DE1909992A1 - Mittel und Verfahren zum Verbinden von Flaechen - Google Patents

Description

Das Verbinden von Flächen mit Hilfe von Haftmitteln bietet bekanntlich eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den herkömmlicheren mechanischen Methoden des Zusaramenfügens, ss.Bo durch Klemmen, Schrauben u&d Muttern usw„ Unter "Verfeinden mit Hilfe von Haftmitteln" ist liier nicht nur das Zusammenfügen durch starke Haftbindungen, sondern auch das Fixieren (wie da3 "Gewindefixieren" von Muttern und Schrauben) zu verstehen, "bei dem Haftbindungen von verhältnismässig geringer Stärke ausreichen. Einer der wichtigsten Gründe, aus denen Haftaivial keinen stärkeren Eingang in die Technik des Verbindens von Flächen gefunden haben, liegt darin, dass sie, besonders "bei Baum temperatur, zu langsam härten. Dies gilt besonders für Herstellungsverfahren, "bei denen es nicht angebracht ist, die Haftmittel ziisrst auf die Teile aufzubringen und sie dann längere Zeit zu lagern, vm die Haftmittel in der üblichen Weise aushärten au lassen, besonders wenn es auf Ausrichtung ankommt und die !Teile in einer bestimmten Lage zueinander gehalten werden müssen, bis

909842/1635

BAD ORIGINAL

eine hinreichende Härtung des Haftmittels stattgefunden hat.

Eine Klasse von Haftmittein, die leichter für die Lösung der verschiedensten technischen Probleme herangezogen werden könnten, wenn die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werdsn köjmte, ist die Klasse der Haftmittel auf Grundlage polyinerieierbarer Acrylsäureester. Die Polymerisation (Härtung) dieser Haftmittel lässt sich durch gewisee, freie Äadikale erzeugende Yerb5.ndungen erregen, und meist werden hierfür die als Poijajerisat-icmserreger wirkenden Peroxyverbindungen verwendete Sa können viexe Arten von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis hergestellt werden, da monomere Acrylsäureester mit einem weiten BereicL von Viscositäten und charakteristischen Eärtungeeigenachaften zur Verfügung stehen und mit ihrer Hilfe gehärtete Produkte Kit einem weiten Bereich von Eigenschaften hinsichtlich Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt werden können. Eine besonders wertvolle Klasse von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis sind die unter Luftausacbluss härtenden Haftmittel, also diejenigen, die in Gegenwart von Sauerstoff beständig sind, aber aushärten» sobald sie in eine sauerstofffrsis Atmosphäre, z.B„ zwischen unporöse Flächen, gebracht werdan.

Es sind verschiedene PolymerieationsbeschleuHiger bekannt, die verwendet werden können, um die Härtung von ^gesättigtes Ψϊοτ-.ο-Heren zu beschleunigen. Für Haftmittel auf der Grundlage van Aorylsäureestern steht jedoch noch kein vollstinöig ζιτΓTi edenstellender Bindebeschleuniger zur Verfügung, iasbesonasrs kei~ ner, der eine hinreichende Beschleunigung herbeiführt, wenn er als "Oberflächenaktivator" auf eine oder beids d@r mir als said er zu verbindenden Flächen aufgebracht wird (bzw., w?e es hei den herkömmlichen zweiteiligen Eaftmitteln"üblich ISt₅, susä leitpunkt der Verwendung mit dem Haftmittel gemischt v.ire}, Sie Ursache da::'ür ist noch nicht vollst^idig aufgeklärt; die -©sist-?B Polymerisationsbeschleuniger ermangeln aber nieht nur ä-ss υε\~. eigenen Beschleunigungsvermögens, sondern sie aiad au-^ü als 3indebeschleuniger ungeeignet, weil sie entwsdeif ©ise

Wirkung auf die Festigkeit der sich ausbildenden Haftbindungen ausüben, oder weil sie Kit den Haftmittel unverträglich sind, »fezm es -»iah tan Oberflächenaktivatoren handelt, ist der Gesiehtspunk* der Verträglichkeil: besonders wichtig; wsil unter diesen laäingungen kaum ein Vermischen möglich ist. Sicher gibt es auch noch andere massgebende Paktoren; diese sind aber wegen der komplizierten Katur der Reaktionsteilnehner und der verwickelten leaktionsmechanismen noch nicht vollständig aufgeklärt; O

Ein andere? wichtiger Paktor, der bei Bindehesehleunigarn in Betracht gesogen werden muss, ist die Art der sit einander zu verbindenden Flächen. Häufig komat ae vor, dass ein Bindebe-3chleuniger, der sich auf einer Fläche als recht aktiv erweist, auf einer anderen fläche weniger wirksam oder völlig unwirksam ist. Auch hier sind die massgebenden Faktoren noch nicht vollständig aufgeklärt. Ss wird vermutet, dass einige Bindebeschleunige? eine stärkere Seigong haben, in gewisse Flächen, wie Hol?<, einzudringen und dadurch ihre Wirksamkeit zu verlieren. Fernem wird vermutet, dass einige Oberflächen gewisse Arten von Bindebeschleunigern aktivieren oder entaktivieren.

