DE2159922A1

DE2159922A1 - Kalt-abbindendes, lösungsmittelfreies Zweikomponenten-System auf Kunstharzbasis

Info

Publication number: DE2159922A1
Application number: DE19712159922
Authority: DE
Inventors: Iwakichi Narashino; Endo Kiyoshi Ichikawa; Chiba Sugiyama (Japan)
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-06-29
Also published as: JPS4842467B1; DE2159922C3; DE2159922B2; GB1376615A

Description

MATSUMOTO SEIYAJOJ KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Chiba-Ken, Japan

" Kalt-abbindendes, lösungsmittelfreies Zv/eikomponenten-System auf Kunstharzbasis "

Priorität: 4. Dezember 1970, Japan, Anm.Nr. 107 438/1970

Die Erfindung betrifft ein kalt-abbind end es., lqsungsmittelfreies Zweikomponenten-System auf Kunstharzbaois, bei dem die beiden , Komponenten für den Gebrauch zu einem Ansatz vermischt v/erden und diese Mischung dann schon bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Beide Komponenten enthalten als Grundstoff eine monomere Vinylverbindung.

Die erfindungagemäsGen kalt-abbindenden Zweikojnponenten-Systeine eignen sich besonders gut zur Herstellung eines Ansätzen für Klebstoffe, Ver_£'ru.sSinausen und Einbettmassen.

Eo fjind bereits H.i.';chungen auf Kunr.tharKbanis bekannt, welche

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BAD ORIGINAL

in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff über lange Zeiträume lagerungsstabil sind, aber sofort polymerisieren und abbinden, wenn die Luft bzw. der Sauerstoff entfernt wird. Solche Harzmischungen werden in grossem Maßstab als anaeorobische Klebstoffe verwendet, um Bolzen und Schrauben sowie Dichtungen für die verschiedensten miteinander zu verbindenden Teile zu befestigen.

Gemäss den Angaben in den japanischen Patentschriften Nr. 3348/ 1954·, 2393/1960, 852/196-5 und 12400/1970 bestehen derartige anaerobische Klebstoffe im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Zweikomponenten-System nur aus einer einzigen Komponente, wel-•ehe den klebenden Grundstoff enthält, wobei insbesondere von -olyäthern, Polyolen, Urethan und Polyestern abgeleitete Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure als Grundstoffe dienen und die Klebetoffkomponente ausserdem noch Zusatzstoffe-enthält, beispielsweise Peroxide, Härter und Stabilisatoren. Wenn ein Klebstoff -" ·?86Γ Art, beispielsweise als Überzug, auf einen Bolzen aufgebracht wird und man diesen dann mit einer Schraubmutter in Eingriff bringt und den Bolzen anzieht, so wird die Luft aus der Klebstoffschicht ausgepresst und damit der Abbindevorgang eingeleitet, wobei die Härtung im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von wenigen Stunden bis etwa 24 Stunden beendigt ist und die Verklebung ihre für den praktischen Gebrauch erforderliche optimale Festigkeit erhält.

Ein derartiger Abbindl\ v.-^cjig des Klebstoffes verläuft in cehr befriedigender Weise auf Oberflächen aus Eisen und Kupfer sowie

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...."" . . BAD ORIOiNAL

diese Metalle enthaltenden Legierungen? der Abbindevorgang "benötigt jedoch eine sehr lange Zeit auf Oberflächen anderer Metalle, wie Zink, Zinn, Blei, Cadmium und Chrom sowie auf Oberflächen aus synthetischen Harzen. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten ist noch nicht klar erkannt, doch wird angenommen, dass der Härtungsmechanismus auf Oberflächen aus Eisen und Kupfer anders verläuft als auf Oberflächen von Metallen anderer Art, wie z.B. Zink. Um sicherzustellen, dass ein anaeorobischer Klebstoff dieser Art innerhalb kürzester Zeit auf beliebigen Oberflächen genügend abbindet, ist.es daher erforderlich, die betreffenden miteinander zu verklebenden Materialien mit einem Härter vorzustreichen oder aber den Abbindevorgang durch Erwärmen zu beschleunigen.

