DE3530078A1 - Adhaesionskleber und dessen verwendung - Google Patents
Adhaesionskleber und dessen verwendungInfo
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Description
D-6370 Oberursel/Taunus
Beschreibung
Adhäsionskleber und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft Zweikomponenten-Adhäsionskleber und deren Verwendung für die Ausbildung von Adhäsionsbindungen
zwischen Substraten, von denen wenigstens eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
Adhäsionskleber auf der Basis polymerisierbarer acrylischer
Monomere, die in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisierbar sind, aber in Gegenwart von Sauerstoff zumindest im wesentlichen
stabil sind, wurden bereits beschrieben. Diese Adhäsionskleber werden häufig als anaerobe Adhäsionskleber
bezeichnet. Solche anaeroben Adhäsionskleber sind einteilige Massen, die hauptsächlich durch Ausschluß von
Sauerstoff polymerisierbar sind. Diese sind z.B. für die Befestigung von Schrauben bekannt. Die Polymerisation von
anaeroben Adhäsionsionsklebern, die Acrylat- oder Methacrylatmonomere
enthalten, wird allgemein durch im Adhäsionskleber enthaltene Verbindungen eingeleitet, die freie
Radikale erzeugen, wie z.B. Peroxyverbindungen. Das Härten der Adhäsionskleber erfolgt bei Raumtemperatur unter anaeroben
Bedingungen, d. h. unter Ausschluß von Sauerstoff zwischen den zu verbindenden Substraten, z.B. durch Einschrauben
einer Schraube in eine entsprechende Haltevor-
vorrichtung nach Aufbringung des Adhäsionsklebers auf eines oder beide Teile. Solche Adhäsionskleber sind bei Raumtemperatur
in Gegenwart von Sauerstoff stabil, da der Sauerstoff die radikalinduzierte Polymerisationsreaktion inhibiert.
Die Polymerisation von anaeroben Adhäsionsklebern kann durch Beschleuniger, die die Erzeugung von freien Radikalen
aus den Initiatoren begünstigen, beschleunigt werden.
Die Beschleuniger müssen bis zur Verwendung getrennt von dem Initiator für die freien Radikale gelagert werden, um ein
vorzeitiges Härten der Masse zu verhindern, und werden häufig als Lösung auf eine oder beide zu verbindende Oberflächen
als Grundierung vor der Aufbringung des Adhäsionsklebers aufgebracht. Geeignete Beschleuniger sind z.B.
Butyraldehyd-Anilin-K ondensationsprodukte, z.B. die im Handel erhältlichen Produkte von DuPont (Handelsname
"Beschleuniger 808") oder von R. T. Vanderbilt Comp. Inc. unter dem Handelsnamen "Vanax 808".
Es wurde vorgeschlagen, Adhäsionskleber auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäureestern im Bereich der sogenannten
strukturellen Adhäsionskleber einzusetzen, wo Bindungen großer Festigkeit und hoher Qualität, z.B. hinsichtlich der
Scherfestigkeit, des Abblätterns oder Abbröckeins, der Temperaturbeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit verlangt
werden. Anaerobe Adhäsionskleber erfüllen jedoch im allgemeinen eine oder mehrere der geforderten Leistungscharakteristika
für die entstandenen Bindungen nicht. Es wurde vorgeschlagen. Beschleuniger in einem Teil eines
mehrteiligen Adhäsionsklebers auf der Basis polymerisierbarer acrylischer Monomere einzusetzen, welcher getrennt
von dem Teil der Masse gehalten wird, der den Initiator für die freien Radikale enthält; dadurch ist es möglieh,
Adhäsionskleber herzustellen, die Verbindungen zwischen vielen Substraten mit hoher Festigkeit und hoher Qualität erzeugen
3530073
können. Ein polymerisierbarer Adhäsionskleber auf der Basis einer polymeren Komponente und einer Monomermischung, die
2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat
und ein C bis C- Alkylmethacrylat zusammenmit einem Reduktionsmittel
und einem organischen Hydroperoxid enthält, wird z.B. in der GB-PS 1544006 beschrieben. Es werden mehrere Beispiele
für Reduktionsmittel angegeben, z.B. metallische Seifen, Toluidinverbindungen, Thioamide, Thioharnstoff,
Ethylenthioharnstoff, Tetramethylenthioharnstoff und
Mercaptobenzoimidazol. Solche Massen härten unter Bildung von Bindungen mit hoher Scherfestigkeit auf Metalloberflächen,
z.B. Stahl und Eisen, schnell aus. Bisher ist jedoch kein Adhäsionskleber auf der Basis polymerisierbarer
acrylischer Monomere bekannt, der Verbindungen hoher Festigkeit und hoher Qualität, insbesondere hinsichtlich
der Scherfestigkeit, mit Zinkoberflächen, wie z.B. verzinktem Stahl, ausbilden kann.
