DE2703128C2

DE2703128C2 - Nach Zusatz eines Reduktionsmittel erhärtende Klebemasse

Info

Publication number: DE2703128C2
Application number: DE2703128A
Authority: DE
Inventors: Ikuji Kishi; Tatsuo Nakano; Hiroshi Machida Tokyo Okai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1988-10-20
Also published as: CH631192A5; JPS532543A; NL7700887A; FR2356705B1; NL163534C; JPS5428178B2; FR2356705A1; US4096201A; DE2703128A1; IT1075273B; NL163534B; GB1544006A

Description

Die Erfindung betrifft eine nach Zusatz eines Reduktionsmittels erhärtende Klebemasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Anaerobe, d. h. bei Ausschluß von Luft erhärtende, Klebemassen aus einem Polyacrylmonomeren und einem anaeroben (d. h. einem unter Ausschluß von Luft polymerisierenden) Monomeren sind bekannt

Anaerobe Klebemassen, die ein anaerobes Monomeres enthalten, dessen Polymerisation durch in der Luft enthaltenen Sauerstoff leicht inhibiert wird, können aufgrund dieser Inhibierung bei Raumtemperatur gelagert werden, selbst wenn zu der Klebemasse ein als Polymerisationsinitiator dienendes Peroxid hinzugegeben worden ist

Anaerobe Klebemassen können gehärtet werden, indem man sie zwischen damit verklebten metallischen Substraten von Luft fernhält oder indem man sie mit einer mit einem Härtungsbeschleuniger beschichteten Oberfläche in Berührung bringt

In beiden Fällen wird der Randbereich der Klebemasse, der der Luft ausgesetzt ist, nicht gehärtet Der ungehärtete Anteil der Klebemasse muß (beispielsweise durch Wegwischen mit einem Lösungsmittel nach der Härtung) entfernt werden, weil sonst verschiedene Nachteile im Hinblick auf das Aussehen des verklebten Gegenstandes und die Umgebungsbedingungen hervorgerufen werden. Beispielsweise haftet der ungehärtete Anteil an den Händen und Kleidern; es wird Staub

J5 festgehalten, oder es tritt ein unangenehmer Geruch auf.

Wenn die an den verklebten Substraten befindliche

Klebemasse leicht mit Luft in Berührung kommt, z. B.

weil der Zwischenraum zwischen den Substraten groß ist oder weil als Substrat Papier, textiles Material, eine Holzschnittfläche oder ein Schaumkörper, beispielsweise ein Schwamm, verklebt worden ist, tritt der schwerwiegende Nachteil auf, daß die Klebemasse nicht härtet und zu einer ungenügenden Haftfestigkeit führt. Aus diesem Grund kann nachteiligerweise nur eine relativ geringe Anzahl von Substrattypen durch anaerobe Klebemassen verklebt werden.

Aus der JA-AS 97 050/1974 ist beispielsweise eine Zweikomponenten-Klebemasse bekannt, die als Hauptbestandteil Divinylverbindungen mit der nachstehend angegebenen, allgemeinen Formel enthält.

C-O-CH₁-CH- CH

CH₃

CH-CH₂-0-(-CH₂-CH-CH₂--O —C

OH

C= CH₂

Aus der US-PS 30 41322 ist bekannt, daß solche !^vinylverbindungen im allgemeinen zur Herstellung von Klebemassen eingesetzt werden, die unter anaeroben Bedingungen erhärten. Die bekannte Zweikomponenten-Klebemasse enthält außer der Divinylverbindung ein Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ein organisches Peroxid und ein ABS-Harz und/oder einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, zu denen bestimmte Reduktionsmittel wie Thioharnstoffderivate, o^x'-Dipyridyl oder organische Salze von Cu, Co, Mn, Cr oder Ba hinzugegeben werden, wodurch eine Klebemasse mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit erhalten wird. Auch die vorstehend erwähnte, bekannte Klebemasse eignet sich jedoch wegen ihrer anaeroben Eigenschaften nur für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen zu den zu verklebenden Teilen keine Luft hinzutreten kann, beispielsweise zum Einpassen von Schrauben. Sie eignet sich nicht zum Verkleben von Materialien, bei denen die Klebemasse nach dem Verkleben zum Teil der Luft ausgesetzt und zum Teil luftdicht abgeschlossen ist und bei denen auch der Anteil der Kiibemasse erhärten soll, der der Luft ausgesetzt ist

Die Kombination eines monomeren Acrylesters, bei dem die Eigenschaft des anaeroben Polymerisierens weniger ausgeprägt ist, und eines Elastomeren zur Erzielung einer ausreichenden Schlagzähigkeit bei der Herstellung von Klebemassen ist bekannt Aus der US-PS 29 81 650 sind Polychloropren-Klebemassen bekannt, bei denen die Härtung erzielt wird, indem zum jo Zeitpunkt der Anwendung ein Oxidationsmittel mit der Lösung eines Reduktionsmittels, dem Polychloropren und dem flüssigen, ungesättigten Monomeren vermischt wird. Aus der US-PS 33 33 025 ist eine Klebemasse bekannt, bei der die Härtung erzieh wird, indem zum Zeitpunkt der Anwendung ein Peroxid mit einer Mischung vermischt wird, die dun_.i Zugabe eines Reduktionsmittels zu einer durch partielle Polymerisation eines flüssigen, ungesättigten Monomeren in Gegenwart von beispielsweise Polychloropren erhaltenen, sirupösen Masse hergestellt wird. Bei den vorstehend erwähnten Klebemassen dauert es lange, bis eine Erhärtung eintritt. Die Haftfestigkeit wird im allgemeinen erst 24 h nach der Anwendung gemessen.

Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei einem Klebeverfahren sind in zunehmendem Maße notwendig, um das Auftreten von Gerüchen und Umweltverschmutzungen, die durch verdampfte Bestandteile hervorgerufen werden, wenn die Klebemasse über eine längere Zeitdauer im nicht gehärteten Zustand verbleibt, zu verhindern und um eine Anwendung der Klebemasse für automatische Klebeverfahren zu ermöglichen.

Aus der US-PS 37 25 504 ist eine Klebemasse aus Polychloropren und einem Vinylmonomeren bekannt, zu der Methacrylsäure hinzugegeben wird, um die Verfestigungszeit zu verbessern. Die dabei erzielte Schlagzähigkeit ist jedoch wegen des entstehenden Teilpolymeren aus Polychloropren und dem Vinylmonomeren niedrig. Wenn Methacrylsäure in einem hohen Anteil, beispielsweise von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt wird, wie bei der aus der US-PS 37 25 504 bekannten Klebemasse, tritt eine nachteilige Korrosion von Metall auf. Wenn Methacrylsäure mit einer Metalloberfläche in os Berührung gebracht oder verdampft wird, wird leicht eine Korrosion des Metalls verursacht, insbesondere die Korrosion von Kupfermaterial, das bei elektrischen Geräten verwendet wird, was zu einer Leitungsunterbrechung von Kupferdrähten und damit zu schwerwiegenden Störungen führen kann.

Aus der US-PS 38 32 274 ist eine Klebemasse bekannt, die aus einem Elastomeren in Form eines Copolymeren von Butadien und einem anderen Monomeren, einem monomeren Methacrylsäureester, Methacrylsäure und einem Reduktionsmittel besteht und durch Zugabe eines Peroxids gehärtet wird. Aus der DE-OS 23 45 392 ist eine Klebemasse bekannt, die sich im wesentlichen nur dadurch von der aus der US-PS 38 32 274 bekannten Klebemasse unterscheidet, daß sie anstelle des Elastomeren vom Butadientyp ein ABS-Polymeres und ein Methylmethacrylat-Polymeres enthält Die aus der US-PS 38 32 274 und der DE-OS 23 45 392 bekannten Klebemassen weisen den Nachteil euf, daß sie als Hauptbestandteil Methacrylmonomere enthalten, bei denen die Eigenschaft des anaeroben Polymerisierens in relativ geringem Maße ausgeprägt ist, wodurch die Lageningsbeständigkeit der Klebemasse bei Zugabe des Peroxids als Oxidationsmittel für das Reduktionsmittel zu der Monomerlösung merklich herabgesetzt wird. Aus diesem Grunde wird das Peroxid üblicherweise zum Zeitpunkt der Anwendung mit der ein Reduktionsmittel enthaltenden Klebemasse vermischt Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Verwendung von Methacrylsäure in einem hohen Anteil, wie sie bei der DE-OS 23 45 392 bevorzugt wird, eine Korrosion von Metah verursacht, was bereits vorstehend erwähnt wurde.

Der JA-OS 97 051/1974 kann entnommen werden, daß bei Anwendung einer Klebemasse, in der eine ungesättigte organische Säure enthalten ist, eine schnelle Beeinträchtigung des verklebten Gegenstandes hervorgerufen wird, wenn dieser strengeren Umweltbedingungen ausgesetzt wird. Ferner kann bei der Handhabung einer solchen Klebemasse eine Entzündung der Haut erfolgen, wenn die Klebemasse eine Entzündung der Haut erfolgen, wenn die Klebemasse an der Haut anhaftet, weshalb die Anwesenheit von Methacrylsäure in Klebemassen be; Klebeverfahren nicht vorteilhaft ist.

Aus den US-PS 28 94 932, 29 81 550, 33 21 351 und 33 33 025 ist die Verwendung von in einem Weichmacher wie Dioctylphthalat gelösten Peroxiden bekannt.

Aus der JA-OS 47 425/1974 ist die Verwendung einer Masse aus einem glasähnlichen organischen Polymeren, einem Initiierungskatalysator und einem Lösungsmittel als Grundierungsmittel bekannt. Ferner ist die Zugabe eines Peroxids als Oxidationsmittel für ein Reduktionsmittel zu einer Klebemasse mit einem Gehalt an äthylenisch ungesättigten Monomeren bekannt Aus der US-PS 33 21351 ist beispielsweise eine Methylmethacrylatmasse mit einem Gehalt an Benzoylperoxid bekannt. Diese Klebemassen sind jedoch nicht lagerungsbeständig und werden praktisch nicht verwendet (JA-OS 47 425/1974).

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Klebemasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfugung zu stellen, die nicht nur bei Luftabschluß, sondern auch bei Zutritt von Luft zu einer hohen Härtungsgeschwindigkeit führt, eine hohe Schlagzähigkeit ergibt, ein Metall weniger korrodiert, für die verschiedensten Substrate angewendet werden kann, beim Härten eine geringere Ungleichmäßigkeit aufweist und innerhalb einiger Minuten bis einiger 10 Minuten unter Erzielung einer ausreichenden Festigkeit für die Handhabung gehärtet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete, nach Zusatz eines Reduktionsmittels erhärtende Klebemasse gelöst

Mit der erfindungsgemäßen Klebemasse wird eine bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit und eine geringere Ungleichmäßigkeit beim Härten erzielt, was durch die bekannten Klebemassen aus einem Elastomeren, einem Methacrylsäureester und einer anderen ungesättigten Vinylverbindung nicht erzielt werden konnte.