Die praktische Anwendung von anaeorobiBchen Klebstoffen der vorstehend beschriebenen Art ist daher nicht problemlos; und zwar einmal infolge der wesentlich längeren Abbindezeiten im Vergleich zu Klebstoffen auf der Grundlage von Cyanacrylaten und zum anderen auch wegen der Uhmöglichkeit, derartige Klebstoffe an Stellen zu verwenden, bei denen sich Luft oder Sauerstoff zwecke Einleitung des Abbindevorganges nicht wirksam entfernen lässt. Dieser Sachverhalt ist an sich eu bedauern, da die betreffenden anaeorcbischen Klebotoffe ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, und zwar insbesondere bezüglich ihrer Klebkraft als auch in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien und Wasser sowie in bezug auf die gute Härtung und die Wärmebeständigkeii;.

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Auseer diesen Klebstoffen, welche aus einer Mischung eines anaeorobischen Grundstoffes und eines Härters bestehen, gibt es eine andere Art von Klebstoffen, welche in zwei getrennten Kom-r ponenten vorliegen, d.h. dem eigentlichen Grundstoff und dem Härter. Bei einem derartigen Zweikomponenten-Klebstoff werden die miteinander zu verbindenden Flächen zunächst mit dem Härter vorgestrichen und dann erfolgt die eigentliche Verklebung mit dem Grundstoff. Ein typisches Beispiel für ein solches Zweikomponenten-System, dessen Härtungszeit etwa derjenigen eines Klebstoffs auf der Basis von Cyanacrylat entspricht, ist der von der Loctite Corporation in den Handel gebrachte Klebstofftyp Hr. 312. Auch bei diesem Klebstoff ist jedoch ein Vor-'anstrich erforderlich, und hieraus ergeben sich in der Praxis wiederum Nachteile, insbesondere wenn Flächen miteinander verklebt werden sollen, wo sich ein solcher Voranstrich nur schwierig durchführen lässt. * ,

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Es besteht daher ein Bedarf an einem lösungsmittelfreien System auf der Basis von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, . welcher, auch bei Zimmertemperatur rasch abbindet, trotzdem ausgezeichnete klebende Eigenschaften aufweist und auch im industriellen Maßstab anwendbar ist, sich ferner nicht nur als Klebstoff sondern f»ueh für Vergussmassen, Einbettungsmassen und Überzugsmassen :ignet, so wie es auch bei Epoxyharzen und Polyesterharzen der Fall ist.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, dieses wichtige technische Problem durch ein Zweikomponenten-

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ORfGiNAL iNSPECTED~

_ 5 —

System auf der Basis von monomeren Vinylverbindungen zu lösen, wobei die zwei Komponenten jeweils in Kombination mit der betreffenden monomeren Vinylverbindung unterschiedliche Zusatzstoffe enthalten, nämlich ein organisches Peroxid bzw. eine Metallchelatverbindung. Ein durch Vermischen dieser Komponenten hergestellter Ansatz härtet bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von wenigen Sekunden bis etwa 20 Minuten aus, selbst in Anwesenheit von Luft bzw. Sauerstoff. Das gehärtete Produkt weist sehr günstige und für die Praxis wertvolle Eigenschaften auf.

Pas erfindungsgemässe Zweikomponenten-System ist auch deswegen vorteilhaft, weil die beiden Komponenten bei Zimmertemperatur getrennt praktisch unbegrenzt lagerungsfähig sind und nach dem Abbinden transparente Harze erhalten werden. Ausserdem ist der . Schwund beim Abbindungsvorgang nur sehr gering.

Demgeiaäss betrifft die Erfindung ein kalt-abbindendes, lö'sungsmittelfreies Zweikomponenten-Syatem auf Kunstharzbasis, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die eine Komponente (A) mindestens eine nicht als Gaa vorliegende monomere Vinylverbindung und mindestens ein Metall-ß-Diketonohelat und/oder.ein Metallketoesterchelat enthält und dass die andere Komponente (B) mindestens eine nicht als Gas vorliegende monomere Vinylverbindung und mindestens ein für diese Verbindung bei Raumtemperatur nicht als Härter wirkendes organisches Peroxid enthält.

Diese beiden Komponenten (A) und (B) werden kurz vor dem Ge-

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brauch zu einem Ansatz vermischt und dann setzt sofort der Abbindevorgang bei Zimmertemperatur ein.