Aktivere Beschleuniger, die für die Verwendung mit polymerisierbaren
Adhäsionsklebern auf Acrylesterbasis vorgeschlagen wurden, sind Verbindungen, die S- und N-Gruppen
enthalten, insbesondere Thioharnstoffe, wie z.B. Thioharnstoff, Ν,Ν'-Dicyclohexylthioharnstoff und 1-Allyl-2-thioharnstoff.
Die Beschleunigungswirksamkeit verschiedener Thioharnstoffe auf die Radikalpolymerisation von Methylmethacrylat
in Lösung in Gegenwart verschiedener Peroxide und Hydroperoxide wurde im Detail von Takaaki
Sugimura et al untersucht und in Journal of Polymer Science, Teil A-1, Vol. 4, Seiten 2735-2746 (1966) (welches unter
anderem auf Journal of Polymer Science, Teil A, Vol. 3, Seiten 2935-2945 (1965) und Teil A-1, Vol. 4, Seiten
2721- 2734 (1966) verweist) beschrieben.
Es ist eine der Aufgaben der Erfindung, verbesserte adhäsive Verbindungen für Zinkoberflächen zur Verfügung zu
stellen.
Es ist bekannt, zu Adhäsionsklebern, die reaktive acrylische Monomere enthalten, Säuren als Adhäsionspromotoren zuzugeben.
Zu den am häufigsten als Adhäsionspromotoren verwendeten Säuren zählen z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Zugscherfestigkeit von Verbindungen an Zinkoberflächen
wird jedoch durch die Zugabe dieser einbasigen Säuren als Adhäsionspromotoren zu Adhäsionsklebern, die polymerisierbare
Acrylestermonomere und einen freien Radikalinitiator enthalten, nicht signifikant verbessert.
10
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe einer
zweibasigen Säure oder eines Anhydrids einer zweibasigen Säure zu einem Adhäsionskleber, welcher ein polymerisierbares
acrylisches Monomer, einen Initiator für freie Radikale und eine Thioharnstoffverbindung enthält, die Zugscherfestigkeit
einer Adhäsionsbindung auf zinküberzogenen Oberflächen beträchtlich erhöht wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Zweikomponenten-Adhäsionskleber
zur Verfügung gestellt, der eine Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einen radikalischen
Initiator, eine Thioharnstoffverbindung und eine Säureverbindung enthält, wobei die Säureverbindung eine
organische zweibasige Säure oder ein Anhydrid einer organischen zweibasigen Säure ist.
Ein Zv7eikomponenten-Adhäsionskleber . gemäß der Erfindung weist
bevorzugt einen ersten Teil mit einer größeren Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäurestern und dem
freien Radikalinitiator und einen zweiten Teil mit einer größeren Menge eines Monomermaterials aus polymerisierbaren
Acrylsäurestern, der Thioharnstoffverbindung und der ε auren Verbindung auf.
Bevorzugt wird auch ein kompatibles Elastomeres z.B.ein
Butadien- Acrylnitril-Coploymeres oder ein chlorsulfoniertes Poly-
ethylenpolymer zu einem erfindungsgemäßen Adhäsionskleber zugegeben.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Adhäsionskleber
besteht der erste Teil aus einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, bestehend
aus Monomer (I), einem monofunktionellen Methacrylat der
allgemeinen Formel (I)
CH3 O
CH2 = C - C - OR (I)
wobei R eine Methyl-, Ethyl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe ist;
jg Mbnomer (II),einem Hydroxymethacrylat der allgemeinen Formel
(II)
CH0 O
CH2 »C-C-O-R1 -OH (II)
CH2 »C-C-O-R1 -OH (II)
wobei R' eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe
ist;
undMononer (III),einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel
(III)
25
25
CH_ 0 0 CH0
I 3 κ ι u 3
CH2 =C-C-R" -C-C = CH2 (III)
wobei R1' ein Derivat des Ethylenglykols, Triethylenglykols
3Q oder 1,4-Butandiols ist; und die Monomere (I), (II) und
(HI) in einem Verhältnis von 100 Teilen Monomer (I) zu
50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teile Monomer (III) verwendet werden. Der erste Teil eines bevorzugten
Klebers enthält auch mehr als 10 Gew.%, bezogen auf gg den ersten TeH7 eines kompatiblen Elastomermaterials, und
0,1 bis 5 Gew.% des Adhäsionsklebers eines Initiators für freie
Radikale. Der zweite Teil eines bevorzugten
Adhäsionsklebers enthält eine Monomermasse aus polymerisierbaren
Acrylsäureestern, nämlich den Monomeren (I), (II) und (HD (wie zuvor definiert) , die in einem Verhältnis
von 100 Teilen Monomer (I) zu 50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teilen Monomer (III)eingesetzt werden.
