DE1719143B1

DE1719143B1 - Bei Sauerstoffausschluss erhaertende Klebstoffe und Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE1719143B1
Application number: DE1967H0064338
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Galinke; Bernd Dipl-Chem Dr Wegemund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1971-03-11
Also published as: AT295699B; US3642750A; NL6814254A; ES359764A1; CH518348A; FR1581314A; DK120302B; GB1208185A; BR6803614D0; BE723155A

Description

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Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe und untergeordneten Mengen Methacrylsäure- bzw. Acryl-Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus Meth- säureester anderer Alkohole, wie etwa der Butylester, acrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen 2-Äthylhexylester, den Gemischen zugefügt werden. Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, mit einem Ferner können der Mono- oder Diester von beispiels-Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern von 5 weise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylencycloaliphatischen Alkoholen, in denen gegebenenfalls glykol, Propylenglykol beigemischt werden. Gegeeine oder zwei CH₂-Gruppen des cycloaliphatischen benenf alls können auch Ester der Malein-, Fumar- und Ringes durch Sauerstoff ersetzt sein können, sind be- Itaconsäure mitverwendet werden,
kannt. Diese Gemische von Methacrylsäure- bzw. Häufig wirkt sich der Zusatz von ungesättigten Acrylsäureestern der cycloaliphatischen Alkohole er- io Polyestern günstig auf die Eigenschaften der Klebemöglichen zwar die Herstellung fester Verbindungen oder Dichtungsmittel bzw. der damit hergestellten zwischen den Werkstücken, wenn jedoch die gehärteten Verbindungen aus.

Klebefugen oder Dichtungsstellen höheren Tempe- Als Peroxide können die erfindungsgemäßen Kleb-

raturen ausgesetzt werden, fällt die Festigkeit der Ver- stoffe und Dichtungsmittel organische Hydroperoxide

bindung stark ab. 15 enthalten, die sich von solchen Kohlenwasserstoffen

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, herleiten, welche etwa 3 bis 18 Kohlenstoff atome ent-

solche bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe halten. Beispielsweise sind geeignet tert.-Butylhydro-

oder Dichtungsmittel zu finden, die auch bei höherer peroxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon-

Temperatur gute Festigkeit der Verbindungsstelle ge- hydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Die

währleisten. 20 Hydroperoxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %>

Erfindungsgegenstand sind bei Sauerstoffausschluß insbesondere 0,5 bis 10 %> bezogen auf das Gesamterhärtende Klebstoffe und Dichtungsmittel, bestehend gemisch, vorhanden sein.

aus gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Acryl- Die Gemische können ferner solche Peroxide ent-

säureestern cycloaliphatischer Monoalkohole und halten, bei denen die Temperatur, bei der die Peroxide

organischen Peroxiden sowie gegebenenfalls weiteren 25 nach 10 Stunden zur Hälfte zerfallen sind, höher als

polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und 85 bis 90⁰C liegt. Hierher gehören tert.-Butylperben-

üblichen Hilfsstoffen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, zoat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Bis-(l-hydroxy-

daß die cycloaliphatischen Monoalkohole solche sind, cyclohexyl)-peroxid und tert.-Butylperoxy-isopropyl-

die sich von dimerisiertem Cyclopentadien ableiten. carbonat.

Bevorzugt sind Methacrylsäure- bzw. Acrylsäure- 30 Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebester, es können aber auch andere α-substituierte stoffe und Dichtungsmittel noch Stabilisatoren oder Acrylsäureester, wie etwa Äthyl- bzw. Propyl- oder Beschleuniger enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind Chlor- bzw. Bromacrylsäureester, verwendet werden. beispielsweise Hydrochinon, Chinon, 2,5-Di-tert.-

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzen- butylhydrochinon, Ν,Ν'-Diphenyl-benzidin. Geeignete

den, gegebenenfalls α-substituierten Acrylsäureester 35 Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder

erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Veresterung der aromatische tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Tri-

sich von dimerisiertem bzw. polymerisiertem Cyclo- butylamin, Dimethylanilin, p-Dimethyltoluidin, SuI-

pentadien ableitenden Monoalkohole mit den freien fenamide wie N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid oder

Säuren bzw. Säurechloriden oder durch Umesterung N-Methyl-N-cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid, Sulfi-

mit beispielsweise den Methyl- oder Äthylestern. Die 40 mide wie Benzoesäuresulfimid. Die Beschleuniger wer-

sich von dimerisiertem bzw. polymerisiertem Cyclo- den im allgemeinen nur in geringen Mengen von etwa

pentadien ableitenden Monoalkohole enthalten vor- 0,1 bis 5 % zugesetzt.