In der einschlägigen Fachliteratur wird zwar über verschiedene Untersuchungen bezüglich der Polymerisation von Vinylverbindungen in Anwesenheit von Metallchelatverbindungen berichtet. Beispielsweise erörtern CH. Bambford und Mitarbeiter in "Trans. Faraday Soc.£ Bd. 59 (1963) S. 2548 die Polymerisationsreaktion von Methylmethacrylat in Anwesenheit einer Kupferchelatverbindung. E.G. Kastning und Mitarbeiter in "Ang,ew. Chem." Bd. 77 (1965) S. 313, berichten hingegen über die Polymerisation von Styrol, Vinylacetat und ähnlicher Vinylverbindungen in Anwesenheit von Chelatverbindungen einiger Metalle, insbesondere von Mangan und Kobalt. Aus dem Bericht von Kastning und Mitarbeitern sowie aus einer Veröffentlichung von Nishikawa und Mitarbeitern in "Kogyo-Kagaku Zasshi" (Journal of Chemical Society of Japan Industrial Chemistry Section) Bd. '73 (1970) S. 796 . kann jedoch keinesfalls der Schluss gezogen werden, dass sich beliebige Metallchelatverbindungen für derartige Polymerisationsreaktionen eignen. Weiterhin ist es aus den betreffenden Literaturstellen bekannt, dass das reagierende System erhitzt werden buss, um die Polymerisation in Gang zu setzen, und dass ausserdem spezielle Beschleuniger mitverwendet werden müssen. Demgemäss ist auch die Ausbeute bei der Polymerisationsreaktion nicht in allen Fällen befriedigend. Zusammenfassend kann demgemäss festgestellt werden, dass die Kenntnis über die Wirkungsweise von Metallchelatverbindungen noch nicht so weit fortgeschritten war, dass ihre praktische Anwendbarkeit ganz all-

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gemein ale Katalysatoren für die Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol und Methylmethacrylat, sichergestellt war.

Auf Grund eigener Untersuchungen in bezug auf die Polymerisation von Polyäthylenglykoldimethacrylat und Polyolmethacrylaten wurde festgestellt, dass von Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer abgeleitete Chelatverbindungen nicht etwa an sich schon eine spezielle Polymerisationsaktivität aufweisen, sondern dass sie eine solche Eigenschaft erst dann erlangen, wenn sie mit monomeren Mischungen kombiniert werden, die zusätzlich ein organisches Peroxid enthalten. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Zweikomponenten-Systeme bdruht auf dieser Erkenntnis.

Als in den Komponenten (A) bzw. (B) vorliegende monomere Vinylverbindungen eignen sioh insbesondere Diester und/oder Polyester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Beispiele für derartige monomere Vinylverbindungen sind die folgenden: Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, !rimethylo3.propantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat und das ReaktionB-produkt aus Tolylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat ,* ferner monomere Ester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Ilothylolacrylamid. Ausserdem eignen sich im Rahmen der Erfindung auch andere Vinylverbindungen als

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Grundstoff, beispielsweise Vinylacetat.und Styrol sowie davon abgeleitete Derivate, wie Divinylbenzol. Vorzugsweise werden jedoch die zuletzt genannten Vinylverbindungen in Kombination. mit einem oder mehreren der vorstehend angeführten Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure angewandt. Vinylchlorid kann im Rahmen der Erfindung nicht verwendet werden, da es bei Raumtemperatur als Gas vorliegt. Demgemäss können als Grundstoff in den Komponenten (A) bzw. (B) alle monomeren Vinylverbindungen eingesetzt werden, welche bei Zimmertemperatur nicht als. Gas vorliegen und welche demgemäss flüssig, fest, halbfest oder pastenförmig sein können.

