DE2547509A1

DE2547509A1 - Lagerfaehiger kitt oder klebstoff

Info

Publication number: DE2547509A1
Application number: DE19752547509
Authority: DE
Inventors: Edward Leffingwell
Original assignee: MPB Corp
Current assignee: MPB Corp
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1976-04-29
Also published as: CA1048693A; FR2289587A1; IT1050605B; JPS5165140A; JPS569954B2; US4107239A; GB1530907A; US3957907A; FR2289587B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige, rasch aushärtende flüssige Klebstoffe, die zum Verkitten von Oberflächen oder zur Herstellung von Schichtstoffen dienen können.

Bekannte Klebemittel, die in Anwesenheit eines Freiradikial-Katalysators aushärten und oft als polymerisierbare Kippe auf der Grundlage von Vinylverbindungen bezeichnet werden, stellen gewöhnlich sirupartige lösungen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomeren und verschiedenen damit verträglichen Polymeren dar. So sind z.B. in der US-PS 3 333 025 Gemische aus monomeren] Styrol und Methylacrylat und ihren teilweise polymerisierten Copolymerisaten beschrieben, in denen auch Polychloropren und gegebenenfalls bis zu 5 Prozent Acrylsäure anwesend sind. In der US-PS 3 725 504 sind ähnliche Massen beschrieben, die ebenfalls Acrylatpolymere, wie Mischpolymerisate von Methyl- und Äthylacrylat enthalten und außerdem einen Gehalt von 8 bis Prozent monomerer Methacrylsäure aufweisen. Derartige Gemische werden durch die katalytische Einwirkung von Freiradikal-Donoren, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril ausgehärtet.

Bei der technischen Anwendung derartiger Kitt- oder Klebstoffsysteme werden zunehmend immer mehr rasch härtende Mittel

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verlangt, d.h. es besteht eine Nachfrage nach Mitteln, die eine kurze "Aushärtzeit" haben, die zu definieren ist als die Zeitspanne, die verläuft zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Masse mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, und dem Zeitpunkt, zu dem die verleimten oder verkitteten Stücke benutzt werden können, ohne daß man ein Verschieben der Kitt- oder Klebestellen befürchten muß.

Die bisher bekannten Kitte oder Klebstoffe der oben beschriebenen Art haben im allgemeinen "Aushärtzeiten'¹ von etwa einer halben Stunde. Man kann zwar Mittel herstellen, die bereits innerhalb 10 Minuten oder in manchen Fällen sogar schon nach 5 Minuten aushärten, jedoch geht dies oft auf Kosten anderer wünschenswerter Eigenschaften,wie Flexibilität, Zähigkeit, Festigkeit der Verbindungsstellen oder lagerfähigkeit der noch nicht mit dem Katalysator vermischten G-rundmasse. Außerdem ist man im Hinblick auf viele technische Anwendungsmöglichkeiten auf der Suche nach Mitteln mit noch kürzeren Aushärtzeiten in der Größenordnung von etwa · 1 Minute.

Die erfindungsgemäßen Kitts oder Klebstoffe enthalten einen wesentlichen Anteil an Tris^imethylaminomethylpphenol. Soweit bekannt, existieren bisher keinerlei Veröffentlichungen, in denen Massen beschrieben sind, die neben Acrylat oder damit verwandten äthylenisch ungesättigten Monomeren IrisjcLimethylaminomethy^phenol enthalten. Dies beruht vielleicht u.a. darauf, daß von anderen Phenolderivaten, z.B. von Hydrochinon und Catechol bekannt ist, daß sie die Freiradikal-Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren bereits in verhältnismäßig geringen Mengen verhindern.

Dem-gegenüber wurden nun lagerfähige flüsaige Kitte oder Klebstoffe auf der Grundlage von Vinylpolyraerisaten gefunden, die sich durch besonders kurze Aushärtzeiten und eine besonders gute Haftung auszeichnen.

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Die erfindungsgemäßen lagerfähigen, in Anwesenheit eines Freiradikal-Katalysators rasch aushärtenden Kitte oder Klebstoffe enthalten 5-90 Gew.-^ eines Salzes, das gebildet ist durch Umsetfiung von 3 Mol Methacrylsäure mit einem Mol Tris(dimethylaminomethyl)phenol im Gemisch mit üblichen olefinsch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls mit üblichen verträglichen Polymeren.

