DE2806701A1

DE2806701A1 - Haertbare masse

Info

Publication number: DE2806701A1
Application number: DE19782806701
Authority: DE
Inventors: Shozo Hori; Ikuji Kishi; Tatsuo Nakano
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1977-02-22
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL168527C; CH636114A5; JPS552205B2; US4174311A; FR2381072A1; NL7801862A; CA1087349A; DE2806701C2; JPS53102989A; FR2381072B1; GB1566993A; NL168527B; US4259462A

Description

τ D Lf Λ* Patantanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - IVINNE - UfIbFE Dip'.-mg. H.Tiedtke

Dipl.-Chem. G. Biihling η, Q η ß η η 1 Dipl.-lng. R. Kinne _3_ ^ · ■ Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

16. Februar 1978

B 8647/case DKK-19T

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Tokyo / Japan

Härtbare Masse

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Masse, die ein Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer (nachstehend als (Meth)acrylatmonomer bezeichnet), ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleunxger enthält.

Es ist bekannt, daß härtbare Massen, die ein (Meth) acrylatmonomer, ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger enthalten, als flüssige Dichtungsmittel, Klebstoffmassen und Anstrichfarben verwendbar sind.

Diese härtbaren Massen wurden in der US-Patentschrift 2 895 950, in der japanischen Patentschrift

^O 3595/1963 und in den japanischen Patentanmeldungen 33234/1975, 64326/1975 und 129632/1975 beschrieben. Die Härtungsmittel in den Massen sind Katalysatoren für die Polymerisation des (Meth)acrylatmonomers, und es sind verschiedene organische Peroxide oder Hydroperoxide als Härtungsmittel eingesetzt worden.

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Am besten wird ein Katalysator gewählt, der zu einer hohen Härtungsgeschwindigkeit führt, d.h. ein Katalysator, der eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit verleiht. Von den bekannten Härtungsmitteln werden vorzugsweise Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid eingesetzt. Jedoch wird ein Härtungsmittel, das zwar eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit verleiht, das sich jedoch bei der Lagerung zersetzt, wobei Radikale gebildet werden und wobei das mit dem Härtungsmittel in Kontakt befindliche (Meth)acrylatmonomer polymerisiert wird, geeigneterweise nicht verwendet. Z. B. zersetzt sich Benzoylperoxid leicht unter Bildung von Radikalen, wenn es gelagert oder der Hitze ausgesetzt wird, weshalb die Lagerungsstabilität im Fall des Gemischs von Benzoylperoxid und (Meth)acrylatmonomer zu niedrig ist.

Wenn das (Meth)acrylatmonomer mit Benzoylperoxid polymerisiert wird, ist die Schlagfestigkeit des erhärteten Produkts relativ niedrig; es wird eine örtliche Erhärtung verursacht, und das Produkt ist zum Verbinden großer Flächen nicht geeignet. Wenn Benzoylperoxid mit der Haut in Kontakt gebracht wird, wird eine Hautentzündung verursacht.

Cumolhydroperoxid ist, wenn es mit dem (Meth)acrylatmonomer vermischt wird, bei der Lagerung relativ stabil, und die Erhärtung wird daher nicht leicht herbeigeführt; sie wird durch Zugabe eines Härtungsbeschleunigers eingeleitet. Jedoch verursacht Cumolhydroperoxid einen üblen Geruch, Hautkrankheiten und, wenn es eingeatmet wird, Erkrankungen der Atmungsorgane. Es war daher vom Gesichtspunkt der Beeinträchtigung der Umwelt und vom gesundheitlichen Gesichtspunkt aus notwendig,

³⁵ ein verbessertes Härtungsmittel zu finden.

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Aufgabe der Erfindung ist eine härtbare Masse, die eine hohe Lagerungsstabilität hat, die nicht toxisch ist, die keinen üblen Geruch verursacht und die zu einem erhärteten Produkt mit einer hohen Haftfestigkeit und einer hohen Härtungsgeschwindigkeit führt.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Masse, die (1) Acrylat und/oder Methacrylat, (2) Diisopropylbenzoldihydroperoxid als Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger enthält.

