DE3844029A1

DE3844029A1 - Klebemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3844029A1
Application number: DE3844029A
Authority: DE
Inventors: Yasuji Isobe
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1989-07-06
Also published as: US4898899A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anaerobisch härtende Zusammensetzung, die schnell an verschiedenen Materialien haftet, bei Zimmertemperatur härtet und selbst unter heißen und feuchten Bedingungen gute Lagerfähigkeit besitzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine einteilige Zusammensetzung, in der organisches Peroxid in Kapseln eingekapselt ist. Die einteilige Zusammensetzung ist besonders für Vorbeschichten eines Metalls geeignet, um eine Klebebeschichtung zu erhalten, um beispielsweise eine mit Gewinde versehene Befestigungsvorrichtung wie einen Bolzen oder eine Schraube zu fixieren oder ein Laminat herzustellen.

Als anaerobisch härtbare Zusammensetzung, die schnell bei Zimmertemperatur härten kann, ist eine solche bekannt, die im wesentlichen aus einem Monomer mit einer Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppe besteht, die im folgenden als "(Meth) Acrylatmonomer" bezeichnet wird.

US-PS 36 16 040 offenbart die Behandlung einer Substrat oberfläche mit einem Kondensat aus Aldehyd und sekundärem Amin, gefolgt von der Aufbringung eines anaeroben Klebers, bestehend aus (Meth) Acrylatmonomeren und Peroxiden auf das Substrat. US-PS 36 25 875 offenbart eine Zusammensetzung mit Gehalt an einem thermoplastischen Harz und einem anaeroben Kleber, bestehend aus (Meth)Acrylatmonomeren und Peroxiden, das zur Bildung von Folien und Filmen geeignet ist.

US-PS 38 55 040 beschreibt die Verwendung einer Verbindung mit Ferrocenrest als Aktivator zur Verbesserung anaerober Kleber. Im US-PS 40 38 475 wird die Verwendung einer spezifischen Chelatverbindung vorgeschlagen, um Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit von anaeroben Klebern zu verbessern.

Im der US-PS 44 17 028 wird ein spezifischer Binder zur Verbesserung anaerober Kleber vorgeschlagen. In US-PS 44 42 138 wird Verwendung eines spezifischen Metall-B-Keto esterkomplexes als härtungsbeschleunigender Primer offenbart. In US-PS 44 47 563 wird die Verwendung eines Aminesters o.ä. von Aminopolycarbonsäuren zur Verbesserung von anaeroben Klebern vorgeschlagen.

Obgleich diese verschiedenen Vorschläge bestimmte Vorteile aufweisen, konnten sie nicht den Nachteil überwin den, daß die Redoxreaktivität eines anaeroben Klebers unter heißen und feuchten Bedingungen vor Verwendung herabgesetzt wird, so daß die Härtbarkeit bei Verwendung unbefriedigend ist.

Im allgemeinen ist der anaerobe Kleber wie Öl, wenn er mit Luft oder Sauerstoff bei niederen Temperaturen und/oder niedriger Feuchtigkeit kontaktiert wird, und härtet schnell, wenn er von Luft oder Sauerstoff isoliert wird. Demgegenüber vermindert der anaerobe Kleber sein Klebeverhalten ganz wesentlich, wenn er bei hohen Temperaturen oder unter großer Feuchtigkeit gelagert wird. Aus diesem Grund ist die Anwendung von anaeroben Klebern begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine anaerobisch härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf verschiedene Materialien aufgebracht werden kann und die insbesondere als Vorbeschichtung geeignet ist, beispielsweise beim Vorbeschichten von Metalloberflächen.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung enthält ein (Meth)Acrylatmonomer, einen Polymerisationsinitiator und mindestens eine der Verbindungen Chlorophyll, metall substituiertes Chlorphyll, Chlorophyllinsalz, Phthalocyanin komplex, wobei der Benzolkern unsubstituiert oder substituiert ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten (Meth)Acrylatmonomeren sind Mono(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, n-Butoxyethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacryloylphosphit, Acetoxyethyl(meth)acrylat und/oder Methylcarbitol(meth)acrylat; Di(meth)acrylate wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Octaethylenglycoldi(meth)acrylat, Di(pentamethylenglydol)di(meth)acrylat, Diglyceroldi(meth)acrylat, Polyesterdi(meth)acrylat, die erhältlich sind durch Kondensation mit Dehydratisierung einer polybasischen Säure, einem Polyol und (Meth)acrylsäuren durch Polyveresterung, epoxidiertes Bisphenol A di(meth)acrylat, Di(meth)acrylate, die aus (Meth)acrylsäuren und einem Kondensat von Polyalkylenglycol wie Ethylenglycol, Dieethylenglycol und/oder Triethylenglycol mit einem epoxidierten Bisphenol A erhältlich sind, und Polyurethandi(meth)acrylate, die aus einem Diisocyanat, einem Glycol und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhältlich sind; und Verbindungen mit Gehalt an drei oder mehr (Meth)acrylatgruppen, die erhältlich sind aus einem Polyalkohol mit drei oder mehr Valenzen wie Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythritol und (Meth)acrylsäure.

Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere sind die (Meth)acrylate von Ethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol; Di(meth)acrylat aus (Meth)acrylsäuren und einem Kondensat aus einem Polyalkylenglycol wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol mit einem epoxidierten Bisphenol A, beispielsweise 2,2bis[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · tetraethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · octaethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · dipropoxyethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · octabutoxy)phenyl]propan, 2[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · triethoxy)phenyl]propan, 2[4-(methacryloxy · dipropoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · triethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(α-ethylacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(a-propylacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, and 2[4-(α-ethylacryloxy · diethoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan; Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat; und Verbindungen mit drei oder mehr Methylacrylatgruppen, erhältlich aus einem Polyalkohol mit drei oder mehr Valenzen und (Meth)acrylsäuren, beispielsweise Glycerintrimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, weil diese zu Klebemittelzusammensetzungen mit hoher Klebefestigkeit führen. Besonders bevorzugt sind Triethylenglycoldimethacrylat, 2,2bis[Methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, 2,2-bis[4-(Methacryloxy · tetraethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.

Erfindungsgemäß kann das (Meth)Acrylatmonomer eine Mischung aus (Meth)Acrylatmonomeren und anderen Vinylmonomeren wie Methacrylnitril, α-Ethylacrylnitril, α-Butylacrylnitril, α-(2-Ethylhexyl)acrylnitril, α-Dodecylacrylnitril und ähnliche.

Erfindungsgemäß kann das (Meth)Acrylatmonomer, so wie es ist, benutzt werden, wenn es mit anderen Komponenten so vermischt wird, daß es eine physikalisch gleichförmige Klebezusammensetzung ergibt. Bevorzugt wird das (Meth) Acrylatmonomer jedoch in Form einer Emulsion verwendet, in der das Monomer in Wasser unter Verwendung eines oberflächen aktiven Mittels dispergiert ist, weil hierdurch das Risiko von Verletzungen durch (Meth)Acrylatmonomer eliminiert und die Verarbeitbarkeit der gebildeten Klebezusammensetzung wesentlich verbessert wird.

Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das Filme bilden kann, weil die gebildete Klebezusammensetzung ein Substrat mit einem trocknen Harz auf seiner äußeren Ober fläche ergibt, und ebenso die Absorption von Chlorophyllen und ähnlichen in das Polymere ermöglicht, so daß die Lagerungsfähigkeit der Klebemittelzusammensetzung wesentlich verbessert wird.

Das Polymer, das einen Film bilden kann, und ermöglicht, (Meth)Acrylat in Wasser zu emulgieren, ist beispielsweise ein wasserlösliches Polymer wie ein Acrylatharz oder ein Methylvinylethercopolymer, das 20 bis 50 Gewichts-% (Meth) Acrylat, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkolhol mit einem Verseifungs grad von 70 bis 99 Mol %, Ethylcellulose, Hydroxypropylcel lulose, Methoxyhydroxypropylcellulose, Ethylen/Maleinsäure anhydridcopolymer, Nylonpolymer, das in Wasser oder einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Alkohol löslich ist, Harnstoffharz, Melaminharz und Blockcopolymere aus Polyethy lenoxid und Polypropylenoxid; und wasserdispergierbare Polymere wie Acrylatharzemulsion, Urethanemulsion, Chloro prenpolymeremulsion und Butadien/Acrylnitrilemulsion.

Bevorzugte Polymere dieser Art sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 70-99 Mol % und einem durch schnittlichen Polymerisationsgrad von 1000-2000. Innerhalb des Bereichs des Verseifungsgrades kann die erwünschte Oberflächenaktivität leicht erzielt werden. Und innerhalb des Bereichs des mittleren Polymerisationsgrades besitzt der Polyvinylalkohol ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser und führt zu starken Fasern. Ebenfalls bevorzugt ist ein Nylonpolymer, das in einem wässrigen Lösungsmittel wie Wasser oder einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Alkohol löslich ist, und eine Dimethylaminogruppe, Sulfonamidgruppe oder Carboxylatgruppe sowie vorzugsweise eine Glasüber gangstemperatur von -55°C bis 70°C aufweist. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Polyvinylalkohol und Nylonpolymer, da es ausgezeichnete Absorbtionseigenschaften bezüglich Chlorophyllen und ähnlichen aufweist, hochreaktiv gegenüber Redoxpolymerisationsinitiatoren ist, sowie die Viskosität in einer Klebemittelzusammensetzung über die Zeit nur wenig ändert, ausgezeichnet verarbeitbar und gegenüber Öl überaus resistent ist.

