DE2159922B2

DE2159922B2 - Verwendung von zweikomponenten-systemen als klebstoffe, vergussmassen, einbettmassen und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2159922B2
Application number: DE19712159922
Authority: DE
Inventors: Iwakichi Narashmo Endo Kiyoshi Ichikawa Chiba Sugiyama (Japan)
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK, Ichikawa, Chiba (Japan)
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS4842467B1; DE2159922C3; DE2159922A1; GB1376615A

Description

fts

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kaltbbindenden, lösungsmitlelfreien Zweikomponcnten-Sysnmen auf Kunstharzbasis, bei denen die beiden Komponenten für den Gebrauch zu einem Ansatz vermischt werden und diese Mischung dann schon bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Beide Komponenten enthalten als Grundstoff mindestens eine monomere Vinylverbindung.

Es sind bereits Mischungen auf Kunstharzbasis bekannt, welche in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff über "ange Zeiträume lagerungsstabil sind, aber sofort polymerisieren und abbinden, wenn die Luft bzw. der Sauerstoff entfernt wird. Solche Harzmischungen werden in großem Maßstab als anaeorob hältende Klebstoffe verwendet, um Bolzen und Schrauben sowie Dichtungen für die verschiedensten miteinander zu verbindenden Teile zu befestigen.

Gemäß den Angaben in den japanischen Patentschriften Nr. 3348/1954, 2393/1960, 852/1965 und 12400/1970 bestehen derartige Klebstoffe im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Zweikomponenten-Systemen nur aus einer einzigen Komponente, welche den klebenden Grundstoff enthält, wobei insbesondere von Polyäthern, Polyolen, Urethan und Polyestern abgeleitete Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure als Grundstoffe dienen und die Klebstoffkomponente außerdem noch Zusatzstoffe enthält, beispielsweise Peroxide, Härter und Stabilisatoren. Wenn ein Klebstoff dieser Art, beispielsweise als Überzug, auf einen Bolzen aufgebracht wird und man diesen dann mit einer Schraubmutter in Eingriff bringt und den Bolzen anzieht, so wird die Luft aus der Klebstoffschicht ausgepreßt und damit der Abbindevorgang eingeleitet, wobei die Härtung im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von wenigen Stunden bis etwa 24 Stunden beendigt ist und die Verklebung ihre Tür den praktischen Gebrauch erforderliche optimale Festigkeit erhält.

Ein derartiger Abbindevorgang des Klebstoffes verläuft in sehr befriedigender Weise auf Oberflächen aus Eisen u.id Kupfer sowie diese Metalle enthaltenden Legierungen; der Abbindevorgang benötigt jedoch eine sehr lange Zeit auf Oberflächen anderer Metalle, wie Zink, Zinn, Blei, Cadmium und Chrom sowie auf Oberflächen aus synthetischen Harzen. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten ist noch nicht klar erkannt, doch wird angenommen, daß der Härtungsmechanismus auf Oberflächen aus Eisen und Kupfer anders verläuft als auf Oberflächen von Metallen anderer Art, wie z. B. Zink. Um sicherzustellen, daß ein anaeorob härtender Klebstoff dieser Art innerhalb kürzester Zeit auf beliebigen Oberflächen genügend abbindet, ist es daher erforderlich, die betreffenden miteinander zu verklebenden Materialien mit einem Härter vorzustreichen oder aber den Abbindevorgang durch Erwärmen zu beschleunigen.

Die praktische Anwendung von anaeorob härtenden Klebstoffen der vorstehend beschriebenen Art ist daher nicht problemlos, und zwar einmal infolge der wesentlich längeren Abbindezeiten im Vergleich zu Klebstoffen auf der Grundlage von Cyanacrylaten und zum anderen auch wegen der Unmöglichkeit, derartige Klebstoffe an Stellen zu verwenden, bei denen sich Luft oder Sauerstoff zwecks Einleitung des Abbindevorganges nicht wirksam entfernen läßt. Dieser Sachverhalt ist an sich zu bedauern, da die betreffenden anaeorob härtenden Klubstoffe ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, und zwar insbesondere bezüglich ihrer Klebkraft als auch in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien und Wasser

sowie in bezug auf die gute Härtung und die Wärmebeständigkeit.

