CH628082A5

CH628082A5 - Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe oder dichtungsmittel.

Info

Publication number: CH628082A5
Application number: CH240177A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Gruber; Joachim Dr Galinke; Bernd Dr Wegemund
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1982-02-15
Also published as: FR2342326B1; GB1577062A; NL7701100A; JPS52104552A; BE851828A; AT353382B; US4126737A; IT1075286B; FR2342326A1; ATA127877A; SE7701141L; DE2607961A1

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche bei Luftsauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, die bei Zimmertemperatur polymerisie-ren, d. h. zu einer Klebeschicht bzw. Dichtungsmasse aushärten und nach kurzer Zeit eine belastbare Verbindung ergeben, auch 55 nichteisenhaltige Materialien, wie Aluminium und Aluminiumlegierungen, schnell und fest miteinander verbinden, sowie eine gute Wärmefestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 definierten Klebstoffe oder Dichtungsmittel gelöst. 60

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden,

eine Carbonatgruppe enthaltenden Diole haben zweckmässig ein Molgewicht zwischen 150 und 400. Sie können in bekannter Weise hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. Diese sogenannten Bishydroxyalkylcarbonate können durch Umeste- 6s rung von Kohlensäurediäthylester mit den entsprechenden Diolen oder durch Umsetzung von Chlorameisensäureäthylester mit Diolen und anschliessender Umesterung mit anderen

Diolen hergestellt werden. Die basisch katalysierten Umeste-rungsreaktionen werden zweckmässig mit einem Überschuss an Diol durchgeführt. Es ist nicht notwendig, diesen Diolüber-schuss nach beendeter Reaktion restlos zu entfernen.

In den Bishydroxyalkylcarbonaten kann der Rest R gleich oder verschieden sein, und zwar eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 2-8 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten kann. Als Beispiele seien genannt: Bishydroxyäthyl-carbonat, Bishydroxybutyl-carbonat, Bishydroxyhexyl-carbonat, Bishy-droxyneopentyl-carbonat, Hydroxyäthyl-hydroxybutinyl-car-bonat, Hydroxyneopentyl-hdroxybutinyl-carbonat.

Die Veresterung dieser Bishydroxyalkylcarbonate mit Säureanhydriden im Molverhältnis 1:2 zu den entsprechenden Halbestern kann entweder in der Schmelze oder unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, eventuell unter Zugabe von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise 80 und 120 °C, in bekannter Weise, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, erfolgen.

Als Carbonsäuren bzw. deren Anhydride kommen beispielsweise infrage Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexaxandicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydroph-thalsäureanhydrid u. a. Bevorzugt werden solche Carbonsäureanhydride verwendet, bei denen R' die Konstitution

-CH=CH-, -CH=CH-(CH2)n(1.2rCH2-(CH2)n(0-4)-CH2-,

oder oder

Y <

hat.

Diese Säureanhydride können allein oder in Kombination miteinander mit den Bishydroxyalkyl-carbonaten umgesetzt werden.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel einzusetzenden Umsetzungsprodukte aus Glycidyl-(meth)acrylat und Carbonatgruppen enthaltenden Halbester erwärmt man im allgemeinen die Komponenten, zweckmässig in Anwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter Durchleiten von Luft, auf Temperaturen zwischen 60 und 120 °C während V2 bis 8 Stunden.

Da insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine Polymerisation nicht völlig ausgeschlossen werden kann, ist der Zusatz von bekannten Inhibitoren wie Hydrochinon ratsam. Ferner können zur Herabsetzung der Reaktionsdauer alkalische Katalysatoren eingesetzt werden. Zweckmässig sind hier solche Verbindungen, die sich im Reaktionsgemisch gut lösen, z. B. quartäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylam-moniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Tetra-äthylammoniumhydroxid,Trimethylbenzylammoniummetho-xid, T rimethylbenzylammoniumbromid.

Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindungen, hier kurz als Dimethacrylester bezeichnet, sind von relativ einheitlichem Aufbau. Die Dimethacrylester lassen sich anhand

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physikalischer Messmethoden charakterisieren. Es sind färb- Festigkeiten, gute Wärmestabilität und Flexibilität der Klebelose oder gelbgefärbte zähviskose Substanzen, die in der Kälte fuge gefordert werden.

nicht zur Polymerisation neigen. Die gemäss den nachfolgenden Beispielen hergestellten

Die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen unter Ausschluss von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffe wur-

können bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymeri- 5 den folgenden Tests unterzogen:

sierbaren Anteile, der genannten Dimethacrylester enthalten. Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie 10 bis mm weites Reagenzglas zu 9/io mit der Mischung nach Beispiel

40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1 bis 4 gefüllt und in ein auf 80 °C gehaltenes Bad eingehängt,

polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. aliphati- Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung sehe gegebenenfalls noch freie OH-Gruppen aufweisende 10 wurde gemessen. Alle Proben waren nach 60 Minuten noch gel-

(Meth)acrylsäureester, insbesondere Monoester von mehrwer- frei.

tigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hier kommen Die Zugscherfestigkeit nach DIN 53283 wurde an gesand-

in Betracht Monomethacrylate, wie Tetrahydrofurfurylmetha- strahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus Stahlblechen crylat, 5,6-Dihydrodicyclopentadienyl-methacrylat, Cyclohexyl- (DIN 1541/ST1203,100x20x 1,5 mm) und Aluminiumblechen methacrylat, Athylhexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacry- 15 (DIN 1783-AlCuMg 2 pl. 100x 25x 1,5 mm) (Überlappungs-

lat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacryisäureester des Gly- länge 10 mm) nach 72stündiger Aushärtung bei Zimmertempe-

zerins oder des Trimethylpropans oder Dimethacrylate, wie ratur auf einer Zerreissmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemes-

Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Sen.

Polyäthylenglykoldimethacrylat. Nach einer günstigen Ausfüh- Die Wärmestabilität wurde mit Hilfe der Drehkraftmo-

rungsform bestehen die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. 20 mente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. Schrau-

Dichtungsmittel aus Mischungen von 70-80 Gew.-% des sogn. ben (M 10x30 DIN 933-8.8) und Muttern (M 10 DIN 934-5.6)

Dimethacrylesters und 20-30 Gew.-% Monomethacrylaten. wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Zimmer-

Auch können die Mischungen in untergeordneter Menge temperatur drei Tage lang im Trockenschrank bei 150 °C gela-

polymerisierbare Carbonsäuren, wie Methacrylsäure, Acryl- gert und anschliessend in einen Schraubstock eingespannt und säure oder dergleichen, enthalten. 25 mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment

Schliesslich sollten die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. bestimmt.

Dichtungsmittel in an sich bekannter Weise noch Hydroper- Zur Bestimmung der Flexibilität wurde ein Dreipunkt-Bie-

oxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, getest durchgeführt: Stahlbleche (DIN 1541 ST 1405

enthalten. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 100x 20x 0,88 mm) wurden einfach überlappend (2 cm2) ver-

Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Anteile, zugesetzt. Fer- 30 klebt und nach 72stündiger Aushärtung bei Zimmertemperatur ner enthalten die Klebstoffe und Dichtungsmassen in der kon- in der Mitte der Überlappung über einen Dorn (010 mm) gebo-

fektionierten Form Stabilisatoren, Inhibitoren und Beschleuni- gen, bis Zerreissen eintrat. Der Winkel, bei dem sich die Kle-

ger. Als Inhibitoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in bung löste, wurde gemessen; er stellt ein Mass für die Flexibili-

Konzentrationen von 100-1000 ppm, vorzugsweise 200-500 tät der Klebefuge dar.