So wurde z.B. überraschenderweise gefunden, daß ein üblicher Kitt oder Klebstoff auf der Grunlage von polymerisierbaren Vinylverbindungen, der in Anwesenheit von Benzoylperoxid innerhalb 5-10 Minuten aushärtet, dazu gebracht werden kann, daß er bereits innerhalb einer Minute aushärtet, wenn man ihm. ganz wenig, nämlich 5 Gew.-^ oder weniger, Trihydromethacrylat von Tris(dimethylaminomethyl)phenol zumischt. Auch bei üblichen Kitten oder Klebstoffen, die bereits Methacrylsäure enthalten, kann das Aushärten wesentlich "beschleunigt werden durch Zusatz von bis zu einem Mol Tris(dimethylaminomethyl)phenol auf je 3 Mol Methacrylsäure. Der erfindungsgemäße Zusatz an Trihydromethylacrylat von Tris(dimethylaminomethyl)phenol wirkt sich ferner in einer wesentlichen Erhöhung der Scherfestigkeit aus.

Die Base Iris(dimethylaminomethyl)phenol, deren Salz mit Methacrylsäure erfinaungsgemäß als Zusatz zu Kitten und Klebstoffen verwendet wird, ist erhältlich durch Mannich-Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin, wie beschrieben in den US-PS 2 033 092 und 2 220 834. Diese Base ist als Hanaelsprodukt erhältlich (geschützte Handelsbezeichnung "DMP-30") und besteht im wesentlichen aus dem 2,4,6-Isoraer, das etwa 0,7$ Wasser enthält und bei 143~149°C/3 ram Hg siedet. Das Produkt wurde empfohlen als Zwischenprodukt bei der Synthese von ITetzmitteln und Emulgatoren und als Polymerisation-Inhibitor. Auch als Katalysator bei der Herstellung von Epoxy- und Polyurethanharzen hat es weitgehende Anwendung gefunden.

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Das für die erfindungsgemäßen Kitte und Klebstoffe verwendete Salz erhält man duroh Umsetzen von drei Methacrylsäure mit einem Mol der Base Trisdimethylaminoraethylphenol, was der Verwendung von 25S Gramm reiner Methacrylsäure je 265 Gramm reiner Base entspricht. Verwendet man anstelle der "bevorzugten reinen Stoffe Handelsprodukte," so "berechnet man das Verhältnis aufgrund, ihres Reinheitsgehaltes.

Das im folgenden der Einfachheitjhalber als "Tris" "bezeichnete Salz kann zunächst in einer Vorstufe hergestellt werden, bevor es mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen vermischt wird. Man kann jedoch auch die Methacrylsäure und die " Base im entsprechenden Verhältnis einzeln der Masse zusetzen, so daß sich das Salz beim Vermischen in situ bildet.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Methacrylsäure mindestens in stöchioraetrischer Menge, nämlich 258 Gramm je 265 Gramm Base oder 0,97 Gewichtsteile Säure je ein Gewichtsteil Base zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man jedoch die Methacrylsäure im Überschuß über die stöchiometrische Menge, z.B. in mindestens einprozentigem Überschuß. Ein Überschuß an Methacrylsäure in einer Menge von bis zu 20$ der Gesamtmenge kann unter Umständen zweckmäßig sein, jedoch beträgt vorzugsweise der Anteil an freier Methylacrylsäure etwa 0,1 bis 5$ des Gesamtgewichtes der Masse. Wenn daher der ' Anteil an "Tris!'-Salz etwa 25% des Gesamtgewichtes der Masse betragen soll, so mischt man zweckmäßigerweise im Ganzen etwa gleiche Gewichtsteile an Methacrylsäure und Iris^imethylaminomethyl)-phenol zu.

Als Monomere, die im Gemisch mit dem "Iris"-Salz für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, kommen alle flüssigen oder löslichen olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die durch Preiradikal-Katalyse polymerisieren, d.h. die zur Vinylpolymerisation fähig sind. Besonaers geeignet sind die niedrigeren Alkylacrylate und -methacrylate einschließlich

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Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n~Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isot>utylmethacrylat, sekundäres Butylacrylat, tertiäres Butylacrylat, tertiärer Butylmethacrylat, die Amyl-(meth -—)acrylate und die Hexyl-(meth-)acrylate. Kleinere Anteile von höheren Acrylaten oder Methaorylaten können ebenfalls zugeraischt werden; so setzt man z.B. zwecks Erhöhung der Viskosität kleine Mengen an 2-Äthylhexylacrylat zu. Monomere, wie Methacrylamid oder Acrylamid, die "bei Umgebungstemperatur fest sind, können, wie dem Fachmann geläufig, in Mengen eingearbeitet werden, die niedrig genug sind, um ihre Löslichkeit in der flüssigen Masse nicht zu überschreiten. Auch Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Chloropren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure und dgl. können verwendet werden. Das bevorzugte flüssige Monomer ist jedoch Methylmethacrylat.

Gegebenenfalls können die Massen jedoch auch eines der Polymere enthalten, die üblicherweise bei Klebstoffen auf der Grundlage von polymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden, um diese zu verdicken oder mehr sirupartig zu machen. Derartige Polymere können Polyester sein oder es kann sich um Acrylsäure- oder Vinylacrylsäure-Polymere oder "Vorpolymere" handeln.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Massen sind diejenigen Polyester, die man durch Umsetzen von mindestens einem zweiwertigen Alkoholjmit mindestens einer zweibasischen organischen Säure erhält. Als zweibasische Alkohole sind u.a. geeignet Ithylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol u. dgl. Die zweibasischen Säuren können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder benzolisch seinj Beispiele sind Malon-, Bernsteinv G-lutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain·»

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Sebacin-, Äpfel-, Malein-, Furaar-, Phthal- und Isophthalsäure. Besonders "brauchbare Polyester sind Polyester von 4 Mol Ithylen- oder Propylenglykol mit 1-3 Mol Isophthal- oderPhthalsäure bzw. 5 "bis 1 Mol Malein- oder Fumarsäure.

Ist das verwendete Polymer ein Acrylsäure-oder Vinylacrylsäurepolymer oder "-Vorpolymer", so können die darin polymerisierten oder copolymerisierten Monomeren niedterige Alkylacrylate oder -Methacrylate wie die oben aufgezählten oder Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Chloropren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Gemische daraus aein. So kann z.B. das Polymer Polychloropren oder ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat oder ein Copolymer aus Methylacrylat und Vinylacetat sein.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch kleine Anteile an verschiedenen für Kitte oaer Klebstoffe gebräuchlichen Zusätzen enthalten, z.B. Vernetzungsmittel**, Redoxmittel und dgl. So können bis zu 10 Gew.-^, vorzugsweise etwa 5$,Triallylcyanurat, Allylmethacrylat, Allylsorbat, Diäthylenglykoldiacrylat, Vinylcrotonatoder dgl. zugesetzt sein oder auch geringe Anteile von verschiedenen tertiären Aminen wie ürimethylarain, Diäthylpropylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tri~n-butylamin, Triisobutylamin, Iritert.-butylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin, Äthyldimethylarain, 2-Diäthylaminoäthanol, Piperidin, Dirnethylarjilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Dimethyl-o-toluidin, Diäthyl-ptoluidin und dgl. Unuer den tertiären Aminen sind solche mit geringer Flüchtigkeit am geeignetsten, worunter Dirnethyl-ptoluidin bevorzugt ist.

Zusammenfassend sei gesagt, daß die drei hauptsächlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen in folgenden wirkungsvollen Anteilsbereichen verwendet werden können, wobei die Zahlen Gewichtsteile ^e 100 Teile Masse bedeuten:

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»Tris"-Salz
Monomere *
Polymere