Wird eine Mischung aus Polyvinylalkolhol und Nylon polymer verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis von ersterem zu letzterem vorzugsweise 40/60 bis 99/1, insbe sondere 60/40 bis 95/5. In diesen Bereichen ergibt die Mischung ein Klebemittel mit längerer Lagerungsfähigkeit und höherer Reaktivität.

Bevorzugt wird eine Mischung aus einem Polymer, das (Meth)acrylate gut emulgieren kann, und einem anderen Polymer, das hohe Filmbildungsfähigkeit hat, als oberflächen aktives Mittel verwendet, da eine solche Mischung zusätzlich die gebildete Klebemittelzusammensetzung verbessert.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisationsinitiato ren zählen anorganische und organische Peroxide und Azover bindungen, wobei Peroxide bevorzugt sind.

Zu Beispielen solcher organischen Peroxide zählen Hydroperoxide wie Kumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid, Dialkylperoxide wie Dikumolperoxid, Peroxiester wie t-Butylperbenzoat und Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und m-Toluoylperoxid.

Pulverisierte oder flüssige organische Peroxide können, wie sie sind, verwendet werden, wenn sie mit anderen Komponenten unter Bildung einer physikalisch gleichförmigen Zusammensetzung vermischt werden. Bevorzugt sind jedoch eingekapselte organische Peroxide, weil sie die Lagerungsfä higkeit der gebildeten Zusammensetzung verlängern und eine einteilige Klebemittelzusammensetzung ermöglichen. Bevorzugt werden organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid oder m-Toluoylperoxid in eingekapselter Form verwendet, wobei diese wegen ihrer hohen Redoxreaktivität bevorzugt sind, wobei sie in nichtverkapselter Form die Klebefähigkeit zwar verbessern, aber die Lagerungsfähigkeit der gebildeten Klebemittelzusammensetzung verringern.

Hydrophobe gepulverte oder flüssige organische Peroxide können durch Koazervieren oder Grenzflächenpolymerisation eingekapselt werden. Ein Beispiel für das Koazervieren besteht in der Verwendung einer Wandmembran unter Verwendung von Gelatine und Gummiarabicum. Der so genannte Zweistufen einkapselungsprozeß ist jedoch bevorzugt, bei dem eine Grenzflächenpolymerisation in Gegenwart von Harnstoff/Forma lin/Melanminprepolymeren nach einem Koazervierungsprozeß durchgeführt wird.

Pulverisierte organische Peroxide werden bevorzugt durch Grenzflächenpolymerisation eingekapselt. Diese Einkapselung wird durchgeführt, indem das pulverisierte organische Peroxid in einem Harnstoff/Formalin-Prepolymeren dispergiert wird, das durch Methylolisierungsreaktion bei einem ph-Wert von 7,5 bis 9 erhalten wurde, worauf die Methylenisierungsreaktion beim ph-Wert von 2 bis 3 und einer Reaktionstemperatur von 35-45°C unter Ablagerung des gebildeten Polymeren auf dem Peroxid durchgeführt wird. Dieser spezielle Prozeß ist bevorzugt, weil hierdurch die gebildeten Kapsel hervorragende Wasser- und ölresistenz erhalten.

Die bevorzugte Partikelgröße der auf diese Weise gebildeten Kapseln besitzen einen mittleren Partikeldurchmes ser 5-100 µm da die Kapseln in diesem Bereich ohne Zerstörung mit einer wässrigen Emulsion mit Acrylatmonomeren vermischt und bei dem Klebevorgang leicht zerstört werden können. Bevorzugt enthält die Kapsel 10-60 Gewichts-% organische Peroxide, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei solche Kapseln eine feste Wandmembran aufweist und dennoch leicht zu zerstören ist.

Bevorzugt wird bei der Einkapselung der organischen Peroxide kein Lösungsmittel verwendet, in dem organische Peroxide löslich sind. Auf diese Weise wird vermieden, daß sich die Lagerungsfähigkeit der eingekapselten organischen Peroxide verringert.

Erfindungsgemäß werden 0,2-10 Gewichtsteile, vorzugs weise 0,5-2 Gewichtsteile organische Peroxide, bezogen auf 100 Gewichtsteile (Meth)Acrylatmonomeren, verwendet. Werden weniger als 0,2 Gewichtsteile verwendet, wird die Adhäsion nicht ausreichend erreicht. Werden mehr als 10 Gewichtsteile verwendet, bedeuten überschüssige organische Peroxidmengen eine Verunreinigung der gebildeten Klebezusammensetzung, so daß die Klebeeigenschaften vermindert werden können.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich zu den organischen Peroxiden ein Reduktionsmittel, das als Polymerisations initiator unter Bildung eines Redoxsystems bekannt ist, verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge an orga nischen Peroxid, wie zuvor beschrieben, unterschritten werden und beträgt vorzugsweise 0,2-5 Gewichtsteile.