Bei den erfindungsgemäßen Klebemassen ist der ι ο zulässige Abstand zwischen den verklebten Substraten im Gegensatz zu den anaeroben Klebemassen und den nicht-anaeroben Klebemassen, bei denen beispielsweise ein Benzoylperoxid enthaltendes Grundierungsmittel eingesetzt wird, relativ weit Bei der erfindungsgemäßen Klebemasse wird auch im Fall einer breiten Klebefläche im Gegensatz zu der bekannten nicht-anaeroben Klebemasse keine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit beim Härten verursacht

Mit der erfindungsgemäßen Klebemasse wird eine hohe Haftfestigkeit gegenüber Holz und Metall und anderen Substraten erzielt, und die erfindungsgemäße Klebemasse ist während der Handhabung weniger toxisch.

Mit den erfindungsgemäßen Klebemassen kann die Härtung herbeigeführt werden, selbst wenn das Verhältnis der Klebemasse zum Reduktionsmittel für die Klebemasse variiert wird. Die Härtung kann durch einen einfachen Berührungs- oder Mischvorgang erreicht werden. Ferner werden weitgehende Unabhän- jo gigkeit und Vorteile bezüglich der Form des zum Kleben verwendeten Abgabegefäßes (Tuben etc.) erzielt

Als unerwartetes Ergebnis kann eine bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit durch Zugabe eines Hydroperoxids zu den Hauptbestandteilen im Vergleich mit der niedrigen Schlagzähigkeit im herkömmlichen Fall eines benzoylperoxidhaltigen Grundierungsmittels erhalten werden.

Die ggf. in dem Copolymeren von Butadien und Acrylnitnl in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% enthaltenen, funktioneilen Monomeren können z. B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure sein.

Die bevorzugten Elastomeren enthalten die folgenden Bestandteile in polymerisierter Form (in Gew.-%):

Acrylnitril 5,0 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50
Butadien 95 bis 40, vorzugsweise 85 bis 50

Wenn das in der erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltene organische Hydroperoxid zu einer Masse aus Polychloropren und einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren hinzugegeben wird, ist die Lagerungsbeständigkeit der erhaltenen Klebemasse so gering, daß die Klebemasse nachteiligerweise bei Raumtemperatur innerhalb einiger Tage erhärtet.

Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien und Styrol sind ebenfalls ausgeschlossen, weil sie in den Klebemassen mit einem Gehalt an einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren im Hinblick auf die Löslichkeit und die Stabilität der Viskoüität nach dem Auflösen nicht geeignet sind.

Das Propfcopolymere, das in der erfindungsgemäßen Klebemasse enthalten sein kann, wird hergestellt, indem man ein Monomeres aus der Gruppe Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureester durch Pfropfpolymerisation auf ein Elastomeres in Form eines Homopolymeren von Butadien oder eines Copolymeren von Butadien und wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureester aufpfropft Die bevorzugten Pfropfcopolymere enthalter die folgenden Bestandteile in polymerisierter Form:

Butadien	20 bis 70.	IO bis 70.
(Gcw.-'.'-ίι)	vorzugsweise	vorzugsweise
	25 bis 65	20 his 65
Styrol	15 bis 70	5 bis XO.
(Ge\v.-%)		vorzugsweise
	20 bis 65	10 bis 70
Acrylnitril	5 bis 40	0 bis 30.
(Gew.-%)		vorzugsweise
	10 bis 35	0 bis 20
Methacrylsäure		5 bis 80.
ester		vorzugsweise
(Gew.-%)		10 bis 70

Die Propfcopolymere führer vorteilhafterweise zu einer verbesserten Schlagfestigkeit ^nd Abschälfestigkeit und erhöhen außerdem die Viskosität, so daß für die Handhabung der Klebemasse die gewünschte Viskosität erzielt wird.

Biim Einsau eines Propfcopolymeren werden thixotrope Eigenschaften erhalten, wodurch die Fadenbildung beim Klebevorgang vermindert und die Wirksamkeit des Klebe Vorgangs verbessert wird

Wenn Acrylnitril-Styrol-Butadk.-n-PropfcopoIymere ohne Methacrylsäureester als monomerer Bestandteil verwendet werden, gelieren die Klebemassen leicht Das Gelieren kann durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors oder eines Antioxidationsmittels verhindert werden.

Wenn Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-Propfcopolymere oder Butadien-Styrol-Mcthylmethacrylat-Acrylnitril-Pfropfcopolymere verwendet werden, behalten die Klebemassen eine stabile Viskosität, ohne daß sie bei der Lagerung gelieren.

Das Elastomere oder das Pfropfcopolymere braucht iiicht vollständig aufgelöst zu werden, sollte jedoch in den übrigen Bestandteilen der Klebemasse fein verteilt sein.

Das Elastomere oder das Pfropfcopolymere wird je nach dem Verwendungszweck der Klebemasse im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elastomeren oder Pfropfcopolymeren und der Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, eingesetzt

Wenn der Gehalt des Elastomeren oder des Pfropfcopolymeren weniger als 5 Gew.-% beträgt ist d<") Viskosität der Klebemasse zu niedrig, als daß eine glasähnliche, gehärtete Klebemasse erhalten werden könnte und eine hohe Schlagfestigkeit und Abschälfestigkeit, die nach dem Aushärten der Klebemasse erforderlich s^!nd, können nicht erzielt v/crden.

Wenn der Gehalt des Elastomeren oder des PfropfcopolyiT.dren mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität der Klebemasse zu hoch. Das Auflösen oder das Dispergieren wird schwierig, und der Klcbevorgang und das Vermischen mit einer anderen Masse werden in nachteiliger Weise erschwert.