Gesamtbereioh

5-90

10-90

0-60

"bevorzugt

15-50
30-60
10-40

insbesondere

20-30 40-50 20-30

Erfitiungsgemäße Massen wurden ein Jahr und länger gelagert ohne daß sich die Eigenschaften merklich änderten« Sollen sie polymerisiert oder ausgehärtet werden, bringt man sie in Berührung mit einer ausreichenden Menge an üblichen ]?re iradikal-Katalysatoren für die yinylpolymerisation, d.h. mit irgendeiner Substanz, die fähig ist, durch Spaltung oder unter Einfluß eines Reduktionsmittels eine Hälfte mit einem ungepaarten Elektron zu bilden. Solche Freiradikal-Donoren sind z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumenperoxid oder-hydroperoxid, tertiäres Butylperoxid oder - hydroperoxid, Azobisisobutyronitril und dgl. Der ]?re iradikal -Katalysator kann dem erfindungsgemäßen Ansatz entweder so wie er ist oder in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden, und zwar kurz bevor man den resultierenden Klebstoff auf die zu verbindenden Oberflächen aufbringt. Das Anteilsverhältnis entspricht zweckmäßigerweise ein bis fünf Gew.-$ Katalysator, berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse. So kann man beispielsweise aus gleichen Gewichtsteilen Benzoylperoxid und Dibutylphthalat eine Masse herstellen, die dann in einer Menge von 3$, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, verwendet wird.

Man kann auch eine der oder beiüe Oberflächen, die verklebt oder verkittet werden sollen, zuerst mit einer Lösung oder einem Lack als Primer überziehen, der den Katalysator in einer solchen Menge enthält, daß an der zu verklebenden oder zu verkittenden Stelle selbst das gewünschte Verhältnis von Katalysator zu Klebstoff bewirkt wird. Gemäß einer dem Fachmann bekannten Arbeitsweise löst man z.B. Benzoylperoxid in einem

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geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem verträglichen Polymer, das man in einer Menge verwendet, welche die Lösung zu einem Lack verdickt, der auf der überzogenen Oberfläche zurückbleibt, während das Lösungsmittel verdunstet. Ein derartiger Lack kann z.B. hergestellt werden aus 10 Teilen Benzoylperoxid, 5 Teilen· Polymethylmethacrylat und 85 Teilen Trichloräthylen oder man verwendet eine Mischung von gleichen Teilen Trichloräthylen und Methylisobutylketon. Das Polymer kann auch aus den weiter oben erwähnten Acrylsäure- oder Vinyl-Acrylsäure-Polymeren gewählt werden.

Die erfindungsgemäßen Kitte und Klebstoffe können verwendet werden zur Verbindung der verschiedensten Substrate einschließlich Metallen, Kunststoffen und anderen Polymeren, Glas, Keramik, Holz u.dgl. Nach der Behandlung und dem Zusammenfügen der zu verbindenden Stücke läßt man das Ganze stehen.-Wie bereits erwähnt besteht ein besonderer Vorteil der erfinaungsgemäßen Massen darin, daß man die verklebten ouer verkitteten Stücke schon kurz nach dem Aufbringen und Zusammenfügen beliebig verwenden kann..

Selbstverständlich können Spuren von Fett, Lacken und dgl. sowie gewisse elektrisch aufgebrachte Überzüge bei einigen Metallsubstraten die Polymerisation verzögern und/oder die sonst erreichbare Bindefestigkeit vermindern. Man soltte daher solche Fett-oder Lackspuren, üblicherweise mit Hilfe eines Lösungsmittels, entfernen, bevor man das erfindungsgeraäße System aus Kitt oaer Klebstoff und Katalysator aufbringt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Aus 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat-Monomer, 12,8 Teilen Methacrylsäure, 12,8 Teilen Tris(diraethylarainomethyl)phenol, . 4,6 Teilen Triallylcyanurat, 0,8 Teilen Dirnethyl-p-toluidin

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und 24,0 Teilen eines handelsüblichen G-lykol-Isophthalsäure-Polyester-Harzpulverswurde eine Lösung gebildet. (Das Polyester-Harz ist unter der Handelsbezeichnung "Acropol 720 OMC"zu erhalten und hat ein spezifisches- Gewicht von 1,20, eine Säurezahl von 10 und eine SPI-Gelzeit von 7,5 Minuten bei 82⁰C in Anwesenheit von 1$ Benzoylperoxid).

