DE2235682A1

DE2235682A1 - Zweikomponentenkleber

Info

Publication number: DE2235682A1
Application number: DE2235682A
Authority: DE
Inventors: Senji Kusayama; Koichi Ohashi; Shinzo Takada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2146501B1; DE2235682B2; US3870675A; FR2146501A1; GB1395783A; AU4486372A; DE2235682C3; AU465562B2; CH590328A5; JPS5117966B1; NL7210022A

Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKtiR VCSSIU3
PATENTANWALT ,

eingegangen

8 MÜNCHEN 86,

SIEBERTSTRASSE 4

PHONE: 474075

ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN 5-29453 VOPAT D

u.Z.: K 033 (Ba/kä)

51356 S - =

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Swelkomponentenkleber"

Priorität: 22. Juli 1971, Japan, Nr. 55 0.28/71

Es sind verschiedene Zweikomponentenkleber bekannt, die als aktive Komponenten Acrylsäure-Polyester-Addukte, Resorcin, Phenol, Epoxyverbindungen, Isocyanate oder Acrylverbindungen enthalten. Bei Anwendung derartiger Kleber muß jedoch genau darauf geachtet v/erden, daß die Komponenten vor dem Verkleben im richtigen Mengenverhältnis gründlich vermischt werden. Hält man die Hengenverhältnisse nicht genauestens ein oder vermischt man die Komponenten nicht gründlich genug, so läßt sich nur eine unbefriedigende Klebfestigkeit erzielen. Ein v/eiterer Nachteil besteht darin, daß die einmal gemischten Komponenten sofort miteinander reagieren, so daß nach einer gewissen Zeit die Viskosität des Klebers zunimmt und er sich schließlich ver-

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festigt und damit unbrauchbar wird. Derartige Kleber müssen daher innerhalb einer gewissen Zeit nach den Mischen aufgearbeitet werden, wobei die zur Verfügung stehende Zeit weitgehend von der Temperatur abhängt. Die bekannten Kleber erfordern außerdem bei Raumtemperatur betrechtliche Zeit, um abzubinden; üblicherweise erzielt man eine befriedigende Klebfestigkeit erst nach mindestens 24 Stunden. Bei niedrigen Temperaturen zeigen sie entweder überhaupt keine Klebwirkung oder aber sie benötigen sehr lange Zeit, um eine zufriedenstellende Klebverbindung zu bewirken. Zur Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit kann zwar erwärmt werden, jedoch ist für diesen Zweck eine Spezialausrüstung erforderlich, so daß der Klebevorgang kompliziert und unwirtschaftlich wird.

Die Aufgabe der Erfindung besieht darin, einen lagerstabilen Zweikomponentenkleber zu schaffen, der sich auf einfache V/eise zubereiten und anwenden läßt und bei iiaumtemperatur oder tieferen Temperaturen in kürzester Zeit eine v/irksame Klebverbindung ergibt, wobei er gegebenenfalls wie ein Einkomponentenkleber verarbeitet werden kann, indem man die beiden Komponenten getrennt voneinander auf die zu verklebenden Gegenstände aufträgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Zweikomponentenkleber, der aus

1. hO bis 80 Gewichtsteilen mindestens einor DLacryiverbindung der allgemeinen Formel I

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H₂C=C

C-O-CH₀-CH-CH O ''oil

CH₅ .

-(CH-CH₂-O)₅-CH₂-CH-CH₂-

. OH

-OH,

-O₁

πα

in der R^ und R₂ Viasserstoff atome bzw. Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, 2 bis .120 Gewichtsteilen mindestens einer Monovinylverbindung, jedoch nicht mehr als AO Gewichtsteilen pro Monovinylverbindung, 0,5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines kautschukartigen Polymerisates sowie gegebenenfalls hitzebeständigen Zusätzen und /oder Weichmachern, und

2. einer Beschleunigermischung besteht, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Thioharnstoffverbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile α,α'-Dipyridyl, 0,001 bis 5 Gev/ichtsteile mindestens eines Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Chrom- oder Vanadinsalzes einer organischen oder anorganischen Säure und 75 bis 100 Gev/ichtsteile eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.