Der zweite Teil eines bevorzugten Klebers enthält auch mehr als 10 Gew.%, bezogen auf den zweiten Teil, eines kompatiblen
Elastomermaterials, bis zu 1 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, einer Thioharnstoffverbindung und 0,1 bis
10 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, einer zweibasi-
gen Säureverbindung. Die Komponenten, d.h. die Monomermasse
aus den Acrylsäureestern, der freie Radikalinitiator, die Thioharnstoffverbindung, die zweibasige Säureverbindung
und das elastomere Material, die für die Herstellung des zweiteiligen Adhäsionsklebers gemäß der Erfindung verwendet
werden, sind bevorzugt die im nachfolgenden mit Bezug auf die Verwendung des Adhäsionsklebers in einem Verfahren gemäß
der Erfindung beschriebenen Komponenten.
Der erfindungsgemäße Adhäsionskleber kann durch Zusammenbringen der beiden Teile (Komponenten) gehärtet werden. Es wird angencmrten, daß
dies ausreicht, um ein Härten der Masse als Ergebnis der Reaktion der Thioharnstoffverbindung mit dem freien Radikalinitiator
zur Erzeugung freier Radikale, die die Polymerisation der Monomermasse aus den Acrylsäureestern initiiert
ohne Anwendung von Wärme, Licht oder anderer Strahlung zu erzielen. Eine Adhäsionsbindung kann zwischen zwei Substraten
entweder durch Aufbringen jedes Teils des Adhäsionsklebers auf eine getrennte Oberfläche und anschließendes
Verbinden der Substrate zur Herstellung der Verbindung oder durch Vermischung beider Teile des Adhäsionsklebers vor der
Aufbringung auf eines oder beide Substrate, die verbunden werden sollen, und anschließendes Aufbringen der Masse
auf eine oder beide Oberflächen bevor die Substrate miteinander in Verbindung gebracht werden, gebildet werden. Die
Komponenten können im allgemeinen in jeglichem üblichen Verhältnis
zur Herstellung einer Adhäsionsbindung eingesetzt werden; bei Verwendung der bevorzugten Kleber ist es jedoch
bevorzugt,den ersten und den zweiten Teil in gleichen Gewichtsteilen
einzusetzen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Adhäsionsbindung zwischen Substraten
zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eines der Substrate eine Oberfläche aus Zink aufweist, welches die Aufbringung
eines Adhäsionsklebers aus einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einem freien Radikalinitiator,
einer Thioharnstoffverbindung und einer zweibasigen Säureverbindung, welche eine organische zweibasige
Säure oder ein Anhydrid einer organischen zweibasigen Säure enthält, auf eines oder mehrere der zu verbindenden Substrate
und anschließendes Zusammenfügen der Substrate unter Bildung einer Adhäsionsbindung beinhaltet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zweikomponenten-Adhäsionskleber
verwendet, wobei ein erster Teil eine größere Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren
Acrylsäureestern und dem freien Radikalinitiator und ein zweiter Teil eine größere Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren
Acrylsäureestern und die Thioharnstoffverbindung enthält. Es ist auch bevorzugt, die zweibasige
Säur ever bindung dem Teil des Fiebers zuzugeben, welcher die
Thioharnstoffverbindung enthält, da die Zugabe der Säure zu dem Teil der Masse, der den freien Radikalinitiator enthält,
zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität dieses Teils führen kann. Der zweiteilige Adhäsionskleber wird
dann auf die Substrate aufgebracht, von denen mindestens eines eine Zinkoberfläche aufweist, wobei dies auf verschiedene
Arten erfolgen kann. Insbesondere kann eine
/angewandt werden
rechts/links- Aufbringung, d.h. der erste Teil der Masse wird auf das erste Substrat und der zweite Teil der Masse
auf ein zweites Substrat aufgebracht und anschließend die beiden Substrate unter Bildung einer Adhäsionsbindung zusammengefügt.
Alternativ können auch die zwei Teile des Adhäsionsklebers vor der Aufbringung auf die zu verbindenden
Substrate miteinander gemischt werden und die Masse anschließend auf eine oder auf beide Oberflächen aufgebracht
werden, bevor die Substrate unter Bildung der Bindung zusammengepreßt werden. Erfindungsgemäß können der erste und
der zweite Teil des Adhäsionsklebers allgemein in jeglichem Verhältnis eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, sie
in gleichen Teilen einzusetzen.