2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA) und 2-Hydroxypropylmethaci->lat (2-HPMA) sind flüssig und als Monomere für unter Luftabschluß erhärtende Klebemassen bekannt.

Wenn die Mischung von äthvlenisch ungesättigten Monomeren mehr als 80 Gew-% 2-HEMA oder 2-HPMA enthält, wird die Klebemasse an der Luft nicht gehärtet und ist für den erfindiingsgemäßen Zweck ungeeignet.

Wenn die Mischung von athylenisch ungesättigten Monomeren weniger als 30 Gew.-°/o 2-ΗΕΜΛ oder 2-HPMA enthält, ist die Härtungsgeschwindigkeit so gering, daß die Klebemasse für die praktische Anwendung ungeeignet ist.

Die Härtungsgeschwindigkeit wird bei einer Erhöhung des Gehaltes an 2-HEMA oder 2-HPMA gesteigert.

Wenn die Mischung von athylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 70 Ocw.-% eines eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylmcthacrylats enthält, ist die Härtungsgeschwindigkeit fur die praktische Verwendung zu gering, und während des Klebevorgangs tritt cm starker Geruch auf. was selbstverständlich unerwünscht ist.

Wenn die Mischung von athylenisch ungesättigten Monomeren weniger als 20 Gew.-°/n eines eine Mkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkvlmethacrylats enthält, ist die Härtung an der Luft nachteiligerweisc nicht ausreichend.

Zur Verbesserung der Härtung an der Luft kann ein i'.iiaf'inwachs hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100 C. insbesondere 40" bis 80' C. eingesetzt.

Wenn die auf die Gesamtmenge der Klebemasse und des Reduktionsmittels bezogene Menge des Paraffinwachses weniger als 0.01 Gew.-⁰Zo beträgt, ist die Härtung an der Oberfläche, die der Luft ausgesetzt wird, zu gering. Wenn diese Menge größer als 2 Gew.-⁰A ist. kann die erzielte Haftfestigkeit herabgesetzt sein.

Wenn der Gehalt des Alkvlmethacrylats gering ist. w ird eine Zugabe von Paraffinwachs bevorzugt.

Wenn kein Paraffinwachs hinzugegeben wird, dauert das Härten an den Randbereichen der Klebemasse, die der Luft ausgesetzt sind. 1 bis 2 Tage.

Beispiele für die gegebenenfalls in der Mischung von athylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzten anderen athylenisch ungesättigten Monomere sind:

Acryi- und Methacrylsäureester, z. B. Methyl-. Äthyl-, η-Butyl. Isobutyl- und 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhe\>l·. Cyclohexyl- und Laurylmethacrylat. Methacrylsäure. Acrylsäure. Glycidylmethacrylat. Triäthylenglykoldimethacrvlat. Tetraäthylenglykol: Vinylacetat. Styrol. Divinylbenzol. Acrylnitril und Methacrylnitril.

Beispiele für organische Hydroperoxide, die eingesetzt werden können, sind:

t-Butylhydroperoxid. Pinenhydroperoxid. Paramentanhydroperoxid. Diisopropylhydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Diisopropj.!hydroperoxid und Benzolhydroperoxid.

Zusätzlich zu dem organischen Hydroperoxid kann ein organisches Peroxid verwendet werden, jedoch ist das organische Hydroperoxid ein unerläßlicher Bestandteil, weil bei dessen Verwendung die Schlagfestigkeit hoch und die Ungleichmäßigkeit der Härtung nach dem Härten der Klebemasse gering ist.

Wenn die auf die Gesamtmenge der athylenisch ungesättigten Monomeren bezogene Menge des organischen Hydroperoxids weniger als 0.1 Gew.-°/o beträgt. ist die Härtung nicht ausreichend, und die Haftfestigkeit ist zu gering. Wenn diese Menge größer als 10 Gew.-°/o

IJt. Ut AJJV. 1_-«JK»-I UIIt JUt JlUI IUc£r\1,li UH l\Itl/t!IIUJJt CtI

gering.

Zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der Klebemasse wird im allgemeinen eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors hinzugegeben.

Die Polymerisationsinhibitoren können übliche Po- ~> lymerisationsinhibitoren sein, beispielsweise Hydrochinon, Benzcatechin, Methylhydrochinon. Hydrochinonmonoäthyläther, p-Benzochinon, Picrinsäure, Phenothiazin, t-Butylbrenzcatechin, 2-Butyl-4hydroxyanisol oder 2,6-Di-t-butyl-p-kresol.

ι» Der Polymerisationsinhibitor wird geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis I Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren, eingesetzt.

Hei einer geringeren Menge des Polymerisationsinhi-

■> bitors wird die Lagerungsbeständigkeit schlechter, während bei einer höheren Menge die Haftfestigkeit vermindert wird.

Ms ist bekannt, daß die l.agerimgsbeständigkcit durch Zugabe eines organischen Peroxids zu einer Vinylver

.'" bindung merklich herabgesetzt wird, jedoch ist im Lalle der erfindungsgemäßen Klebemasse die Beständigkeit der Klebemasse überraschenderweise hoch, obwohl eine rel.its\ große Menge des Hydroperoxids hinzugegeben wird. Wenn 0.05 Gew.-¹Vn Hydrochinon als

:< Polymerisationsinhibitor hinzugefügt wurden, war die Klebemasse ohne eine wesentliche Viskositätserhöhung als 6 Monate lang bei 23" C stabil.