Ein Haftmittel, das imstande ist, eine schnelle Bindung von Seilen aneinander herbeizuführen, würde eine bedeutende Verbesserung auf dem Gebiet des Yerbindens von Flächen darstellen. Ferner w3räe ein Bindebeschleuniger, der imstande ist, die Aktivität van Flächen für die HaftverMndung oder die Geschwindigkeit ies Bindevorganges bei sines Haftmittel auf Acrylsäureescerbasiii bedeutend su steigern, ein neues ircd vcrtvollcs Erzeugnis darstellen. Auch ein Binäebeschleuniger, der auf allen oder nahezu allen Flächen wirkaam wäre, wäre ein teues una wert-E:.;ac ugnls«

Dl© ErfiSiäung betrifft einea Aktivator, der Flächen für die HaftYerbifcdung aktiviert. Dieser Aktivator enthält ein EoMen» .r:atijns}J3rodukt aus sijism Aldehyd und einem primären ccler sekun

- 3 - ■

909842/1635

BAD ORIGINAL

dar en Amin, vorzugsweise in Kombination mit einem reduzierenden Aktivator. Allgemein gesprochen, ist der reduzierende Aktivator entweder (a) ein schwefelhaltiger, freie Radikale ©reeugender Beschleuniger oder (b) eine Verbindung, die ein oxydierbares Übergangsmetall enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Kittel zum Verbinden von Flächen, bestehend aus (A) oinem polymer isi erbaren monomeren Acrylsäureester, (B) einer als Polymerisationeerreger wirkenden Peroxyverbindung und (0) einem organischen Binde be schleuniger, der ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin und vorzugsweise als reduzierenden Aktivator entweder (a) einen schwefelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Beschleuniger oder (b) eine Verbindung eines oxydierbaren Übergangemetails enthält.

Die Erfindung umfasst ferner ein mehrteiliges Haftmittel, bestehend aus (A) als polymerisierbarem Haftmittel einem Gemisch aus einen polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einer als Polymerisationserreger wirkenden Peroxyverbindung und (B) als Bindebeschleuniger einem Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin, vorzugsweise in Kombination mit (a) einem schwefelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Beschleuniger oder (b) einer Verbindung tines oxydierbaren Übergangsmetails als reduzierendem Aktivator.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Verbinden von Flächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) auf mindestens eine der Flächen einen organischen Binde;-beschleuniger aufbringt, der ein Kondensationsprodukt auo einen; Aldehyd und einem primären oder aekundären Amin und vorzugsweiße als reduzierenden Aktivator entweder (a) einen schwefelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Basehleuniger oder (b) ©ine Verbindung eines oxydierbaren Übergangsstelle enthalt, (B) auf mindestens eine der Flächen als Haftmittel ein Gemisah aus einem polyaerisierbaren monomeren Acrylsäureestei? und sine* als Polyäierißationserreger wirkenden Peroxyverbindung auf bringt tmd

909842/1635

BAD ORIGINAL

(C) die so behandelten Flächen aufeinander auflegt und so lange in Berührung miteinander hält, bis das Haftmittel polymerisiert und die Flächen miteinander verbindet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Bindebeschleuniger verursachen eine bedeutende Erhöhung der Aktivität der Flächen für die Haftbindung und besonders für die Beschleunigung der Härtung der Aorylsäureester-Haftmittel in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Polymerisationserregern, wenn sie beim Verbinden von Flächen verwendet werden. Mit keinem anderen Stoff oder Stoffgemisch erhält man Bindeteschleuniger, die auch nur annähernd so gute Ergebnisse liefern. Es wurde kein anderer Bindebeschleuniger gefunden, der imstande ist, die verschiedensten Arten von Flächen für die Verbindung mit Hilfe von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis in ähnlicher Weise zu aktivieren, wie es bei den Bindebeschleunigern gemäss der Erfindung der Fall ist.

Die MIttel zum Verbinden von Flächen gemäss der Erfindung sind Haftmittel auf der Basis von Acrylsäureester!!. Vorzugsweise sind diese Haftmittel "anaerober" Hatür, d.h. Gemische aus monomeren Acryleäureestern und einer als PolymerieatioiD serreger wirkenden Peroxyverbindiang, die in Gegenwart vos Imtt (Sauerstoff) beständig bleibes₉ aber unter Luft- "bzw* ist?erstoffausschluss zu harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Diese Art von Haftmittel» eignet sich besonders zum VerMaden von Metallen und anderen unporösen oder luftundurchlässigen Stoffen, da solche Stoffe die Luft oder den Sauerstoff rom Kontakt mit dem Haftmittel fernhalten. Da diese Haftn-ittel für lange Zeiträume haltbar sind und sum Zeitpunkt der Verwandung z?icht den Zusatz eines Polymerieationserregers erfordern, sind sie aussergewöhnlich vorteilhafte Erzeugnisse. Wenn dio Haftmittel die hier beschriebenen Bindebeschleuniger als Oberflächenaktivatoren enthalten_s bieten sie bei ihrer Anwendung ein Maximum fja Bequemlichkeit und Fätzllehkeit. Kein Vermischen ist erferderlieh, um das Haftmittel zu aktivieren? dabei wire, aber durch

909642/1635

ς 1909S32

den Oberflächenaktivator eine aus sergewöhnliche Geschwindigkeit erzielt. Wenn die durch das in Form einer einzigen Komponente vorliegend«, unter luft aus Schluss härtende Haftmittel bedingt© Bequemlichkeit nicht wesentlich ist, kann man deia iHonoiseren Acrylsäureester auch zum Zeitpunkt der Verwendung eine als Polymerisationserreger wirkende Peroxyverbindung beiaiisshenj ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen»

Von besonderem Wert als Mittel zum Verbänden iros Flächen. sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylsäureester, da dies© infolge ihrer Fähigkeit, vernetzte Polymerisate au bilder.? ein noch besseres Haftvermögen aufweisen. Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besondere wenn der Seil des Beters., ^ der nicht aus dem Acrylatrest besteht, eine Hy&roayl- oder ein® Aminogruppe oder einen sonstigen reaktionsfähigen Subatxtuen^ aufweist, der eine Stelle für eine mögliche Versetzung bildet» Beispiele von geeigneten monomeren Monoaerylsätsreeatern sinä. Methacrylsäurefurfurylester, Acrylsäureeyclohe^rlester, HetnacrylsäuTeisobutyleeter, Methacrylsaurehydro^athjldster. Acryleäurecyanäthylester, Methacrylsäure-tertelistylaiainoäthyl-* eater, Methacrylsäuredimethylaminoätliylester ^Mi Hstiiacrylsäureglycidylester. Die Fähigkeit, unter LuftsnssciiXtass zu Mär ten (wenn sie erwünscht ist), wird ä&n asonomerezä Aerylsäar@~ estern durch Vermischen mit einer der naehsteliesä. T5s@m als Polymerisationserreger wirkenden PeroxyrerMucieiiigsn hen«