Die Hauptkomponente des Klebers enthält 40 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise A5 bin 60 Gewichtsteile mindestens einer DiacrylvorMndung der aLlyornoinyn Formel I, 0,05 bis 10 Gowichtstoilo, j^iivei.'.e 0,5 hia 5 Gowichtr.teile einer; organischen Pcro;:.idr.,

Ai'.iH 11 /11 en

2 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 120 Gewichtsteile, mindestens einer Monovinylverbindung aus der Gruppe Vinylacetat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylraethacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat, jedoch nicht mehr als 40 Gewichtsteile pro Monovinylverbindung, sowie 0,5 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gewichtsteile, mindestens eines kautschukartigen Polymerisates aus der Gruppe der Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Acrylnitril-Butadien- und carboxylierten Acrylnitril-Butadien-Polyraerisate.

Gegebenenfalls enthält die Hauptkomponente 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile, hitzebeständige Zusätze und/oder 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, eines Weichmachers.

Die Diacrylverbindungen der allgemeinen Formel I in der Hauptkomponente sind neue Verbindungen. Die klaren, hellgelben, viskosen Flüssigkeiten können dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol eines Glykoldiglycidyläthers (z.B. "Adeka Resin EP-4000" der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), der durch Umsetasη von 2,2-Bis-(p-hydroxynhenyl)-propan und Propylenoxid hergestellt wurde, mit ungefähr 2 Mol einer Acrylverbindung, z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure oder a-Äthylacrylsäure, 10 bis 35 Stunden bei Temperaturen von 40 bis 8O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, wie Triethylamin, umsetzt.

Spezielle Beispiele für die als Initiatoren in der Hauptkomponente verwendeten organischen Peroxide sind Cumolhydroperoxid, 2-Methylbutenhydroperoxid, Äthylätherhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexanhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und tert.-Butyl-

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- 5 hydroperoxid bzw. Gemische dieser Verbindungen.

Die Monovinylverbindungen erhöhen die Härtungsgeschwindigkeit und die Anfangsklebfestigkeit, während die kautschukartigen Polymerisate die Schlagzähigkeit und Scherfestigkeit der Klebschicht verbessern.

Zur weiteren Steigerung der Schlagfestigkeit und Scherfestigkeit wird der Hauptkomponente vorzugsweise ein Weichmacher einverleibt, z.B. Di-n-butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Adipinsäure-di-2-äthylhexylester, Sebacinsäuredimethylester, Sebacinsäurediäthylester, Sebacinsäuredibutylester, Tri-2-äthylhexylphosphat />der Tricresylphosphat.

Zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit enthält die Hauptkomponente gegebenenfalls hitzebeständige Zusätze, wie Vinyllaurat, N-Vinylurethan, Divinylbenzol, N-Vinylglycidylurethan, Diallyllaurat, Diallylphthalat, Diallylmelamin, Triallylcyanurat oder Triacrylformal.

Da die Hauptkomponente beim Erwärmen eine zufriedenstellende Klebverbindung ergibt, kann sie auch als Einkomponentenkleber verwendet werden. Jedoch wird die Klebwirkung in Kombination mit der Beschleunigermischung entschieden verbessert.

Die Beschleunigermischung'der Erfindung enthält 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gewichtsteile, einer Thioharnstoffverbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile; α,α¹-Dipyridyl, 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gewichtsteile, mindestens

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eines Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Chrom- oder Vanadinsalzes einer organischen oder anorganischen Säure und 75 bis 100 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Lösungsmittels. Spezielle Beispiele für geeignete Thioharnstoffverbindungen sind Trimethylthioharnstoff, Dipropionylthioharnstoff, Diacetyl thioharnstoff oder Tetramethylthioharnstoff. Geeignete Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren sind die Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Carboxylate dieser Metalle von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die Carboxylate von niederen aliphatischen Carbonsäuren und Naphthenate.

Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel sind ungiftig und bei Raumtemperatur flüchtig, wie niedere Alkohole, Ketone, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele sind Methanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Trifluoräthylen oder Chlorofluoräthylen. Verwendet man nur eine oder zwei der genannten Komponenten in der Beschleunigermischung, so härtet der Kleber nur langsam und unvollständig aus und man erhält nur eine wenig feste und unbefriedigende Klebverbindung. Auch bei hoher Anfangsklebfestigkeit kann sich hierbei die Festigkeit nach einigen Stunden erniedrigen. Befriedigende Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn man die genannten Bestandteile insgesamt verwendet.

Der aus Hauptkomponente und Beschleunigermischung bestehende Zweikomponentenkleber der Erfindung härtet sofort zu einer Klebschicht von großer Anfangsklebfestigkeit, Schlagzähigkeit, Abschälfestigkeit und Hitzebeständigkeit. Dan der Zweikomponentenkleber. der Erfindung sehr schnell aushärtet, zeigt sich

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daran, daß beim Verkleben von Stahlgegenständen in einigen 10 Sekunden eine Klebfestigkeit von etwa 10 kg/cm oder mehr erreicht wird*

Zum Verkleben trägt man auf einen der zu verklebenden Gegenstände die Hauptkoraponente und auf den anderen die Beschleunigermischung auf und bringt die beiden Gegenstände an den bestrichenen Stellen in Berührung. Man kann jedoch auch so'verfahren, daß man beide Gegenstände zunächst mit der Beschleunigermischung und hierauf mit der Hauptkomponente beschichtet und sie anschließend in Berührung bringt. Bei der ersten Ausführungsform kann man weiterhin den mit der Hauptkomponente beschichteten Gegenstand mit einem anderen Gegenstand in Berührung bringen, der mit der Beschleunigerlösung vorbeschichtet wurde.

Da der Zweikomponentenkleber der Erfindung sehr lagerstabil ist, kann er zusammen mit einem geeigneten Treibmittel in Spraydosen abgefüllt werden. Der Kleber eignet sich für die verschiedensten Werkstoffe, z.B. für Metalle, wie Eisen, Kupfer, Nikkei, Aluminium oder Messing, Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylharze, Polyepoxidharze oder Nylon, Holz, Glas oder Keramik.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; die Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispieli

In einen mit Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 207 Teile eines Glykoldiglycidyläthers (»Adeka Resin EP-4000" der Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) und 48 Teile Methacrylsäure eingespeist und unter Rühren bei 45⁰C mit 3,5 Teilen Triethylamin versetzt. Nach lOstündigem Stehen bei 50 C wird das Reaktionsgemisch mit 12 Teilen Acrylsäure vermengt und die Umsetzung 9 Stunden bei 55⁰C durchgeführt, wobei eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 cP erhalten wird (im folgenden Flüssigkeit A).

Zur Herstellung der Hauptkomponente werden 100 Teile der Flüssigkeit A mit dem in der Tabelle I aufgeführten Vinylmonomer vermischt und mit 6 Teilen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und 3 Teilen Cumolhydroperoxid versetzt. Getrennt hiervon werden 0,8 Teile Tetramethylthioharnstoff, 0,01 Teile Kobaltacetat, 0,05 Teile Kobaltnaphthenat und 1,0 Teile α,α¹-Dipyridyl in 100 Teilen eines Aceton/Äthanol-Gemisches (8:2) zu einer Beschleunigermischung gelöst.