Die Komponente (A) enthält als Zusatzstoff ein fl-Diketonchelat oder ein Ketoesterchelat eines Metalles, beispielsweise von Kupfer, Zink, Aluminium, Titan, Vanadium Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Ganz allgemein kann sich eine solche '.- · Chelatverbindung von einem Metall der Gruppen Ib bis IHb sowie der Gruppen IVa bis VIIa sowie von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ableiten. Beispiele für.derartige Chelatverbindungen sind Metallchelate des Acetylacetone, Methylchelate der Peressigsäure, Kupfer-Acetylacetonat und DiiBopropoxytitan-bis-(methylacetoacetonat). Die Komponente (A) kann ferner einen Stabilisator enthalten, beispielsweise die Verbindung p-Benzochinon. und gewünachtenfalls können auch noch Härter zugesetzt werden, beispielsweise Amide, wie NN¹-Diinethy1-formamicS,' Amine, wie Triethylamin und n-Butylamin. sowie Carbonsäuren, z.B. Methacrylsäure, und ferner Carooneäureanhydride, wie das Anhydrid der Hexahydrophthaisäure. Gemäss einer bevor-

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zugten Aueführungsform enthält die Komponente (A) je 100 Gewichtsteilen der monomeren Vinylverbindung etwa 0,001 bis 5 Gewichteteile an dem Metallchelat und etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile eines Stabilisators. Gewünschtenfalls kann auch noch ein Härter zugesetzt werden»

Me Komponente (B) enthält bevorzugt je 100 Gewichtsteilen der monomeren Vinylverbindung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile an dem organischen Peroxid und etwa 0,001 bis etwa 0,-2 Gewichtsteile eines Stabilisators. Ausserdem kann die Komponente_(B) auch

noch einen Härter enthalten. Als Stabilisator eignet sich insbesondere p-Benzochinon.

Peroxide, welche in bezug auf die monomere Vinylverbindung bei Raumtemperatur nicht als Härter wirken, sind insbesondere Cumenylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxi'd,. Di-t-butyldiperphthalat» t-Butylperacetat und Methyläthylketonperoxid. Als Härter kann die Komponente (B) NN·-Dimethylformamid, Dimethylparatoluidin und/oder Tri-n-butylamin enthalten;

Sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) kann gewünschtenfallβ weitere Zusatzstoffe enthalten, «beispielsweise einen Killstoff, ein Verdickungsmittel, ein Modifizierungsmittel und andere Zusatzstoffe, insbesondere Urethane, Polyester, Epoxyverbinduhgen, Alkydverbindungen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Derivate dieser Vorbindungen sowie Polyvinylpyrrolidon und Celluloseester. Ein derartiger weiterer Zusatzstoff nuss go ausgewählt worden, dass die Polymerisationsfähig-

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BAD ORIGINAL

- ίο -

keit und die Lagerfähigkeit der Komponenten (A) und/oder (B) nicht ungünstig beeinflusst wird. Obwohl es aus praktischen Gründen vorzuziehen ist, der Komponente (A) die Metallchelatverbindung schon im fertigen Zustand einzuverleiben» können doch das Metall und die Chelat bildende Verbindung auch getrennt Eu der Komponente (A) zugesetzt werden.

Das Zweikomponenten-System gemäss der Erfindung besteht aus den beiden zunächst getrennt vorliegenden Komponenten (A) und (B). Jede dieser Komponenten ist bei Raumtemperatur stabil und zeigt weder in Anwesenheit noch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff eine Polymerisationsaktivität. Beim Vermischen zu ■ einem Ansatz binden sie jedoch innerhalb eines Zeitraums von wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten bei Zimmertemperatur ■ und in Anwesenheit von Sauerstoff und Luft zu einem durchscheinenden Harz ab. Im allgemeinen werden gleiche Mengenanteile der Komponenten (A) und (B) verwendet, jedoch braucht dabei nicht unbedingt ein überschuss der einen Komponente vermieden zu . werden. Der Ansatz eignet sich zum Befestigen der verschiedensten Bolzen'und Schraubenarten und ermöglicht eine hohe Haft- und Verbindungsfestigkeit·

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um das Verhalten von Ansätzen aus dem erfindungsgemässen Zweikomponenten-System als Einbett- und Vergussmassen zu prüfen. Bei diesen Versuchen wurde eine Flusseisenstange mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 40 mra in die Mitte einer Buchse aua fluaaeisen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Tiefe von