Ein Adhäsionskleber zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen
Verfahren enthält eine Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einen freien Radikalinitiator, eine
Thioharnstoffverbindung und eine zweibasige Säureverbindung,· die eine organische zweibasige Säure oder ein Anhydrid einer
zweibasigen organischen Säure ist. Die Monomermasse aus polymer isierbaren Acrylsäureestern kann eines oder mehrere
polymerisierbare Acrylsäureestermonomere enthalten, die unter Bildung einer homogenen Mischung von Monomermaterialien
vermischt-, werden.
Geeignete polymerisierbar Acrylsäureestermonomere sind z.B. mono-, di- und polyfunktionelle
Acrylate und Methacrylate und Mischungen derselben, wobei die Methacrylate bevorzugt werden. Beispiele für Acrylate
und Methacrylate sind Monoacrylsäureester wie Methylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat
und Hydroxypropylmethacrylat, und Dimethacrylat wie Triethylenglycoldimethacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.
Um hohe Bindungsstärken zu erreichen, ist es bevorzugt, signifikante Mengen polarer Monoacrylate zu verwenden,
und eine kleinere Menge eines Diacrylats als Vernetzungsmittel.
-y- ΰ
Vorzugsweise enthält der Adhäsionskleber eine Mischung von
Acrylsäureestermonomeren aus einem monofunktioneilen Methacrylat
der allgemeinen Formel (I)
CH. O
i 3 U
CH0 = C - C -OR (D ,
i 3 U
CH0 = C - C -OR (D ,
wobei R . eine Methyl-, Ethyl- oder Tetrahydro
furfurylgruppe ist, :
einem Hydroxymetbacrylat der allgemeinen Formel (II)
CH_ O
1 3 ti
»C-C-O-R* -OH (II)
1 3 ti
»C-C-O-R* -OH (II)
wobei R1 . eine Ethylen-, Propylen- oder Iso-
propylengruppe ist ' ; und
einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel (III)
CHn 0 0 CH-
CH2 =C-C-R"-C-C= CH2 (III) ,
wobei R" von Ethylenglykol, Triethylenglykol
oder 1,4-Butandiol abgeleitet ist
Vorzugsweise sind die Acrylsäureestermonomere (i), (H) und
(IH)in der Mischung in einem Verhältnis von 100 Teilen Monomer
(I) zu 50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teilen Monomer (III) enthalten. Methylmethacrylat
oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat werden als Monomer (l)x r
Hydroxypropylmethacrylat als Monomer (II) und Triethylenglycoldimethacrylat
als Monomer (in) bevorzugt, und diese werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von
100:113:16 eingesetzt. In einem bevorzugten Adhäsionskleber zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält
jeder Teil des Adhäsionsklebers etwa 85 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, der Monomermasse aus Acrylsäureestern.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete freie Radikalinitiator
ist vorzugsweise ein Hydroperoxid, da Peroxide im allgemeinen weniger zur Verwendung als freie Radikalinitiatoren
in Adhäsionsklebern, die Thioharnstoffverbindungen als Beschleuniger enthalten, geeignet sind. Erfindungsgemäß
verwendbare Hydroperoxide sind z.B. solche der allgemeinen Formel R1"(OOH) , wobei R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!kohlenwasserstoffgruppe mit 3
bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und η = 1, 2 oder 3 ist. Beispiele geeigneter Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid
und t-Buty!hydroperoxid. Der freie Radikalinitiator kann
bis zu einer Menge von 20 Gew.% der Gesamtmasse im Adhäsionskleber eingesetzt werden, überschüssige Mengen an
Hydroperoxid sollten jedoch vermieden werden, wenn eine gute Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse
erforderlich sind. Vorzugsweise wird das Hydroperoxid in einer Menge von bis zu 10 Gew.% der Masse, besonders bevorzugt
von 0,1 bis 5 Gew.% der Masse eingesetzt.
Als Thioharnstoffverbindung kann jegliche Thioharnstoffverbindung
eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch Allylthioharnstoff,
Diphenylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff und Ethylenthioharnstoff;von diesen sind Ethylenthioharnstoff
und Allylthioharnstoff besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigt die Thioharnstoff
verbindung die Bildung freier Radikale aus dem Hydroperoxid zur Einleitung der Polymerisation der Monomermasse
aus Acrylsäureestern. Daher wird die im Adhäsionskleber verwendete Menge der Thioharnstoffverbindung
nach der Menge des Hydroperoxids bestimmt. Zur Erzielung der vorteilhaftesten Ergebnisse werden Ethylenthioharnstoff
und Cumolhydroperoxid im Adhäsionskleber in einem Ge-Wichtsverhältnis von Thioharnstoff:Peroxid vorzugsweise
im Bereich von 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:4
eingesetzt. Enthält die Masse also Cumolhydroperoxid in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse,als Initiator
für freie Radikale, ist es vorteilhaft, 0,5 Gew.% Etyhlenthioharnstoff, bezogen auf die Gesamtmasse, einzusetzen.
