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"Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel"
(Zusatz zur Patentanmeldung H 57 990 IVe#/22 i (DBP Die Erfindung betrifft
bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel.
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Es ist bekannt, unter Luftabschluß polymerisierende, für Klebezwecke
geeignete flüssige Gemische aus Dimethaerylsäure-bzw. Diaerylsäureestei#n von zweiwertigen
Alkoholen herzustellen. Dabei wird der flüssige Ester durch Einleiten von Sauerstoff
(DBP 953 563) oder durch Zusatz von Hydroperoxiden stabilisiert
(DAS 1 109 891), Weiterhin ist es bekannt, für den gleichen Zweck Monoester
der Methaerylsäure mit mehrwertigen Alkoholen'zu.verwenden (französische Patentschrift
1 372 368).
Die bisher bekannten bei Luftausschluß erhärtenden Gemische weisen
verschiedene Nachteile auf, So sind die durch Behandeln mit Sauerstoff erhaltenen
Produkte nur schlecht haltbar. Es muß ständig Luft bzw, Sauerstoff eingeleitet werden,
um eine spontane Polymerisation zu verhindern, Die Gemische aus Diestern der Methaerylsäure
bzw, Acrylaäure mit zwelwertigen
Alkoholen und Hydroperoxiden sind
zwar beständiger als die vorher erwähnten Produkte9 sie ergeben bei Verklebungen
jedoch nur,relativ geringe Scherfestigkeiten. Die Monoester der Methacryl- bzw.
Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen gestatten zwar die Herstellung von festen
Verbindungen zwischen den Werkstoffen, sie weisen jedoch nach dem Mischen mit Hydroperoxiden
eine oft nicht ausreichende Lagerstabilität auf und ergeben vor allem wasserempfindliche
Verbindungen, 1
Nach dem Hauptpatent, (deutsche Patentanmeldung
57 990 IVe/22 i) werden Gemische aus-Methaerylaäure- bzw. Acrylsäureestern
und-organischen Hydroperoxiden, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an
Acrylsäure- bzw, Methaerylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen, In denen
gegebenenfalls eine oder zwei CH 2-Gruppen des cycloaliphatischen Ringes durch Sauerstoff
ersetzt sein können, als unter Sauerstoff erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
eingesetzt, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere bei Sauerstoffausschluß
erhärtende lagerfähige Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, welche die vorher
geschilderten Nachteile nichti bzwo- nur in geringerem-Maße zeigen, Diese Aufgabe
wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
in den Gemischen gemäß
dem Hauptpatent die Acrylaäure- bzw. die Methaerylsäureester teilweise oder ganz
durcho<-Halogenacrylaäureester ersetzt* Als Halogen kommt vorzugsweise Brom oder
Chlor infraget Die Alkoholkomponente ist -die gleiche wie In den Estern der Hauptanmeldung.
Es kommen demnach die Halogenacrylester von beispielsweise Cyclopentanol, Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 1,3-Dioxa-2,2-dimethyl-4-methyloleyelopentan
und andere mehr infrage, Dieo#-Halogenacrylsäureester können allein oder im Gemisch
miteinander oder im Gemisch mit den Estern nach der Hauptanmeldung eingesetzt werden,
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können in bekannter Weise hergestellt
werden, beispielsweise durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den OC-ß-Dichlorpropionsäureestern
bzw, durch Umesterung der Methylester derc<-Halogenacrylsäure. Neben den erfindungsgemäß
einzus-etzenden Estern der «-Ilalogenacrylsäure können den Mischungen in geringer
Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 20 X, weitere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen
zugesetzt werden, Als solche kommen etwa infrage Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester
aAderee ein- öder mehrhole,
wie etwa der Butylester, 2-Äthylhexylester
oder der Diäthylenglykol- oder Triäthylenglykolester dieser Säuren, Weiterhin kommen
infrage andere polymerisierbare Verbindungen, wie etwa Ester der Malein- oder Pumarsäure.