Zum Härten wird unmittelbar vor dem Klebevorgang ein Redukt'onsmittel als Härtungsbeschleuniger zu der

" erfindungsgemäßen Klebemasse hinzugegeben, um die Zersetzung des Hydroperoxids zur leichten Bildung von Radikalen zu beschleunigen. Für die Zugabe des Reduktionsmittels gibt es z. B. die folgenden Varianten:

a) Das Reduktionsmittel kann als Grundierungsmittel vor dem Aufbringen der Klebemasse auf ein Substrat aufgebracht werden, wozu das Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher, beispielsweise Aceton. Methyläthyl·

··< keton. Methylisobutylketon. Äthylacetat. Butylace-

tat. Benzol. Toluol. Methanol. Äthanol. Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat. aufgelöst werden kann, was jedoch nicht erforderlich sein muß.

b) Das Reduktionsmittel wird in einem flüssigen.

■»-> athylenisch ungesättigten Monomeren aufgelöst,

und die erhaltene Lösung wird zur Härtung der Klebemasse mit dieser in Berührung gebracht.

Im Fall der Variante b) sollten die Mengen der

^¹"¹ Bestandteile sowohl in der Klebemasse als auch in der Lösung des Reduktionsmittels insgesamt in den vorstehend definierten Bereichen liegen. Unter die'ir Voraussetzung können die Bestandteile in der Klebemasse und in der Lösung des Reduktionsmittels in gewünschter Weise ausgewählt werden. Es ist möglich, die Bestandteile des Elastomeren oder des Pfropfcopolymeren und der Mischung der Monomeren mit verschiedenen Viskositäten und verschiedenen Verhältnissen der Bestandteile und mit verschiedenen Bestandteilen zu verwenden, wodurch eine Klebemasse, die für einen bestimmten Substrattyp geeignet ist, hergestellt werden kann. Demgemäß kann die Klebemasse in einem breiten Bereich angewandt werden.

Die Klebemasse enthält im Fall der Variante b) kein Lösungsmittel. Demgemäß ist nach dem Beschichten vorteilhafterweise keine Trocknung des Reduktionsmittels erforderlich, und die durch ein Lösungsmittel verursachte Umweltverschmutzung kann vermieden

werden. Bei einem bevorzugten Verfahren kann der Verlust des Lösungsmittel verhindert werden.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Metallseifen wie Cobaltnaphthenat, Diäthyl-p-toluidin, Diisopropanol-p-toluidin oder Thioamide, beispielsweise Thioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff.ÄthylenthioharnstoffoderMercaptobenzimidazol.

vVegen der hohen Härtungsgeschwindigkeit werden als Reduktionsmittel Thioamide bevorzugt.

In den nachstehenden Beispielen sind Angaben von Teilen und Prozent auf das Gewicht bezogen.

Die Härtungszeit der Klebemasse wurde wie folgt gemessen: Die Lösung (p-2) wurde auf ein kaltgewalztes Stahlblech aufgebracht, das sandgestrahlt worden war, und 5 min lang bei Raumtemperatur (21°C; rel. Feuchtigkeit: 55%) getrocknet. Danach wurde jede Klebemasse in einer Dicke von etwa I mm auf das Stahlblech aufgebracht. Dann wurde die Zeitspanne gemessen, die zwischen dem Aufbringen der Klebemasse und dem Beginn der Härtung, d. h. dem Verlust der Klebrigkeit beim Berühren mit einem Finger, lag. Diese Zeitspanne wurde als Härtungszeit bezeichnet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel I

Verschiedene Klebemassen wurden unter Verwendung von verschiedenen Mengen an 2-HEMA und Μ·, itiylmethacrylat (MMA) als typischen Bestandteilen hergestellt. Em ReiuiküotiMiiiiiei wurde als Giunuicriingsmittel verwendet. Die Härtungszeit der Klebemasse wurde gemessen.

Zur Herstellung der Klebemasse wurden die nachstehend angegebenen Mengen von MMA. 2-HEMA und Butadien-Nitril-Kautschuk in einen ! I-Glaskolbep hineingefüllt. Jede Mischung wurde bei 3O⁰C 30 h lang gerührt, um eine gleichmäßige durchsichtige Mischung herzustellen. Außerdem wurden ein Hydroperoxid und ein Paraffinwachs hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter 30 min lang unter Bildung einer Klebemasse gerührt. Die Mengen, in denen die B.standteile vermischt wurden, werden in Tabelle I gezeigt. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

B: Butadien

AN: Acrylnitril

S: Styrol

BPO: Benzoylperoxid

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l.i Ix-I Ie 1

ι licsiamlteilc der klebem.issci

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51.··	34.0	60 40
42.5	42.5	50 50
34.0	51.0	40 60
^s ί	59.5	30 "0
!".π	6S.0	20 80
s s	"6 s	10 90

idi
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(al
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Weitere Bestandteile und deren Mengen [bei den Proben (a) bis (h)J:

15 Teile eines Butadien-Nitril-Kautschuks (B : AN = 67% : 33%); 03 Teile Paraffin; 8 Teile Cumolhydroperoxid.

Das Reduktionsmittel wurde in Form einer Lösung (p-2) eingesetzt, die durch Auflösen von 12 Teilen Tetramethylenthioharnstoff in !00 Teilen Äthanol hergestellt worden war.

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Wie aus Tabelle Il hervorgeht, war bei einem MMA-Gehalt von mehr als 80 Gew.-^rt/r> die Härtungsgeschwindigkeit merklich gering, und die beabsichtigte Klebewirkung konnte nicht erzielt werden. Wenn der Gehalt von 2-ΗΠΜΑ 90 Gew.-% betrug, konnte an der Luft keine Härtung bewirkt werden.