Vorzugsweise wird die Thioharnstoffverbindung bis zu einer Menge von 1 Gew.% der Gesamtmasse eingesetzt.
Ein zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Adhäsionskleber enthält auch eine zweibasige Säureverbindung,
welche eine zweibasige organische Säure oder ein Anhydrid einer zweibasigen organischen Säure ist.
Die zweibasigen Säuren oder Anhydride müssen löslich sein und eine Lösung mit den anderen flüssigen Bestandteilen
des Adhäsionsklebers bilden. Beispiele für zweibasige Säureverbindungen sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen,
von denen Succinsäure und Succinsäureanhydrid bevorzugt werden, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen,
vorzugsweise Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und aromatische Dicarbonsäureverbindüngen,
vorzugsweise o-Phthal- und o-Tetrachlorphthalsäure
und -säureanhydride. Bevorzugte zweibasige Säureverbindungen sind Anhydride mit einer fünfgliedrigen
Anhydridringstruktur, oder solche, die eine derartige Struktur bilden können, wie z.B. bestimmte Phthalsäuren
und aliphatische Säuren mit der Fähigkeit zur Bildung intramolekularer fünfgliedriger Anhydridringe. Die Ringe
können gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise sind die Anhydridringe
unsubstituiert. Die am meisten bevorzugten aliphatischen zweibasigen säuren sind Succinsäure und Maleinsäure, wobei
Succinsäure ein Anhydrid mit einem gesättigten fünfgliedrigen Ring und Maleinsäure ein Anhydrid mit einem
ungesättigten fünfgliedrigen Ring bilden kann.
Die zweibasige Säure oder das Anhydrid der zweibasigen Säure kann in beliebiger Menge eingesetzt werden. Die Ver-
- VS* -
Wendung von mehr als 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse,
ist offensichtlich nicht erforderlich, aber Mengen von bis zu 10 Gew.% haben keine signifikanten nachteiligen Auswirkungen.
Bevorzugt wird die zweibasige Säureverbindung
δ in einer Menge von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse
zugesetzt.
Ein Kleber zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält vorzugsweise ein kompatibles Elastomermaterial.
Das Elastomermaterial wird verwendet, um der endgültigen adhäsiven Bindung Flexibilität zu verleihen und die Abbröckel-
bzw. Abblätterfestigkeit und die Zugscherfestigkeit der Bindung zu erhöhen. Die Bezeichnung Kompatibilität
der hierin verwendeten Materialien bedeutet allgemein, daß die mit den anderen Komponenten des Adhäsionsklebers zu mischenden Komponenten eine durchgehend homogene
einzige flüssige Phase bilden. Das kompatible Elastomermaterial kann eines oder mehrere Elastomere enthalten,
die unter Bildung einer homogenen Lösung miteinander vermischt werden können. Vorzugsweise wird ein Butadien-Acrylnitrilcopolymer
(Hycar 1472, hergestellt von B. F. Goodrich) oder ein chlorsulfoniertes Polyethylenpolymer
(hergestellt von Du Pont) als kompatibles Elastomermaterial verwendet. Der Anteil des kompatiblen Elastomermaterials
beträgt, falls dieses verwendet wird, mehr als 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse. Ein bevorzugter Adhäsionskleber
zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das kompatible Elastomermaterial und die Monomermasse aus
den Acrylsäureestern in einem Verhältnis von etwa 15:85.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Kleber kann kleinere Anteile an weiteren Additiven enthalten, wie sie vom Stand
der Technik bekannt sind, z.B. Stabilisatoren, die die vorzeitige Polymerisation des Adhäsionsklebers verhindern.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Adhäsionskleber ist im wesentlichen lösungsmittelfrei.
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand der Beispiel läutert.
Beispiele 1 bis 27
Eine Reihe von Adhäsionsklebern wurden hergetsellt und zur Bildung von
Adhäsionsbindungen zwischen Substraten verwendet, von denen mindestens eines eine Oberfläche aus Zink aufwies. 16 dieser Adhäsionskleber verdeutlichen
die Erfindung, und werden nur anhand der Beispiele beschrieben;
weitere 11 Kleber sind Vergleichsbeispiele. 10
Die erfindungsgemäßen Adhäsionskleber sind
vorgesehen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung einer
Adhäsionsbindung zwischen Substraten, von denen mindestens
eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
Die erf indungsgemäßen Adhäsionskleber enthielten zwei Teile (Komponenten)
einen ersten Teil mit einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einem kompatiblen elastomeren
Material und einem Initiator für freie radikale, und einen zweiten Teil mit einer Monomermasse aus polymerisierbaren
Acrylsäureestern, einem kompatiblen Elastomermaterial, einer Thioharnstoffverbindung und einer zweibasigen Säureverbindung.