ppm. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise Imidbe- 35 Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelschleuniger, wie Benzoesäuresulfimid, insbesondere aber Sulfo- wert der Prüfungsergebnisse angegeben.

hydrazidbeschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäurehydrazid, in

Kombination mit einem tert-Amin, vorzugsweise N,N-Dime- Beispiel 1

thyl-p-toluidin und als bevorzugter Stabilisator Peressigsäure. 30 g (0,2 Mol) Bishydroxyäthyl-carbonat wurden mit 39,2 g

Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abge- « (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Stickstoff bei 100 °C

stimmten Verhältnissen.zugesetzt werden, um optimale Eigen- umgesetzt. Nach 7 Stunden lag die Säurezahl bei 317. Dieser schaften zu erzielen. Im allgemeinen wird die Peressigsäure in Bismaleinsäureester des Bishydroxyäthyl-carbonats wurde bei

Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt 80 °C in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 0,2 ml Ben-

an Methacryisäureester, eingesetzt. zyltrimethylammoniummethoxid (40%ige methanolische

Gewünschtenfalls können die Klebstoffe oder Dichtungs- 45 Lösung) unter Durchleiten von Luft mit 50,5 g Glycidylmetha-mittel Zusätze an Weichmachern, Verdickungsmitteln, wie crylat umgesetzt. Die Säurezahl lag nach 8 Stunden bei 15. Polymere auf Basis von Styrol oder Meth(acryl)polymere oder Es wurden 102 g eines gelbgefärbten mittelviskosen ProFarbstoffe sowie Pigmente enthalten. dukts erhalten.

Die erfindungsgemässen Klebstoffe oder Dichtungsmassen Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden miteinander können durch einen Mischprozess der Komponenten bei Zim- 50 gemischt:

mertemperatur hergestellt werden und sind Monate bis Jahre 70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäureester lang stabil, wenn sie in luftdurchlässigen Gefässen, wie Poly- 20 g Hydroxyäthylmethacrylat

äthylen-Flaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid oder Dichtungsmittel zwischen Metalloberflächen, so polyme- 1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin risieren diese rasch unter Bildung einer festen Verbindung. 55 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

Die erfindungsgemässen Klebstoffe und Dichtungsmittel 1 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure können eingesetzt werden zum Verkleben von Blechen bzw. 3 g Methacrylsäure

Metallteilen aus verschiçdenen Materialien, zur Befestigung Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittli-

von Lagerwellen, zum Abdichten von Rohrverbindungen und chen Werte gefunden:

dergleichen mehr. 60 Zugscherfestigkeit an Stahl: 245 kp/cm2

Die Vorteile dieser erfindungsgemässen Klebstoffe oder Zugscherfestigkeit an Aluminium: 147 kp/cm2

Dichtungsmittel sind folgende: Zur Aushärtung wird keine Wärmestabilität: 280 kp/cm erhöhte Temperatur benötigt, die zu verbindenden Teile sind Flexibilität aus dem Biegetest: 110°

schon nach kurzer Zeit belastbar. Es lassen sich neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminiumteile mit guter Festigkeit ver- 65 Beispiel 2

kleben. Die Wärmefestigkeit und Flexibilität der Klebefuge 30 g (0,2 Mol) Bishydroxyäthyl-carbonat wurden mit 59 g sind hervorragend. Der erfindungsgemässe Klebstoff ist zum (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff bei 100 °C

Verbinden von Metallen besonders dann geeignet, wenn hohe umgesetzt. Nach 7stündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei

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254. Dieser Bisphthalsäureester des Bishydroxyäthyl-carbonats wurde bei 80 °C in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 0,2 ml Benzyltrimethylammoniummethoxid (40%ige Lösung in Methanol) mit 53,7 g Glycidylmethacrylat umgesetzt. Während der Reaktion wurde Luft durch den Ansatz geleitet. Die Säurezahl nach 7 Stunden lag bei 11. Es wurden 120 g eines gelblich gefärbten Carbonatgruppen enthaltenden Dimethacrylsäure-esters erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt: 70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäureester 20 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin

5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 1 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittliche Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 233 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 156 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 140 kp/cm Flexibilität aus dem Biegetest: 120°

Beispiel 3

182 g eines Gemisches aus Bishydroxyäthyl-carbonat und Äthylenglykol (Hydroxylzahl von 1,230) wurden unter Stickstoff bei 100 °C mit 262 g (2,7 Mol) Maleinsäureanhydrid und 197 g ( 1,3 Mol) Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach 9 Stunden lag die Säurezahl bei 355.

