DE1817989C3 - Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren Klebstoffen - Google Patents
Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren KlebstoffenInfo
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- DE1817989C3 DE1817989C3 DE19681817989 DE1817989A DE1817989C3 DE 1817989 C3 DE1817989 C3 DE 1817989C3 DE 19681817989 DE19681817989 DE 19681817989 DE 1817989 A DE1817989 A DE 1817989A DE 1817989 C3 DE1817989 C3 DE 1817989C3
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
(a) auf mindestens eine der Oberflächen das Gemisch aus dem Acrylsäureester und dem
Feroxypolymerisationsinitiator aufträgt und
(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufträgt, der entweder
eine
I Ii
— N —C —
oder eine
--N=C— -Gruppe
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome
der
I Il
— N —C —
und der
— N = C— -Gruppe
des organischen Beschleunigers Teile eines heterocyclischen Ringsystems sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff- oder Kohlenstoffatome
der
— N —C —
und der
und der
S —
-N = C- -Gruppe
-N = C- -Gruppe
des organischen Beschleunigers Teile eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der organische Beschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
X—N—C—Y
und
und
S-Q
X-N=C-Y
in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10
Kohlensotffatomen steht, Y X, SX, NXY oder N = R und Q X, SX oder
— S
-Y-C=N-X
-Y-C=N-X
bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Beschleuniger Mercaptobenzothiazol
ist.
Es ist allgemein bekannt, nicht poröse Oberflächen durch Klebstoffe zu verbinden. Ein Nachteil zahlreicher
Klebstoffe ist deren geringe Härtungsgeschwindigkeit.
Bekannt sind Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei denen man anaerobe, also in
Abwesenheit von Sauerstoff wirksame Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbaren Acrylaten verwendet.
Die Polymerisation (Härtung) dieser Klebstoffe erfolgt dann durch bestimmte, freie Radikale erzeugende
Verbindungen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern.
Ein vollständig einwandfreier Bindungsbeschleuniger stand jedoch für Klebstoffmassen auf der
Grundlage von Acrylat bislang nicht zur Verfügung, insbesondere stand kein Bindungsbeschleuniger zur
Verfügung, der, wenn er als »Grundierungsmittel« oder »Oberflächenaktivator« (»primer« or »surface acrivator«)
auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen wird (mit dem Klebstoff zum Zeitpunkt der
Verwendung in für das Verkleben mit zweiteiligen Klebstoffen üblichen Art und Weise vis-ä-vis vermischt)
für angemessene Beschleunigung sorgen kann. Die Gründe sind nicht ganz klar; außer weil ihnen das
natürliche Beschleunigungsvermögen fehlt, sind die meisten Polymerisationsbeschleuniger deshalb als Bindebeschleuniger
nicht geeignet, weil sie entweder die Festigkeit der gebildeten Klebstoffverbindungen ungünstig
beeinflussen oder mit dem Klebstoffansatz unverträglich sind. Die Beachtung der Verträglichkeit
ist besonders dann wichtig, wenn es um Grundierungsmittel geht, weil unter diesen Verwendungsbedingungen
gar kein oder nur ein geringes Mischen anwendbar ist. Es spielen sicherlich auch andere Faktoren eine Rolle;
wegen der Kompliziertheit der Reaktanten und Reaktionsmechanismen sind sie aber zur Zeit noch nicht
genau aufgeklärt.
Ein Klebstoffsystem, das schnell eine Verbindung von Teilen herbeiführen könnte, würde eine große Verbesserung
auf dem Gebiet der Verbindung mit Klebstoffen bedeuten. Weiterhin würde ein Bindungsbeschleuniger,
der die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen oder die Bindungsgeschwindigkeit
eines Klebstoffs auf Grundlage von Acrylat merklich erhöhen könnte, ein neuartiges und nützliches
Produkt sein.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen zur
Verfügung zu stellen, bei dem die Aktivität von Oberflächen gegenüber einer Bindung mit Klebstoffen
oder die Bindungsgeschwindigkeit eines Klebstoffes auf der Grundlage eines Acrylats merklich erhöht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man
die mit einem Gemisch aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und einem Peroxypolymerisationsinitiator
behandelten Oberflächen so lange aufeinandergelegt, bis sie miteinander verbunden sind, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) auf mindestens eine der Oberflächen das Gemisch aus dem Acrylsäureester und dem Peroxypolymerisationsinitiator
aufträgt und
(b) auf mindestens eine der Oberflächen einen organischen Beschleuniger aufgrägt, der entweder
Weise kann Y -H, -R, -SX, -NXY oder -N = R sein, wobei R, X und Y wie oben definiert sind. In
ähnlicher Weise kann Q — H, — R, -SX oder eine andere
— S
Y-C=N-X-G ruppe
bedeuten, wobei alle Symbole wie oben definiert sind.