Die erfindungsgemäßen Kleber wurden auf der Grundlage der Adhäsiv-Basisansätze A und B hergestellt, die
folgende Zusammensetzungen aufweisen:
Methylmethacrylat 37
Hydroxypropylmethacrylat 42
Triethylenglykoldimethacrylat 6
Butadien -Acrylnitr il-Copolymer 15
Stabilisator 1
Adhäsionskleber A
Teil 1
Adhäsiv-Basisansatz A Cumolhydroperoxid Teil 2
Adhäsiv-Basisansatz A Ethylenthioharnstof f
Adhäsiv-Basisansatz B Tetrahydrofurfurylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat
Trie thylengly toldimethacrylat Butadien-Acrylnitril - Copolymer Stabilisator
100
5
5
100
0,8
0,8
37 42
6 15
Adhäsionskleber B Teil 1
Adhäsiv-Basisansatz B Cumolhydroperoxid Teil 2
Adhäsiv-Basisansatz B Ethylenthioharnstoff
Adhäsiv-Basisansatz B Ethylenthioharnstoff
100 5
100 0,8
Der Adhäsiv-Basisansatz A wurde durch Mischung der Monomer-25 masse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern mit dem Stabilisator
unter Bildung einer homogenen Lösung hergestellt. Das kompatible Elastomermaterial wurde dann portionsweise
zur Lösung zugegeben. Dieser Basisansatz für das Adhäsiv wurde dann in gleiche Teile geteilt. 5 Gewichtsteile Cumol-30
hydroperoxid wurden zu 100 Gewichtsteilen des Basisansatzes für das Adhäsiv unter Bildung von Teil 1 des Adhäsionsklebers A zugegeben, und 0,8 Gewichtsteile Ethylenthioharnstoff
wurden zu 100 Gewichtsteilen des Adhäsiv-Basisansatzes unter Bildung von Teil 2 des Adhäsionsklebers A
35 zugegeben. Jeder der Teile wurde unter anaeroben Bedingungen
in getrennten Plastikbehältern aufbewahrt.
Die Teile 1 und 2 des Adhäsionsklebers B wurden auf ähnliche
Weise hergestellt.
Verschiedene erfindungsgemäße Adhäsionskleber wurden aus
den Adhäsionsklebern A und B durch Zugabe einer Menge von zweibasigen Säuren und Anhydriden von zweibasigen Säuren
zu Teil 2 der Adhäsionskleber A und B hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Adhäsionsbindungen wurden unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Adhäsionskleber im erfindungs-
^q gemäßen Verfahren wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
Der erste und der zweite Teil des Adhäsionsklebers wurden als Perlen jeweils auf ein erstes und ein zweites Zinksubstrat
aufgebracht. Die beiden Substrate wurden sofort
je- zusammengefügt und die Perlen verteilten sich überall
zwischen den Oberflächen der durch Zusammendrücken oder Zusammenpressen zu verklebenden Substrate unter Bildung einer
Schicht von 0,1 bis 0,2 mm. Nach 5 bis 15 Minuten war die Bindung ausreichend gehärtet, um eine Handhabung der Proben
2Q zu erlauben. Nach 24 Stunden war der Adhäsionskleber im
wesentlichen vollständig ausgehärtet.
Die Versuchsverbindungen wurden 24 Stunden gealtert und dann Zugscherfestigkeitsversuchen unterworfen, die gemäß
DIN 53283 und ASTM D 1002 durchgeführt wurden. Die Zugscherfestigkeitsversuche
wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Abmessungen der Versuchsproben: 100 X 25 χ 1,5 mm
2
Verklebte Fläche: 300 mm
Verklebte Fläche: 300 mm
P0 Vorbehandlung der Versuchsproben: Entfettung mit Lösungsmittel,
mit Stahlproben Sandstrahlung; Kreuzkopfgeschwindigkeit: 10 mm pro Minute;
Auswertung: Durchschnitt von 5 Versuchswerten,gemessen in
_2
ot- Nmm
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
/scher/ 1 Vergleichsweise wurden die Zugfestigkeitsversuche auch mit
Proben ausgeführt, die auf ähnliche Weise mit zweiteiligen Adhäsionsklebern aus den Adhäsionsklebern A und B durch Zugabe
unterschiedlicher Mengen von einbasigen Carbonsäu-5 ren hergestellt wurden, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind auch in Tabelle dargestellt.
B | Zweibasige Säure | 3530078 | |
B | verbindung | ||
B | |||
B | o-Tetrachlorphthalsäure | Menge an zweiba- | |
B | o-Phthalsäure | si ger Säure | |
** | B | Maleinsäure | verbindung |
" ·. * - — -ι * - - ·» - - * ι |
B | Succinsäure | 2 % |
- rr- M | A | Succinsäure | 2 % |
Tabelle 1 | B | Succinsäure | 2 % |
Erfindungsgemäße Adhäsionskleber | B | Succinsäure | 1 % |
Beispiel Nr. Ansatz | B | Succinsäure | 2 % |
B | Succinsäure | 2 % | |
B | o-Phthalsäureanhydrid | 2 % | |
1 | B | Maleinsäureanhydrid | 2 % |
2 | B | Succinsäureanhydrid | 2 % |
3 | B | Adipinsäure | 2 % |
4 | Azelainsäure | 2 % | |
5 | Sebacinsäure | 2 % | |
6 | Isophthalsäure | 2 % | |
7 | 2 % | ||
8 · | 2 % | ||
9 | 2 % | ||
10 | |||
11 | |||
12 | |||
13 | |||
14 | |||
15 | |||
16 | |||
No. | - wr- U | Einbasige Säure | 3530078 | |
1 | Tabelle 2 | |||
17 | Adhäsionskleber zum Vergleich | keine | ||
18 | Ansatz | Trichloressigsäure | Menge an einbasiger | |
5 | 19 | Cyanessigsäure | Säure | |
20 | B | Essigsäure | ||
21 | B | Benzoesäure | 2 % | |
22 | B | Crotonsäure | 2 % | |
10 | 23 | B | Methacrylsäure | 2 % |
24 | B | Methacrylsäure | 2 % | |
25 | B | Acrylsäure | 2 % | |
•26 | B | Methacrylsäure | 2 % | |
27 | A | Methacrylsäure | 2 % | |
15 | B | 2 % | ||
B | 2 % | |||
B | 2 % | |||
Adhäsionskleber
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
,1 | Nmm | - ■ ... | 3530078 | -2 1,9 Nmm |
Il | |
.1 | Il | - | Il | |||
1 | Il | bei | - | Il | ||
7 | M | Stahl | - | |||
vr-"" lh | 1 | M | 18 | - | ||
Tabelle 3 | 9 | Il | - | |||
Zugscherfestigkeit | 1 | Il | ,1 | Il | ||
zinküberzogenem Stahl | 8 | Il | ,1 | Il | ||
7, | 4 | Il | ,0 | Il | ||
7, | 6 | Il | - | Il | ||
11» | 0 | Il | 22 | - | Il | |
11, | 1 | Il | 24 | - | Il | |
13, | 1 | Il | 22 | ,4 | Il | |
11r | 2 | Il | ,2 | It | ||
10, | 9 | Il | Λ 3 | Il | ||
8, | 6 | Il | ,7 | Il | ||
13, | 6 | Il | 23 | /0 | 11 | |
10, | 2 | Il | 22 | ,1 | Il | |
10, | 4 | Il | 21 | ,1 | Il | |
9, | 2 | Il | 23 | ,4 | ■1 | |
4, | 4 | Il | 18 | ,6 | Il | |
3, | 2 | Il | 14 | ,1 | ||
2, | 1 | Il | 4 | ,6 | ||
4, | CX) | Il | 0 | ,7 | ||
1, | 2 | Il | 22 | ,6 | ||
2, | 1 | Il | 19 | /6 | ||
o, | 2 | Il | 23 | ,0 | ||
0, | 23 | |||||
0, | 21 | |||||
0, | 23 | |||||
1, | 18 | |||||
0, | ||||||
o, | ||||||
1, | ||||||
o, |
Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich der Wirkung der Zugabe von zweibasigen Säuren
oder Anhydriden zweibasiger Säuren und der Zugabe von einbasigen Säuren zu den Adhäsionsklebern. Wie aus Tabelle
3 hervorgeht, bewirkt die Zugabe von zweibasigen Säuren oder Anhydriden zweibasiger Säuren im Vergleich
zur Verwendung von einbasigen Säuren eine wesentliche Verbesserung der Zugscherfestigkeit der Bindungen auf
zinkbeschichtetem Stahl für die beispielhaften Adhäsionskleber. Die Adhäsionskleber, die o-Tetrachlorphthalsäure,
o-Phthalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Succinsäureanhydrid enthielten,
zeigten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Adhäsionsbindungen auf Zinkoberflächen4
IQ während Kleber, die Succinsäure oder Maleinsäure
oder Phthalsäureanhydrid enthielten, ausreichend gute Ergebnisse lieferten.
Tabelle 4 zeigt Vergleichsergebnisse der Zugabe von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, von einbasigen Säuren, d.h.