Beispiel 2

Es wurde die Härtungszeit von Klebemassen gemessen, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel I hergestellt wurden. Das Reduktionsmittel wurde jedoch in Form von Massen eingesetzt, die der Klebemasse ähnelten und die in Tabelle 111 gezeigte Zusammensetzung hatten. Die Ergebnisse werden >n Tabelle III gezeigt.

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Weitere Bestandteile und deren Mengen [bei den Proben (a'( bis (h')J:

15 Teile Butadien-Nitril-Kautschuk (wie in Beispiel 1); 0.3 Teile Paraffin:

2 Teile Äthylenthioharnstoff.

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Als Ergebnis wurde gefunden, daß ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten unter Verwendung der Klebemassen und der reduktionsmittelhaltigen Massen in den erfindungsgemäßen Bereichen der Bestandteile erzielt werden konnten, d. h. wenn sowohl die Klebemasse als auch die reduktionsmittelhaltige Masse eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren rnlhirltrn.

Beispiel 3

Zwei kaltgewalzte Stahlbleche (100 mm χ 25 mm χ 1.6 mm), die sandgestrahlt worden waren, wurden durch Beschichten mit Proben von Beispiel 1 und Beispiel 2 auf einem Flächenbereich von 25 mm χ 20 mm verbunden. Die Zeitspanne, die zwischen der Berührung der Stahlbleche und dem Zeitpunkt lag, in dem die Stahlbleche nicht mehr von Hand bewegt werden konnten, wird als Verfestigungv zeit bezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt:

IY

I\ eile-Ml·.!!	iiiüs/eil beim	Kleben son Sl	ahlhle	eben
I bei 21) Ci
I'rohe	\ erk-vli-	Prohe		\ LTk
	i;..illS!s/L'll			■Jh. J
	I nun ι			ι mm
I .1)1.1 )	■ 3d	(al Ip	2)	■ 3d
ι b ι (b I	15	(blip	2)	I"
(C) (C I	S	Ul) (ρ	2)	~
ld)ld I	6	11 ) (ρ	2)	4
ie ι ie ι	5	I ü I I ρ	2ι	4

¹IiM

Es wurde folgendes festgestellt: Beim Verkleben von Stahlblechen war die Verfestigungszeit bemerkenswert kurz im Vergleich zur Härtungszeit an der Luft. Bei den erfindungsgemäßen Bereichen der Bestandteile war die Verarbeitbarkeit der Klebemassen merklich verbessert. Die Verfestigungszeit wurde bei einer Erhöhung des anaerob härtenden Bestandteils 2-HEMA verkürzt.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden verschiedene Klebemassen unter Verwendung der in Tabelle V gezeigten Bestandteile hergestellt:

Libelle Y

.Ix-	MiR ι	\P	\	Mil M \
	I Il	ι le	L¹I	( I eile I
	13.	43.		43.1
	13	■>>		011.4
	Ih	4L		4I.S
	Ih			5 S. 5
MiK	HuI.nil	π!-Κ,ιιι	chwk (H	W ι·"¹
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S	I
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.4	S
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pen 1
• )

Weitere Bestandteile und deren Mengen fbei den Proben (1) bis (4)]:

0,3 Teile Paraffin

3 Teile Cumolhydroperoxid (CHP)

Die Lösung (p-2) des in Beispiel I verwendeten Reduktionsmittels wurde auf ein Stahlblech und ein Stahlstück aufgebracht, die sandgestrahlt worden waren, und 5 min lang bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet. Danach wurde jede der in Tabelle V gezeigten Klebemassen in einer Dicke von 0.1 mm auf die getrocknete Lösung des Reduktionsmittels aufgetragen, und das Stahlstück wurde mit dem Stahlblech verbunden. Nach Ablauf der angegebenen Zeitspanne wurden die Überlappungsscherfestigkeit (Geschwindigkeit: 10 mm/min), die Izod-Schlagzähigkeit und die Abschälfestigkeit (T-Form; Geschwindigkeit: 50 mm/min) gemäß dem japanischen Industriestandard gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt:

Tabelle	YI	Cberlappungssc	hcrfestigkdt	Izod-Schlag-	Ahschäl-
Probe	Reduktions			7ühigkeii	festigkeit
	mittel	IkN cnri		(J cm^:i	(N 25 mm ι
		in min	24 h	24 h	24 h
		0.44	2.45	1.37	74
(I)	(P-2)	1.08	2.66	1.47	86
(2)	(p-2)	0.59	2.60	L96	i03
(3)	tp-2)	1.13	2.65	2.06	III
(4)	(P-2)

D 2 Klebemassen ergaben eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und gute Hafteigenschaften mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Abschälfestigkeit.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Butadien-Stvroi-Acrylnitril-Pfropfcopolymereres (ABS-Pfropfcopolymeres) anstelle des Butadien-Nitril-Kautschuks (NBR) verwendet. Jede Klebemasse wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Hafteigenschaften wurden wie im Beispiel 4 gemessen und werden in Tabelle VII gezeigt:

Libelle \ll

I'ruhe i^i Κι i"i i^si

IN
41
41

1.21

5".4

(1.44

.MiS-l'troplcopuKmeies

(Teile)

MMA ( I ctlc ι

Z-IIlM \ ( leilel

(III¹ ( lci.el

I herlappiingsselici-

festigkeit (kN em I

Hl liiin

Sehlaü/;ihiükeil (.1 cm )

24 h ~

.■Sbscliäll'esligkeil

(N 25 nun I

Allgemeine Bedingungen:

Reduktionsmittellösung: (p-2)
ABS-Pfropfcopolymeres: (AN :S : B = 18 :42 :40); Propfcopolymerpulver

Z 3.4 -'" M.f)

V(If) 3.14 2."5 1.2(1 1.62 1.52

)o 4>) i)3

Wenn die Proben (5), (6), (7), bzw (8) bei '0⁰C gelagert wurden, wurden einen Monat später Sole gebildet.