Außer diesen Klebstoffen, welche aus einer Mischung eines anaeorob härtenden Grundstoffes und eines Härters bestehen, gibt es eine andere Art von Klebstoffen, welche in zwei getrennten Komponenten vorliegen' d. h. dem eigentlichen Grundstoff und dem Härter' Bei einem derartigen Zweikomponenten-Klebstoff werden die miteinander zu verbindenden Flächen zunächst mit dem Härter vorgestrichen, und dann erfolgt die eigentliche Verklebung mit dem Grundstoff. Die Härtungszeit solcher Zweikomponenten-Systeme entspricht etva derjenigen eines Klebstoffs auf der Basis von Cyanacrylat. Auch bei solchen Klebstoffen ist jedoch ein Voranstrich erforderlich, und hieraus ergeben sich in der Praxis wiederum Nachteile, insbesondere wenn Flächen miteinander verklebt weiden sollen, wo sich ein solcher Voranstrich nur schwierig durchführen läßt.

Es besteht daher ein Bedarf an einem lösungsmittelfreien System auf der Basis von Acrylsäureestern und Methacrylsäureester^ welches auch bei Zimmertemperatur rasch abbindet, trotzdem ausgezeichnete klebende Eigenschaften aufweist und auch im industriellen Maßstab anwendbar ist, sich ferner nicht nur als Klebstoff, sondern auch als Vergußmasse, Einbettungsmasse und Überzugsmasse eignet, so wie es auch bei Epoxyharzen und Polyesterharzen der Fall ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, dieses wichtige technische Problem durch ein Zweikomponenten-System auf der Basis von monomeren Vinylverbindungen zu lösen, wobei die zwei Komponenien jeweils in Kombination mit der betreffenden monomeren Vinylverbindung unterschiedliche Zusatzstoffe enthalten, nämlich ein organisches Peroxid bzw. eine Metallchelatverbindung. Ein durch Vermischen dieser Komponenten hergestellter Ansatz härtet bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von wenigen Sekunden bis etwa 20 Minuten aus, selbst in Anwesenheit von Luft bzw. Sauerstoff. Das gehärtete Produkt weist sehr günstige und Pur die Praxis wertvolle Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemäß verwendete Zweikomponenten-System ist auch deswegen vorteilhaft, weil die beiden Komponenten bei Zimmertemperatur getrennt praktisch unbegrenzt lagerungsfähig sind und nach dem Abbinden transparente Harze erhalten werden. Außerdem ist der Schwund beim Abbindungsvorgang nur sehr gering.

Erfindungsgegenstand ist demgemäß die Verwendung von kaltabbindenden, lösungsmittelfreien Zweikomponenten-Systemen auf Kunstharzbasis, bestehend aus einer Komponente (A) aus mindestens einer nicht als Gas vorliegenden monomeren Vinylverbindung, mindestens einem Metall-jS-diketonchelat und/oder einem Metall-Ketoesterchelat und ggf. weiteren Zusätzen, sowie einer Komponente (B) aus mindestens einer nicht als Gas vorliegenden monomeren Vinylverbindung, mindestens einem für diese Verbindung bei Raumtemperatur nicht als Härter wirkenden organischen Peroxid und ggf. weiteren /.usät/.c, als Klebstoffe, Vergußmassen, Hinbettmassen und Überzugsmassen.

Diese beiden Komponenten (A) und (B) werden kurz vor dem Gebrauch /u einem Ansatz vermischt, und dann setzt sofort der Abbindevorgang bei Zimmertemperatur ein.