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20 ram eingesetzt. Bann wurde' eine Probe eines Ansatzes der Komponenten (A) und (B) in diese Buchse eingegossen, und es wurde die für dae Abbinden des Ansatzes erforderliche Zeit bestimmt und auaserdem die Kraft gemessen, welche für das Herausziehen der Eisenstange erforderlich war. Auf Grund der Versuchs-

ergebnisse kann festgestellt werden, dass das erfindungsgemässe Eweikomponenten-System bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Sekunden bis etwa 20 Minuten gut aushärtet, und dass eine Kraft von etwa 200 bis 600 kg erforderlich ist, um die Eisenstange aus der Buchse herauszuziehen. Diese Ergebnisse .bestätigen, dass beim Abbinden bzw. Härten des Ansatzes aus dem erfindungsgemässen Zweikomponenten-System praktisch kein Schwund eintritt und dass die Haftfestigkeit ganz ausgezeichnet ist.

Demgemäss eignet sich das erfindungsgemässe Zweikomponenten-System sehr gut als Klebstoff sowie für Einbett- und Vergussmassen, und es kann sowohl im industriellen Mapstab als auch für Haushaltszwecke eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt eine Komponente (A-1) durch Auflösen von 0,05 Gewichteteilen p-Benzochinon und 0,3 Gewichteteilen Vanadium-Oxyacetylacetonat in 100 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat her. Getrennt davon wird eine Komponente (B-1) durch Auflösen von 0,05 Gewichtsteilen p-Benzochinon und 5 Gewichtateilen Cumeny!hydroperoxid in 100 Gewicht·steil en Tetra-

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Äthylenglykoldimethacrylat hergestellt. Beide Komponenten sind bei der Lagerung an einem kühlen dunklen Ort mehr als 4 Monate stabil.

3 Zur Prüfung des Abbindevermögens werden jeweils 4 cm der Kornponenten ΪΑ-1) und (B-1) in einem Reagenzglas bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Bei einer Temperatur von etwa 26⁰C entsteht innerhalb etwa 50 bis 70 Sekunden ein transparentes Harz. Nach 5 Stunden zeigt dieses Polymerisationsprodukt eine Rockwell-Härte von 88 (M-Skala) bei einer Temperatur von * 24°C (RH: 61 Prozent). Auch das Abbindevermögen anderer geprüfter Proben ist ähnlich gut, wobei diese Proben bei einer Temperatur von etwa 26⁰C innerhalb von 50 bis 70 Sekunden zu einem transparenten Harz aushärten. Diese untersuchten Proben bestehen aus 6 om der Komponente (A-1) und 3 cm der Komponente (B-1) bzw. aus 3 cm der Komponente (A-1) und 6 cm der· Komponente (B-1).

Die Brauchbarkeit von Mischungen aus etwa gleichen Mengenanteilen der vorstehend beschriebenen Komponenten (A-1) und (B-1) als Einbettmassen und Vergussmassen wird mittels der vorstehend beschriebenen Prüfung unter Verwendung einer Flueseisenstange und einer Plusseieenbuchse bestimmt. Der Mißchungsansatz härtet in einem Zeitraum von 90 bis 120 Sekunden aus, und es wird eine Kraft von etwa 600 kg benötigt, um die Flusseisenotange aus der Buchse herauszuziehen. Dieses Ergebnis boatätigt, dass der Schwund beim Abbinden c.^r.erordentlich gering ist, und dan.ⁱ3 die Haftfestigkeit cehr hoch ist. Diese Ergebnisse bestätigen

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weiterhin, dass das erfindungsgemässe Zweikomponenten-System eich ausgezeichnet als Einbettmasse, als Vergussmasse und als Überzugsmasse eignet.

Eine Mischung aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (A-1) und (B-1) wird dazu verwendet, um Schraubenbolen der Klasse 2 der Abmessung 3/8" (vergl. die Normen gemäss "Japanese Industrial Standards (JIS)" in den entsprechenden Muttern zu befestigen. Das Drehmoment beim Anziehen der Mutter beträgt 0 kg-cm. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen ein für alle praktischen Anwendungsgebiete sehr befriedigendes Verhalten, wie sich aus der nachstehenden Tabelle I ergibt. In der Tabelle sind die Zahlenwerte für das Drehmoment beim Durchbruch der Klebverbindung in kg-cm angegeben, die bei einer Temperatur von 28⁰C mittels des Drehmomentmessers, hergestellt von der Firma Nakamura Works, Tokio, bestimmt worden sind.