Wenn die Proben bei 30°C gelagert wurden, gelierten sie unter Viskositätserhöhung zwei Tage später.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden reduktionsmittelhaltige Massen aus einem Pfropfcopolymeren von Butadien-Styrol-Mcthylmcthacrylat-Acrylnitril (MBAS) (MMA : B :AN :S="l7,9 : 41.7 : 2,7 : 377) anstelle des NI3R unter Verwendung der in Tabelle VIII gezeigten Bestandteile hergestellt. Die reduktionsmittelhaltigc Masse wurde jeweils mit einer Klebemasse vereinigt. Die Haftfestigkeit, die nach dem Vermischen der reduktionsmittelhaltigen Masse und der Klebemasse erzielt wurde, wird in Tabelle IX gezeigt.

IaIvIIe VIII

Pr,.K- \ 11iVS

ι I CiIi-I

I'M
(IdI
III)
(12)

IN
IN

M\l \

( I cilci

41.(1
24.()
V).(l
2.V4

Ml!	\l \
ι I eil	Cl
41.(1
57.4
V).(I
54.f)

Weitere Bestandteile und deren Mengen [bei den .!■) Proben (9) bis (12)]:

0.5 Te !e Paraffin

2 Teile Äthylenthicharnstoff

Tabelle IX

kombination von Proben tier Klebemasse nml der reiUiklionsmitlellialtiücn Masse (5ii^l>l

I'berlappiirigsseher festigkeit

(kN cm-)

IO min (I.V)

24 h 2.S¹-)

Schlagzähigkeit (.' eni^:l

24 h " 1.23

Abschälfesiiskeit (N 25 mm ι

24 h ' 62

M I 1111

d.52
2.65

I .fid

64

("l(I1I

(1.31
2.S4

1.27

(S) ιΙ2ι

0.61

Vn

Wenn die Proben (9). (10) (11) bzw. (12) bei 10^DC gelagert wurden, wurde zwei Monate lang kein durch eine Phasentrennung verursachtes Gel gefunden.

Wenn die gleichen Proben bei 30° C gelagert wurden, wurde zwei Monate lang keine Erhöhung der Viskosität festgestellt.

Wenn das ABS-Pfropfcopolymere oder das MBAS-Pfropfcopolymere ansteile des NBR verwendet wurde, ergaben die Klebemassen ferner eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine hohe Haftfestigkeit.

Wenn ein Pfropfcopolymeres aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat (B : S : MMA = 42,1 :32.0 : 253)

anstelle des NBR-Copolymeren verwendet wurde, ergab die Klebemasse ferner eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine hohe Haftfestigkeit.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verschiedene organische Peroxide und Hydroperoxide untersucht. Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde jedes der verschiedenen organischen Peroxide oder Hydroperoxide zu einer viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 16,4 Teilen NBR (wie in Beispiel 4), 25,1 Teilen MMA und 58,5 Teilen 2-HEMA hinzugegeben, um eine

Klebemasse herzustellen. Das Reduktionsmittel wurde in Form der Lösung (p-2) eingesetzt. Die Überlappungsscherfestigkeit der Klebemassen wurde zur Untersuchung der Härtungsgeschwindigkeit gemessen.

durch Zugabe von 1 Teil Dimethyl-p-toluidin zu den Bestandteilen der Probe (4) (dem Elastomeren und den Vinylmonomeren) hergestellt worden.

Tabelle XI

Tabelle X	Menge	Überlappungsscher-	24 h
Omanisches Peroxid	iieilei	leMigkeit (kN cm²)	2.93
oder Hydroperoxid		III min	2.99
		1.27
Cumolhydro-	5	!.13	1.62
peroxid
Onsopropylbenzol-	S	0.10	1.79
hydroperoxid			keine
Paramenthan-	S	0.10	Härtung
hydroperoxid	S	keine	keine
Benzoylperoxid		Härtung	Härtung
	S	keine	0.S4 ■
Di-l-hiit\lneroxid		Härtung
	S	keine	0.12
Dieuinylperoxid		Härtung
	S	keine
Methyläthylketon-		Härtung
peroxid

Wenn die erfindungsgemäG verwendbaren Hydroperoxide verwendet wurden, war die Härtungsgeschwindigkeit höher als beim Einsatz der Peroxide, und die Haftfestigkeit nach 24 h war in bemerkenswerter Weise hoch.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Wirkung des erfindungsgemäß als Redoxkatalysator eingesetzten Hydroperoxids mit der Wirkung des üblicherweise verwendeten Katalysators verglichen, wodurch der Vorteil der Verwendung des Hydroperoxids gezeigt wird. Die Probe (4) von Beispiel 4 wurde als erfindungsgemäße Klebemasse eingesetzt. Die Vergleichsprobe (1) war Klebemasse

Probe Vergleichs-(4) probe {1)

Redoxkatalysatorlösung

Überlappungsscherfestigkeii (kN cm-)
10 min
24 h

Schiaazähiskeit (J/ctrr)
24 h ~"

Abschälfestigkeil

(N/25 mm)
24 h

(p-2) BPO/Methylenchloridlösung (IOGew.-%)

1.27 1.18 2.93 2.95

2.26 3.9

9.8

Wenn Benzoylperoxid als Redoxkatalysator verwendet wurde und Dimethyl-p-toluidin als Reduktionsmittel des Redoxkatalysators zusammen mit den erfindungs gemäß eingesetzten Bestandteilen (dem Elastomeren und den Monomeren) verwendet wurde, konnte die Härtungsgeschwindigkeit die gleiche sein wie beim erfindungsgemäßen Einsatz des Hydroperoxids und des Tetramethylthioharnstoffs, jedoch waren die Schlagzä higkeit und die Abschälfestigkeit, die für Klebemassen erforderlich sind, erheblich schlechter.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Härtungszeit Klebemassen beim Einsatz von 2-HPMA gezeigt.