In der einschlägigen Fachliteratur wird /war über

verschiedene Untersuchungen bezüglich der Polymerisation von Vinylverbindungen in Anwesenheit von Metallchelatverbindungen berichtet. Beispielsweise erörtern C. H. Bambford und Mitarbeiter in »Trans. Faraday Soc«, Bd. 59 (1963) S. 2548, die Polymerisationsreaktion von Methylmethacrylat in Anwesenheit einer Kupferchelatverbindung. E. G. Kastning und Mitarbeiter in »Angcw. Chem.«, Bd. 77 (1965) S. 313, berichten hingegen über die Polymerisation von Styrol, Vinylacetat und ähnlicher Vinylverbindungen in Anwesenheit von Chelatverbindungen einiger Metalle, insbesondere von Mangan und Kobalt. Aus dem Bericht von Kastning und Mitarbeitern sowie aus einer Veröffentlichung von Nishikawa und Mitarbeitern in »Kogyo-Kagaku Zasshi« (Journal of Chemical Society of Japan Industrial Chemistry Section), Bd. 73 (1970) S. 796, kann jedoch keinesfalls der Schluß gezogen werden, daß sich beliebige Metallchelatverbindungen für derartige Polymerisationsreaktionen eignen. Weiterhin ist es aus den betreffenden Literaturstellen bekannt, daß das reagierende System erhitzt werden muß, um die Polymerisation in Gang zu setzen, und daß außerdem spezielle Beschleuniger mitverwendet werden müssen. Demgemäß ist auch die Ausbeute bei der Polymerisationsreaktion nicht in allen Fällen befriedigend. Zusammenfassend kann demgemäß festgestellt werden, daß die Kenntnis über die Wirkungsweise von Metallchelatverbiiidungen noch nicht so weit fortgeschritten war, daß ihre praktische Anwendbarkeit ganz allgemein als Katalysatoren für die Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol und Methylmethacrylat, sichergestellt war.

Auf Grund eigener Untersuchungen in bezug auf die Polymerisation von Polyäthylenglykoldimethacrylat und Polyolmethacrylaten wurde festgestellt, daß von Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer abgeleitete Chelatverbindungen nicht etwa an sich schon eine spezielle Poiymerisationsaktivitätt aufweisen, sondern daß sie eine solche Eigenschaft erst dann erlangen, wenn sie mit monomeren Mischungen kombiniert werden, die zusätzlich ein organisches Peroxid enthalten. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Systeme beruht auf dieser Erkenntnis.

Als in den Komponenten (A) bzw. (B) vorliegende monomere Vinylverbindungen eignen sich insbesondere Diester und/oder Polyester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Beispiele Tür derartige monomere Vinylverbindungen sind die folgenden:

Äthylenglykoldimethacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Pentaerythrittetramethacrylat,

Dimethacrylat-bis-iäthylenglykoU-phthalat

und das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; ferner monomere Ester von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylal, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methylolacrylamid. Außerdem eignen sich im Rahmen der Erfindung auch andere Vinylverbindungen als Grundstoff, beispielsweise Viny'acctat und Styo! sowie davon abgeleitete Derivate, wie Divinylbenzol. Vorzugsweise werden jedoch die zuletzt genannten Vinylverbindungen in

Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend angefijhrten Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure angewandt. Vinylchlorid kann im Rahmen der Erfindung nicht verwendet werden, da es bei Raumtemperatur als Gas vorliegt. Demgemäß können als Grund- s stoff in den Komponenten (A) bzw. (B) alle monomeren Vinylverbindungen eingesetzt werden, welche bei Zimmertemperatur nicht als Gas vorliegen und welche demgemäß flüssig, fest, halbfest oder pastenförmig sein können.

Die Komponente (A) enthält als Zusatzstoff ein jß-Diketonchelat oder ein Ketoesterchelat eines Metalls, beispielsweise von Kupfer, Zink, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Ganz allgemein kann sich eine solche Chelatverbin- is dung von einem Metall der Gruppen I b bis III b sowie der Gruppen IVu bis VIIa sowie von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ableiten. Beispiele Tür derartige Chelatverbindungen sind Acetylacetonchelate (yö-Diketone) und Acetessigsäure-methyl- und -äthylesterchelate (Ketoester) der vorgenannten Metalle. Die Komponente (A) kann ferner einen Stabilisator enthalten, beispielsweise die Verbindung p-Benzochinon, und gewünschtenfalls können auch noch Härter zugesetzt werden, beispielsweise Amide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid; Amine, wie Triäthylamin und n-Butylamin, sowie Carbonsäuren, z. B. Methacrylsäure, und ferner Carbonsäureanhydride, wie das Anhydrid der Hexihydrophthalsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A) je 100 Gewichtsteilen der monomeren Vinylverbindung etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile an dem Metallchelat und etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile eines Stabilisators. Gewünschtenfalls kann auch noch ein Härter zugesetzt werden.