Es wurden 625 g Reaktionsprodukt erhalten. 80 g dieses gemischten Halbesters aus Maleinsäure und Phthalsäure mit Bishydroxyäthylcarbonat und Äthylenglykol wurden bei 80 °C mit 72 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1,5 ml Benzyltrimethylammoniummethoxid (40%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. Während der Reaktion wurde Luft durch den Ansatz geleitet. Nach 7stündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 7. Es wurden 140 g eines gelblichen zähviskosen Produktes erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt: 70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäuremisch-ester (wie beschrieben)

20 g Hydroxyäthylmethacrylat 0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 1,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittliche Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 243 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 141 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 220 kp/cm Flexibilität aus dem Biegetest: 110°

Beispiel 4

309 g (1,5 Mol) Bishydroxybutyl-carbonat wurden bei 100 °C unter Stickstoffatmosphäre mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach 9 Stunden wurden 660 g eines Produktes mit einer Säurezahl von 265 erhalten. 80 g dieses gemischten Halbesters aus Maleinsäure- und Phthalsäure mit Bishydroxybutylcarbonat wurden bei 80 °C mit 54 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1,5 ml Benzyltrimethylammoni-ummethoxid (40%ig in Methanol) umgesetzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 1. Es wurden 125 g eines Carbonatgruppen enthaltenden Dimethacrylsäureesters erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt: 70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäuremisch-

ester (siehe vorstehend)

20 g Hydroxyäthylmethacrylat 0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 1,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 2,5 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittlichen Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 237 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 135 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 180 kp/cm Flexibilität aus dem Biegetest: 100°

4

5

10

15

20

25

30

35

40

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, enthaltend Methacrylsäure- bzw. Acrylsäu-

reester, organische Hydroperoxide und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der Formel

MA-CH„-CH-CH -O-C-R'-C-O-R-O-C-O-R-O-C-R'-C-O-CH -CH-CH--MA 2 I 2 1} II II II II 2 I 2

OH 0 0 O 0 0 OH

worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen io Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 C-Atomen und R' einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeuten und MA gleich dem (Meth)acrylsäurerest ist, enthalten.
2. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder 15 Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass sie 10-40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Anteilen, bei Sauerstoffausschluss härtende (Meth)acrylsäureester, insbesondere Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-6 C-Atomen enthalten. 20
3. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05-3,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen, Peressigsäure enthalten. 25
4. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem weitere polymeri-sierbare, ungesättigte Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, dass Methacrylsäureester oder Acrylsäure- 35 ester der verschiedensten Alkohole zusammen mit Hydroperoxiden unter Luftsauerstoffausschluss erhärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verarbeitet werden können. Bei Verwendung von (Meth)acrylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen werden beachtliche Werte 40 der Zugscherfestigkeit gemessen, wie sie beispielsweise bei der Befestigung von Wellen wichtig sind.

Weiterhin ist es für diese sogenannten anaerob härtenden Klebstoffe von Bedeutung, dass sie auch bei höheren Temperaturen noch feste Verbindungen zwischen den Werkstücken 45 ergeben. Eine weitere Forderung richtet sich auf eine gute Flexibilität der Klebefuge. Demnach müssen unter Luftsauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel eine Reihe von technologischen Eigenschaften aufweisen, die teilweise schwer miteinander kombinierbar sind. 50