Die Lösung war bei Raumtemperatur unbegrenzte Zeit haltbar. Ein Tropfen der Lösung wurde zwischen zwei Stahlstücke, die mit Lösungsmittel gereinigt und mit einem Polyacrylsäurelack, der etwa 5f<> Benzoylperoxid enthielt, vorbehandelt waren (Lack: Hughson Chemical Corp., Accelerator Uo.4). Die Stahlstücke waren innerhalb 45 Sekunden fest miteinander verbunden und hatten nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur eine Scher-festigkeit von 246 kg/cm .

Beispiel 2

Aus 18,2 Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 18,2 Methacrylsäure, 70,0 Methylmethacrylat und 1,1 Diäthyl-p-toluidin wurde eine Lösung hergestellt, von der ein Tropfen zwischen zwei Stahlstücke eingebracht wurde, die mit Lösungsmittel gereinigt und mit einem Lack aus Benzoylperoxid und Acrylsäurepolymer überzogen worden waren. Die Stücke waren innerhalb einer Minute und 15 Sekunden fest verbunden und hatten nach zweistündigem Stehen

bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von 77 kg/cm . Beispiel 3

Zu einer Lösung von 13 Teilen Tris(diraethylaminomethyl)-phanol, 26 Teilen Methacrylsäure, 59 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil NjN-Diäthyl-p-toluidin wurden 30 Teile eines handelsüblichen Polyesters (ICI, Atlac 387) hinzugefügt. Wurde diese Lösung verwendet um mit Lösungsmitteln gereinigte und mit einem Benzoylperoxid-Acrylsäure-Polymer lackierte Stählstücke zu verbindet;

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so war die Verbindung in 2 Minuten ausgehärtet und die Scherfestigkeit betrug nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur 155 kg/cm².

Beispiel 4

Zu 100 Teilen eines im Handel erhältlichen Klebstoffes, der, wie durch Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, mindestens 10$ Methacrylsäure enthielt (geschützte Handelsbezeichnung 2316-55, Hersteller Hughson Chemical Co.) wurden 10 Teile Tris(dimethylarainomethyl)phenol zubegeben. Beim Verkleben von reinen Stahlstücken gemäß den vorangehenden Beispielen zeigte sich, daß durch Zugabe des Tris(dimethylaminomethyl)phenols die Aushärtezeit von 6 Minuten 15 Sekunden auf eine Minute verkürzt und die Scherfestigkeit (nach 2 Stunden bei Raumtemperatur)

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von 64,7 kg/cm auf 70,5 kg/cm gesteigert worden war.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Lagerfähiger, in Anwesenheit eines Ereiradikal-Katalysators rasch aushärtender Kitt oder Klebstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 5 "bis 90Gew.-$ Tris(dimethylaminomethyl)phenol-trihydromethacrylat, etwa 10 Ms 90$ an einem oder mehreren, Vinylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomer und etwa 60$ an einem oder mehreren mit den übrigen Bestandteilen verträglichen Polymeren mit Verdickungswirkung.

2. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch g e - . kennze ichnet, daß er als Monomerbestandteil ein niedrigeres Alkylacrylat oder Methacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Chloropren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure oder ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen enthält.

3. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verdickungspolymer einen Polyester oder ein Acrylsäure- oder Vinyl-Acrylsäure-Polymer oaer -Copolymer enthält.

4. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymer einen Polyester von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit einer oder mehreren zweibasischen organischen Säuren enthält.

5. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyester von Äthylenoder Propylenglykol mit Isophthalsäure und Maleinsäure ist, worin das Molverhältnis von Isophthalsäureresten zu Maleinsäureresten etwa 3:1 bis 1:3 beträgt.

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6. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Acrylsäure- oder Vinyl-Acrylsäure-Polymer oder -Copolymer ist>das ein niedrigeres Alkylacrylat oder -methacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Acrylamid, Methacrylamid, Chloropren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure einzeln oder in Kombination darin polymerisiert enthält.

7. Kitt oder Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 15 bis 50$ G-ew.-$ TrisCdimethaminomethylphenol-tri^hydromethacrylat), etwa 0,1 bis 5fo Methacrylsäure, etwa 30$ bis 60$ Methylmethacrylat und etwa 10$ bis 40$ eines Polyesters von 4 Mol Äthylenglykol mit 1 bis 3 Mol Isophthalsäure und entsprechend 3 bis 1 Mol Maleinsäure besteht.

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