Es versteht sich, daß die Kohlenwasserstoffgruppen in der oben angegebenen Definition bestimmte
Substituenten, wie Hydroxy, Halogen, Thio oder Amino, und bestimmte Bindungen, wie Äther-, Thio- und
Imino-Bindungen, aufweisen können, vorausgesetzt, daß
solche Substituenten und/oder Bindungen die Beschleunigungseigenschaften des Bindungsbeschleunigers für
die hier offenbarten Zwecke nicht ungünstig beeinflussen.
Häufig sind der X- und Y-Substituent unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt, der das
Stickstoff- und Kohlenstoffatom der
21S
eine
I Il
— Ν —C —
oder eine
oder eine
S —
— N = C— -Gruppe
enthält.
enthält.
30
-N-C-
oder
Sofern nachstehend der Einfachheit halber der Ausdruck »Klebstoff« verwendet wird, ist damit der "ntl
vorgenannte polymerisierbare monomere Acrylsäureester oder dessen Gemisch mit dem Peroxypolymerisationsinitiator
gemeint.
Der organische Beschleuniger kann eine der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweisen:
S —
— N = C Gruppe
umfaßt, d. h.
Il
Z—N — C
X Y
X Y
S-Q
N = C
X-Y
X-Y
Z S
I Il
X—N—C—Y
S-Q
X-N=C-Y
X-N=C-Y
Die NCS-Anordnung scheint der kritische Faktor zu sein, und die Art der X-, Y-, Z- und Q-Substituenten
scheint für die breite Erfindungsauffassung nicht kritisch zu sein. Beispielsweise können die Reste X und Z, die
dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben, — H oder — R sein, wobei — R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. In ähnlicher
(Im hier verwendeten Sinne umfaßt der Ausdruck »heterocyclischer Ring« mehrkernige, heterocyclische
Ringsysteme, wie sie nachstehend erwähnt werden.) Beispielsweise kann dieser heterocyclische Ring die
Form eines heterocyclischen Pyrrol-, Pyrazol-, lsoazol-, Oxazol-, Isooxazin-, Oxazin- oder, am meisten bevorzugt,
eines Thiazol-Rings oder eines mehrkernigen, heterocyclischen Ringsystems, wie eines mehrkernigen
μ, Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Acridin- oder, am
meisten bevorzugt, Benzothiazol-Ringsystems annehmen. Verbindungen, in denen der X- und Y-Substituent
in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
b5 Erfindung. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen,
wenn sie mit den unten offenbarten anaeroben Klebstoffen verwendet werden, besonders ausgeprägte
Beschleunigungseigenschaften besitzen.
Typische Beispiele für Verbindungen, welche unter die oben angegebene Beschreibung von hier offenbarten
Bindungsbeschleunigern fallen, die sich für eine Verwendung bei der Erfindung eignen, sind die
nachfolgenden:
Thioacetamid,
Tetramethylthiuram-disulfid,
Thiocarbanilid,
Kupfer-dimethyldithiocarbamat,
Thioharnstoff,
Ν,ίΜ'- Dicyclohexyl-thioharnstof f und
1 -Allyl-2-thioharnstoff.
Typische Beispiele für Bindungsbeschleuniger, bei denen X und Y unter Bildung eines heterocyclischen
Ringes vereinigt sind, wie sie oben definiert sind, sind
s-Triazol-3-thiol,
2-Mercapto-thiazolin,
Mercaptobenzothiazol,
N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid,
N-OxydiäthyIenbenzothiazoI-2-sulfonamidund
5-Amino-2-benzimidazoläthiol.
Um die maximalen Vorteile der hier offenbarten Bindungssysteme zu erhalten, ist es wichtig, daß der
anaerobe Klebstoff mit dem Bindungsbeschleuniger in innige Berührung gebracht wird. Obwohl dies auf
zahlreichen Wegen geschehen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Bindungsbeschleuniger in
einem flüchtigen Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Die Lösung oder Dispersion des Bindungsbeschleunigers in dem Lösungsmittel kann dann auf
mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen werden, und man kann das Lösungsmittel
verdampfen lassen, so daß eine Abscheidung des Bindungsbeschleunigers auf der Oberfläche oder den
Oberflächen zurückbleibt. Der Klebstoff kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen
direkt aufgetragen werden. Es ist nicht wesentlich, ob der Klebstoff und der Bindungsbeschleunigcr auf
dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen aufgetragen werden. Die so behandelten Oberflächen werden
dann zusammengelegt oder zusammengeklammert, und man läßt den Klebstoff erhärten.
Bei der Auswahl des Lösungsmittels für das Lösen oder Dispergieren des Bindungsbeschleunigers ist ein
Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit wünschenswert. Dies verringert die Möglichkeil,
daß während des Bindungsvorganges Lösungsmittel in dem Bindungsbeschleuniger-Klebstoff-System eingeschlossen
wird, was zur Schwächung der Bindung führen kann, und vermeidet auch unnötige Verzögerungen der
Verdampfung des Lösungsmittels vor Vervollständigung des Bindungsvorganges. Obwohl eine große
Anzahl von Lösungsmitteln für diesen Zweck zur Verfügung stehen, haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen,
Methylchloroform und Trichlormonofluormcthan, und Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylkcton und Äthylacetat, am nützlichsten erwiesen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Xylol,
Benzol und Toluol. Nahezu alle diese Lösungsmittel und insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe
bieten einen zusätzlichen Nutzen, weil sie zur Säuberung des zu verbindenden Oberflächenbercichs
dienen können, so daß sich die Gefahr der Ausbildung einer schwachen Bindung vermindert.
Häufig kann eine gering Menge eines zweiten oder »gemeinschaftlichen« Lösungsmittels dem System zugesetzt
werden, um zur Löslichmachung oder Dispergierung
des Bindungsbeschleunigers beizutragen. (Gewisse der hier offenbarten Bindungsbeschleuniger sind
in einer Anzahl der oben offenbarten »primären« Lösungsmittel nicht übermäßig löslich.) Da nahezu alle
hier offenbarten Bindungsbeschleuniger in alkoholischen Löungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol,
Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind, haben sich diese Lösungsmittel für die Verwendung als
gemeinschaftliche Lösungsmittel besonders geeignet erwiesen. Da viele dieser gemeinschaftlichen Lösungsmittel
nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollten sie in möglichst kleinen Mengen
— wie es noch mit der Auflösung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers vereinbar ist, verwendet
werden. Vorzugsweise sollte die Menge des gemeinschaftlichen Lösungsmittels 15 Gew.-% der Gesamtlösungsmittelmenge
in dem System nicht übersteigen.
Die am besten bevorzugte Methode zum Auftragen des Bindungsbeschleunigers auf die Oberfläche ist die
des Auftragens aus einem Aerosol-Behälter. In dieser Weise wird ein dünner gleichmäßiger Film des
Bindungsbeschleunigers leicht auf die Oberfläche aufgebracht, und es wird die höchste Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit
erzielt. Außerdem können unter Aerosol-Bedingungen flüchtigere Lösungsmittel verwendet werden, als sie in normalen Atmosphären-Druckbehältern
bequem gehandhabt werden können. Typische Lösungsmittel in dieser Katergorie sind
Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und Monochlordifluormethan. Nach der Freisetzung aus dem Aerosol-Behälter
verdampfen diese Lösungsmittel überaus rasch und verkürzen somit den Zeitraum /wischen dem
Aufbringen des Bindungsbeschleunigers und der Beendigung des Bindungsvorganges.
Die Bindungsbeschleunigermenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch,
sollte jedoch nicht größer sein als notwendig ist. um eine wirksame Beschleunigung des Bindungsvorganges zu
erreichen. Eine übermäßige Beschleunigermengc auf einer oder mehreren der verbundenen Oberflächen
kann die Festigkeit der Endbindung abträglich beeinflussen. Außerdem stellt man, wenn die Bindungsbcschleunigermenge
etwa 5 Gew.-% des verwendeten Klebstoffs übersteigt, wenn überhaupt nur eine geringe
zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit fest. Im allgemeinen ist eine Bindungsbeschlcunigermcngc. die
gleich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% des Klebstoffs, ist, angemessen. Obwohl es nicht leicht ist, die auf eine
gegebene Oberfläche aufgetragene Beschleunigermenge zu bestimmen, werden angemessene Ergebnisse mit
einer einzelnen Auftragung mittels Aerosol oder in anderer Weise eines dünnen Films des in einem
geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergicrten Beschleunigers auf eine der zu verbindenden Oberflächen
erhalten.
Wenn man den Bindungsbeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel, falls ein
solches vorhanden ist, verdampfen gelassen hat, kann der Bindungsvorgang in normaler Weise ablaufen. Der
Klebstoff kann entweder auf die mit dem Bindungsbeschleuniger behandelte Oberfläche oder auf die
beeignete Gegenflächc aufgetragen werden. Wie bei den meisten Bindungsvorgängen ist üblicherweise ein
dünner Klebstofffilm am wünschenswertesten. Die beiden zusammenpassenden Oberflächen werden dann
aufeinandergelegt, und vorzugsweise wird eine mäßige Druckkraft angewandt, um eine verhältnismäßig dünne
Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen, den Klebstoff gleichmäßig zwischen den
Oberflächen auszubreiten und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein Höchstmaß zu bringen. Im typischen
Fall ist eine Dkke des Klebstoffs zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 bis etwa 0,0127 cm
wünschenswert; eine solche Dicke kann im allgemeinen mit den hier offenbarten Klebstoffen durch Anwendung
einer Druckkraft von etwa 0,352 bis etwa 3,52 kg/cm2 erzielt werden.
Die für eine Verwendung bei der hier offenbarten Erfindung in Betracht kommenden Klebstoffe sind
anaerobe Klebstoffe des Acrylatester-Typs. Anaerobe Klebstoffe sind diejenigen, welche in Gegenwart von
Luft oder Sauerstoff stabil bleiben, aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu harten, dauerhaften
Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist insbesondere für das Verbinden von Metallen und anderen
nichtporösen oder luftundurchlässigen Stoffen verwendbar, weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff
H2C = C-C-O
R2
-(CHj),-
R1
I
c
R3
R1
wirksam von einer Berührung mit dem Klebstoff ausschließen; der Klebstoff polymerisiert daher und
verbindet die Oberflächen miteinander. Von besonderem Nutzen als Klebstoffmaterialien sind polymerisierbare
Di- und andere Polyacrylat-Ester, da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Polymeren
wünschenswertere Klebeeigenschaften besitzen. Jedoch können Monoacrylat-Ester verwendet werden, insbesondere
wenn der Nichtacrylat-Teil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen anderen
reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als reaktive Stelle für die potentielle Vernetzung dient. Beispiele für
Monomere dieses Typs sind Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthyl-acrylat, t-Butylaminoäthyl-meihacrylat und
Glycidal-methacrylat. Anaerobe Eigenschaften werden den Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit
einem Peroxy-Polymerisations-Initiator, wie unten ausführlicher erörtert, kombiniert werden.
Eine der am meisten bevorzugten Polyacrylatester-Gruppen, die in den hier offenbarten Klebstoffen
verwendet werden können, sind Polyacrylester der folgenden allgemeinen Formel:
— C —O R
Il
-C-C = CH,
R2
R2
Hierin bedeuten
R1 Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenff
Hdlkl i 1 bi
Stoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder
O
O
Il
-CH2-O-C-C = CH,
R2 Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatomen,
R3 Wasserstoff, Hydroxyl oder
R3 Wasserstoff, Hydroxyl oder
i;
— O — C-C = CH,
R:
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 15
oder darüber, vorzugsweise 1 bis etwa einschließlich
π eine ganze Zahl von mindestens I, z. B. 1 bis etwa 20
oder darüber, und
ρ Ooderl.
ρ Ooderl.
Die erfindungsgemäß verwendeten, polymerisierbaren PolyacryJat-Ester, die der oben angegebenen
allgemeinen Formel entsprechen, werden durch die folgenden Stoffe beispielsweise veranschaulicht, sind
aber nicht darauf beschränkt:
Di-, Tri- und Tetraäthylen-glykol-
dimethacrylat,
Dipropylenglykol-dimethacrylat,
Polyäthylcn-glykol-dimethacrylat.
Di-(pentamethylen-g]ykol)-dimethacrylaL
Tetraäthylen-glykol-diacry la t.
Polyäthylcn-glykol-dimethacrylat.
Di-(pentamethylen-g]ykol)-dimethacrylaL
Tetraäthylen-glykol-diacry la t.
Tetraäthylen-glykol-di-(chloracrylat),
Diglyceroldiacrylat,
Diglycerol-tetramethacrylat,
Tetramethylen-dimethacrylat.
Γ) Äthylen-dimethacrylat,
Diglyceroldiacrylat,
Diglycerol-tetramethacrylat,
Tetramethylen-dimethacrylat.
Γ) Äthylen-dimethacrylat,
Neopentyl-glykol-diacrylat und
Trimethylolpropan-triacrylat.
Trimethylolpropan-triacrylat.
Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen
an Zustand vorzuliegen, sondern können technische Sorten
sein, in denen Stabilisatoren, wie Hydrochinone und Chinone, eingeschlossen sind. Im hier verwendeten
Sinne umfaßt der Ausdruck »polymerisierbares PoIyacrylatester-Monomeres«
nicht nur die zuvor genann-
4-, ten Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese
Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen die Polymerisationsmerkmale der Polyacrylester
zu verleihen. Im Bereich der vorliegenden
in Erfindung liegt es auch, abgewandelte Merkmale für die
gehärtete Masse zu erhalten, indem ein oder mehrere Monomere, die unter die oben angegebene Formel
fallen, mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten
Estern, verwendet werden.
Eine zweite Klasse von bevorzugten Acrylatestern sind diejenigen, welche durch Umsetzung von a) einem
Acrylatester, der ein aktives Wasserstoffatom in dem Nichtacrylat-Teil des Esters enthält, mit b) einem
bo organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise
ist das aktive Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder primären oder sekundären
Amin-Substituenten an dem Nichtacrylat-Teil des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat
b5 Natürlich muß ein Oberschuß des Acrylesters verwendet
werden, damit gewährleistet ist daß jede funktioneile Isocyanatgruppe m dem Polyisocyanat substituiert
wird.
Die bevorzugten Acrylatester, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, sind diejenigen, in denen der Acrylatester ein Alkyl- oder
Arylacrylatester ist, am bevorzugtesten ein Ester, der der Formel
R2 O
H2C = C-C-O-R4—X-H
H2C = C-C-O-R4—X-H
entspricht, in der
X -O-oder
R5
— N —
R5 Wasserstoff oder Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa
10 Kohlenstoffatomen,
R4 einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Äther geknüpftes Polyalkylen mit 1 bis etwa 12
Kohlenstoffatomen und zweiwertige aromatische Reste mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthalin, bedeuten und
Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylatestern unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, sind
Toluoldiisocyanat,
4,4'-Diphenyl-diisocyanat,
Dianisidin-diisocyanat,
1,5-Naphthalin-diisocyanat,
> Trimethylen-diisocyanat,
Cyclohexylen-diisccyanat,
2-Chlorpropan-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethan-düsocyanat,
2,2'-Diäthyläther-diisocyanat,
ι ο 3-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat,
Tetrachlorphenylen-diisocyanat-1,4 und
trans-Vinylendiisocyanat.
Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher ι) molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn man
einen Überschuß von irgendeinem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endständige,
primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan- oder
2(i Alken-Polyolen, wie
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,5- Pentandiol, Äthy lenglykol,
Polyäthylenglykol-Bisphenol-A,
(4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan),
25
Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A oder dergleichen umsetzt.
Andere annehmbare Monomere, die in den hier offenbarten Klebstoffen verwendet werden können,
jo sind Epoxy- oder Estereinheiten mit Acrylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren. Typische beispielhafte Strukturen, welche hergestellt worden sind und
diese Vorstellungen verkörpern, sind die folgenden:
R2 O
CH2=C-C-O-
OH R5
(CRj),,,- C — CH2- N— (CRi),,-H
O R2
C-C = CH2
R2 O
I Il
CH2=C-C-O-
(CR1),-0 —C—(CR')2(„—O —
O R2
C-C = CH2
in denen R1, R2, R5, m und π die oben angegebenen
Bedeutungen haben. -,o
Natürlich kann jedes der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylatestcr-Monomeren, wenn gewünscht, in Kombination verwendet werden. Vieie der
oben beschriebenen höher molekularen Acrylatester sind äußerst viskos und werden vorteilhafterweise mit
einem niedrigviskosen Acrylatester, wie einem Alkylacrylatester, vermischt (verdünnt).
Diejenigen Peroxyinitiatoren, die für eine Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen,
polymerisierbaren Acrylat- oder-Polyacrylatestern am ω
meisten bevorzugt werden, sind die organischen Hydroperoxy-Initiatoren, insbesondere diejenigen organischen Hydroperoxide der Formel R6OOH, in der R6
einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder
Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind
Cumolhydroperoxid, Methylätriylketon-hydroperoxid
und Hydroperoxide, die durch Oxidieren verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und
Cyclohexen, hergestellt werden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organiche Peroxide öder organische Perester, verwendet
werden. Diejenigen Peroxide und Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden hydrolysieren oder
sich zersetzen, sind häufig sehr nützlich.
Die Peroxyinitiatoren, welche verwendet werden,
machen gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew.-% der Kombination aus Monomeren und Initiator aus, da sie
oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen ungünstig zu beeinflussen
beginnen. Vorzugsweise macht der Peroxyinitiator etwa
04 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination aus.
Der Mischung aus polymerisierbarem Acrylatester-Monomerem und Peroxyinitiator können andere Stoffe,
wie Chinon- oder Hydrochinon-Stabilisatoren, tertiär-Amin oder Imid-Beschleuniger und andere funktionell
Stoffe, wie Verdickungsmittel, Färbemittel usw., züge-
setzt werden. Diese Zusatzstoffe werden verwendet, um
wirtschaftlich erwünschte Merkmale, d.h. geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit während längerer
Zeit (z. B. während mindestens sechs Monaten), zu erhalten. Die Anwesenheit dieser Zusatzstoffe ist
besonders dann wichtig, wenn andere Peroxyinitiatoren als organische Hydroperoxide verwendet werden.
Bezüglich einer vollständigen Diskussion der anaeroben Systeme und anaerobisch härtenden Massen, wird auf
die folgenden US-Patente verwiesen:
US-PS 28 95 950
US-PS 30 41 322
US-PS 30 43 820
US-PS 30 46 262
US-PS 32 03 941
US-PS 32 18 305 und
US-PS 33 00 547
Die folgenden Beispiele werden gebracht, um die Verwendung der hier offenbarten erfindungsgemäßen
Produkte und Verfahren anschaulich vorzuführen; sie sollen jedoch die Erfindung nicht begrenzen. Soweit
nicht anders angegeben, sind alle Verhältniszahlen und Prozentzahlen in den. Beispielen Gewichtsverhältniszahlen bzw. Gewichtsprozentzahlen.
Beispiele
Klebstoffe
Klebstoffe
Bei der Bewertung der Bindungsbeschleuniger in den nachfolgenden Beispielen wurden zwei im Handel
erhältliche anaerobe Klebstoffmaterialien vom Acrylat-Typ verwendet. Nachfolgend werden sie als
Klebstoff A (für allgemeine Klebstoffverwendung empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung an
verschraubten oder anderen dicht anliegenden Metallteilen empfohlen) bezeichnet Diese beiden Klebstoffe
wiesen folgende ungefähre Zusammensetzung auf:
Bestandteil | Gewicht (%) |
KlebstofT-Monomeres l(al | 53,0 |
KlebstofT-Monomeres 2(b) | 13^ |
Isobutylmethacrylat | 23,0 |
Cumol-Hydroperoxid | 3,0 |
Acrylsäure | 6,0 |
Untergeordnete Bestandteile | 14 |
(Stabilisator, latenter Beschleu | |
niger, KlebstofTmittel) |
100,0
(a) Hergestellt durch Umsetzen von 2MoI Hydroxyäthylmethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol
des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (4,4'-DicycIohexanoIdimethylmethan) und 1 Mol
Toluol-diisocyanat
(b) Hergestellt durch Umsetzen von 3 Mol Hydroäihytaethacrylat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol
Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht = 2400)
und 3 MoI Toluol-diisocyanat
Klebstoff B
Bestandteil | Gewicht (%) |
Polyäthylenglykoldimethacrylat | 82,0 |
(mittleres Molekulargewicht = 330) | |
Weichmacher (Tetraäthylenglykol- | 14,0 |
di-2-äthylhexoat) | |
Cumol-Hydroperoxid | 2,5 |
Untergeordnete Bestandteile | 1,5 |
(Stabilisator, latenter Beschleu | |
niger, Farbstoff) |
100,0
Prüfverfahren
für die folgenden Prüfungen verwendet.
Prüfung 1
Mit Hilfe eines Baumwollappens wurde ein dünner Überzug aus der Bindungsbeschleunigerlösung auf die
unteren 244 cm einer Reihe von normalen, 2,54 cm χ
12,7 cm χ 0,1587 cm großen Überlappungsstahlstreifen
jo aufgetragen. Nachdem man das Aceton verdampfen
gelassen hatte, trug man einen dünnen Überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen
der Bindungsbeschleuniger aufgebracht worden war. Dann wurde ein unbehandelter Überlappungsstreifen
j5 mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten
Überlappungsstreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, daß eine Überlappung von 2,54 cm
entstand. Der gebundene Teil der zusammengesetzten Überlappungsstreifen wurde zwischen Klemmen einge
klemmt, um die Klebstoffschicht auf etwa 0,00762 cm
herabzusetzen.
Nach 10 Minuten wurde von den zusammengesetzten
und gebundenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen normalen Laboratoriums-Zugfestigkeitprüfer
(Research Products Co, Modell RPQ gebracht und die zum Zerreißen der Bindung benötigte Kraft (kg/cm2)
wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen
nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten
so Exemplar nach 60 Minuten wiederholt Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (Ah, daß vor dem
Auftrager, des Klebstoffs A suf die Oberlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).
Versuch 2
Ein dünner Film aus den Bindungsbeschleunigerlösungen des Versuchs 1 wurde auf die Gewindeoberflächen einer Reihe von normalen 03525-cm-Schrauben
aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden einige wenige Tropfen des Klebstoffs B in die
Nähe des unteren Endes des Gewindeteils der Schraube gebracht Eine passende Mutter wurde auf die mit dem
Klebstoff behandelte Schraube aufmontiert, wobei etwa
drei Gewindegänge unter der Mutter freibleiben.
Nach 10 Minuten wurde das Verdrehungsmoment bestimmt, das zum Entfernen der Matter von einer der
Schrauben benötigt wurde. Es wurde sowohl das
»lockernde« als auch das »vorherrschende« Verdrehungsmoment gemessen. »Lockerndes Verdrehungsmoment« ist der Betrag des Verdrehungsmomentes, der
zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der Mutter und der Schraube erforderlich ist. »Vorherrschendes Verdrehungsmoment« ist dasjenige Verdrehungsmoment, das zur Erzeugung einer anhaltenden
Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube
erforderlich ist, insbesondere das durchschnittliche
Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird. Vergleichsmessungen
wurden nach 20 und 60 Minuten durchgeführt. Wie bei Versuch 1 wurde eine Reihe von Kontrollversuchen
unter Verwendung von Aceton anstelle einer Bindungsbeschleunigerlösung angestellt.