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Tabelle I

Material	Prüfung 3 Min.	erfolgt nach 30 Min.	■ 24 h
Flußstahl	70	200	. 320
Chrom-plattLert	55	160	280
Kupfer-plattiert	70	210	360

Auch die Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Wasser und Chemikalien ist ausgezeichnet, wie sich aus der nachstehenden Tabelle II fsrgibt.

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Tabelle II

Prüfung mit	Eintauchzeit, Tage	Drehmoment "beim Durchhruch,^ν kg-cm '
Toluol	2	330
Aceton	2	300
Methanol	2	310
Äthylacetat	2	340
lOprozentige	NaOH 2	300
lOprozentige	H₂SO₄ 2	290
V/a s s er	2	320
Wasser	7 "	350
*) Bei einer von 26 "bis	Temperatur 2O⁰G (n = 5).

Beispiele 2 bis 14

Bs v/erden für diese Beispiele Komponenten A-2 Ms A—14 hergestellt, deren Zusammensetzung sich aus· der nachstehenden Tabelle III ergibt.

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Tabelle III

- Stite 15 -

(Beispiele 2 bis H)

Die Komponenten. A für die Beispiele 2 bis 14 (Komponente A-2, A-3·.·) haben die aus dtr Tabelle ersichtliche Zusammensetzung. Die Herstellung erfolgt gemäsa Beispiel 1. . .

Komponente '

Monomere VinylVerbindung, 100 Gewichteteile

4GM 4GA + HBMA (1:1) IKP + GMA (1:1) 4GM + Vinylaoetat(1:1) HEMA 3GM + Styrol (3:1) 2GM + MMA (2:1) 1GM 4GM 4GM IiE?

TDI-HEM + MMA (1:1) 4GM + Polyvinylacetat

♦*) Metallchelatverbindung

Cu(II)-Acetylacetonat (0,4 Gew.Teile)

Ti(IV)-0-Acetylacetonat(0,5 " MnClI)-Acetylacetonat (0,4 " V(V)-Q-Acetylacetbnat (0,3. ^v Co(III)-Acetylacetonat (0,3 ^!l CrililJ-Acetylacetonat (0,5 " VO-Acetylacetonat (0,3 " TMAA (0,5 Gewichteteile)

aceto '

?e(III)-Methyyacetonat (0,4 ⁿ

MoQg-Acetylacetonat (0,5 "

VO-rAcetylacetonat (0,5 "

VO-Acetylacetonat (0,3 "

VO-Acetylacetonat (0,3 ⁿ

*) Die Komponenten A-2 bis A-14 enthalten zusätzlich 0,05 Gewichtsteile p-Benzochinon.

'*) Zusatz von 5 Prozent Polyvinylacetat' zwecks Erhöhung der Viskosität der Komponente A-14 "auf einen Wert von etwa 200 Centipoise bei 26⁰C.

Zusatzstoff

n-Butylamin (1 Gew.T.) n-Butylamin (1 ⁿ " ) Triäthylämind " " )

Dimethylformamid^ Gew. Dirne thylanil in (1 "«* Triäthylamin (1 "' Triäthylamin (1 ⁿ ")

Erläuterung der Abkürzungen von Tabelle III :

4GM = Tetraäthylenglykoldimethacrylat HEMA =f 2-Hydroxyäthylmethacrylat
4GA = Tetraäthylenglykoldiacrylat
TMP.= Trimethylolpropantrimethacrylat GMA = Glycidylmethacrylat
3GM = Triäthylenglykoldiinethacrylat
2GM = Diäthylenglykoldimethacrylat
1GM = Äthylenglykoldimethacrylat
TMAA = Diisopropoxytitan-bis-Cmethylacetoacetonat)

MEP = Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat TDI-HEMA = Urethanacrylat (Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 der japanischen Patentschrift Nr. 12400/1970). "·._ .

Jeweils gleiche Mengenanteile der betreffenden Komponenten (A-2) bis (A-14) und der Komponente (B-1) von Beispiel 1 werden zu einem Ansatz vermischt und uas Verhalten dieser Ansätze* bei dem vorstehend beschriebenen Versuch mittels einer Flusseisenstange und einer Plusseisenbuchse wird geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefasst.