Diisopropylbenzoldihydroperoxid hat 2 Hydroperoxyisopropylgruppen mit der Formel

CH,

—C-OOH CH₃

20 in m- oder p-Stellung zueinander am Benzolring.

Erfindungsgemäß kann m-, p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid oder ein Gemisch von beiden eingesetzt werden. Diisopropylbenzoldihydroperoxid ist geruchlos und beim Kontakt mit der Haut im wesentlichen nicht toxisch. Obwohl das Diisopropylbenzoldihydroperoxid zu dem (Meth)acrylatmonomer hinzugegeben wird, wird eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufrechterhalten, jedoch erhärtet das Monomer schnell, wenn man den Härtungsbeschleuniger hinzugibt.

Die Menge des Diisopropylbenzoldihydroperoxids für die Härtung beträgt mehr als 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Monomere. Durch Zugabe von mehr als 15 Gew.-Teilen Diisopropylbenzoldihydroperoxid wird im wesentlichen

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kein zusätzlicher Vorteil erzielt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Masse besteht in der Verwendung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid als Härtungsmittel. Es ist möglich, eine kleine Menge eines anderen Härtungsmittels hinzuzugeben.

Als Monomere werden in der erfindungsgemäßen Masse

Acrylat und/oder Methacrylat eingesetzt. 10

Geeignete Acrylate und Methacrylate sind z. B. Alkylacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und Laurylacrylat; Alky!methacrylate wie Methy!methacrylate Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; Hydroxyalkylacrylate wie 2-HydroxyäthyIacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und Hydroxyalky!methacrylate wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat; Polyäthylenglykolmono(meth)acrylate mit der Formel

CH₂= C-COCHCH₂ -CH₂ -^

R
25

(R = H oder CH₃ und η = 1 bis 20), Propylenglykol-

mono(meth)acrylate mit der Formel

CH₃ -C-COOfCH₂ -CH-O)-R

ι I ⁿ

³⁰ R CH₃

(R = H oder CH₃ und η = 1 bis 20); Mono- oder Polyäthylenglykoldiacrylate wie Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Tetra äthylenglykoldiacrylat/ Mono- oder

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Polyäthylenglykolmethacrylate wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Tetra-

äthylenglykoldimethacrylat; Mono- oder Polypropylenglykoldiacrylate wie Propylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat; Mono- oder Polypropylenglykoldi- ° methacrylate wie Propylenglykoldimethacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat; Polyacrylate wie Trimethylolpropantriacrylat, Tri-

■ methyloläthantriacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat; Polymethacrylate wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat und Tetramethylolmethantetramethacrylat; Polyesteracrylate, die man durch Umsetzen von Acrylsäure und einem Glykol mit einer mehrbasigen Säure erhält; Polyestermethacrylate, die man durch Umsetzen von Methacrylsäure und einem Glykol mit 0 einer mehrbasigen Säure erhält; Epoxyacrylate, die man durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit Acrylsäure erhält; Epoxymethacrylate, die man durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit Methacrylsäure erhält; Amidacrylate, die man durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure mit einem Aminoalkohol und anschließende Umsetzung des Produkts mit Acrylsäure erhält; Amidmethacrylate, die man durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure mit einem Aminoalkohol und anschließende Umsetzung des Produkts mit Methacrylsäure erhält; Urethanacrylate, die man durch Umsetzen eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Polyisocyanat erhält; Urethanmethacrylate, die man durch Umsetzen eines Hydroxyalkylmethacrylats mit einem PoIyisocyanat erhält; reaktive Oligomere von modifiziertem, flüssigem NBR, flüssigem SBR, flüssigem Polybutadien, flüssigem 1,2-Polybutadien oder flüssigem Polychloropren, die an einem Ende oder an beiden Enden mit Acry-

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lat oder Methacrylat modifiziert sind. Ein Gemisch der (Meth)acrylatmonomere kann eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, andere Vinylcomonomere, z. B.