Eine Reihe von Bindungsbeschleunigern wurde für die oben als Versuch 1 beschriebene Prüfung verwendet.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I aufgeführt. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 1 wird das
Wort »gehalten« in dem Sinne verwendet, daß es einen verhältnismäßig niedrigen Kaftgrad definiert, bei dem
sich Überlappungsstreifen, wenn sie senkrecht an einem
Ende gehalten werden, nicht trennen und beim leichten Schütteln nicht relativ zueinander bewegen. Wenn der
Haftgrad »gehalten« vorliegt, ist die Bindefestigkeit für i>
eine genaue Bestimmung der Zugfestigkeit ungenügend (im typischen Falle etwa 7,03 kg/cm2 oder weniger). Die
Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Proben dar.
Übcrlappungsslrcifcn-Zuglestigkeit
(kg/cm2)
10 Min.
20 Min.
60 Min.
1 N.N'-DicyclohexylthiohamstofT
2 Kupfer-dimethyldithiocarbamat
3 N-Cyclohexylbenzothiazol^-sulfonamid
4 Thiocarbanilid
5 Mercaptobenzothiazol
6 Thioharnstoff
7 l-Allyl-2-thioharnstofT
8 2-Thiazolin-2-thiol
9 Thioacetamid
10 2-Triazol-3-thiol
11 5-Amino-2-benzimidazolthiol
35,1
0
0
0
0
141
162
70,3
148
12,6
0
21,1
0
0 | 0 |
42,9 | 33,7 |
gehalten | 28,1 |
0 | 36,5 |
105 | 141 |
169 | 189 |
105 | 91 |
169 | 169 |
9,8 | 49 |
gehalten | 15,5 |
53 | 91 |
0 | 12,6 |
Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbeschleunigerreihe wurde für die oben als Versuch 2
beschriebene Prüfung verwendet Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II aufgeführt Bei der Wiedergabe der
Ergebnisse des Versuchs 2 sind die berichteten Werte des Verdrehungsmomentes auf »footpound« abgerun
daß die Mutter ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht
werden kann, oder als »MTFT« angegeben, was anzeigt daß die Mutter nicht ohne Hilfe eines Schlüssels gedreht
werden kann. In der Tabelle H beziehen sich die Probennummern auf die durch die Probennummer in
der obenstehenden Tabelle 1 bezeichneten Bindungsbe-
det. Wenn das Verdrehungsmoment wesentlich kleiner schleuniger. Die Ergebnisse sind die Durchschnittswerte
als 1 foQt-iQiind ist, wird es | als »LTFT«i was | anzeigt von drei | 20 Min. | 60 Min. | Proben. | Vcrdrchungsmomenl | (m ■ kg) |
Tabelle U | LTFT | MTFT | 20 Min. | 60 Min. | |||
Probe | Lockerndes Verdrehungsmoment (m - kg) | 0,138 | 0,554 | Vorherrschendes | LTFT | MTFT | |
10 Min. | LTFT | 0,277 | 10 Min. | 0,415 | 1,38 | ||
Kontrolle | 0 | MTFT | 0,277 | 0 | LTFT | 1,07 | |
1 | MTFT | LTFT | 0,138 | MTFT | MTFT | 0,830 | |
2 | LTFT | 0,415 | 0.277 | LTFT | LTFT | 0,415 | |
3 | MTFT | MTFT | 1,07 | 0,554 | |||
4 | LTFT | LTFT | |||||
5 | 0.138 | 0,691 | |||||
Fortsetzung
Probe Lockerndes Verdrehungsnionienl (m · kg) Vorherrschendes Verdrehungsmoment (τη - kg)
10 Min. 20 Min. 60 Min. 10 Min. 20 Min. 60 Min.
b 0,277 0,554 0,415 0,415 0,968 0,691
7 0,277 0,415 0,691 0,691 1,245 1,07
8 0,277 0,277 0,415 1,07 0,968 1,245
9 0,277 0,277 0,277 0,554 0,691 0,830
10 LTFT LTFT 0,277 LTFT LTFT 0,277
11 LTFT LTFT 0,138 LTFT LTFT 0,277
Claims (1)
1. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen, bei dem man die mit einem Gemisch
aus polymerisiert«-en monomeren Acrylsäureestern
und einem Peroxypolymerisationsinitiator behandelten Oberflächen so lange aufeinanderlegt,
bis sie miteinander verbunden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man
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-
1968
- 1968-12-27 DE DE19681817989 patent/DE1817989C3/de not_active Expired
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