Eine der besonders bevorzugten Gruppen Ton Po die in den Haftmitteln gemäss der Erfindung veKf©2idst werden können, BiM Polyacrylsäureester der allgemeines*

(1) H₀C=C-C-O

Ii

in der E¹ ein Wasserstoff atom, einen niederen Allcylrest au."* bis A- Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrsst nit I Ms 4

Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

It

-GH₂-O-C-C=OH₂ R²

E² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 l>is 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

0 η

-0-C-C=CH₉ H²

bedeuten, m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, ZoBo von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von t bis einschliesslich 8, η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z.B. von 1 Ms etwa 20 oder mehr ist und ρ den Wert 0 oder i hat.

Beispiele für erfindungagemäss verwendbare polymerisierbar Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sind Bi-, Tri- und Tetraäthylenglykol-HÜmethaerylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Di-(pentamethylerglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-di-Xeiiloracrylat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin· tetramethacrylat, Setrametbylen-dimethacrylat, Äthylea-dimethacrylatj Neopentylglykol-diaerylat und Trimethylolpropan-triacrylat. Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern sie können Handelsprodukte sein, die Stabilisatoren, wie Hydrochinons oder Chinone, enthalten.

Bine zweite Klasse von bevorzugten Acrylsäureestern sind diejenigen, die durch Umsetzung i.a) eines Acrylsänreeaters, der in seinem Alkoholteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, mit (1>) einem organischen Isocyanat erhalten werden. Vorzugsw3ise ist das reaktionsfähige Wasseratoffatom das Wasserstoffatom einss Hydroxylsubstituenten oder eines primären

— 7 „

909842/1635

oder sekundären Amino subs ti tuent en des Alkoholteile des Estermoleküls, und das Isocyanat ist ein Diisocyanat oder ein sonstiges Polyisocyanate Der Acrylsäureester soll im Überschuss angewandt werden, um zu gewährleisten, dass alle funktioneilen Isoeyanatgruppen in dem Polyisoeyanat substituiert werden.

Von den in der oben beschriebenen Weise verwendeten Acrylsäure-" estern werden ganz besonders die Acrylsäurealkylester oder die Acrylsäurearylester bevorzugt, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel

R² O
H₂O «0-0-0- E* -X-H ,

E⁵

worin X die Bedeutung -0- oder -N- hat, R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R die obige Bedeutung hat und ΈΓ einen zweiwertigen organischen Rest, und zwar einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Ätherbindungen aufweisenden Polyalkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Phenylenrest, den Biphenylenrest oder den Naphthylenrest, bedeutet.

Typische Polyisocyanate, die sich mit den oben gebannten Acrylsäureestera zu monomeren Polyacrylaten umsetzen lassen, sind Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Oyclohexylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, Diäthyläther-2,2'-diisoeyanat, 3-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylen-1,4-diisocyanat und trans-Vinylendiisocyanat. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind diejenigen von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung eines Überschusses eines der oben genannten Isocyanate mit Polyaminen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder mit mehrwertigen Alko-

909842/1635

holen, z.B. den Alkan- und Alkenpolyolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-£entandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, "Biophenol-A^M (4,4^f-Dihydroxydiphenyldimethylmethan), Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A und dergleichen, erhält.

Andere Monomere, die für die Haftmittel gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Epoxy- oder Estereinheiten mit endständigen Acrylatgruppen oder niedere Polymerisate derselben. Typische Beispiele für Verbindungen, die in diesem Sinne hergestellt worden sind, haben die folgenden allgemeinen Formeln:

R² O

(2)

E² 0 O

(3) CH₂=C-O-O-

OH

-έ-

0 (CR¹ ₂)_m-0-C-

R-

0 R* -C-C=CH,

OR It f CC

in denen R , R , R , m und η die obigen Bedeutungen haben.

Alle oben beschriebenen monomeren Acrylsäure- und Polyacrylsäureester können gegebenenfalls auch in Kombination miteinander verwendet werden. Viele der oben beschriebenen Acrylsäureester von höherem Molekulargewicht sind äusserst zähflüssig und werden zweckmässig mit einem Acrylsäureester von niedriger Viscositat, wie einem Acryleäurealkylester, verdünnt.

Der Ausdruck "polymerisierbarer monomerer Acrylsäureester" umfasst nicht nur die oben genannten Monomeren in reinem oder unreinem Zustande, sondern auch diejenigen anderen Zusammensetzungen, die diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um ihnen das Polymerisationsvermögen der Acrylsäureester zu verleihen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Eigenschaften der ausgehärteten Masse zu modifizieren, indem man ein Monomeres oder mehrere Monomere im Rahmen der oben angege-

- 9

909842/1635

benen Formel zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet.

