytaethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht = 2400) und 3 MoI Toluol-diisocyanat

Klebstoff B

Bestandteil	Gewicht (%)
Polyäthylenglykoldimethacrylat	82,0
(mittleres Molekulargewicht = 330)
Weichmacher (Tetraäthylenglykol-	14,0
di-2-äthylhexoat)
Cumol-Hydroperoxid	2,5
Untergeordnete Bestandteile	1,5
(Stabilisator, latenter Beschleu
niger, Farbstoff)

100,0

Prüfverfahren

Für jede Beurteilung wurde eine Vorratslösung des Bindungsbeschleunigers durch Vermischen von 2 g des Bindungsbeschleunigers mit 98 g Aceton hergestellt. Die Vorratslösung wurde dann mit Klebstoff A und B

für die folgenden Prüfungen verwendet.

Prüfung 1

Mit Hilfe eines Baumwollappens wurde ein dünner Überzug aus der Bindungsbeschleunigerlösung auf die unteren 244 cm einer Reihe von normalen, 2,54 cm χ 12,7 cm χ 0,1587 cm großen Überlappungsstahlstreifen

jo aufgetragen. Nachdem man das Aceton verdampfen gelassen hatte, trug man einen dünnen Überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen der Bindungsbeschleuniger aufgebracht worden war. Dann wurde ein unbehandelter Überlappungsstreifen

j5 mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten Überlappungsstreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, daß eine Überlappung von 2,54 cm entstand. Der gebundene Teil der zusammengesetzten Überlappungsstreifen wurde zwischen Klemmen einge klemmt, um die Klebstoffschicht auf etwa 0,00762 cm herabzusetzen.

Nach 10 Minuten wurde von den zusammengesetzten und gebundenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen normalen Laboratoriums-Zugfestigkeitprüfer (Research Products Co, Modell RPQ gebracht und die zum Zerreißen der Bindung benötigte Kraft (kg/cm²) wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten

so Exemplar nach 60 Minuten wiederholt Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (Ah, daß vor dem Auftrager, des Klebstoffs A suf die Oberlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).

Versuch 2

Ein dünner Film aus den Bindungsbeschleunigerlösungen des Versuchs 1 wurde auf die Gewindeoberflächen einer Reihe von normalen 03525-cm-Schrauben aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden einige wenige Tropfen des Klebstoffs B in die Nähe des unteren Endes des Gewindeteils der Schraube gebracht Eine passende Mutter wurde auf die mit dem Klebstoff behandelte Schraube aufmontiert, wobei etwa drei Gewindegänge unter der Mutter freibleiben.

Nach 10 Minuten wurde das Verdrehungsmoment bestimmt, das zum Entfernen der Matter von einer der Schrauben benötigt wurde. Es wurde sowohl das

»lockernde« als auch das »vorherrschende« Verdrehungsmoment gemessen. »Lockerndes Verdrehungsmoment« ist der Betrag des Verdrehungsmomentes, der zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der Mutter und der Schraube erforderlich ist. »Vorherrschendes Verdrehungsmoment« ist dasjenige Verdrehungsmoment, das zur Erzeugung einer anhaltenden Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube erforderlich ist, insbesondere das durchschnittliche Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird. Vergleichsmessungen wurden nach 20 und 60 Minuten durchgeführt. Wie bei Versuch 1 wurde eine Reihe von Kontrollversuchen unter Verwendung von Aceton anstelle einer Bindungsbeschleunigerlösung angestellt.

Beispiel I

Eine Reihe von Bindungsbeschleunigern wurde für die oben als Versuch 1 beschriebene Prüfung verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I aufgeführt. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 1 wird das Wort »gehalten« in dem Sinne verwendet, daß es einen verhältnismäßig niedrigen Kaftgrad definiert, bei dem sich Überlappungsstreifen, wenn sie senkrecht an einem

Tabelle I

Ende gehalten werden, nicht trennen und beim leichten Schütteln nicht relativ zueinander bewegen. Wenn der Haftgrad »gehalten« vorliegt, ist die Bindefestigkeit für i> eine genaue Bestimmung der Zugfestigkeit ungenügend (im typischen Falle etwa 7,03 kg/cm² oder weniger). Die Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Proben dar.

Bindungsbcschicuniger

Übcrlappungsslrcifcn-Zuglestigkeit (kg/cm²)

10 Min.

20 Min.

60 Min.

Kontrolle kein

1 N.N'-DicyclohexylthiohamstofT

2 Kupfer-dimethyldithiocarbamat

3 N-Cyclohexylbenzothiazol^-sulfonamid

4 Thiocarbanilid

5 Mercaptobenzothiazol

6 Thioharnstoff

7 l-Allyl-2-thioharnstofT

8 2-Thiazolin-2-thiol

9 Thioacetamid

10 2-Triazol-3-thiol

11 5-Amino-2-benzimidazolthiol

35,1
0
0

141 162 70,3 148 12,6 0

21,1 0

0	0
42,9	33,7
gehalten	28,1
0	36,5
105	141
169	189
105	91
169	169
9,8	49
gehalten	15,5
53	91
0	12,6

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbeschleunigerreihe wurde für die oben als Versuch 2 beschriebene Prüfung verwendet Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 2 sind die berichteten Werte des Verdrehungsmomentes auf »footpound« abgerun daß die Mutter ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann, oder als »MTFT« angegeben, was anzeigt daß die Mutter nicht ohne Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann. In der Tabelle H beziehen sich die Probennummern auf die durch die Probennummer in der obenstehenden Tabelle 1 bezeichneten Bindungsbe-

det. Wenn das Verdrehungsmoment wesentlich kleiner schleuniger. Die Ergebnisse sind die Durchschnittswerte

als 1 foQt-iQiind ist, wird es	als »LTFT«i was	anzeigt von drei	20 Min.	60 Min.	Proben.	Vcrdrchungsmomenl	(m ■ kg)
Tabelle U			LTFT	MTFT		20 Min.	60 Min.
Probe	Lockerndes Verdrehungsmoment (m - kg)	0,138	0,554	Vorherrschendes	LTFT	MTFT
	10 Min.	LTFT	0,277	10 Min.	0,415	1,38
Kontrolle	0	MTFT	0,277	0	LTFT	1,07
1	MTFT	LTFT	0,138	MTFT	MTFT	0,830
2	LTFT	0,415	0.277	LTFT	LTFT	0,415
3	MTFT	MTFT	1,07	0,554
4	LTFT	LTFT
5	0.138	0,691

Fortsetzung

Probe Lockerndes Verdrehungsnionienl (m · kg) Vorherrschendes Verdrehungsmoment (τη - kg)

10 Min. 20 Min. 60 Min. 10 Min. 20 Min. 60 Min.

b 0,277 0,554 0,415 0,415 0,968 0,691

7 0,277 0,415 0,691 0,691 1,245 1,07

8 0,277 0,277 0,415 1,07 0,968 1,245

9 0,277 0,277 0,277 0,554 0,691 0,830

10 LTFT LTFT 0,277 LTFT LTFT 0,277

11 LTFT LTFT 0,138 LTFT LTFT 0,277

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem Gemisch aus polymerisiert«-en monomeren Acrylsäureestern und einem Peroxypolymerisationsinitiator behandelten Oberflächen so lange aufeinanderlegt, bis sie miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man