ρ
Die 1 cm große Deckfläche eines Stahlzylinders wird mit der Beschleunigermischung beschichtet. Nach ungefähr 30 Sekunden

wird die beschichtete Oberfläche mit der ebenfalls 1 cm großen Bodenfläche eines anderen Stahlzylinders in Berührung gebracht, die vorher mit der Hauptkomponente beschichtet wurde. Nach 5 Minuten, 15 Minuten und 24 Stunden wird die Zugfestigkeit gemessen. Aus den in der Tabelle I aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß sich bei Verwendung der Monovinylverbindungen in der Hauptkomponente erhöhte Zugfestigkeiten und Anfangsklebfestigkeiten erzielen lassen.

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Tabelle I

Monovinylverbindung	Menge	Zugfestigkeit (kg/cm ) nach	15 min 24 h	96
	(Gew.-teile)	5 min	85	132
_	0	20	110	115
Vinylacetat	40	90 .	96	120
Methacrylsäure	35	78	105	126
Acrylsäure	35	84	103
ß-Hydroxyäthyl- raethacrylat	40	93

Beispiel 2

100 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkeit A werden mit 35 Teilen Vinylacetat, 35 Teilen Acrylsäure, 6 Teilen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und dem in Tabelle II aufgeführten Peroxid zur Hauptkomponente vermengt.

Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und der Beschleunigermischung aus Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 1 zwei Stahlzylinder miteinander verklebt. Nach 5 Minuten, -15 Minuten und 24 Stunden wird die Zugfestigkeit bestimmt. Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß sich nach kürzester Zeit beträchtliche Klebfestigkeiten erzielen

lassen.

Tabelle II .

Peroxid	Menge (Gew.-teile)	Zugfestigkeit (kg/cm nach 5 min 15 min 24 h	118 105 103	128 125 114
Cumolhydroperoxid p-Methanhydroperoxid tert.-Butylhydroper- oxid	3 2 4	102 78 90

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- ίο - .

Beispiel 3

100 Teile der Flüssigkeit A aus Beispiel 1 werden mit 4 Teilen Cumolhydroperoxid, 40 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Vinylacetat und dem in Tabelle III aufgeführten Kautschuk zu einer Hauptkomponente vermengt. Getrennt hiervon werden 0,5 Teile Tetramethyl thioharnstoff , 0,05 Teile Kobaltacetat, 0,03 Teile Kobaltnaphthenat und 0,2 Teile α,α'-Dipyridyl in 100 Teilen Aceton zu einer Beschleunigermischung gelöst.

Gemäß Beispiel 1 werden zwei Stahlzylinder miteinander verklebt, und die Zugfestigkeit der Klebeverbindung wird geprüft. In einem weiteren Versuch wird die Beschleunigermischung auf die Oberfläche eines rechteckigen Stahlstreifens von 25 mm Breite, 100 mm Länge und 1,6 mm Dicke aufgetragen, so daß der Streifen in einem Bereich bis zu 12,5 mm von der Seitenkante entfernt beschichtet ist. Die Hauptkomponente wird in ähnlicher Weise auf die Oberfläche eines anderen rechteckigen Stahlstreifens aufgetragen. Hierauf werden die Streifen an den beschichteten Stellen miteinander in Berührung gebracht und nach 24 Stunden wird die Scherfestigkeit mit Hilfe eines Prüfgeräts ("Omnipotent tester RS-2" der Shimadzu Seisakusho Ltd.,) bei einer Geschwindigkeit von 45 mm/min bestimmt.

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Scherfestigkeit bei einem Gehalt an Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), carboxyliertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat (ABS) erheblich gesteigert ist.

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Tabelle III

Kautschuk	Menge (Gew.- teile)	Zugfestigkeit (kg/cm ) nach 5 min 24 h	133	Scherfestigkeit (kg/cra^) nach 24 h bei Raum- temgeratur
	0	104	127	^! 85·
NBR	8	95	141	273
carboxylierter NBR	8	111	121	256
carboxyiierter NBR	15	100	108	232
carboxyiierter NBR	30	77	122 ·	196 ·
NBR + carboxyiierter NBR	4 . 4	98	146	269
ABS	8	108	260

Beispiel 4

100 Teile der Flüssigkeit A aus Beispiel 1 werden mit 4 Teilen Cumolhydroperoxid, 40 Teilen Vinylacetat, 8 Teilen carboxyliertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk sowie einem der in der Tabelle IV aufgeführten hitzebeständigen Zusätze zu einer Hauptkomponente vermengt.

Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und der Beschleunigermischung aus Beispiel 3 wird gemäß Beispiel 3 die Scherfestigkeit bestimmt. Die in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Hitzebeständigkeit des Klebers durch die Zusätze wesentlich erhöht wird.

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- 12 Tabelle IV

hitzebeständiger Zusatz	Menge (Gew.- teile)	Scherfestigkeit Jkg/cm )	nach 6 h bei 120⁰C	nach 14 Ta gen bei 120°C
Diallylphthalat Triacrylformal	0 50 30	nach 24 h bei Raumtempera tur	234 242 222	140 226 217
256 190 175

Beispiel 5

100 Teile der Flüssigkeit A aus Beispiel 1 werden mit 2,5 Teilen Cumolhydroperoxid, 40 Teilen Vinylacetat, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und einem der in der Tabelle V aufgeführten Weichmacher zu einer Hauptkomponente vermengt.

Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und der Beschleunigermischung aus Beispiel 3 wird die Schlagzähigkeit nach der Prüfnorm ASTM-D-950-54 bestimmt. Die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Schlagzähigkeit durch Zugabe von Weichmachern und/oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuken erhöht werden kann.

Tabelle V

NBR Menge (Gew.- teile)	Weichmacher	Menge (Gew.- teile)	Schlagzähigkeit (kg-cm/cm ) nach 24 h bei Raumtemperatur
0 8 8 8	Sebacinsäuredibutyl- estcr Di-2-äthylhexyl- phthalat	0 0 40 30	1,7 11,8 15,2 14,5

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Beispiel 6

100 Teile der Flüssigkeit- A aus Beispiel 1 werden mit 4 Teilen Cumolhydroperoxid, 30 Teilen Vinylacetat, 30 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, 25 Teilen Diallylphthalat und 20 Teilen Sebacinsäuredibutylester zu einer Hauptkomponente vermengt.

Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und der in Tabelle VI beschriebenen Beschleunigermischung werden gemäß Beispiel 1 zwei Stahlzylinder miteinander verklebt. Nach 30 Sekunden, 1 Minute, 5 Minuten und 24 Stunden wird die Zugfestigkeit bestimmt. Die in der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß nach kürzester Zeit eine zufriedenstellende Klebfestigkeit erzielt wird.

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Tabelle VI

Beschleunigermischung	0	Zugfestigkeit (kg/cm nach 30 see 1 min 5 min	0	0	)	24 h
Bestandteile ι Menge I Gew.-teile)	1,2 • 0,9 0,01 0,02 100,0	0	24	55	0
■ -	0,06 2,9^ 0,06 90,0	14	20	48	170
α,α'-Dipyridyl Tetramethylthioharnstoff Kobaltchlorid Manganacetat Aceton	0,1 2,3 0,002 0,006 85,0	10	28	64	162
α,α'-Dipyridyl Diacetylthioharnstoff Kupferacetat Aceton	0,09 2,8 0,012 100,0	17	29	65	195
α,α'-Dipyridyl Trimethylthioharnstoff Kobaltacetat Kobaltnaphthenat Aceton	0,05 0,5 0,01 0,01 80,0 20,0	11	30	70	178
α,α'-Dipyridyl Dipropionylthioharnstoff Chromnaphthena t Aceton	16	183
α,α'-Dipyridyl Tetramethylthioharnstoff Kupfernaphthenat Vanadiumchlorid Aceton Äthanol

Beispiel 7

In einen mit Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 207 Teile eines Glykoldiglycidyläthers ("Adeka Resin EP-4000") und 52 Teile Acrylsäure vermengt und hierauf unter Rühren bei 50⁰C mit 3»5 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Umsetzung wird 20 Stunden unter Rühren bei 50⁰C durchgeführt, v/obei eine he L L--golbo viskose FLü;;sigkeit mit einer Vi.:;koü.ität von 5000 cP ernaLten wird (im folgenden Flüssigkeit B).

3Ü9Ö 11/ 116 8

100 Teile der Flüssigkeit B werden mit einer der in der Tabelle VII aufgeführten Moiaovinylverbindungen, 6 Teilen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und 3 Teilen Cumolhydroperoxid zu einer · Hauptkomponente vermengt.

Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und der Beschleunigermischung' aus Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 1 zwei Stahlzylinder miteinander verklebt. Nach 5 Minuten, 15 Minuten und 24 Stunden wird die Zugfestigkeit bestimmt. Die in der Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß nach kürzester Zeit eine zufriedenstellende Klebfestigkeit erzielt wird.

Tabelle VII

Monovinylverbindung	Menge	Zugfestigkeit (kg/cm ) nach	15 min 24 h	120
	(Gew.-	5 min	108	226
-	0	35	123	214
Vinylacetat	35	88	. 135	227
Methacrylsäure	35	117	124	208
ß-Hydroxyäthy1- methacrylat	32	96	130
Glycidylmethacrylat	30	105

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Claims

einaegongen am Patentansprüche

1. Zweikompönentenkleber, bestehend aus

(1) 40 bis 30 Gewichtsteilen mindestens einer Diacrylverbindung der allgemeinen Formel I

3096

H₂C=C

C-O-CH₀-CH-CH₀-Ii 2 ι 2

OH

in der R-j und R₂ Wasserstoffatome bzw. Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, 0,05 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, 2 bis 120 Gewichtsteilen mindestens einer Monovinylverbindung, jedoch nicht mehr als 40 Gewichtsteilen pro Monovinylverbindung, 0,5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines kautschukartigen Polymerisates sowie gegebenenfalls hitzebeständigen Zusätzen und/oder Weichmachern und

2) einer Beschleunigermischung, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Thioharnstoffverbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile a,a^f-Dipyridyl, 0,001 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Chrom- oder Vanadinsalzes einer organischen oder anorganischen Säure und 75 bis 100 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.

, Zweikomponentenkleber nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 1) 45 bis 60 Gewichtsteile mindestens einer Diacrylverbindung_? 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, 10 bis 120 Gewichtsteile mindestens

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einer Monovinylverbindung und 1,0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines kautschukartigen Polymerisates enthält und die Komponente 2) 0,1 bis 7 Gewichtsteile einer Thioharnstoffverbindungj0,05 bis 5 Gewichtsteile α,α'-Dipyridyl, 0,001 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Chrom- oder Vanadinsalzes einer organischen oder anorganischen Säure und 75 bis 100 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.

Zweikomponentenkleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Vinylacetat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat oder ß-Hydroxyäthylmethacrylat als Monovinylverbindung in der Komponente 1) enthält.

F* Zweikomponentenkleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Acrylnitril-Butadien- oder carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Polymerisat als kautschukartiges Polymerisat in der Komponente 1) enthält.

Zweikomponentenkleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Cumolhydroperoxid, 2-Methylbutenhydroperoxid, Äthylätherhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexanhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid als organisches Peroxid in der Komponente 1) enthält.

ff. ' Zweikoraponentenkleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Trimethylthioharnstoff, Dipropionylthioharnstoff, Diacetylthioharnstoff oder TetramethylthioharnGtoff als Thioharnstoffverbindung in der Komponente 2) enthält.

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Zweikomponentenkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen niederen Alkohol, ein Keton, einen Ester oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff als flüchtiges organisches Lösungsmittel in der Komponente 2) enthält.

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