Die in Kombination mit den oben beschriebenen polymerisierbaren Acrylsäure- oder Polyacrylsäureestera zu verwendenden, besonders bevorzugten Polymerisationserreger sind die organischen Hydroperoxide« besonders diejenigen der allgemeinen Formel R⁶OOH, in der R⁶ einen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-» Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich durch Oxygenierung von verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Methyl buten, Ce tan und Cy c lohexen, und von verschiedenen Ketonen und Äthern einschliesslich der unter die allgemeine Formel (1) fallenden Verbindungen bilden. Es können aber auch andere Peroxyverbindungen als Polymerisationserreger verwendet werden, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und organische Perester. Häufig eignen sich besonders diejenigen Peroxide und Perester, die durch Hydrolyse oder Zersetzung in Hydroperoxide übergehen. Die Hydr©peroxyverbindungen bilden besonders beständige, unter Luftausschluss härtende Haftmittel· Das Gemisoh aus dem monomeren Acrylsäureester und der Hydroperoxyverbindung lässt sich viele Monate lagern, ohne seine Wirksamkeit als Haftmittel zu verlieren. Aus der belgischen Patentschrift 692 031 ist bekannt, dass Peroxide, die bei 100° C eine Halbwertszeit von mehr als 5 Stunden aufweisen, eich für ähnliche Haftmittel eignen. Wenn die Peroxyverbindung kurz vor der beabsichtigten Verwendung zugesetzt wird (doh. wenn eine Härtung unter Luftauseehluse nicht erforderlich ist), eignen sich alle oben genannten Peroxyverbindungen als Polymerisationserreger, und man braucht keine Vorsiehtsmassnahmen gegen die vorzeitige Härtung zu treffen.

- 10 -

909842/1635

Die Peroxyverbindungen werden gewöhnlich in Mengen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Monomeren und der als Polymerisations err eger dienenden Peroxyverbindung, zugesetzt; in grösseren Mengen beeinträchtigen sie die Festigkeit der sich bildenden Haftbindungen. Vorzugsweise werden diese Polymerisationserreger in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Monomeren und dem Polymerieationeerreger, angewandt.

Wenn man unter luftausschluss härtende Haftmittel verwendet, können zu dem Gemisch aus dem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und dem Polymerisationserreger auch noch andere Verbindungen, wie Chinone oder mehrwertige Phenole als Stabilisiermittel, tertiäre Amine oder Imide als Beschleuniger, und andere funktioneile Stoffe, wie Klebstoffe, Verdicker, Weichmaoher, Färbemittel usw., zugesetzt werden. Diese Zusätze werden verwendet, um technisch wertvolle Eigenschaften, nämlich eine geeignete Viscosität und längere Haltbarkeit (vorzugsweise für mindestens 6 Monate), zu erzielen. Beschleuniger und Stabilisatoren sind besonders wichtig, wenn als Erreger andere Peroxyverbindungen als organische Hydroperoxide verwendet werden. Bine vollständige Erörterung der unter luftausschluss härtenden Massen findet sich in dem ÜSA-Patentschriften

2 895 950, 3 041 322, 3 043 820, 3 046 262, 3 203 941,

3 218 305 und 3 300 547.

Die erste Klasse von Bestandteilen der Bindebeschleuniger für die oben beaehr!ebenen Haftmittel auf der Basis von Aorylsäureestern sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Aminen. Diese Produkte sind als Beschleuniger für bestimmte Arten von Reaktionen bereits bekannt und befinden sich in erster linie als Vulkanisationsbeechieuniger für Kautschuk im Handel. Bine Beschreibung dieser Produkte findet sich in den USA-Patentschriften 1 780 334, 1 908 093 und 2 578 690o Bisher sind diese Kondensationsprodukte aber nooh nioht als Bindebesohleuniger vorgeschlagen worden.

- 11 -

909842/1635

Die Zusammensetzung der Eondensationsprodukte aus Aldehyden und Aminen ist noch niemals genau bestimmt worden. Chemische Analysenmethoden zeigen, dass die Kondensationsprodukte verwickelt zusammengesetzte Gemische aue einer grossen Anzahl von Verbindungen sind, und ihre Fähigkeit, die Haftbindung zu beschleunigen, lässt sich bis jetzt noch nicht auf bestimmte Bestandteile dieser Gemische zurückführen. Höchstwahrscheinlich tragen die verschiedenen Bestandteile der Geraische in unterschiedlichem Ausmass zum Gesamtwirkungsgrad der Endprodukte bei.

Eine wesentliche Beschleunigung der Entwicklung der Haftbindung erhält man mit diesen Reaktionsprodukten unabhängig von dem zu ihrer Herstellung angewandten Verhältnis von Aldehyd zu Amin. Die stärkste Bindebeschleunigung erhält man aber, wenn das Reaktionsgemische aus dem das Kondensationsprodukt hergestellt wird, mindestens 1 Hol Aldehyd je Hol Amin enthält. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemiech etwa 1,0 bis 3,5 Hol, insbesondere etwa 1,5 bis 3,0 Hol, Aldehyd je Hol Amin. Es wurde gefunden, dass die Bildung geeigneter Reaktionsprodukte beschleunigt wird, wenn das für die Kondensationsreaktion verwendete Gemisch einen sauren Stoff enthält, wenngleich dies im Rahmer·, der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist. Vorzugsweise sind diese Säuren schwache organische Säuren, besonders Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valerian« säure. Han kann auch anorganische Säuren, wie !Phosphorsäure und Schwefelsäure, in niedrigen Konzentrationen anwenden. Von den Carbonsäuren wird Essigsäure besonders bevorzugt. Die Bildung geeigneter Reaktionsprodukte lässt auch auch durch Wärme, z„B« durch Anwendung von Reaktionstemperaturen bis etwa 175° C₅ vorzugsweise aber nicht über etwa 100° C, beschleunigen.

Die Art der für die Herstellung der Kondensationsprodukte verwendeten Aldehyde ist nicht besondere ausschlaggebend. Allerdings werden aliphatieche Aldehyde besonders bevorzugt, obwohl man auch eine gewisse Beschleunigungewirkung mit Kondensations-

- 12 ~

909842/1635

produkten von aromatischen Aldehyden (wie Benzaldehyd oder Naphthaldehyd) erzielt.

Zum Beispiel können aliphatisch© Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Hexaldehyd, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd und 2-Phenylpropionaldehyd, zur Herstellung dieser Kondensationsprodukta verwendet werden. Im allgemeinen entsprechen die verwendbaren Aldehyde der allgemeinen Formel E CJHO₉ in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Gruppe R kann auch Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des Kondensationsproduktes für den hier in Betracht kommenden Zweck nicht beeinträchtigen.

Auch die Art der primären oder sekundären Amine ist für die Zwecke der Erfindung nicht besonders ausschlaggebend; man kann aliphatische oder aromatische Amine verwenden. So können Z₉B₀ primäre aliphatische Amine, wie Äthylamin, n-Butylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Hexylamin und tert.Butylamin, verwendet werden. Ebenso kann man primäre aromatische Amine, wie Anilin, p-Toluidin, o- oder p-Naphthylamin, Xylidin, Benzylamin oder p-Benzylanilin, verwenden. Obwohl die primären Amine zur Herstellung der Kondensationsprodukte bevorzugt werden, kann man auch aliphatische oder aromatische sekundäre Amine verwenden. Beispiele für verwendbare sekundäre Amine sind Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diphenylamin, N-Phenylbenzylamin und N-Allylanilin. Allgemein entsprechen die verw endbar en Amine der allgemeinen Formel R⁸R⁹HH, in der R⁸ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu H Kohlenstoffatomen bedeutet und a⁹ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung <iie R hat. Sowohl E⁸ als R^ können Kohlenwasserstoffodar sonstige Substituentsn oder Bindungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des Koadensationsproduktes für den hier in Beteaoht kommenden Zvreck nicht nachteilig beeinflussen.

909842/1635

BAD ORIGINAL

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte sind die Kondensationsprodukte aus iOrm-

■ *

aldehyd und p-Bensylanilin, aus Acetaldehyd lind Benaylaiuin, aus Orotonaldehyd und Butylaain, aus Zimtaldehyd und Anilin, aus Zimtaldehyd und Butylamin, aus 2-Phenylpropionaldehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd und Butylamin, aus Eutyraldehyd und Anilin, aus Hydrozimtaldehyü und Butylaain, aus ETapnthaldehyd und o-Toluidin sowie aus Heptaldehyd und S-Allylanilin,

In Kombination mit den Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten werden in den Bindebeschleunigern gemäss dar Erfindung vorzugsxireise reduzierende Aktivatoren verwendet. Die beiden KLasagn von reduzierenden Aktivatoren, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind (a) schwefelhaltige, freie Radikalο erzeugende Beschleuniger und (b) Verbindungen von oxydierbaren Übergangsmetallen, d.ho solche Verbindungen, bei denen der Metallrest sich nicht in seiner höchsten Oxydationsstufe befindet.

Da die Bindebeschleuniger im Interesse ihrer leichten Anwendbarkeit im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sollen die schwefelhaltigen Verbindungen vorzugsweise organische Verbindungen sein, die in normalen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Drei Klassen von schwefelhaltigen Verbindungen haben sich als schwefelhaltige, freis Radikale erzeugende Beschleuniger für die Haftmittel g3mäs£ der Erfindung als besonders geeignet erwiesen und stellen die bevorzugten Aueführungsformen der Erfindung dar.

(a) Die erste Klasse der schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Thiole, also Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁰SH. Die Art des Restes R¹⁰ ist nicht besonders ausschlaggebend; der Rest soll aber derart beschaffen sein, dass die Verbindung die oben angegebene Löslichkeit aufweist. Vorzugsweisa ist R¹⁰ ein KohlenwasserStoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ kann auch Kohlenwas3er-

909842/1635

BAD ORIGINAL

stoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese die Eigenschaften des Thiols für den hier in Betracht kommenden Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Thiole sind Dodecylmercaptan, Octylmereaptan, Phenylendimereaptan, Dithioeesigsäure, Thioglykolsäure, Thioglycerin und Thio"benzylalkohol.

(b) Die zweite Klasse der schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Disulfide, also Verbindungen der allgemeinen Formel R¹¹-S-S-E¹² ₉ in der R¹¹ und R¹² die gleichen Bedeutungen wie der unter (a) angegebene Rest R¹⁰ haben. Beispiele für geeignete Disulfide sind Phenyldisulfid, Äthyldisulfid, Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramdisulfid.

(c) Die bei weitem bevorzugte dritte Klasse von schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Verbindungen, die eine Gruppe der Zusammensetzung

S S-

n t

-N-C- oder -H=C- enthalten. Die NCS-Gruppierung scheint der ausschlaggebende Faktor in diesen Verbindungen zu sein, während der übrige Teil des Moleküls für die Wirksamkeit der Produkte offenbar nicht so ausschlage*send ist«, Wenn die Verbindungen z«B. durch die allgemeinen Formeln

ZS S-Q

X-H-C-Y oder X=K=C-Y gekennzeichnet werden, können die Reste X und/oder Z Wasserstoff atome oder Reste R¹³ sein, wobei R -* einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder einen sonstigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Y kann die Bedeutung H, R¹³, SX, MXY oder N=R¹³ haben, wobei R¹³, X und Y die obigen Bedeutungen haben. Q kann die Bedeutung H, R¹³ oder SX haben, oder es kann eine andere Gruppe der Zusammensetzung

~S
Y-C=N-X gemäss der obigen Definition bedeuten»

15 -

909842/1635

Alle oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen können Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese die Eigenschaften der schwefelhaltigen Verbindung für den hier in Betracht gezogenen Zweck nicht nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel können die Verbindungen häufig Substituenten, wie Hydroxyl-, Halogen-, Thio- oder Amino·= substituenten und Bindungen, wie Äther-, Thio- und Iminobin-• düngen aufweisen, ohne dass die Wirksamkeit der Schwefelverbindungen als Bindebeschleuniger dadurch beeinträchtigt wird.

Häufig sind die Substituenten X und Y zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen, der das Stickstoffatom und das

S S-n ι

Kohlenstoffatom der Gruppe -H-C- oder -N-C- als Ringatome

I S S-Q

™ ti «

enthält, z.B. Z-N-C oder N=C (der Ausdruck "heterocycli-

t I t «

X-Y X-Y

scher Ring" umfasst hier auch mehrkernige heterocyclische Ringsysteme, wie die nachstehend erwähnten). Zum Beispiel kann dieser heterocyclische Ring ein Pyrrol-, Pyrazol-, Isoazol-, Oxazol-, Isoxasin-, Oxasinring oder vorzugsweise oin thiazolring sein, oder er kann ein mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem, wie ein Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Chinolinrest oder vorzugsweise ein Benzothiazolrest sein. Verbindungen, bei denen X und Y zu einer heterocyclischen Ringstruktur zusammengeschlossen sind, werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Diese Verbindungen üben eine besonders starke beschleunigende Wirkung aus, wenn sie in Kombination mit den nachstehend beschriebenen, unter Luftausschluss härtenden Haftmitteln verwendet werden.

Beispiele für Bindebeschleuniger der oben beschriebenen Art sind Thioaeetamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Thiocarbanilid, Kupferdimethyldithiocarbamat, Thioharnstoff, NjN'-Dicyclohexylthiohamstoff und 1-Allyl-2-thioharnstoff. Beispiele für Bindobeschleuniger, bei denen X und Y zu einem heterocyclischen Ring

- 16 -

909842/1635

zusammengeschlossen sind, sind s-Triazol-3-thiol, 2-Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiaaol, N-Cyelohexylbenzothiazol~2-sulfonamid, N-Oxydiäthylenbenzothiazol^-sulfonamid und 5-Amino-2~benzimidazolthiol ο

Die zweite Klasse von reduzierenden Aktivatoren sind Verbindungen, die ein oxydierbares Übergangsmetall enthalten. Die Übergangsmetalle sind diejenigen Metalle, deren Valenzelektronen sich in einer d~Unterschale befindenο Sie umfassen die Gruppen IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb und Ib des Periodischen Systems. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Eisen, Kupfer, Kobalt, Niokel und Mangan die bevorzugten Übergangsmetalle sind. Ss scheint ein wesentliches Erfordernis für die Zwecke der Erfindung zu sein, dass das Übergangsmetall in der niedrigeren Oxydationsstufe vorliegt, während der Rest des Moleküle der Verbindung offenbar nicht ausschlaggebend ist» Zum Beispiel kann man anorganische Verbindungen dieser Übargangsmetalle verwenden, z.B„ Metallsalze, wie die Bromide, Chloride, Phosphate, Sulfate, Sulfide und Oxide der Übergangsmetalle. Aus Gründen der Löslichkeit verwendet man jedoch vorzugsweise organische Verbindungen von Übergangsmetallen.

Eine besonders wertvolle Klasse von metallhaltigen organischen Verbindungen sind die organischen Chelate der oben genannten Übergangsmetalle. Die organischen Chelate sind Verbindungen, die ein Metallion enthalten, welches über restliche, nicht gemeinsame Elektronen von mehreren benachbarten Atomen in eine Ringstruktur eingebunden ist. Beispiele für Verbindungen, die gewöhnlich Chelate bilden, sind die ß-Diketone sowie Äthylen- und Propylendiamin. Beispiele für Chelate, die in den Bindebeschleunigern gemäßs der Erfindung verwendet werden können, sind Eisenpentandion, Kupferpentandion, Kobaltpentandion, Kupferpropylendiamin und Kupferäthylendiamin.

Eine andere Gruppe von im Rahmen der Erfindung verwendbaren organischen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel

909842/1635

H¹⁴OM₉ in der M ein Übergangsmetall und R¹* den Eest einer organischen Säure oder eines Alkohols R'⁴OH bedeutet. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Eisennaphthat, Nickelnaphthat, Kobaltnaphthanat, Mangannaphthanat, Kupfercaprylat, Bisencaproat, Eisenpropionat und Kupfereaproat.

Ferner können reine metallorganische Verbindungen (also Verbindungen, bei denen das Metall unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist) als reduzierende Aktivatoren verwendet werden* Verbindungen dieser Art lassen sich jedoch in ihren niedrigeren Wertigkeitsstufen nicht leicht herstellen.

Obwohl vom theoretischen Gesichtspunkt aus das Übergangsmetall sich in einem oxydierbaren Zustand befinden soll, wirken Im Sinne der Erfindung als Bindebeschleuniger auch viele Metallverbindungen, bei denen die Metallatome anscheinend in einem vollständig oxydierten Zustand vorliegen. Dies ist möglicherweise auf die folgenden beiden Umstände zurückzuführen. Erstens liegt ein gewisser Prozentsatz der Metallverbindung immer in einer oder mehreren anderen Oxydationsstufen als der höchsten Oxydationsstufe vor. Zweitens ist das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt ein so aktives Reduktionsmittel, dass es bei vielen Metallverbindungen einen Teil des Metalis zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert. Obwohl alle diese Systeme is Rahmen der Erfindung liegen, werden die Übergacgsmetalle im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "oxydierbare Übergangenetalle" bezeichnet, da dieses offenbar der Zustand ist, in dem sich diese Metalle bei der Verwendung der Produkte bei dem erfindungsgemässen Verfahren befinden.

Die Ursache und Art der Wechselwirkung zwischen den beiden Bestandteilen des bevorzugten Bindebeschleunigers (dem Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt und dem reduzierenden Aktivator) ist noch nicht genau bekannt. Versuche haben gezeigt, dass zwar jeder der beiden Bestandteile eine beschleunigende Wirkung auf

- 18 -■■■

909842/1635

den Bindevorgang ausübt, dass aber das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt in erster Linie für die Härtungsgeschwindigkeit verantwortlich ist. Andererseits trägt der reduzierende Aktivator zwar auch etwas zur Härtungsgesehwindigkeit bei, seine Hauptfunktionen scheinen jedoch die Wirkung als Aktivator für das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt und, noch wichtiger, die Umwandlung des Bindebeschleunigere in einen allgemein wirksamen Oberflächenaktivator, d.h. einen solchen zu sein, der alle oder nahezu alle Arten von Flächen für die Haftverbindung aktiviert.