Styrol, o6-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure hinzuzugeben. Die Menge des anderen Vinylcomonomers sollte kleiner sein als 50 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)acrylatmonomer. Wenn andere Vinylmonomere in einer zu hohen Menge vorliegen, kann die erfindungsgemäße Masse gerin-

15 gerwertige Eigenschaften haben.

Die Härtungsbeschleuniger dienen zur Beschleunigung der Zersetzung des Diisopropylbenzoldihydroperoxids; sie sind die Reduktionskomponenten der Redoxkatalysatoren.

Beispiele für geeignete Härtungsbeschleuniger sind

Thioamide wie Thioharnstoff, Acety!thioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Ditolylthioharnstoff und Mercaptobenzimidazol; tertiäre Amine wie Diäthyl-p-toluidin, Dimethyl-p-toluidin, Diisopropanol-p-toluidin, Triäthylamin, Tripropylamin, Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethylanilin; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammonium-

30 chlprid und Tetraäthylammoniumchlorid;

Oxime wie Methylisobutylketoxim, Methyläthylketoxim, Acetophenonoxim; Thioäther wie 2,2'-Thiodiäthanol, 2,2'-Thiodipropionitril; organische Chlorsulfony!verbindungen wie Methylchlorosulfit, n-Propylchlorosulfit und Phenylchlorosulfit; Trichloracetat; organische Metallsalze wie Acetylacetonate und Naphthenate von Cu, Ti, Co, Mn, V, Cr oder Fe. Ein oder mehrere Härtungsbe-

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schleuniger können verwendet werden. Es ist möglich, einen Hilfsstoff für den Härtungsbeschleuniger, z. B. Orthosulfobenzimid und Benzylchlorid, einzusetzen.

Die Menge des Härtungsbeschleunigers beträgt mehr als 0,01 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-. Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Monomere.

Die erfindungsgemäße Masse enthält das (Meth)acrylatmonomer, das Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger.

Um die Eigenschaften der härtbaren Masse weiter zu

verbessern, ist es möglich, andere Zusatzstoffe hinzuzugeben. Es ist z. B. möglich, verschiedene Polymere, Plastifikatoren oder verschiedene anorganische oder organische Pulver in der Masse aufzulösen oder darin zu 20

dispergieren, um die Viskosität einzustellen oder das gehärtete Erzeugnis zu modifizieren.

Zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit und der Äbschälfestigkeit/· ist es effektiv, NBR, SBR, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polychloroprene, Polybutadiene, carboxylierte Polymere,· deren Polyäthylenchlorsulfat und Pfropfpolymere mit Butadien und zumindest einem Vertreter von Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat als Bestandteilen hinzuzugeben. Es ist möglich, Paraffinwachs in die Masse hineinzugeben.

Um die Polymerisierung des (Meth)acrylate bei der Lagerung zu verhindern, wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor hinzugegeben, wie er üblicherweise verwendet wird.

S09834/0716

Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Methy!hydrochinon, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochinonmonomethylather, Mono-t-buty!hydrochinon, 2,5-Di-t-buty!hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Diphenylp-benzochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,5-Di-t-butyl-p-benzochinon, Picrinsäure, Phenothiazin, t-Buty!brenzcatechin, 2-Butyl-4-hydroxyanisol und 2,6-Di-t-butyl-p-kresol.

Wenn keinerlei Härtungsbeschleuniger enthalten ist, ist die Mischung über eine lange Zeit stabil, ohne zu erhärten,obwohl das (Meth)acrylat mit dem Härtungsmittel vermischt' ist.

Die erfindungsgemäßen Massen sind als Dichtungsmassen, als Klebstoffmassen und als Anstrichfarben geeignet.

Die erfindungsgemäßen Massen neigen im wesentlichen nicht dazu, beim Lagern zu erhärten; sie haben eine hohe Härtungsgeschwindigkeit, keinen üblen Geruch und verursachen im wesentlichen keine Reaktion der Haut, und die gehärteten Produkte haben eine ausgezeichnete Schlag-

25 festigkeit und Haftfestigkeit.

Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Massen können diese als anaerobe Masse von dem Typ, der als Einzellösung vorliegt, verwendet werden. D.h., daß die erfindungsgemäße Masse die 3 Bestandteile enthält, bei der Lagerung mit Luft in Kontakt ist und im Härtungsschritt dadurch gehärtet wird, daß man sie luftdicht abschließt.

Bei der anderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Masse in Form einer Masse vom 2-Lösungs-Typ eixi-

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gesetzt. D.h., daß das Härtungsmittel mit oder ohne Beimischung des (Meth)acrylats, ggf. des anderen Vinylmonomers und der anderen Zusatzstoffe, jedoch nicht mit dem Härtungsbeschleuniger gelagert werden kann. Der Härtungsbeschleuniger kann mit oder ohne Beimischung des (Meth)acrylats oder des anderen Monomers gelagert werden. Das Härtungsmittel und der Härtungsbeschleuniger sollten im Härtungsschritt vermischt werden. Falls notwendig, können das andere Vinylmonomer und der andere Zusatzstoff im Härtungsschritt beigemischt werden.

Im ersterwähnten Fall kann das Härtungsmittel oder der Härtungsbeschleuniger in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert sein.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Die physikalischen Eigenschaften wurden mittels der nachstehend angegebenen Verfahren gemessen:

1. Haftfestigkeit

Probekörper: 2 Platten aus kaltgewalztem Stahl, deren Oberflächen'sandgestrahlt (Sandkörnchen von 0,104 mm, 150 mesh) und mit Aceton entfettet worden waren, wurden verbunden.

Zugfestigkeit: ASTM D1002-64 Schlagfestigkeit: ASTM D950-54 Abschälfestigkeit:ASTM 1876-6T

35 2. Härtungszeit

Die erfindungsgemäße Masse oder die Vergleichsmasse

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wurde auf eine glatte Oberfläche einer Platte aus Stahl oder rostfreiem Stahl (25,4 mm χ 100 mm) aufgebracht, und die andere Platte aus Stahl oder rostfreiem Stahl wurde bei Raumtemperatur (20⁰C) auf die mit der Masse versehene Seite der Platte gelegt. Die Zeit, die verging, bis die Platten durch Berührung mit den Fingern nicht mehr gegeneinander

bewegt werden konnten, wurde gemessen. 10

3. Lagerungsstabilität

10 ml der aus Monomeren, einem Härtungsmittel und ggf. einem Härtungsbeschleuniger bestehenden Masse wurden in ein Glasrohr (Volumen 50 ml, Länge 15 cm) gefüllt und bei konstanter Temperatur in einem Bad erhitzt. Die Zeit, die bis zum Gelieren der Masse verging, wurde gemessen.

²⁰ Beispiel 1

840 g Methylmethacrylat, 84 0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 56⁰C) und g NBR (Handelsname von Nippol 1072) wurden in einen

auseinandernehmbaren 3-1-Kolben gefüllt und 2 Tage lang gerührt, um eine gleichmäßige Mischung herzustellen.

Die Massen A wurden jeweils hergestellt, indem Gew.-Teilen der Mischung 0,5 Gew.-Teile Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und das in Tabelle 1 mengenmäßig angegebene Härtungsmittel in Form eines organischen Peroxids beigemischt wurden. Die Mengen, in denen die Peroxidhärtungsmittel in den Vergleichsversuchen A-2 bis A-6 eingesetzt wurden, sind bezüglich des Gehalts an aktivem Sauerstoff 6 Gev7.-Teilen Diisopropylbenzoldihydroperoxid im wesentlichen äquivalent.

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780R701

Die Massen B wurden jeweils hergestellt, indem man 100 Gew.-Teilen der Mischung 1,0 Gew.-Teile Äthylenthioharnstoff oder Dimethylparatoluidin als Härtungsbeschleuniger beimischte.

Die Masse A und die Masse B wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 auf Probekörper aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht, und die Haftfestigkeit der Probe wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wenn 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid (eines der Dihydroperoxide) eingesetzt wurde, war die Erhärtung 1 d nach dem Kleben nicht beendet.

Wenn t-Buty!hydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid eingesetzt wurden, erfolgte nach 8 min bis 9 min die Erhärtung, jedoch war die Haftfestigkeit niedrig.

Wenn Diisopropylbenzoldihydroperoxid eingesetzt wurde, waren die Härtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit hoch, während im Fall von Benzoylperoxid die Haftfestigkeit geringer war und im Fall von Cumolhydroperoxid die Härtungsgeschwindigkeit niedriger war (längere Härtungszeit). Eine Klebstoffmasse mit kurzer Härtungszeit ist bei einer kontinuierlichen Massenfertigung von besonderem Vorteil.

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Tabelle 1

Test

Masse A

Nr.

Härtungs-

Masse B

Nr.

Härtungsbe

Haftfestiakeit nach 1 d

65

Schlag

4,5

Abschäl

1,1

HärturcTszeit

1

A-1

irattel

B-1

schleuniger

Zuqfestiq-

125

festigkeit

18

festigkeit

10

3 min

2

A-2

(Cew.-Teile)

B-1

(Gew.-Teile)

keit

260

(kq.cr/cn²)

17

(kcr/25 rrir.)

10

6 min, 30 see

3

A-3

DHP: 6,0

B-1

N-22 : 1,0

(kcf/cir.²)

232

20

17

10,1

9,5

Kein Erhärten

4

A-4

CIIP: 8,8

B-1

Tf

300

280

21

18

10,4

9,5

8 ir±n

5

A-5

DMII: 4,0

B-1

11

313

260

-

9 min

6

A-6

BIIP: 4,8

B-2

Il

-

276

-

4 min

OO

7

A-7

MKP:10,0

B-1

If

-

6 min, 30 see

O

8

A-8

BPO: 5,0

B-1

DMP : 1,0

5 min, 20 see

CD

9

A-9

DHP: 2,0

B-1

N-22 : 1,0

9 min

CO

10

A-10

DHP: 4,0

B-1

π

7 min, 45 see

c*>

CKP 3,0

Il

CHP: 6,0

"

CD

-J

Anmerkungen:

5 (1) Die Teste 2 bis 6, 9 und 10 sind Vergleichsversuche

(2) DHP: Gemisch von 80 Gew.-% 1,4-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und 20 Gew.-% 1,3-Diisopropyl-

IQ benzoldihydroperoxid (Reinheit: 80 %)

CHP: Cumolhydroperoxid (Reinheit: 7 3 %) DMH: 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid BHP: t-Butylhydroperoxid (Reinheit: 8 0 %) MHP: p-Menthanhydroperoxid (Reinheit: 50 %) BPO: Benzoylperoxid

N-2 2:Äthylenthioharnstoff
DMP: Dimethylparatoluidin

Beispiel 2

Die Massen B wurden jeweils durch Vermischen der

in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile hergestellt.

Die Klebstoffmassen wurden jeweils hergestellt, 25 indem die resultierende Masse B und die Masse A-1 oder A-2 im Gewichtsverhältnis 1:1 vereinigt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der 'Klebstoffmassen wurden geprüft. Die Haftfestigkeit wurde 1 Tag nach dem Verkleben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ange-3 0 geben.

S 0 9 8 3 4 / 0 7 1 R

Tabelle 2

Bestandteil (Gew —Tei¹e)	B-3	Masse B	B-5	5	B-6	5
	42	B-4	12,	5	12,	5
Methylmethacrylat	42	42	12,	3	12,	3
2-Hydroxyäthylmethacrylat	0,3	42	0,		0,
Paraffinwachs	16	0,3	0		0
NBR	0	16	75		75
1,2-Polybutadien	6	0	0		0
Tetramethylthioharnstcff	0	0	0		0
Organisches Vanadiumsalz*	0	5	5		3
Cobaltnaphthenat	0	0	0		1
Dimethylparatoluidin	0

*Härtungsbeschleuniger, hergestellt von Nippon Yushi K.K,

Tabelle 3

!	A-2	Masse B	Haftfestigkeit	Schlagfestig keit (kg.cm/cm²)	• Abschäl- festigkeit (ka/25 mm)	Härtings- zeit	4 min	20 min
Test Nr. Masse A	(Vergleich)	B-3	Zugfestig keit (kg/cm²)	19	11	6 min 30 see	12 10 min 30 see
11 A-1		B-4	264	21	11	12 min
12 A-1	B-5	237	13		7 \|120 min	11 110 min
13 A-1	B-6	12S	12	5
14 A-1	B-3	230	20	6 :180 h
15 A-2		253
(Vergleich)	B-4		22	2
16 A-2		230
(Vergleich)	B-5		10,5
17 A-2		92
(Vergleich)	B-6		11
18		234

i-O GQ CD

NACHGEREiCHT

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- 18 -

Beispiel

Anaerobe Klebstoffmassen wurden jeweils unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lagerungsstabilität und die Härtungszeit der Klebstoffmassen wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Die erfindungsgemäße Masse von Nr. 19 hatte die gleiche Lagerungsstabilität, jedoch eine kürzere Härtungszeit (höhere Härtungsgeschwindigkeit) im Vergleich zu der Masse von Test Nr. 20.

Die Masse von Test Nr. 20 war übelriechend, die Masse von Test Nr. 19 jedoch nicht.

Tabelle

Test Nr.	19	20
Masse: (Gew. -Teile) -. Tetraäthylenglykoldimethacrylat Diisopropylbenzoldihydroperoxid Cumolhydroperoxid Dimethyl-p-toluidin	100 2 0 1	100 0 3 1
Test: Lagerungsstabilität (min)	15	15
Härtungszeit: (min)	25 30	30 40
Stahl/Stahl Rostfreier Stahl/rostfreier Stahl

809834/07¹B

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- 19 -

Beispiel 4

Die Lagerungsstabilität der in Beispiel 1 verwendeten Massen A (A-1, A-2 und A-6) wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Masse A	Lagerungsstabilität (min)
A-1 (erfindungsgemäß) A-2 (Vergleich) A-6 (Vergleich)	180 120 15

Beispiel 5

0 Die Primärhautreizung wurde durch Versuche mit

Kaninchen (White Japanese; männlich) getestet.

Den Kaninchen wurde auf dem Rücken das Haar abgeschnitten, und etwa 30 mg der Substanz (Peroxid) wurden durch ein Scheibenfilterpapier mit einem Durchmesser von 6 mm absorbiert und mit der Haut in Kontakt gebracht, Zum Fixieren wurden eine Polyäthylenfolie mit einem Durchmesser von 12 mm und ein Klebeband mit einem Durchmesser von' 30 mm darübergelegt. 3 h nach dem Fixieren 0 wurde das Filterpapier entfernt, und der Zustand der Haut wurde beobachtet und anhand der in Tabelle 6 gezeigten Kennzahlen bewertet (diese Bewertung erfolgt mittels 5 verschiedener Kennzahlen).

Die Haut des Kaninchens wurde in dem Zustand belassen und nach 6 h und 24 h beobachtet. Für die Teste

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wurden 3 Kaninchen herangezogen, und die Kennzahlen für die Primärhautreizung werden in Tabelle 7 als Durchschnittswerte von insgesamt 3x5=15 Punkten angegeben.

Wenn bei den Versuchen ein festes Peroxid verwendet wurde, war das Peroxid in einem Lösungsmittel aufgelöst, das keine Hautreaktion verursachte.

Tabelle 6

Bewertung der Hautreaktion (Primärhautreizung·)

Kennzahl

Kein Erythem	Tabelle 7	O
Sehr schwaches Erythem	1
(kaum merklich)
Gut definiertes Erythem	2
Mäßiges bis schweres Erythem	3
Schweres Erythem	4

	(100)	Kennzahl für die	irhautreizu nach 6 h	mg	nach 24 h
Testsubstanz (Gew.-Teile)	(100)	Prims nach 3 h	0		0
Lösungsmittel (100)*	(100)	0	0		0
DHP (6)/Lösungsmittel*	0	1,5		2,6
CHP (8,8)/Lösungsmittel*	0,5	1,1		1,5
BPO (6,0)/Lösungsmittel*	0,3

* Lösungsmittel: Methoxypolyäthylenglykolmonomethacrylat

CH₂=C-COO-(CH₂ .CH₂ CH₃

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Beispiel 6

10 Gew.-Teile Äthylenthioharnstoff wurden in 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemischs (Äthanol/ Aceton, 50/50 Gew.-%) aufgelöst, um eine Lösung eines Härtungsbeschleunigers herzustellen. Die Lösung wurde mittels einer Bürste auf eine Oberfläche des Stahlprobekörpers für den Haftungstest aufgebracht, das Lösungsmittel wurde verdampft, und die in Tabelle 8 gezeigte, reaktive Mischung wurde aufgebracht, um die Probekörper (Stahl/Stahl) zu verkleben. Die Härtungszeit und die Zugfestigkeit wurden nach 1 d gemessen. Die Kennzahl für die Primärhautreizung der Mischung wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, gemessen (nach 1 d).

Tabelle 8

Reaktive Mischung	A	B	C	D Vergl.)
Bestandteile (Gew.-Teile):	80 20 0 0 2 0	50 20 30 0 2 0	0 20 30 50 2 0	50 20 30 0 0 3
Monomethacrylpolyester 1) Methylmethacrylat Epoxydimethacrylat 2) Triäthylenglykoldimethacrylat' Diisopropylbenzoldihydro- peroxid Cumolhydroperoxid	5 min 270 0	3 min 30 see 300 0	1 min 250 0	6 min 290 2,0
Ergebnisse:
Härtungszeit Zugfestigkeit (nach 1 d) (kg/cm²) Kennzahl für die Primärhaut reizung (nach 1 d)

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Anmerkungen:

CH₃ O O CH

C-

CH₂ = C - Cf O - CH₂. CH₂^ O -^Jr

CH₃ ⁰ CH₃

O-fCH CH - O t- C - C = CH₉ ^ 2 2 ₍| , 2

O CH₃

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Acrylat- und/oder ein Methacrylatmonomer, (2)

mehr als 0,5 Gew.-Teile Diisopropylbenzoldihydroperoxid -|5 und (3) mehr als 0,01 Gew.-Teile eines Härtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Monomere, enthält.

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die drei Bestandteile in Form einer Mischung gelagert werden.

3. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lagerung dem Acrylat und/oder Methacrylat Diisopropylbenzoldihydroperoxid beigemischt wurde, um eine Masse A zu bilden,und dem Acrylat und/ oder Methacrylat der Härtungsbeschleuniger beigemischt wurde, um eine Masse B zu bilden.

4. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Acrylat und/oder Methacrylat Diisopropylbenzoldihydroperoxid und ein Polymerisationsinhibitor beigemischt wurden.

5. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, daß dem Acrylat und/oder Methacrylat der Härtungsbeschleuniger beigemischt wurde.

6. Härtbare Masse nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse ein Paraffinwachs eingemischt wurde.

7. Härtbare Masse nach einem der vorhergehenden " Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse zum Zwecke der Kontrolle der Viskosität oder der Modifizierung des gehärteten Erzeugnisses ein anorganisches oder organisches Pulver eingemischt wurde.

8. Härtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger ein Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator ist.

9. Härtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Klebstoff masse eingesetzt wird.

10. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dichtungsmasse

25 eingesetzt wird.

11. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Anstrichfarbe

eingesetzt wird. 30

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