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Ferner wirkt sich der Zusatz von ungesättigten Polyestern häufig günstig
auf die Eigenschaften der Klebe- oder Dich-_ tungsmittel bzw, der damit hergestellten
Verbindungen aus, I
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können
organische Hydroperoxide eingesetzt werden, die sich von solchen Kohlenwasserstoffen
herleiten, welche etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Beispielsweise
sind geeignet tert,-Butylhydroperoxid..Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid. Die Hydroperoxide sollen in einer Menge von
0,1 bis 20 %. insbesondere 0,5 bis 10 %. bezogen auf
das'Gesamtgemisch, vorhanden seine Neben den polymerisierbaren Estern deror--Iialogenacrylsäure
der gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Alkohole und den organischen
Hydroperoxiden können die erhärtenden Gemische noch Stabilisatoren bzw, Beschleuniger
enthalten, Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon, Ditert,-Butylhydrochinon.
Geeignete
Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische ode.r aromatische tertiäre Amine,
z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Mereaptane.wie'etwa Oetylmereaptan oder Dodecylmereaptan_
und andere mehr. Die Beschleuniger werden im allgemeinen nur ingeringen Mengen von
etwa Ö,1 bis 5 % zugesetzt.
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Schließlich können den erfindungsgemäßen Gemischen auch Verdickungsmittel,
Weichmacher und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet
polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethaerylat, Polyäthylacrylat und andere
mehr. Ferner können den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen als Verdickungsmittel
anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise feinverteilte Kleselsäure,
Calciumsilikat, Bentonite, Calciumearbonat.. Titandioxid, Die erfindungsgemäßen
Mischungen sind in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff bzw. Luft haltbar.
Gegenüber bekannten Produkten zbiehnen sie sich durch eine verbesserte Scherfestigkeit
Dein mit ihrer Hilfe hergestellten Verklebungen aus, Ferner sind die Produkte nach
dem Erhärten gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen weniger anfällig, Demnach können
die Gemische vorteilhaft zum Verkleben von Metallen, Glas, Porzellän und Kunststoffen
mit sich selbst oder untereinander verwendet werden. Außerdem können feinste Risse
bzw.
Undichtigkeiten in den erwähnten Materialien zäit,:j'den,#e#r-. findungsgemäßen
Gemischen verschlossen bzw.--versigge#lt.--werdenb, Besonders vorteilhaft können
die erfindungsgemäßen Klebstoffe. und Dichtungsmittel zum Verbinden von Metallen
wie Eisen, Stahl, Kupfer, Blei eingesetzt werden. Man bringt geringe Mengen der
erhärtenden Gemische zwischen die zu verbindenden Flächen, welche so aufeinander
gelegt werden, daß die Luft bzw. der Sauerstoff ausgeschlossen wird. Nach kurzer
Zeit, z.B. nach etwa 1/4 bis 3 Stunden, erhält man bereits eine Ver#-bindung
zwischen den genannten Materialien, welche nach etwa 4 bis 48 Stunden ihre Endfestigkeit
erreicht. Gegebenenfalls kann man das Aushärten durch Erwärmen der Verbindungsstelle
beschleunigen.
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Sollen die erfindungsgemäßen Produkte zum Verkleben oder
Ab-
dichten von Glas, Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Metallen,
wie Zink, Cadmium, hochlegierten Stählen oder eloxiertem Aluminium verwendet werden,
so ist es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Metallsalzen,
z.B. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat, zu behandeln, Diese Behandlung kann beispielsweise
durch Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen der genannten Salze erfolgen,
Dagegen empfiehlt es sich nicht, derartige Metallsalze den erfindungsgemäßen Mischungen
von vornherein zuzusetzen, da sie die Lagerbeständigkeit der Mischungen sehr stark
herabsetzen,
Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe
oder Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Gewindegängen, zum
Abdichten von Schraubverbindungen, zum Festlegen von Steckverbindungen oder zum
Abdichten von Planschen.
Beispiel:
Mit einer Mischung aus
95 g des -Bromacrylaäureesters des Tetrahydrofurturylalkohols (09006
% Hydrochinon enthaltend) und 5 Z einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung
wurden entfettete Eisenbleche der Abniessung 20 x 100 mm verklebt, Die Bleche
wurden, nachdem ein Tropfen des Klebstoffs aufgebracht worden war, auf einer Fläche
von 2 cm 2 übereinandergelegt und unter einem Druck von 0,05 kp/cm 2 fixierte
Nach 60 Stunden wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von
60 kg/cm 2 gemessen@