Sie als Bindebeechleuniger verwendete Kombination aus den beiden Bestandteilen liefert Ergebnisse, die bisher noch nit keiner Kombination von Bestandteilen erzielt worden sind. In dieser Kombination können die beiden verschiedenen Wirkstoffe des Bindebeschleunigere Innerhalb weiter Bereiche von Mengenverhältnissen angewandt werden, ohne den Bahnen der Erfindung zu verlassen. Ein gewisses Beschleunigungsvermögen wird duroh jede beliebige Kombination der beiden Arten von Wirkstoffen erzielt. Das günstigste Mengenverhältnis läset sich für jede besondere Stoff kombination durch einige wenige Routineversuche leicht bestimmen. Das günstigste Verhältnis von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zu dem reduzierenden Aktivator variiert zwar von Fall zu Fall; die folgenden Richtlinien geben jedoch die bevorzugten Bereiche von Mengenverhältnissen der beiden Bestandteile an. Wenn das Verhältnis von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zu dem reduzierenden Aktivator weniger als etwa 1:2 oder mehr als etwa 20:1 beträgt, erzielt man bei jedem beliebigen Bindebeschleuniger kaum noch einen zusätzlichen Vorteil. Wenn eine der oben beschriebenen Schwefelverbindungen als reduzierender Aktivator verwendet wird, liegen die bevorzugten Verhältnisse von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zur Schwefelverbindung im Bereich von etwa 1:1,5 bis 4:1. Wenn eine der oben beschriebenen ÜbergangsmetallTerbindungen in Kombination mit dem Aldehyd-Amin-Kondensatioxisprodukt verwendet wird, lie-

- 19 -

909842/1635

gen die bevorzugten Mengenverhältnisse von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zu der Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 1:1 bis 15:1..

TJm mit den Haftmittelgemischen gemäss der Erfindung den grössten Vorteil zu erzielen, ist es wesentlich, dass der Bindebeschleuniger imstande ist, mit dem Haftmittel auf Aorylsäureesterbasis in innigen Kontakt zu kommen. Dies kann zwar auf , verschiedene Weise erfolgen; vorzugsweise löst oder dispergiert man jedoch den Bindebeschleuniger in einem flüchtigen !Lösungsmittel. Sie Lösung oder Dispersion des Bindebeschleunigers in dem lösungsmittel kann dann auf mindestens eine der miteinander zu verbindenden Flächen aufgetragen werden, work auf man das Lösungsmittel verdunsten lässt, so dass eine Abscheidung des Bindebeschleunigers auf der Fläohe oder den Flächen hinterbleibt. In Anbetracht der äusserst hohen Härtungegeschwindigkeit trägt man. den Bindebeschleuniger vorzugsweise auf beide der miteinander zu verbindenden Flächen auf. Auf diese Weise erreicht man eine gleichmässigere Polymerisation, Spannungen in der Bindung werden vermindert, und es entstehen festere Haftverbindungen· Sann kann man das Haftmittel unmittelbar auf mindestens eine der miteinander zu verbindenden Flächen auftragen. Wenn der Bindebeschleuniger nir auf eine Fläche aufgetragen worden ist, ist es nicht wesentlich, ob Haftmittel und Bindebeschleuniger auf die gleiche Fläche oder auf verschiedene Flächen aufgetragen werden. Sie so behandelten Piachen werden dann aufeinandergelegt oder zusammengeklammert, und man lässt das Haftmittel härten.

Als Lösungsmittel zum Lösen oder Siepergieren des Bindebeschleunigers wählt man zweckmässig ein schnell verdampfendes Lösungsmittel. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit geringer, dass beim Bindevorgang Lösungsmittel in dem Gemisch aus Bindebeschleuniger und Haftmittel eingeschlossen wird (wodurch die Haftverbindung schwächer werden kann), und es werden dadurch auch unnötige Verzögerungen im Verdunsten des Lösungsmittels

- 20 -

909842/1635

vor der vollständigen Bindung vermieden. Es stehen viele verschiedene Lösungsmittel für diesen Zweck zur Verfügung; die vorteilhaftesten sind jedoch die halogenieren Kohlenwasserstoffe, besonders chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Methylchloroform und Trichlormonofluormethan, ferner die lacklösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylieobutylketon und Äthylaoetat. Andere verwendbare lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Fast alle diese Lösungsmittel und besonders die halogenierten Kohlenwasserstoffe weisen noch einen zweiten Vorteil auf, indem sie den Teil der Fläche, der mit der anderen Fläche verbunden werden soll, reinigen und dadurch die Möglichkeit des Zustandekommens einer schwachen Verbindung zwischen den Flächen vermindern.

Häufig kann man eine geringe Menge eines zweiten Lösungsmittels oder Lösungsvermittlers zusetzen, um den Bindebeschleuniger besser in Lösung oder in Dispersion zu bringen, (Einige der hier beschriebenen Bindebeschleuniger sind iß @lnar Anzahl der oben beschriebenen "primären" Lösungsmittel nicht besonders löslich). Ba alle hier beschriebenen Bin&ibeschleuniger in Alkoholen, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind, eignen sich diese Alkohole besonders als Lösungsvermittler. Da viele dieser Löaungsvermittler nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollen sie in möglichst geringen Mengen angewandt werden« Vorzugsweise soll die Menge des Lösungsvermittlers 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus Lösungsmittel und Lösungsvermittler nicht übersteigen.