ORIGINAL INSPECTED

Tatelle IV

Bei	Kompo	Abbinde- zeit, ♦)	Kraft zum Heraus ziehen der Prüf stange **)	Kraft, kg	Drehmoment beim- Durehbruch ***)	Drehmoment, kg-cm
spiel	nente	Min.	Prüfung nach	180 530	Prüfung nach	50 210
2	A-2	5-6	10 Min. 12 h	120 400	5 Min. 30 Min.	55 190
3	A-3	6-8	15 Min. 12 h	100 480	10 Min. 60 Min.	45 250
4	A-4	7.-9	15 Min. 12 h	80 550	10 Min. 2 h	50 190
5	A-5	10 - 13	15 Min. 24 h	70	15 Min. 2 h	40
6	A-6	10 - 13	'15 Min. .	. 80	15 Min.	50
7	A-7	15 - 17	20 Min.	150 520	20 Min.	; '40 - 2-20
8	A-8	5-6	10 Min. 6 h	60	5 Min. 60 Min.	80
9	A-9	10 - 13	20 Min.	120	t 20 Min.	90
10	A-10	10 - 13	20 Min.	110 480	20 Min.	90 180
11	A-11	8-10	15 Min. 12 h	105 430	15 Min. 60 Min.	40 210
12	A-12	5-6	10 Min. 6 b.	160 520	5 Mi». 60 MIn.	80 · 240
13	A-13	5-6	10 Min. 6 h	120 410	5 Min. 60 Min.	70 220
H	A-14	5-6	10 Min. 12 h	5 Min. 60 Min.	*) Als Abbindezeit v/ird derzenige Zeitraum gemessen, welcher zum Aushärten von jeweils etwa 4 cek der Komponenten (A) • und (B) erforderlich ist, wobei daa Vermischen sum Ansatz in einem Reagenzglas bei Zimmertemperatur (20 bin 26⁰C) erfolgt·

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**) Die Kraft zum Herausziehen der Prüfstange wird gemäss
dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei einer
!eifiperatur von etwa 25 bis 26⁰C gemessen.

***) Das Drehmoment beim Durchbruch ist der Mittelwert des
für eine Vierte !drehung bzw. eine Halbdrehung bz\*.'. eine
Dreivierteldrehung, in Richtung des losdrehens einer Mutter erforderlichen Drehmomentes, welche vorher mit einem Drehmoment von 0 kg-cm auf einem Schraubenbolzender Klasse 2
mit der Abmessung 3/8" (JIS-Standard) aus Flußstahl be- . festigt v/orden ist, nachdem dieser Bolzen vorher mit
einem Ansatz aus etwa gleichen Mengenteilen der jeweiligen Komponenten (A) und (B) überzogen worden ist.

Beispiele 15 bis 17

Es werden Komponenten (A-15) und (A-16) sowie Komponenten (B-2) bis (B-4) hergestellt, deren Zusammensetzung sich aus den nachstehenden Tabellen V und VI ergibt.

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Ϊ atelle V

co 00

A-V-

j i iononarn Tin,ylYer"cin~ Mctallohelatverbindung

4C-H + TM? (1:1)

Zusatzstoff *).

VO-Acetylacetonät (0,3 Gew.I.)
VO~Acetylacetonat (0,3 " )

n-Butylamin

(1 Gew.I.)

Maleinsäureanhydrid(2 " ")

Dimethylparat olu-

idin (1 w ")

von jeweils 0,03 Gewicht steilen p~Benzochinon als Stabilisator

Ϊ- a "b e 1 1 e VI

Monomers VinylverTainvanc (100 Gew.2eile)

Peroxid

" t-Butylperacetat*²^( 5 Gew.S.)

Di-t-"butylperoxid (4
Methyläthylketon-

peroxid

Zusatzstoff *1)

Dimethylparatο Iu-

idin (1 Gew.I.)

Dimethylparat olu-

idin (1 »

ί "M ] '/- "■:-·."". von ;jov/oils 0,03 Gewicht st sile.'n p-Benzochinon als StalDilisator ' *'>'.) .:■ 30;;.-'oi:';^L"i;..;er Bcnzollösung.

Aus diesen Komponenten werden 3 Ansätze, hergestellt, und ihr Verhalten wird in der vorstehend "beschriebenen Weise geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle zusammengefasst. ·

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Tabelle

VII

(Temperatur 28⁰C)

Seife 21 -

Bei spiel ■	Komponenten	Abbinde- zeit,	Kraft zum Herausziehen der Prüfstange	Kraft, . kg	Drehmoment beim Durchbrach	Drehmoment, kg-cm
15 . 16 17	A B	5-6 10 - 13 8-10	Prüfung nach Min.	130 105 · 180	Prüfung nach Min.	70 . 80 110
A-15 B-2 A-16 B-3 A-16 B-4	15 20 15	¹5 20 15

- 22 -Beispiele 18 und 19

Pur die Durchführung dieser Beispiele werden Komponenten (A-17) und (A-18) hergestellt, deren Zusammensetzung sich aus der nachstehenden Tabelle VIII ergibt.

Tabelle VIII (Beispiele 18 und 19)

Komponente

Monomere Vinylverbindung
(100 Gew.Teile)

3GM

Metallchelatverbindung

TAA*²) (0,3 Gew.T.)

TPT*³* (0,28 « Acetylaceton

(0,2 «

Zusatzstoff *1

Triäthylamin

(2 Gew.T,

Triäthylamin

(2 Gew.T,

♦1) Zusatz von jeweils 0,05 Gewichtsteilen p-Benzochinon.

*2) TAA = Diisopropoxytitan-bis-facetylacetonat) *3) TPT β Tetraisopropoxytitan.

Ss werden jeweils glelohe Hengenanteile der Komponenten (A-17) bzw. (A-18).und der Komponente (B-1) eu einem Ansatz vermischt und das Verhalten dieser Ansätze wird in der vorstehend beschriebenen Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle IX zusammengefasst.

209827/ 1 0 1 β

Tabelle IX

(Temperatur 28⁰G)

AtTbindezeit,
Min.

8-10 - 12 Kraft zum Herausziehen der Prüfstange

Prüfung
nach Min,

30
30

Kraft, kg

100 90

Drehmoment beim Durchbruch

Prüfung nach Min.

15 15

Drehmoment, kg-cm

50 55

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Claims

Patentansprüche :

1. Kalt-abbindendes, lösungsmittelfreies Zweikomponenten-System auf' Kunstharzbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente (A) mindestens eine nicht als Gas vorliegende monomere Vinylverbindung und mindestens ein Metall~ß-diketonchelat und/oder ein Metall-Ketoesterchelat enthält, und dass die andere Komponente (B) mindestens eine nicht als Gas vorliegende monomere Vinylverbin-

- dung und mindestens ein für diese Verbindung bei Raumtemperatur nicht als Härter wirkendes organisches Peroxid enthält.

2. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten (A) und (B) jeweils minde- etenp einen Stabilisator enthalten. * ,

3. Zweikcnonenten-System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) je 100 Gewichtsteile der monomeren Vinylverbindung, etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Hetallchelats und etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile eines Stabilisators enthält. ' -

4. Zweikomponenten-System nach Anspruch'2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) je 100 Gewichteteile der monomeren Vinylverbindung, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines

organischen Pei-oxid^ und etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichtsteile eines Stabilisators enthält.

209827/1016 _BAd original

5. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) als monomere Vinylverbindung monomere Ester, Diester und/oder Polyester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthalten.

6. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Metallchelat der Komponente (A) von einem Metall der Gruppen Ib, Hb, IHb, IVa, Va, VIa, VIIa und/oder VIII des Periodensystems der Elemente ab- ^ leitet.

7. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Cumenylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butyldiperphthalat, t-Bütylperacetat und/oder Methyläthylketonperoxid enthält. · - ·

8. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) bzw. (B) p-Benzo- Λ chinon als Stabilisator enthalten.

9. Zweikomponenten-Systera nach Anspruch 1 bis 8,»dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten (A) und (B) jeweile zusätzlich einen Härtungsbeechleuniger enthalten.

10. Verwendung des Zweikomponenten-Systems nach Anspruch 1 bis zur Herstellung eines Ansatzes für Klebstoffe, Vergussmas-¹ sen und Einbettmas sen*.