Die Reduktionsmittel können in Abhängigkeit vom verwendeten organischen Peroxid verwendet werden. Bei organischen Hydroperoxiden oder Peroxiestern können bei spielsweise organische Säuresalze von Kupfer, Kobald oder Mangan, hydrophobe Mercaptoverbindungen wie Ethylenthioharn stoff, Tetramethylthyoharnstoff und 2-Mercaptobenzimidazol, Hydrazinderivate wie Hydrazin, 2-Hydroxyhydrazin und Benzoylhydrazin, Natrium-p-toluolsulfinat, L-Ascorbinsäure und Triethylendiamin verwendet werden.

Bevorzugte Reduktionsmittel sind Ehylenthioharnstoff und L-Ascorbinsäure, weil sie die Reaktivität der gebildeten Klebemittelzusammensetzung erhöhen.

Bei Diacylperoxiden können zusätzlich Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Diethyl-p-toluidin, N,N-dimethyl-p- anisidin, o-Sulfobenzoesäureimid und wasserlösliche Mercapto verbindungen wie Mercaptoethanol, Thiomaleinsäure, Thiogly colsäure, Thiomilchsäure, α-Thiobuttersäure, Mercaptoethyla min und o- oder m-Thiosalicylsäure verwendet werden.

Bevorzugte Reduktionsmittel dieser Art sind Dimethylani lin, Dimethyl-p-toluidin und o-Sulfobenzoesäureimid, weil sie die Reaktivität der gebildeten Klebemittelzusammensetzung erhöhen.

Jedes der aufgeführten Reduktionsmittel kann die Klebegeschwindigkeit der gebildeten Klebemittelzusammen setzung erhöhen.

Die Reduktionsmittel können verwendet werden, indem man sie gleichförmig in (Meth)Acrylatmonomer dispergiert oder löst. Werden jedoch emulgierte (Meth)Acrylatmonomere verwendet, wird bevorzugt das Reduktionsmittel zu den Monomeren zugesetzt und gleichförmig in den (Meth)Acrylat monomeren bei der Emulsion dispergiert.

Die Zugabemenge an Reduktionsmittel beträgt 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3-2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (Meth)Acrylatmonomere. Werden weniger als 0,1 Gewichtsteile verwendet, ist die Redoxreaktivität niedrig und Verklebung unter Normaltemperatur findet nicht statt. Werden mehr als 5 Gewichtsteile verwendet, ist der Redoxreak tivitätsmechanismus unausgeglichen und Klebeeigenschaften und Lagerungsfähigkeit der gebildeten Klebemittelzusammensetzun gen sind vermindert.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine der Verbindungen Chlorophyll, metallsubstituiertes Chlorophyll, Chlorophyllin salz, Phthalocyaninkomplex, am Benzolkern substituiert oder nicht substituiert, zu einer bekannten Zusammensetzung mit Gehalt an einem (Meth)Acrylat und einem Polymerisations initiator zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zugesetzt.

Chlorophyll, metallsubstituiertes Chlorophyll und die Chlorophyllinsalze sind Verbindungen mit vier Pyrrolkernen. Beispiele hierfür ist das Chlorophyll gemäß Formel (I):

und metallsubstituierte Chlorophylle, in denen Magnesium in Formel (I) durch Kupfer, Zink, Eisen oder ähnliches substi tuiert ist, wie beispielsweise Kupferchlorophyll, Zinkchloro phyll und/oder Eisenchlorophyll; Chlorophyllinsalze wie Natriumchlorophyllin, Natriumkupferchlorophyllin, Natrium zinkchlorophyllin und/oder Natriumeisenchlorophyllin. Wegen seiner guten Stabilität ist Natriumkupferchlorophyllin bevorzugt.

Die am Benzolkern substituierten oder nicht substituier ten Phthalocyaninkomplexe umfassen Kupferphthalocyanin gemäß der folgenden Formel (II):

Magnesiumphthalocyanin, Calciumphthalocyanin, Zinkphthalocy anin, Zinnphthalozyanin, Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocy anin und/oder Manganphthalocyanin sowie deren substituierte Derivate, die am Benzolkern mit beispielsweise Chlor, Sulfonsäuregruppen, Karbonsäuregruppen und/oder Pyridylgrup pen substituiert sind. Unter diesen Verbindungen ist Kupferphthalocyanin bevorzugt, weil es leicht zugänglich und preiswert ist und die Lagerungsfähigkeit und Klebeeigenschaf ten der gebildeten Klebemittelzusammensetzung positiv beeinflußt.