Die Härtungszeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Bestandteile der Klebemassen und der reduktionsmittelhaltigen Massen werden in Tabelle XII gezeigt, und die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XII

Probe

ΜΜΛ

(Teile)

ΜΙΡΜΛ

(Teile) MM/V
Μ1ΡΜΛ

CIU¹

(Teile)

(i)	42.5	42.5	50 50	X
(J)	25.5	59.5	30 70	X
(i)	42.5	42.5	50 50
IJ)	25.5	59.5	30 70

Athylenthii

harnstoff

(Teile)

Weitere Bestandteile und deren Menge [bei den Tabelle XIII

Proben (i) bis (J')]: Kombination χ on Klebemasse und

15 Teile Butadien-Nitril-Kautschuk (wie in Beispiel 4)
0,2 Teile Paraffin.

rcdiikliiinsniillelhalliüer Masse

Ii) (ι)
Ij)(J )

I l;trliings/eit (nun)

20 30

230 226/274

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde der Einfluß verschiedener Methacrylsäureester untersucht. Die Härtungszeit wurde wie im Beispiel 1 gemessen.

Die Bestandteile der Klebemassen und der reduktionsmittelhaltigen Massen werden in Tabelle XIV gezeigt, und die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt:

Tabelle	XIV	Alkylmeth-	Menge	2-HEMA	CHP	Äthylenlhio-
Probe	acrylat	(Teile)	(Teile)	(Teile)	harnstolTe (Teile)
	MMA	25,5	59.5	8
(I)	EMA	25,5	59,5	8
(m)	BMA	25,5	59,5	8
(n)	MMA	25,5	59,5		Ί
(Γ)	EMA	25,5	59,5		2
(m')	BMA	25,5	59,5	-	2
(n¹)	Methylmethacrylat
MMA:	Äthylmethacrylat
EMA:	Butylüicthacrylai
SMA:

Weitere Bestandteile und deren Menge [bei den Proben (1) bis (n')]:

15 Teile Butadien-Nitril-Kautschuk (wie in Beispiel 4)
0,3 Teile Paraffin

bei den angegebenen Zeitspannen nach dem Verkleben ist in Tabelle XVII aufgeführt

Durch Vermischen der Probe (p) und der Probe (p') wurde eine Mischung mit einer besseren Überlappungsscherfestigkeit erzielt als durch kurzzeitiges Vermischen der Probe (o) und der Probe (o').

Tabelle XV

KombHation von Klebemasse und
rcduklionsmittclhaltiger Masse

Verfestigungszeit (min)

/
(m)/(nV)

5
10
30

Wenn Alkylmethacrylate, die eine Alkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Tridecyl- oder Stearylgruppe, aufweisen, in dem Ansatz von Tabelle XIV verwendet wurden, konnten die Klebemassen nicht gehärtet werden, und die Härtungsgeschwindigkeiten an der Luft waren in bemerkenswerter Weise gering.

Beispiel 11

Die in Tabelle XVI gezeigten Bestandteile wurden zur Herstellung von Klebemassen [Proben (o) und (p)] und reduktionsmittelhaltigen Massen [Proben (o') und (p')] gemischt, die in den in Tabelle XVII gezeigten Kombinationen vermischt wurden. Jede Mischung wurde auf zwei Eisenbleche aufgebracht, um sie zu verbinden. Die Überlappungsscherfestigkeit bei 20⁰C

Tabelle XVI

40 ., Zusammensetzung
(Teile)

Probe
(o)

(P)

45 Butadien-Nitril-Kautschuk
(wie in Beispiel 4)
MMA
2-HEMA

Cumolhydroperoxid
Kobaltnaphthenat

Tabelle XVII

50

55 Zeit

nach dem
Verkleben

Überlappungsscherfestigkeit (kN/cm²)

(o)

300 300 300 300

700 490 700 490

210 - 210 10 10

- - 10 10

Probe (o)/Probc (o)

Pro?·; (pl/Probe (p¹)

10	min	0
15	min	0,20
30	min	0,49
1	h	0.78
3	h	1,18
24	h	1,96

0.29

0,98

1,47

2,01

2,35

Claims

Patentansprüche: ίο

1. Nach Zusatz eines Reduktionsmittels erhärtende Klebemasse mit einem Gebalt an einem Elastomeren oder Pfropfcopolymeren, einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem organischen Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 5 bis 30 Gew.-Teflen eines Elastomeren in Form eines Copolymeren von Butadien und Acrylnitril oder eines Copolymeren von Butadien und Acrylnitril und weniger als 5 Gew.-% eines funktionellen Monomeren oder

5 bis 30 Gew.-Teflen eines Pfropfcopolymeren von Butadien und wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureester,

b) 70 bis 90 Gew.-Teflen einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren, beste- ^Μ hend aus 30 bis 80 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-HydroxypropylmethacryIat, 20 bis 70 Gew.-% eines eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylmethacrylats und gegebenenfalls weniger als 50 Gew.-% eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren beziehen,

c) 0,1 bis i 0 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren, eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls

d) 0,01 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Klebemasse und des Reduktionsmittels, eines Paraffinwachses besteht

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthält.