JP2595684B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は嫌気硬化性を有する接着剤に関するものであ
り、特に広範囲の各種材質に対して接着速度が大きく、
常温硬化型で、且つ高温、高湿の条件下においてもポッ
トライフが長い嫌気性接着剤に関するものである。

この接着剤組成物において例えば有機過酸化物をカプ
セルに内包させて一液型とした組成物は、これを予め金
属材質にプレコートして、接着剤組成物による被覆膜を
形成させると使用する分野、例えばネジの弛み止め用接
着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤とし
ては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有
する単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称
する。）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてき
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の嫌気硬化性組成物は、低温、低湿の条件下で、
空気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は
酸素から遮断されると急速に硬化する組成物である。

しかしながら高温且つ高湿の条件下で保管すると、接
着能が著しく低下するという欠点を有しており、特に金
属面に予め塗布しておく所謂プレコートして使用する用
途では大きな制限を受けてきた。

すなわち、接着剤による接着皮膜が設けられたボルト
またはナット等は、それら自体が付加価値の高められた
商品として製造販売の対象となっているが、該接着皮膜
の嫌気接着活性が保持される期間が十分でないと、それ
らの商品価値が無くなるという問題があった。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するためのための手段〕 本発明は、（メタ）アクリレート単量体100重量部に
対し、有機過酸化物0.2〜10重量部、並びにフタロシア
ニン錯塩又はフタロシアニン錯塩のベンゼン核置換体
（以下「フタロシアニン類」と総称する。）0.1〜２重
量部を配合してなる接着剤組成物であって、上記有機過
酸化物がマイクロカプセルに内包されている接着剤組成
物である。

本発明における接着剤組成物は、水等の希釈媒体を含
んでいることが好ましいが、含んでいなくてもよい。

〔（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体とは、そ
のまま本発明を構成する他の成分と物理的に均一な混合
を行えば使用可能であるが、下述の方法で水中で乳化さ
せると、薬傷の危険性を減らすことができ且つ塗工性も
大幅に改良させることができるので好ましい。

即ち、界面活性があり且つ数平均分子量が3000〜5000
0程度の重合体の水溶液に、高撹拌下で、（メタ）アク
リレート単量体を徐々に添加することにより該単量体を
乳化することができる。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水
分散性重合体を（メタ）アクリレート単量体の乳化時に
同時に添加するか、又は予め（メタ）アクリレート単量
体を乳化させた後に添加すると、得られた接着剤組成物
は、これの塗工後に表面に樹脂皮膜を形成し、ドライタ
ッチな塗工面を得ることができ、かつ本発明の目的の一
つである接着剤組成物のポットライフの向上がより効果
的に高まるので好ましい。

又後述のような皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリ
レート単量体を乳化し得る重合体を用いることもでき
る。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）ア
クリレート,n−ブチル（メタ）アクリレート,2−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メ
タ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト,n−ブトキシエチル（メタ）アクリレート，スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチルアク
リロイルホスファイト，アセトキシエチル（メタ）アク
リレート及びメチルカルビトール（メタ）アクリレート
等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエレングリコールジ（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート，多塩基酸とポリオール及び（メタ）アクリル
酸を脱水縮合しポリエステル化反応により得られるポリ
エステルジ（メタ）アクリレート，エポキシ化ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート，エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール若しくはトリエチレグリコー
ル及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体と
（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレー
ト，ジイソシアネート、グリコール及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；更
にグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタ
エリスリトール等及び（メタ）アクリル酸から得られる
（メタ）アクリレート構造を２個以上含む化合物等が挙
げられる。尚、１分子中にアクリロリル基及びメタクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリレート単量体は、その
製造時に原料であるアクリル酸及びメタクリル酸を併用
することにより得られる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレング
リコール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合
体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリ
レートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好ま
しい。

次に、皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量
体を水中に乳化し得る重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸20〜50重量％を共重合体組成に持つアクリル酸エス
テル系樹脂、或いはメチルビニルエーテル共重合体、ポ
リビニルピロリドン、ケン化度が70〜99モル％のポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性又は
水とアルコールとの混合溶媒に可溶なナイロン重合体、
尿素樹脂、メラミン樹脂、或いはポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等
の水溶性重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジョ
ン、ウレタンエマルジョン、クロロプレン重合体エマル
ジョン、或いはブタジエン−アクリロニトリルエマルジ
ョン等の水分散性重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が70〜99モル％のポリ
ビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混合
溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合物
が、接着剤組成物に対して、レドックス反応を抑制する
作用をするので好ましい。

又これらの重合体の内、（メタ）アクリレート単量体
の乳化力が大きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体を
混合して使用することがより好ましい。

〔有機過酸化物〕

本発明においては、（メタ）アクリレート単量体の重
合開始剤として、マイクロカプセルに内包した有機過酸
化物を用いる。カプセル化させた有機過酸化物を用いる
ことにより、そうでない有機過酸化物を用いる場合と比
較して、得られる接着剤組成物のポットライフが著しく
良好なものになる。

なお、本発明におけるポットライフは、希釈媒体を含
まない接着剤組成物の安定保存期間であるか、または水
性媒体等を希釈剤として含有する接着剤組成物にあって
は、基材上に形成される接着皮膜における接着性能の保
持期間である。

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物
をpH7.5〜９のメチロール化反応で得た尿素−ホルマリ
ンのプレポリマー中に分散させてから、pHを２〜３に下
げ且つ反応温度を35〜45℃に維持して、メチレン化反応
により過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカ
プセル化する方法が、生成したカプセルの耐水性及び耐
油性が優れていて好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパー
オキサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキ
サイド等を使用することができるが、特にベンゾイルパ
ーオキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドの
ようなレドックス反応性の強い有機過酸化物は接着剤組
成物に使用する場合には、接着能が高くなる反面ポット
ライフが短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化
して使用することが望ましい。

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体
100重量部に対して、0.2〜10重量部が必要であり、好ま
しくは0.5〜２重量部である。

0.2重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方10重量部を超える場合は適正量を超えて異物と
して混入され接着能が低下する恐れがある。

又、後述のように有機過酸化物とレドックス系を形成
する化合物（以下「還元剤」と称する。）を接着剤組成
物に一緒に配合する場合には、有機過酸化物の使用量は
少なくてよく、好ましい配合量は、0.2〜５重量部とな
る。

〔フタロシアニン類〕

本発明は（メタ）アクリレート単量体及び有機過酸化
物からなる組成物にフタロシアニン類を共存させること
が必要である。

このフタロシアニン類の添加と技術思想的に対照され
る公知例としては、アクリル酸エステル単量体と過酸化
物からなる混合物に、 ＝Ｃ＝Ｎ−基を含まないキレート剤を添加してなる嫌
気性組成物（特公昭51−20555号）が挙げられる。

上記のキレート化剤に対して本発明のフタロシアニン
類は、例えば銅フタロシアニンを次頁の式で略示するよ
うに、明らかに＝Ｃ＝Ｎ−基を持つものであり、本質的
に上記の公知例とは異なるものである。

更に特公昭51−20555号で使用されているキレート化
剤は、嫌気性組成物の安定度を増加させることを目的と
しており、本発明の目的すなわち使用前の高温、高湿の
条件下において組成物のレドックス反応性が低下し、使
用時に所期の良好な硬化性を失うことを防止するのと
は、機構に関しても異なるのである。

フタロシアニン類は、そのまま本発明の組成物中に物
理的に均一な混合を行えば使用可能である。

フタロシアニン類の具体例としては、前記式における
銅フタロシアニンの他に、マグネシウムフタロシアニ
ン、カルシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、
スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ニッケルフタ
ロシアニン及びマンガンフタロシアニン等があり、或い
はこれらのフタロシアニン錯塩のベンゼン核に対して、
塩素、スルホン酸基、カルボキシル基又はピリジル基等
の置換基のついた化合物が挙げられる。

これらの中では銅フタロシアニンが安価で、且つ接着
剤組成物のポットライフ性と接着性能が共に良好で好ま
しい。

フタロシアニン類の使用量は、（メタ）アクリレート
単量体及び有機過酸化物よりなる組成物に、若干量存在
させれば効果が見られるが、（メタ）アクリレート単量
体100重量部に対して0.1〜２重量部である。0.1重量部
未満だとポットライフの向上等の効果が小さく、他方２
重量部を超えても効果が増大することはない。

〔本発明の接着剤組成物に配合し得る他の物質〕

本発明の接着剤組成物には、接着速度を更に高めるこ
とを目的として、還元剤を配合することができる。

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体中に溶解
又は均一に分散させて使用することができるが、（メ
タ）アクリレート単量体を乳化して使用するときは、乳
化時に加えて均一に分散させる方法が好ましい。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過
酸化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド
又はポーオキシエステルに対しては銅、コバルト或いは
マンガン等の有機酸塩；エチレンチオ尿素、テトラメチ
ルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎
水性のメルカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシ
ヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導
体;p−トルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン
酸、或いはトリエチレンジアミン等が用いられる。

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ−アスコルビン
酸を使用すると反応性が大きくなり好ましい。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイ
ジン、N,Nジメチル−ｐ−アリシジン、ｏ−スルホ安息
香酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ
酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メル
カプトエチルアミン、或いはｏ−又はｍ−チオサリチル
酸等の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。

これらの内、ジメチル−ｐ−トルイジン又はｏ−スル
ホ安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好ま
しい。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体10
0重量部に対して0.1〜５重量部が好ましく、より好まし
くは0.3〜２重量部である。

0.1重量部に満たないときは、レドックス反応性が弱
く、他方５重量部を超える場合はレドックス反応機構の
バランスを失い接着性能ポットライフが低下しがちであ
る。

更に接着組成物の性質の改良を目的として、例えばチ
クソトロピック性を付与する為に、通常用いられるタル
ク、シリカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム、長時間の
ポットライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,4−ジニトロアニソール或いは2,6−ジ
ターシャリーブチルｐ−クレゾール等を添加することが
できる。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物は、還元剤を使用しなくとも嫌
気性接着性能及びポットライフ性共に優れたものであ
る。

この理由は明らかではないが、フタロシアニン類の金
属を取り巻く電子結合状態により、パーオキサイド結合
−Ｏ−Ｏ−の分解が促進されるためによるものと考えら
れる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

なお、本接着剤組成物の評価は、次の試験方向によっ
て行った。

実施例１〜４及び比較例１における評価 これらの各例においては、希釈媒体を含まない接着剤
組成物について検討した。

（ａ）接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工及び接着性
試験及び初期接着性試験 8mm径、長さ40mmの黄色クロメート及びステンレス（S
US304）からなるネジの溝部に、接着剤組成物0.2gを均
一に塗工して直ちに230kg重・cmのトルクにてナットを
締め付け、23℃で20分間の起動戻しトルク（初期接着性
試験）及び１時間放置後の起動戻しトルク（接着性試
験）を測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 接着剤組成物500gを蓋をせず、ガラス製ビーカーに入
れたままで、50℃、相対湿度95℃の加湿状態に２日間放
置した後、230kg重・cmのトルクにてナットを締め付
け、23℃で１時間放置後の起動戻しトルクを測定した。

（ｃ）耐熱性試験 （ａ）の塗工されたネジに230kg重・cmのトルクにて
ナットを締め付け、150℃で30分間加温を続け、150℃で
保持したままで、起動戻しトルクを測定した。

実施例５〜８及び比較例２における評価 （接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工） 8mm径、長さ40mmの黄色クロメート及びステンレス（S
US304）からなるネジの溝部に、水性状接着剤組成物0.2
gを均一に塗工し、次いで80℃で20分間乾燥を行って、
表面にタックのない皮膜を形成した接着締め付け型のネ
ジを得た。

（接着性能他評価試験） （ａ）接着性試験及び初期接着製試験 前記の塗工されたネジに230kg重・cmのトルクにてナ
ットを締め付け、23℃で20分後の起動戻しトルク（初期
接着性試験）及び１時間放置後の起動戻しトルク（接着
性試験）を測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを50℃、相対湿度95％の加湿器
中に５日間放置した後、230kg重・cmのトルクにてナッ
トを締め付け、23℃で１時間放置後の起動戻しトルクを
測定した。

（ｃ）耐熱性試験 （ａ）の塗工されたネジを230kg重・cmのトルクにて
ナットを締め付け、150℃で30分間加温を続け、150℃で
保持したままで、起動戻しトルクを測定した。

実施例１ NK BRE−200｛2,2ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエ
トキシ）フエニル〕プロパン、新中村化学工業（株）
製｝1000g、クメンハイドロパーオキサイド10g及び銅フ
タロシアニン1gを２ビーカーに投入して、ラボミキサ
ーで1000rpmにて５分間撹拌を行い、接着剤組成物を得
た。

当該組成物を前記の評価方法に従って得た結果を表１
に記す。

実施例２〜３、比較例１ 実施例１における、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、フタロシアニン類、或いは還元剤の種類と
量を表１のように変更し、他の条件は実施例１と全く同
様に行って得た接着剤組成物の試験結果を表１に記す。

実施例４ （（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整） ２ビーカーに純水860g、ゴーセノールGM−14（ケン
化度86モル％、平均重合度1400の部分ケン化ポリビニル
アルコール、日本合成化学工業（株）製）100gを仕込
み、水溶液にした。その後プロペラ型撹拌装置で650rpm
撹拌下にて、NK BPE−200 1000g、及びAQ−ナイロン A
−70（ジメチルアミノ置換型ナイロン、東レ（株）製）
を30重量％を含有するメタノール溶液66.7gを仕込み、
２時間撹拌を続け水性状乳化液を得た。

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型
粘度計に於いて6rpmにて6000cpsの粘度であった。

（有機過酸化物のカプセル化） １フラスコに、37重量％濃度のホルマリン水溶液35
0g、尿素131g及びトリエタノールアミン1.7gを仕込み、
70℃にてプロペラ型撹拌装置を用いて300rpmで２時間撹
拌、反応させて、pH8.1及びＢ型粘度計による60rpmの粘
度が7.5cpsであるプレポリマーを得た。

次いで２ビーカーに前記のプレポリマー水溶液609g
と純水609gを仕込み、1N硫酸でpHを2.3に調整後、ベン
ゾイルパーオキサイド12.8gを投入し、40℃に昇温し、
ホモジナイザーで4000rpmの撹拌下にて６時間反応させ
た後、プロペラ型撹拌装置を用いて300rpmの撹拌下にて
14時間反応を続けた。

得られたスラリーを1Nの苛性ソーダ水溶液で中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、40℃にて棚段乾燥を行
った結果、ベンゾイルパーオキサイドを25重量％を含
み、尿素樹脂を皮膜とする粒径20〜50μｍのカプセル5
1.2g得た。

（接着剤組成物） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の
全量（（メタ）アクリレート単量体として1000g含
有）、カプセル化された有機過酸化物40g（ベンゾイル
パーオキサイドとして10g含有）及び高塩素化銅フタロ
シアニン顔料（Heliogen Green G、西独 イーゲー社
製）10gを２ビーカーに投入して、ラボミキサーで100
0rpmにて５分間撹拌を行い水性状接着組成物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記
す。

実施例５〜８、比較例２ 実施例４における、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、フタロシアニン類、或いは還元剤の種類と
量を表１のように変更し、かつ接着剤組成物の調整にお
いて、撹拌を2000rpmで行った以外は実施例４と全く同
じ条件で行った場合の試験結果を表１に記す。

（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、高温、高湿の過酷な条件下
においてもポットライフが長く、又種々の材質に対して
過酷な条件においても大きな接着能を有するものであ
る。

本発明の接着剤組成物は、これを予め金属材質にプレ
コートして、接着剤組成物による被覆膜を形成させると
使用する分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好
適なものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロイル基及び／又はメタクリロイル
   基を有する単量体100重量部に対し、有機過酸化物0.2〜
   10重量部、並びにフタロシアニン錯塩又はフタロシアニ
   ン錯塩のベンゼン核置換体0.1〜２重量部を配合してな
   る接着剤組成物であって、上記有機過酸化物がマイクロ
   カプセルに内包されている接着剤組成物。