Diese Additive verhindern bei der gebildeten Zusammen setzung die Verminderung der Polymerisationsreaktivität bei hohen Temperaturen und hochfeuchten Bedingungen vor der Verwendung sowie Beeinträchtigung der gewünschten Härtbar keit. Diese Additive können als solche oder in Mischung mit anderen Komponenten unter Ausbildung einer physikalisch gleichförmigen Mischung verwendet werden. Bevorzugt werden diese Additive jedoch nach Dispersion in Polyvinylalkoholpo lymeren eingesetzt, die einen Verseifungsgrad von 70-90 Mol % aufweisen, Nylonpolymere, die in Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittel wie einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Alkohol mit hervorragender Adsorption der Additive löslich sind, oder einem wässrigen Medium, in dem diese Polymere gelöst oder dispergiert sind, worauf diese Additive von diesen Polymeren adsorbiert werden.

In der Zusammensetzung aus dem (Meth)Acrylatmonomeren und dem Polymerisationsinitiator sind selbst geringe Mengen des Additivs wirksam. Bevorzugt werden 0,01-5 Gewichtsteile, insbesondere 0,1-2 Gewichtsteile des Additivs zu 100 Gewichtsteilen des (Meth)Acrylatmonomeren zugesetzt. Ist die Additivmenge geringer als 0,01 Gewichtsteile, wird die Lage rungsfähigkeit nicht ausreichend verbessert. Ist die Additivmenge größer als 5 Gewichtsteile, ist keine weitere Verbesserung zu erwarten.

Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Additive zugesetzt werden. So können beispielsweise Talk, Silica, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat zugegeben werden, um der erfindungsge mäßen Zusammensetzung thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Zur Vermittlung einer langen Lagerungsfähigkeit können Hydroquinon, Methylhydroquinon, 2,4-Dinitroanisol und/oder 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße anaerobische härtbare Klebemittel zusammensetzung bewahrt ihre Klebeeigenschaften und Lage rungsfähigkeit selbst in Kontakt mit Metall oder bei der Lagerung bei hohen Temperaturen und/oder hoher Feuchtigkeit.

Obwohl die Erklärung hierfür theoretisch nicht klar ist, wird angenommen, daß ein spezieller Gelateffekt der Metall ionen und zugesetzten Chlorophyllen und ähnliches die Ursache ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Bei diesen Beispielen wurden die Klebemittelzusammen setzungen in Übereinstimmung mit den folgenden Testmethoden bewertet:

(1) Bewertungen in den Beispielen 1-8 und Vergleichsbei spielen 1-2
- (a) Anwendung der Klebemittelzusammensetzung bei Schraube und Mutter, Test für Initialklebung und Test für Klebeverhalten.
- 0,2 Gramm jeder Klebemittelzusammensetzung werden gleichförmig auf den Gewindeteil der jeweiligen Eisenschrau be, behandelt mit gelbem Chromat, und andere Schrauben aus rostfreiem Stahl (SUS 304) aufgetragen, wobei alle Schrauben einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 40 mm besitzen. Jede Schraube wird sofort in der jeweiligen Mutter mit einer Drehkraft von 230 kgf×cm festgezogen und bei 23°C gehalten. Nach 20 Minuten wird der Initialklebetest durchgeführt, indem die Drehkraft zum Lösen von Schraube und Mutter gemessen wird. Nach 1 Stunde wird der Test für Klebeverhalten durchgeführt, indem die Drehkraft für die Lösung einer anderen Schraube und Mutter gemessen wird.
- (b) Test für Lagerungsfähigkeit der Klebemittelzusammen setzung
- 500 Gramm der Klebemittelzusammensetzung wurden in einen Glasbecher eingebracht und ohne Abdeckung bei 50°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit zwei Tage stehengelassen. Dann wurde die Klebemittelzusammensetzung auf eine Schraube in der zuvor beschriebenen Weise aufgebracht, die dann unmittelbar darauf mit einer Mutter mit einer Drehkraft von 230 kgf×cm festgedreht wurde. Nach 1 Stunde bei 23°C wurde die Drehkraft zum Lösen von Schraube und Mutter gemessen.
- (c) Test für Wärmebeständigkeit. Eine Schraube, die mit Klebemittel wie beschrieben versehen wurde, wird mit einer Mutter mit einer Drehkraft von 230 kgf×cm festgezogen. Nach 30 minütigem Erhitzen von Schraube und Mutter bei 150°C wird die Drehkraft zum Lösen von Schraube und Mutter, ebenfalls bei 150°C, gemessen.
(2) Auswertungen in Beispielen 9-23 und Vergleichsbei spielen 3-6
- (a) Aufbringung der Klebemittelzusammensetzung auf Schraube und Mutter, Test für Initialverklebung und Test für Klebeverhalten.
- Die Aufbringung der Klebemittelzusammensetzung auf Schraube und Mutter wurde gemäß (1) durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Schrauben nach Aufbringung der Klebemit telzusammensetzung 20 Minuten bei 80°C getrocknet wurden, wobei chromatbehandelte Eisenschrauben und rostfreie Stahlschrauben (SUS 304) erhalten wurden, die auf ihren jeweiligen Oberflächen nichtklebrige Filme trugen.
- Test für Initialverklebung und Test für Klebeverhalten wurden gemäß (1) durchgeführt.
- (b) Test für Lagerungsfähigkeit der Klebemittelzusammen setzung.
- Die Schraube, auf die eine Klebemittelzusammensetzung gemäß (a) aufgebracht wurde, wird in einem Feuchtbehälter bei 50°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit 5 Tage lang gehalten und dann mit einer Mutter und einer Drehkraft von 230 kgf×cm verschraubt. Nach 1 Stunde bei 23°C wird die Drehkraft beim Lösen von Schraube und Mutter bestimmt.
- (c) Test für Hitzebeständigkeit.
- Die Schraube, auf die eine Klebemittelzusammensetzung gemäß (a) aufgebracht wurde, wird mit einer Drehkraft von 230 kgf×cm festgeschraubt und bei 150°C 30 Minuten erhitzt. Dann wird, immer noch bei 150°C, Schraube und Mutter gelöst und die diesbezügliche Drehkraft gemessen.