zugsweise noch eine Doppelbindung. Es ist jedoch Sollen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichauch möglich, solche Monoalkohole zu verwenden, tungsmittel zum Verkleben oder Abdichten von Glas, bei denen die Doppelbindung beispielsweise durch 45 Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Hydrieren oder Anlagerung von Halogen bzw. Halo- Metallen wie Zink, Cadmium, hochlegierten Stählen genwasserstoff beseitigt ist. Besonders günstig für die oder eloxiertem Aluminium verwendet werden, so ist Herstellung ist die Addition der freien Acrylsäure bzw. es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit bea-substituierten Acrylsäure an das dimerisierte Cyclo- schleunigend wirkenden Metallsalzen zu behandeln, pentadien. Dabei reagiert nur eine der beiden im Di- 50 z. B. mit Kupfer- oder Kobaltnaphthenat oder mit cyclopentadien vorhandenen Doppelbindungen. Tech- Polyaminen, wie beispielsweise Diäthylentriamin, oder nisches dimerisiertes Cyclopentadien enthält im auge- Mercaptanen, wie etwa Mercaptobenzthiazol, oder mit meinen auch trimere, tetramere und geringere Mengen Isocyanatgruppen tragenden Substanzen, wie Trian pantameren Anteilen. Diese Beimengungen stören phenylmethan-triisocyanat, mit Addukten aus Trijedoch nicht. Daher können die erfindungsgemäßen 55 methylolpropanen,Toluylendiisocyanat bzw. Addukten Klebstoffe und Dichtungsmittel auch solche Ester ent- von Isocyanaten an Amine, Sulfamide, Polyester, halten, die aus den sich von oligomeren Cyclopenta- Diese Vorbehandlung kann durch Tauchen, Streichen dienen ableitenden Alkoholen entstanden sind. oder Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern der genannten Verbindungen erfolgen. Dagegen empder gegebenenfalls substituierten Acrylsäure können 60 fiehlt es sich nicht, derartige Verbindungen den erden Mischungen weitere polymerisierbare ungesättigte findungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln Verbindungen zugesetzt werden. Als solche kommen von vornherein zuzusetzen, da sie die Lagerbeständiggegebenenfalls in α-Stellung halogenierte bzw. alky- keit stark herabsetzen.

lierte Arylsäureester von Cyclohexanol, Methylcyclo- Schließlich können den erfindungsgemäßen Kleb-

hexanol, Cyclopentanon Methylcyclopentanol, Me- 65 stoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel

thylolcyclohexan, Methylolcyclopentan, Tetrahydro- Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farb-

furfurylalkohol und des l,3-Dioxa-2,2-dimethyl-4-me- stoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind

thylolcyclopentans in Frage. Außerdem können in geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethyl-

methacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk u. dgl.

Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel weisen an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Gegenüber den Klebstoffen und Dichtungsmitteln nach dem Stand der Technik zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie nach der Härtung eine Polymerisatschicht mit erhöhter Temperaturbeständigkeit ergeben.

Ein Hinweis, unter welchen Voraussetzungen wärmebeständige Verklebungen erhalten werden können, ist der Literatur nicht zu entnehmen. Da in dieser Hinsicht keine allgemeingültigen Kriterien bekannt sind, war es auf Grund der chemischen Zusammensetzung nicht zu erwarten, daß gerade solche Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, die sich von Monoalkoholen von dimerisiertem Cyclopentadien ableiten, besonders warmfeste Verklebungen ergeben.

Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Gewindegängen, zum Dichten von Schraubenverbindungen, zum Festlegen von Fügeteilen oder zum Abdichten von Flanschen.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure sind durch Anlagerung von Methacrylsäure bzw. Acrylsäure an dimerisiertes Cyclopentadien hergestellt worden.

Bei den in den Beispielen wiedergegebenen Druckscherfestigkeitsmessungen wurde ein Vorschub von 50 mm/Min, gewählt.

drochinon stabilisiert) 0,8 g Polybutylmethacrylat, 0,5 g einer 70°/₀igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol und 0,1 g Tributylamin wurden Lagerwellen aus dem gleichen Material wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit dem Durchmesser 24,80 mm, mit Zylinderringen verbunden.

Nach 65stündiger Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurde bei einem Teil derselben bei 25° C eine Druckscherfestigkeit von durchschnittlich ίο 110 kp/cm² gefunden.

Die restlichen Probekörper wurden auf 100⁰C erhitzt. Die bei dieser Temperatur gefundenen Druckscherfestigkeiten lagen bei durchschnittlich 95 kp/cm².