Methacrylsäure (Vergleichs-Adhäsionskleber 23 und 24) der Zugabe von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, an
zweibasigen Säuren, z.B. Succinsäure, zu den erfindungsgemäßen Adhäsionsklebern 7 und 8 und den Einfluß auf die Zugscherfestigkeiten
der Adhäsionsbindungen zwischen zinkbeschichteten Stahloberflächen und zwischen anderen Metalloberflächen.
Die entsprechenden Zugscherfestigkeiten der Bindungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Ergebnisse
in Tabelle 3 nach 24 Stunden ermittelt. Die Adhä-
gO sionsbindungen wurden durch Aufbringen von Perlen von
Teil 1 und Teil 2 des Adhäsionsklebers jeweils auf ein erstes und ein zweites Substrat und anschließendes Zusammenfügen
der Substrate, gebildet.Der Kleber wurde zwischen den zu verklebenden Oberflächen durch Zusammenpres-
gg sen der Substrate verteilt und bildete eine Adhäsionsschicht
mit einer Dicke zwischen 0,1 und 0,2 mm.
- ιί
Beispiel Nr. 24 8 23
Zuqscherfestiqkeit
2
(N/mm ) auf
(N/mm ) auf
a) Cadmiumbeschichtetem 16,3 15,3 Stahl
b) Stahl 23,7 24,1 23,6 22,1 c) Rostfreiem Stahl 25,1 22,6 23,5 20,3
d) Aluminium 13,2 15,2 12,8 13,8
e) zinkbeschichtetem 0,8 8,8 1,1 10,1 Stahl
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, werden die Ergebnisse für die Zugscherfestigkeit für Bindungen auf cadmiumbeschichtetem
Stahl, Stahl, rostfreiem Stahl und Aluminium durch Ersatz der einbasigen Säure Methacrylsäure durch eine zweibasige
Säure (Succinsäure) in den Adhäsionsklebern nicht wesentlich geändert, während die entsprechenden Ergebnisse für
zinkbeschichteten Stahl durch den Ersatz von Methacrylsäure durch Succinsäure beträchtlich verbessert werden.
Claims (15)
- Patentansprüche10Zweikomponenten-Adhäsionskleber, enthaltend eine Monomermasse / mit mindestens einem polymerisierbaren Acrylsäure- *ester, einen radikalischen Initiator, eine Thioharnstoff verbindung und eine saure Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung eine zweibasige organische Säure oder deren Anhydrid ist.
- 2. Adhäsionskleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die erste Komponente Monomermasse und den radi-15 kaiischen Initiator und die zweite Kompnente Monomermasse, die Thioharnstoffverbindung und die saure Verbindung enthält.
- 3. Adhäsionskleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-20 kennzeichnet, daß der Anteil der sauren Verbindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, beträgt.
- 4. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung eine aliphatische zweibasige Säure oder deren Anhydrid ist.
- 5. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ein Anhydrid mit einer fünfgliedrigen Anhydridstruktur ist, oder eine solche Struktur bilden kann.
- 6. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Succinsäure, Maleinsäure oder o-PhthalSäureanhydrid ist.
- 7. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung bis zu 1 Gewichtsprozent des Adhäsionsklebers ausmacht.
- 8. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung Ethylenthioharnstoff ist.
- 9. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Initiator ein Hydroperoxid ist.
- 10. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermasse Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Triethylenglykoldimathacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat enthält.
- 11. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein kompatibles Elastomeres enthalten ist.
- 12. Adhäsionskleber nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Elastomere ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist.
- 13. Adhäsionskleber nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Elastomere in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber vorhanden ist.
- 14. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente enthält1) eine Monomermasse aus Acrylsäureestern (I), Hydroxymethacrylaten (II) und Dimethacrylaten (III),, CH. Oι 3 nCH2 = C - C - OR (I)wobei R eine Methyl-, Ethyl oder Tetrahydrofurfurylgruppe ist; ψ?H3 S
CH2 =C-C-O-R' -OH (II)wobei R1 eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe ist;CH- O O CH0 I 3 μ u \ 3CH2 = C - C - R" - C - C = CH2 (III)wobei R'' von Ethylenglykol, Triethylenglykol oder 1,4-Butandiol abgeleitet ist,und die Monomeren in einem Verhältnis von I : II : III von 100 : 50-200 : maximal 20 Teilenenthalten sind;
352) mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des kompatiblen Elastomeren;1 3) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des radikalischen Initiators;und die zweite Komponente enthält 54) eine Monomermasse aus den Monomeren I, II und III und im gleichen Verhältnis wie zuvor definiert;5) mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des kompatiblen Elastomeren;10 6) bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, der Thioharnstoffverbindung; und7) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, der sauren Verbindung. - 15 15. Verwendung des Adhäsionsklebers nach einem der vorher-• gehenden Ansprüche zur Verklebung von Substraten, von denen mindestens eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
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