Die Komponente (B) enthält bevorzugt je 100 Gewichtsteilen der monomeren Vinylverbindung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile an dem organischen Peroxid und etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichtsteile eines Stabilisators. Außerdem kann die Komponente (B) auch noch einen Härter enthalten. Als Stabilisator eignet sich insbesondere p-Benzochinon.

Peroxide, welche in bezug auf die monomere Vinylverbindung bei Raumtemperatur nicht als Härter wirken, sind insbesondere Cumolhydroperoxid, t-Butylhydioperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butyldiper· phthalat, t-Butylperacetat und Methyläthylketonperoxid. Als Härter kann die Komponente (B) Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethyl-p-toluidin und/oder Tri-n-butylamin enthalten.

Sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) kann gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, ein Modifizierungsmittel und andere Zusatzstoffe, insbesondere Urethane, Polyester, Epoxyverbindungen, Alkydverbindungen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Derivate dieser Verbindungen sowie Polyvinylpyrrolidon und Celluloseester. Ein derartiger weiterer Zusatzstoff muß so ausgewählt werden, daß die Polymerisationsrähigkeit und die Lagerfähig- f,o keit der Komponenten (A) und/oder (B) nicht ungünstig beeinflußt wird. Obwohl es aus praktischen Gründen vorzuziehen ist, der Komponente (A) die Metallchelatverbindung schon im fertigen Zustand einzuverleiben, können doch das Metall und die Chelat ds bildende Verbindung auch getrennt zu der Komponente (A) zugesetzt werden.

Das Zweikomponenten-System besteht aus den beiden zunächst getrennt vorliegenden Komponenten (A) und (B). Jede dieser Komponenten ist bei Raumtemperatur stabil und zeigt weder in Anwesenheit noch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff eine Polymerisationsaktivität. Beim Vermischen zu einem Ansatz binden sie jedoch innerhalb eines Zeitraums von wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten bei Zimmertemperatur, selbst in Anwesenheit von Sauerstoff und Luft, zu einem durchscheinenden Harz ab. Im allgemeinen werden gleiche Mengenanteile der Komponenten (A) und (B) verwendet, jedoch braucht dabei nicht unbedingt ein Überschuß der einen Komponente vermieden zu werden. Der Ansatz eignet sich zum Befestigen der verschiedensten Bolzen- und Schraubenarten und ermöglicht eine hohe Haft- und Verbindungsfestigkeit.

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um das Verhalten von Ansätzen aus dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-System als Einbett- und Vergußmassen zu prüfen. Bei diesen Versuchen wurde eine Flußeisenstange mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 40 mm in die Mitte einer Buchse aus Flußeisen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Tiefe von 20 mm eingesetzt. Dann wurde eine Probe eines Ansatzes der Komponenten (A) und (B) in diese Buchse eingegossen, und es wurde die für das Abbinden des Ansatzes erforderliche Zeit bestimmt und außerdem die Kraft gemessen, welche für das Herausziehen der Eisenstange erforderlich war. Auf Grund der Versuchsergebnisse kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäß verwendete Zweikomponenten-System bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Sekunden bis etwa 20 Minuten gut aushärtet, und daß eine Kraft von etwa 200 bis 600 kg erforderlich ist, um die Eisenstange aus der Buchse herauszuziehen. Diese Ergebnisse bestätigen, daß beim Abbinden bzw. Härten des Ansatzes aus dem Zweikomponenten-System praktisch kein Schwund eintritt und daß die Haftfestigkeit ganz ausgezeichnet ist.

Demgemäß eignet sich das erfindungsgemäß verwendete Zweikomponenten-System sehr gut als Klebstoff sowie für Einbett-, Verguß- und Überzugsmassen, und es kann sowohl im industriellen Maßstab als auch Tür Haushaltszwecke eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt eine Komponente (A-I) durch Auflösen von 0,05 Gewichtsteilen p-Benzochinon und 0,3 Gewichtsteilen Vanadium-Oxyacetylacetonat in 100 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat her. Getrennt davon wird eine Komponente (B-I) durch Auflösen von 0,05 Gewichtsteilen p-Benzochinon und 5 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid in 100 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat hergestellt. Beide Komponenten sind bei der Lagerung ar einem kühlen dunklen Ort mehr als 4 Monate stabil

Zur Prüfung des Abbindevermögens werden jeweih 4 cm¹ der Komponenten (A-I) und (B-I) in einerr Reagenzglas bei Zimmertemperatur miteinander ver mischt. Bei einer Temperatur von etwa 26"C entsteh innerhalb etwa 50 bis 70 Sekunden ein transparente! Hai/.. Nach 5 Stunden zeigt dieses Polymerisations produkt eine Rockwell-Härte von 88 (M-Skala) be einer Temperatur von 24 C (RH: 61 Prozent). Aucl

las Abbindevermögen anderer geprüfter Proben ist ihnlich gut, wobei diese Proben bei einer Temperatur /on etwa 26 C innerhalb von 50 bis 70 Sekunden zu :inem transparenten Harz aushärten. Diese untersuchten Proben bestehen aus 6 cm¹ der Komponente (Λ-l) und 3cm' der Komponente (B-I) bzw. aus 3cm' der Komponente (Λ-l) und 6cm' der Komponente (B-I).

Die Brauchbarkeil von Mischungen aus etwa gleichen Mengcnanteilen der vorstehend beschriebenen Komponenten (Λ-l) und (B-I) als Einbettmassen und Vergußmassen wird mittels der vorstehend beschriebenen Prüfung unter Verwendung einer Flußeisenstange und einer Flußeisenbuchse bestimmt. Der Mischungsansatz härtet in einem Zeitraum von 90 bis 120 Sekunden aus, und es wird eine Kraft von etwa 600 kg benötigt, um die Flußeisenstange aus der Buchse herauszuziehen. Dieses Ergebnis bestätigt, daß der Schwund beim Abbinden außerordentlich gering ist und daß die Haftfestigkeit sehr hoch ist. Diese Ergebnisse bestätigen weiterhin, daß das Zweikomponenten-System sich ausgezeichnet als Einbettmasse, als Vergußmasse und als Überzugsmasse eignet.

Eine Mischung aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (A-I) und (B-I) wird dazu verwendet, um Schraubenbolzen der Klasse 2 der Abmessung %" (vergl. die Normen gemäß »Japanese Industrial Standards [JIS]«) in den entsprechenden Muttern zu befestigen. Das Drehmoment beim Anziehen der Mutter beträgt 0 kg-cm. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen ein für alle praktischen Anwendungsgebiete sehr befriedigendes Verhalten, wie sich aus der nachstehenden Tabelle I ergibt. In der Tabelle sind die Zahlenwertc für das Drehmoment beim Durchbruch der Klebverbindung in kg-cm angegeben, die bei einer Temperatur von 28 C mittels eines im Handel erhältlichen Drehmomentmesser bestimmt worden sind.

Tabelle I	Prüfung 3 Min.	erfolgt nach 30 Min.	24 h
Material	70 55 70	200 160 210	320 280 360
Flußstahl, chromplaüiert kupfcrplatticrt

Auch die Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Wasser und Chemikalien ist ausgezeichnet, wie sich aus der nachstehenden Tabelle II ergibt.

Tabelle II

Prüfung mil	Iiintauchzeit,	Drehmoment
	Tage	beim
		Durchbruch,
		kg-cm*)
Toluol	2	330
Aceton	2	300
Methanol	2	310
Äthylacetat	2	340
lOprozentige NaOH	2	300
lOprozentige H₂SO₄	2	290
Wasser	2	320
Wasser	7	350

*) Bei einer Temperatur von 26 bis 20 C (Durchschnittswerte aus 5 Versuchen).

Beispiele 2 bis 14

Es werden für diese Beispiele Komponenten A-2 bis A-14 hergestellt, deren Zusammensetzung sich aus der nachstehenden Tabelle III ergibt.

Tabelle III
(Beispiele 2 bis 14)

Die Komponenten A für die Beispiele 2 bis 14 (Komponente A-2, A-3 . ..) haben die aus der Tabelle ersichtliche Zusammensetzung. Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Korn- Monomere Vinylverbindung,
poncnlc 100 Gewichtsteile

Metallchclatvcrbindung Zusatzstoff*)

A-2 4GM

A-3 4GA + HEMA (1:1)

A-4 TMP + GMA (1 :1)

A-5 4GM + Vinylacetat (1:1)

Λ-6 HEMA

A-7 3GM + Styrol (3:1)

A-8 2GM + MMA (2:1)

A-9 IGM

A-10 4GM

A-Il 4GM

Λ-12 MLP

Λ-Ι3 TDI-HEMA + MMA (1:1)

A-14 4GM + Polyvinylacetat**)

CuUO-Acetylacetonat (0,4 Gew.-T.) TidVJ-O-Acetylacetonat (0,5 Gew.-T.) MndO-Acetylacetonat (0,4 Gew.-T.) V(V)-O-Acetylacetonat (0,3 Gew.-T.) CodlO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-T.) Cr(III)-Acctylacetonat (0,5 Gew.-T.) VO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-T.) TMAA (0,5 Gew.-T.)

FedllJ-Methylacetoacetonat (0,4 Gew.-T.) MoOrAcetylacetonat (0,5 Gew.-T.) VO-Acetylacetonat (0,5 Gew.-T.) VO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-T.) VO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-T.) n-Butylamin (1 Gew.-T.) n-Butylamin (1 Gew.-T.) Triethylamin (1 Gew.-T.)

Dimethylformamid (2 Guw.-T.j Dimethylaniiin (1 Gew.-T.) Triäthylamin (1 Gcw.-T.) Triethylamin (1 Gew.-T.)

*) Die Komponenten A-2 bis Λ-14 enthalten zusätzlich 0,05 Gcwichtstcilc p-Bcn/ochinon.

**) Zusatz von 5 Prozent Polyvinylacetat zwecks I-.rhöhung der Viskosität der Komponente Λ-14 aul einen Werl von etw; 200 Ccntipoise bei 26 ( .

709 536/19

Erläuterungen der Abkürzungen von Tabelle

4GM = Tetraäthylenglykoldimethucrylat HEMA = 2-Hydroxyäthylmethacrylat 4GA = Tetraäthylenglykoldiacrylat TMP = Trimethylolpropantrimethacrylat GMA = Glycidylmetliacrylat 3GM = Triäthylenglykoldimethacrylat 2GM = Diäthylenglykoldimethacrylat IGM = Äthylengiykoldimethacrylat TMAA = Diisopropoxytitan-bis-(methylaeeU)-

acetonat)

MEP = Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat

IO

1Ü

TDI-IIEMA = Urethanacrylat (Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanal und 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemäß der Arbeitsweise von Beispiel I der japanischen Patentschrift Nr. 12 400/1970).

Jeweils gleiche Mengenanteile der betreffender Komponenten (A-2) bis (Λ-14) und der Komponente (U-I) von Beispiel I werden /u einem Ansät/ vermischt, und das Verhalten dieser Ansätze bei dem vorstehend beschriebenen Versuch mittels einer Flußeisenstange und einer Flußeisenbuchse wird geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Komponente	Abbindezeit*)	Kraft zum Herausziehen	Kraft,	Drehmoment beim	Drehmoment,
Beispiel		Min.	der Prüfstange**)	kg	Durchbruch***)	kg-cm
			Prüfung	180	Prüfung	50
			nach	530	nach	210
	A-2	5- 6	10 Min.	120	5 Min.	55
2			12 h	400	30 Min.	190
	A-3	6- 8	15 Min.	100	10 Min.	45
3			12 h	480	60 Min.	250
	A-4	7- 9	15 Min.	80	10 Min.	50
4			12 h	550	2 h	190
	A-5	10-13	15 Min.	70	15 Min.	40
5			24 h	80	2 h	50
	A-6	10-13	15 Min.	150	15 Min.	40
6	A-7	15-17	20 Min.	520	20 Min.	220
7	A-8	S- 6	10 Min.	60	5 Min.	80
8			6 h	120	60 Min.	90
	Λ-9	10-13	20 Min.	110	20 Min.	90
9	A-IO	10-13	20 Min.	480	20 Min.	180
IO	A-Il	8-10	15 Min.	105	15 Min.	40
11			12 h	430	60 Min.	210
	A-12	5- 6	10 Min.	160	5 Min.	80
12			6 h	520	60 Min.	240
	A-13	5- 6	10 Min.	120	5 Min.	70
13			6 h	410	60 Min.	220
	A-14	5- 6	10 Min.		5 Min.
14			12 h		60 Min.

^Rcai?^cn^lus hu Zimmertemperatur (20 bis

*) Als Abbindezeit wird derjenige Zeitraum gemessen, welcher zum
(A) und (B) erforderlich ist, wobei das Vermischen zun Ans;Γ i
26 C) erfolgt.
**) Die Kraft zum Herausziehen der Prüfstange wird liemiiB dem in Rr-kni„i ι u u ■ .

von etwa 25 bis 26 C gemessen. ^P ' ^bescnneh<--nen Verfahren bei einer Temperatur

***) Das Drehmoment beim Durchbruch ist der Miitclwert des tür eine Viern-Wlmh, k ■ ,

Dreivierteldrehung in Richtung des Losdrehens einer Muller eiCcri hen Droh °™ ^{Malb(JrchunB bzW}' ^eine

Drehmoment von 0 kg-cm auf einem Schraubenbolzen der Kla_W ! λκ *" ^{WeldlC V}"^r'^{1Cr mit αΠ}"^Π1

befestig, worden ist. nachdem dieser Bolzen vorher mit einem \™Zl _t" ^l ■'« «^JIS-^Standard» ^ "^uBstahl Komponenten (A) und (B) überzogen worden ist. gleichen Mengenlciien der jeweiligen

Beispiele 15 bis

Es werden Komponenten (A-15) und (A-16) sowie Komponenten (H ?>
set/ung sich aus den nachstehenden Tabellen V und V! ergibt

'is (H-4) hergestellt, deren Zusammen-

11

12

Tabelle V

Komponente	Monomere Vinylverbindung, (100 Gewichlsleilc)	Metallchehitverbindung	Zusatzstoff)
A-15	4GM	VO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-Teile)	n-Butylamin (1 Gew.-Teil)
A-16	4GM + TMP(I :1)	VO-Acetylacetonat (0,3 Gew.-Teile)	Maleinsäureanhydrid (2 Gew.-Teile)
			Dimethylparatoluidin (1 Gew.-Tei!)

*) Zusatz von jeweils 0,03 Gcwchtsteilcn p-Benzochinon als Stabilisator.
Tabelle VI

Komponente Monomere Vinylverbindung (100 Gewichtsteile)

Peroxid

Zusatzstoff*¹)

4GM

t-Butylperacetat*²) (5 Gew.-Teile) Di-t-butylperoxid (4 Gew.-Teile) Methyläthylketonperoxid (5 Gew.-Teile)

Dimethylparatoluidin (1 Gew.-Teil)

*') Zusatz von jeweils 0,03 Gewichtsteilcn p-Benzochinon als Stabilisator.
*") In 30prozentiger Benzollösung.

Aus diesen Komponenten werden 3 Ansätze hergestellt, und ihr Verhalten wird in der vorstehend beschrie benen Weise geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VlI zusammengefaßt.

Tabelle VII	28 C)	B	Abbindezeit, Min.	Kraft zum Herausziehen	Kraft	Drehmoment	beim Durchbrucr
(Temperatur				der Prüfstange	(kg)
Beispiel				Prüfung	130	Prüfung	Drehmomen
	Komponenten	B-2		nach Min.	105	nach Min.	(kg-cm)
	A	B-3	5- 6	15	180	15	70
		B-4	10-13	20		20	80
15			8-10	15		15	110
16	A-15
17	A-16
	A-16

Beispiele 18 und 19

Für die Durchführung dieser Beispiele werden Komponenten (A-17) und (A-18) hergestellt, deren Zusammer setzung sich aus der nachstehenden Tabelle VIII ergibt.

Tabelle VIII

Komponente Monomere Vinylverbindung (100 Gew.-Teile)

Metal lchelatverbindung

Zusatzstoff*¹)

Λ-17
A-18

3GM 3GM

TAA*-) (0,3 Gew.-Teile) TPT*') (0,28 Gew.-Teile)

Acetylaceton (0,2 Gew.-Teile)

*') Zusatz von jeweils 0,05 Gewichtsteilen p-Benzochinon.
·") TAA = Diisopropoxytitan-bis-facctylacetonat).
"¹I TPT = Tctraisopropoxytitan.

Triäthylamin (2 Gew.-Teile) Triäthylamin (2 Gew.-Teile)

13 14

Es werden jeweils gleiche Mengenanteile der Komponenten (Λ-17) bzw. (A-18) und der Komponente (B-zu einem Ansatz vermischt, und das Verhalten dieser Ansätze wird in der vorstehend beschriebenen Wci geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX	28C)	Abbindczeit, Min.	Kraft zum Herausziehen der Prüfstange	Kraft (kg)	Drehmoment Durchbruch	heim
(Temperatur	Komponente		Prüfung nach Min.	100	Prüfung nach Min.	Dreh mom (kg-cm)
Beispiel		8-10	30	90	15	50
	A-17	10-12	30		15	55
18	A-18
19

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von kaltabbindenden, lösungsmittelfreien Zweikompcnenten-Systemen auf Kunstharzbasis, bestehend aus

einer Komponente (A) at s mindestens einer nicht :tls Gas vorliegenden rronomeren Vinylverbindung, mindestens einen. Metall-jS-diketonchelat und/oder einem Metall-Ketoesterchelat und ggf. weiteren Zusätzen,

sowie einer Komponente (B) aus mindestens einer nicht als Gas vorliegenden monomeren Vinylverbindung, mindestens ein:m für diese Verbindung bei Raumtemperaturr nicht als Härter wirkenden is organischen Peroxid unc ggf. weiteren Zusätzen,

als Klebstoffe, Vergußmassen, Einbettmassen und

Überzugsmassen.

2. Verwendung vonZweikomponenten-Systemen nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß sie zusätzlich in den beiden Komponenten (A) und (B) jeweils mindestens einen Stabilisator enthalten.

3. Verwendung von Zwckomponentsn-Systemen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) auf 100 Gewichtsteile der monomeren Vinylverbindung et rva 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Metallchelats und etwa 0,0C 1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Stabilisators enthält.

4. Verwendung von Zwe komponenten-Systemen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeic inet, daß die Komponente (B) auf iOO Gewichtsteile der monomeren Vinylverbindung eiwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Psroxids und etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichisteüe eines Stabilisators enthält.

5. Verwendung von Zwe komponenten-Systemen nach Anspruch 1 bis 4, cadurch gekennzeichnet, daß sie als monomere Vinylverbindurig(en) in den Komponenten (A) und (B) einen monomeren Ester, Diester und/oder Polyester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthalten.

6. Verwendung von Zwe komponenten-Systemen nach Anspruch 1 bis 5, cadurch gekennzeichnet, daß sie in der Komponente (A) als Metallchelat ein solches enthalten, das sich von einem Metall der Gruppen Ib, Hb, HIb, IVa, Va, Via, VIIa und/oder VIII des Periodensystems der Elemente ableitet.

7. Verwendung von Zweikomponenten-Systemen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Komponente (B) als organisches Peroxyd Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperacetat und/oder Methyläthylketonperoxid enthalten, s.s

8. Verwendung von Zweikomponenten-Systemen nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator in den Komponenten (A) bzw. (B) p-Benzochir.on enthalten.

9. Verwendung von Zweikomponenten-Syslemen fm nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dall die Komponenten (A) und/oder (B) zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger enthalten.