Beispiel 1

9,4 g des Methacrylsäureesters von 5,6-Dihydro-dicyclopentadienol (mit 0,06% ° Hydrochinon stabilisiert) wurden mit 0,5 g einer 7O°/oigen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol und 0,1 g Tri-

• butylamin vermischt. Die so erhaltene Mischung war bei Raumtemperatur in einer zur Hälfte gefüllten Flasche monatelang haltbar.

Mit der Mischung wurden rost- und fettfreie Lagerwellen (Stahl, Durchmesser 24,95 mm) mit Zylinderringen (Chromstahl; Bohrung25,00 mm, Höhe 10 mm) verbunden.

Nach 40 Stunden Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurde an drei Stücken die Druckscherfestigkeit bei 23° C zu durchschnittlich 125 kp/cm² gefunden.

Auf die gleiche Art und Weise hergestellte Probekörper wurden auf 100⁰C erwärmt und dann die Druckscherfestigkeit bei dieser Temperatur gemessen. Sie lag bei 115 kp/cm².

Eine Anzahl weiterer Probekörper wurde nach 15-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ¹I₂, Stunde auf 12O⁰C erhitzt. Anschließend wurde bei 23°C und auch bei 100⁰C eine Druckscherfestigkeit von 115 kp/ crcr gemessen.

Beispiel 2

Mit einer Mischung aus 8,6 g Methacrylsäureester von 5,6-Dihydro-dicyclopentadienol (mit 0,06 % ° Hy-

Beispiel 3

9,5 g Methacrylsäureester von 5,6-Dihydro-dicycloao pentadienol (mit 0,06 % ο Hydrochinon stabilisiert) wurden mit 0,5 g einer 70°/₀igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol vermischt.

Mit dieser Mischung wurden Lagerwellen aus Stahl (Durchmesser 24,95 mm) mit Zylinderringen aus Chromstahl (Bohrung 25,00 mm, Höhe 10 mm) verklebt.

Nach 65stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ergaben sich Druckscherfestigkeiten von 90 kp/cm² im Durchschnitt bei 25⁰C und 95 kp/cm² bei 100⁰C.
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Beispiel 4

Aus 9,4 g des Acrylsäureesters von 5,6-Dihydrodicyclopentadienol (mit 0,06 % ° Hydrochinon stabilisiert), 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol und 0,1 g Tributylamin wurde eine Mischung bereitet. Sie war bei Raumtemperatur in einer zur Hälfte gefüllten Flasche monatelang haltbar.

Mit der Mischung wurden Zylinderringe aus Chromstahl (Bohrung 25 mm, Höhe 10 mm) auf Lagerwellen aus Stahl (Durchmesser 24,95 mm) befestigt.

Nach 65 Stunden Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurde die Druckscherfestigkeit bei "25°C zu durchschnittlich 140 kp/cm², bei 100°C zu 110 kp/cm² gefunden.

Vergleichsversuch

9,4 g des Methacrylsäureesters des Tetrahydrofurf urylalkohols (mit 0,06 % ° Hydrochinon stabilisiert) wurden mit 0,5 g einer 70%igen handelsüblichen Cumolhydroperoxidlösung in Cumol und 0,1 g Tributylamin gemischt.

Mit der Mischung wurden rost- und fettfreie Lagerwellen aus Stahl (Durchmesser 24,95 mm) mit Zylinderringen aus Chromstahl (Bohrung 25,00 mm, Höhe 10 mm) verklebt.

Nach 40stündiger Lagerung der Probekörper bei Raumtemperatur wurde bei einem Teil derselben bei 23⁰C eine Druckfestigkeit von durchschnittlich 160 kp/ cm² gemessen.

Die übrigen Probekörper wurden auf 100⁰C erhitzt. Die bei dieser Temperatur gefundenen Druckscherfestigkeiten lagen bei durchschnittlich 15 kp/cm².

Claims

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Patentanspruch: Peroxiden sowie gegebenenfalls weiteren polymeri-

sierbaren ungesättigten Verbindungen und üblichen

Bei Sauerstoff ausschluß erhärtende Klebstoffe Hilf sstoffen, d a d u r c h gekennzeichnet,

und Dichtungsmittel, bestehend aus gegebenen- daß die cycloaliphatische!! Monoalkohole solche

falls in «-Stellung substituierten Acrylsäureestern 5 sind, die sich von dimerisiertem Cyclopentadien

cycloaliphatischer Monoalkohole und organischen ableiten.