Beispiel 1

1000 Gramm NK BPE-200, 2,2 bis (4-(Methacryloxy.diethoxy)- phenyl)propan, von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 Gramm Cumolhydroperoxid und 10 Gramm Natriumkupferchlorophyllin wurden in einen 2-Liter-Becher eingegeben und 5 Minuten mit einem Homogenisator bei 1000 u/min gerührt; es wurde eine Klebemittelzusammensetzung erhalten.

Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der oben genannten Bewertungen dieser Klebemittelzusammensetzung wieder.

Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiel 1

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Art und/oder Menge von (Meth)Acrylat monomeren, Polymerisationsinitiator und/oder Additiven gemäß Tabelle 1 geändert wurden.

Tabelle 1 gibt ebenfalls die Ergebnisse bezüglich der genannten Bewertungen wieder.

Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiel 2

Die Versuche wurden Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Art und/oder Menge von (Meth)Acrylat monomeren, Polymerisationsinitiator und/oder Additiven gemäß Tabelle 1 geändert wurden, und daß sie mit 2000 u/min anstelle 1000 u/min gerührt wurden.

Tabelle 1 gibt die Ergebnisse gemäß der erwähnten Bewertungen wieder.

Beispiel 9

Herstellung der (Meth) Acrylatmonomeremulsion. In einen 2-Liter-Becher wurden 860 Gramm reines Wasser und 100 Gramm GOHSENOL GM-14, das ist teilweise verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 86 Mol % und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1400, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. eingebracht, so daß dessen wässrige Lösung erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren mit einem Propellerrührer bei 650 u/min 1000 Gramm Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 66,7 Gramm einer 30 gewichts-%igen Lösung in Methanol von AQ-Nylon A-70, das ist dimethylaminosubstituiertes Nylon von Toray Industries, Inc., der Lösung zugesetzt; die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und eine wässrige Emulsion erhalten.

Die Emulsion wies emulgierte Partikel auf, deren Durchmesser 2-6 µm betrug, die eine Viskosität von 6000 mPa×s, gemessen mit einem B-Viskosimeter, aufwies.

Einkapseln von organischen Peroxiden

In einen 3-l-Kolben wurden 1050 Gramm einer 37 gewichts %igen konzentrierten wässrigen Lösung von Formalin, 393 Gramm Harnstoff und 5,1 Gramm Triethanolamin gegeben. Die Reaktion wurde über 2 Stunden unter Rühren mit einem Propellerrührer bei 300 u/min und 70°C durchgeführt. Es wurde ein Prepolymer mit einem ph-Wert von 8,1 und einer Viskosität von 7,5 mPa×s bei 60 u/min. gemessen mit einem B-Viskosimeter, erhalten.

Dann wurden 1827 Gramm des Prepolymeren und 1827 Gramm reines Wasser in einen 5-l-Behälter eingebracht. Nach Einstellen der Lösung auf ein ph-Wert von 2,3 durch 1N Schwefelsäure wurden 38,4 Gramm Benzoylperoxid der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde auf 40°C erhitzt und 6 Stunden unter Rühren bei 4000 u/min in einem Homogenisator umge setzt; dann wurde die Reaktion 14 Stunden unter Rühren mit einem Propellerrührer bei 300 u/min fortgesetzt.

Die erhaltene Aufschlemmung wurde mit 1N Natronlauge neutralisiert, mit reinem Wasser und Methanol gewaschen und in einem Trockner bei 40°C getrocknet; es wurden 153,6 Gramm Kapseln erhalten. Die Kapseln wiesen eine Beschichtung von Harnstoffharz auf und besaßen einen Partikeldurchmesser von 20 bis 50 µm, wobei die Kapseln 25 Gewichts-% Benzoylperoxid enthielten.

Herstellung der Klebemittelzusammensetzung

Die Gesamtmenge der erhaltenen (Meth)Acrylatmonomeremul sion, 40 Gramm der erhaltenen organischen Peroxidkapsel mit Gehalt an 10 Gramm Benzoylperoxid und 10 Gramm Chlorophyll wurden in einen 2-l-Becher eingebracht. Die Mischung wurde in einem Homogenisator bei 1000 U/min 5 Minuten gerührt; es wurde eine wässrige Klebemittelzusammensetzung erhalten.

Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der genannten Bewertungen dieser Zusammensetzung wieder.

Beispiele 10-11 und Vergleichsbeispiel 3

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 9 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Art und Menge des (Meth) Acrylatmonomeren, Polymerisationsinitiator und/oder Additive gemäß Tabelle 2 geändert wurden.

In Tabelle 2 sind ebenfalls die Bewertungsergebnisse wiedergegeben.

Beispiele 12-15

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 9 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Art und Menge an (Meth)Acrylatmonomeren, Polymerisationsinitiator und/oder Additiven gemäß Tabelle 2 geändert wurden, und daß bei 2000 U/min. anstelle von 1000 U/min. gerührt wurde.

In Tabelle 1 sind ebenfalls die Bewertungsergebnisse wiedergegeben.

Bespiel 16 Herstellung von (Meth)Acrylatmonomeremulsion

Eine (Meth)Acrylatmonomeremulsion wurde gemäß Beispiel 9 mit dem Unterschied hergestellt, daß NK BPE-200 gemäß Beispiel 1 als (Meth)Acrylatmonomer verwendet wurde.

Einkapseln von organischem Peroxid

Die Einkapselung wurde gemäß Beispiel 9 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Mengen auf ein Drittel gemäß Beispiel 9 reduziert wurden, so daß 51,2 Gramm Benzoylperoxidkapseln erhalten wurden.

Herstellung der Klebemittelzusammensetzung

Die zuvor erhaltene Gesamtmenge (Meth)Acrylatmonomer emulsion, 40 Gramm der organischen Peroxidkapseln mit Gehalt an 10 Gramm Benzoylperoxid, 7 Gramm Dimethyl-p-toluidin und 5 Gramm Chlorophyll wurden in einen 2-l-Becher eingebracht. Die Mischung wurde in einem Homogenisator mit 2000 U/min. 5 Minuten gerührt, wobei eine wässrige Klebemittelzusammen setzung erhalten wurde.

In Tabelle 3 sind die Bewertungsergebnisse dieser Zusammensetzung wiedergegeben.

Beispiel 17-23 und Vergleichsbeispiel 4-6

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 16 mit dem Unter schied durchgeführt, daß Art und/oder Menge (Meth)Acrylat monomer, Polymerisationsinitiator und/oder Additive gemäß Tabelle 3 verändert wurden.

In Tabelle 3 sind ebenfalls die Bewertungsergebnisse wiedergegeben.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung besitzt lange Lagerungsfähigkeit unter erschwerten Bedingungen wie hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und kann selbst unter diesen ungünstigen Bedingungen an verschiedenen Materialien ankleben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zur Anwendung für Metalle, auf denen eine Vorbeschichtung benötigt wird, beispielsweise zur Verbindung von Schraube und Mutter, besonders geeignet.

Claims

1. Klebemittelzusammensetzung mit einem polymerisier baren Monomeren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, einem Polymerisationsinitiator und mindestens einer der Verbindungen Chlorophyll, metallsubstituiertes Chlorophyll, Chlorphyllinsalz und Phthalocyaninkomplex, der am Benzolring substituiert oder nicht substituiert ist,

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymeri sationsinitiator ein organisches Peroxid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das organische Peroxid Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoyl peroxid oder m-Toluoylperoxid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit Gehalt an 0,2-10 Gewichtsteilen organisches Peroxid, bezogen auf 100 Gewichts teile des Monomeren.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit Gehalt an 0,5-2 Gewichtsteilen organisches Peroxid, bezogen auf 100 Gewichts teile Monomer.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymeri sationsinitiator ein organisches Peroxid und ein Reduktions mittel enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das organische Peroxid Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoyl peroxid oder m-Toluoylperoxid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Reduk tionsmittel Ethylenthioharnstoff, L-Ascorbinsäure, Dimethyl anilin, Dimethyl-p-toluidin oder o-Sulfobenzoesäureimid ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit Gehalt an 0,2-5 Gewichtsteilen organisches Peroxid und 0,1-5 Gewichtsteilen Reduktionsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit Gehalt an 0,2-5 Gewichtsteilen organisches Peroxid und 0,3-2 Gewichtsteilen Reduktionsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das metall substituierte Chlorophyll Kupferchlorophyll, Zinkchlorophyll oder Eisenchlorophyll ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das metall substituierte Chlorophyll Kupferchlorophyll ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Chloro phylllinsalz Natriumchlorophyllin, Natriumkupferchlorophyl lin, Natriumzinkchlorophyllin oder Natriumeisenchlorophyllin ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Chloro phyllinsalz Natriumkupferchlorophyllin ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Phthalo cyaninkomplex Kupfer-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Zinn-, Eisen-, Nickel- oder Manganphthalocyanin ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Phthalo cyaninkomplex Kupferphthalocyanin ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Phthalo cyaninkomplex, der am Benzolkern substituiert ist, chlorier tes Kupferphthalocyanin ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Gehalt an 0,01-5 Gewichtsteilen mindestens einer der Verbindungen Chloro phyll, metallsubstituiertes Chlorophyll, Chlorophyllinsalz und Phthalocyaninkomplex, der am Benzolring substituiert oder nicht substituiert ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Gehalt an 0,1-2 Gewichtsteilen mindestens einer der Verbindungen Chlorophyll, metallsubstituiertes Chlorophyll, Chlorophyllinsalz und Phthalocyaninkomplex, der am Benzolring substituiert oder nicht substituiert ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer Alkylenglycoldiacrylat oder Alkylenglycoldimethacrylat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Alkylenglycoldiacrylat oder Alkylenglycoldimethacrylat Ehtylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethy lenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethy lenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Alkylenglycoldiacrylat oder Alkylenglycoldimethacrylat Triethylenglycoldimethacrylat ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe Diacrylat oder Dimethacrylat ist, das durch Kondensation eines Polyalkylen glycols mit einem epoxidierten Bisphenol A und einer Acryl oder Methacrylsäure erhalten wird.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Diacrylat oder Dimethacrylat, erhältlich aus der Kondensation eines Polyalkylenglycols mit einem epoxidierten Bisphenol A und einer Acryl- oder Methacrylsäure 2,2bis[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · tetraethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · octaethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · dipropoxyethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(methacryloxy · octabutoxy)phenyl]propan, 2[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · triethoxy)phenyl]propan, 2[4-(methacryloxy · dipropoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · triethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(α-ethylacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, 2,2bis[4-(α-propylacryloxy · diethoxy)phenyl]propan, or 2[4-(α-ethylacryloxy · diethoxy)phenyl]-2[4-(methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Diacrylat oder Dimethacrylat aus der Kondensation eines Polyalkylenglycols mit einem epoxidierten Bisphenol A und einer Acryl- oder Methacrylsäure 2,2bis[(4-(Methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan oder 2,2bis[(4-(Methacryloxy · tetra ethoxy)phenyl]propan ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Diacrylat oder Dimethacrylat aus der Kondensation eines Polyalkylenglycols mit einem epoxidierten Bisphenol A und einer Acryl- oder Methacrylsäure 2,2bis[(4-(Methacryloxy · diethoxy)phenyl]propan besteht.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppe eine Verbindung ist, die drei oder mehr Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthält und die aus einem Polyalkohol mit drei oder mehr Valenzen und einer Acryl- oder Methacrylsäure erhalten wird.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Verbindung mit drei oder mehr Acryloyl- oder Methacryloyl gruppen Glycerintrimethacrylat oder Trimethylolpropantri methacrylat ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Verbindung mit drei oder mehr Acryloyl- oder Methacryloyl gruppen Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppe Tetrahydrofurfuryl methacrylat ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppe mit einem oberflächen aktiven Mittel emulgiert ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppe mit einem wasserlös lichen oder wasserdispergierbarem Polymer, das filmbildend ist, emulgiert ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei das wasserdispergierbare filmbildende Polymer Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70-99 Mol % oder in einem wässrigen Lösungsmittel lösliches Nylonpolymer ist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppe mit Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70-99 Mol % und/oder einem Nylonpolymer, das in einem wässrigen Lösungsmittel löslich ist, emulgiert ist.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Nylonpolymer 40/60 bis 99/1 beträgt.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Nylonpolymer 60/40 bis 95/5 beträgt.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das orga nische Peroxid eingekapselt ist.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei das organische Peroxid in Abwesenheit eines Lösungsmittels eingekapselt ist.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei die Wandmembran des eingekapselten Peroxids aus Harnstoffharz oder Melaminharz besteht.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei das eingekapselte organische Peroxid einen mittleren Partikel durchmesser von 5-100 µm.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei das eingekapselte organische Peroxid 10-60 Gewichts-% organisches Peroxid enthält.

42. Artikel, der mit einer Klebemittelzusammensetzung beschichtet ist, die ein polymerisationsfähiges Monomer mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, einen Polymerisa tionsinitiator und mindestens eine der Verbindungen Chloro phyll, metallsubstituiertes Chlorophyll, Chlorophyllinsalz und/oder Phthalocyaninkomplex, der am Benzolring substituiert oder nicht substituiert ist, enthält.

43. Artikel nach Anspruch 42 in Form einer metallischen, mit Gewinde versehenen Befestigungsvorrichtung.