Die Menge des Bindebeschleunigers in dem Lösungsmittel wird nur durch dessen Löslichkeit in dem jeweiligen Lösungsmittel begrenzt. Es ist jedoch zweckmäasig, den Bindebeschleuniger in einer Konzentration anzuwenden, in der er bei normaler Verwendung die besten Ergebnisse liefert. Wenn zu wenig Bindebeschleuniger angewandt wird, erreicht man nicht die maximale Här-

- 21 -

909842/1635

tungsgeschwindigkeit. Wenn der Bindebesehleuniger in au grossen Mengen angewandt wird, kann er den wirksamen Kontakt zwischen dem Haftmittel und den miteinander zu verbindenden Flächen verhindern und dadurch die schliesslich erzielbare !Festigkeit der Haftverbindung vermindern. Vorzugsweise wird der Bindebeschleuniger in dem Lösungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent angewandt.

Vorzugsweise wird der Bindebeschleuniger auf die Fläche aus einem Aerosolbehälter aufgetragen. Auf diese Weise lässt sich leicht ein dünner Film des Bindebeschleunigers auf die Fläche aufbringen, und man erzielt die höchste Verdunstungsgesehwindigkeit des Lösungsmittels. Ferner kann man bei Verwendung von Aerosolbehältern flüchtigere Lösungsmittel verwenden* die in unter Atmosphärendruck stehenden Behältern nicht verwendet werden können. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Diehlordifluormethan, Vinylchlorid und Monochlordifluormethano Beim Austritt aus dem Aerosolbehälter veräsupfen diese Lösungsmittel überaus rasch, wodurch die Zeitspanne zwischen dem Auftragen des Bindebeschleunigers und der Beendigung des Bindevorganges verkürzt wird.

Die auf eine gegebene Fläche aufzutragende Menge an Bindebesohleuniger soll nicht mehr als ausreichend sein, um die gewünschte Beschleunigung des Bindevorganges zu erzielen. Überschüssiger Beschleuniger auf einer oder beiden der miteinander *iu verbindenden Flächen kann die Festigkeit der sich ausbildenden Haftverbindung beeinträchtigen. Wenn dia Menge des Bindebeschleunigers etwa 5 Gewichtsprozent des verwendeten Haftmittels tibersteigt, wird kaum noch eine weitere Beschleunigung dar Härtung erzielt. Im allgemeinen genügen Mengen an Bindebeschleuniger von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des Haftmittels. Es ist zwar nicht leicht, die Menge des auf eine gegebene Fläche aufgetragenen Bindebeschleunigers zu bestimmen; zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man jedoah mit sinem einzigen Auftrag eines dünnen Films des in einem geeigneten Lösungsmittel

909842/1635

BAD ORIGINAL

gelösten oder dispergieren Bindebeschleunigers auf eine der miteinander zu verbindenden Flächen aus einem Aerosolbehälter oder auf andere Weise.

Wenn man don Bindebeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen hat und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel hat verdunsten lassen, kann der Bindevorgang in normaler Weise vor sich gehen. Das Haftmittel kann entweder auf die Fläche, die mit dem Bindebeschleuniger behandelt worden ist, oder auf die andere Fläche aufgetragen werden. Wie bei den meisten Vorgängen zur Herstellung von Flächenverbindungen bringt man auch im vorliegenden Falle das Haftmittel am vorteilhaftesten in Form eines dünnen Films auf. Dann werden die beiden aufeinanderpassenden Flächen aufeinandergelegt und vorzugsweise unter massigem Druck gegeneinandergepresst, so dass sich zwischen den beiden Flächen eine dünne Haftmittelschicht bildet, das Haftmittel gleiohmässig zwischen den Flächen verteilt wird und dadurch der höchste Wirkungsgrad der Flächenverbindung erzielt wird. Zweekmässig beträgt die Sicke der Haftmittelschicht zwischen den Flächen etwa 0,025 bis 0,13 mm. Solche Dicken lassen sich mit den oben beschriebenen Haftmitteln durch Anwendung eines massigen Druk-

kes, z.B. von etwa 0,35 bis 3?5 kg/cm , erzielen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Verhältnisse und Prozentzahlen auf Gewientsmengen.

Beispiel 1

Bin polymerieierbares Haftmittel auf Acrylsäureesterbasis wird hergestellt, indem man 98 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol» dimethacrylat (mittleres Molekulargewicht 330) mit 2 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid mischt. Dieses Haftmittel wird verwendet, um verschiedene Bindebeschleuniger zu untersuchen. Durch Lösen eines oder mehrerer Wirkstoffe in Benzol werden neun verschiedene Bindebeschleuniger hergestellt. Die Wirkstoffe sind in Tabelle I angegeben.

- 23 -

909842/1635

Diese Bindebeschleuniger Sir. 1 bis 9 werden dann jeweils auf (a) eine Reihe von genormten Stahlschrauben mit 9,525 mm Durchmesser und (b) eine Reihe von genormten, mit Cadmium überzogenen Schrauben mit 9,525 mm Durchmesser aufgetragen. Das Auftragen erfolgt durch Eintauchen der Schrauben in ein mit dem Bindebeschleuniger gefülltes Becherglas und 30 Sekunden langes Verdunstenlassen des Benzols _β Dann werden auf den Gewindeteil einer jeden Schraube einige Tropfen des HaftmiVcels aufgebracht, worauf sofort eine Mutter derart aufgeschraubt wird, dass etwa drei Gewindegänge unterhalb der Mutter frei bleiben. Hierauf werden die Muttern alle paar Sekunden schwach bewegt, und der Zeitpunkt wird verzeichnet, zu dem eine Bewegung der Muttern von Hand nicht mehr möglich ist* Diese Zeitspanne wird als "Fixierdauer" bezeichnet.

Die zur Herstellung der verschiedenen Bindebeschleuniger verwendeten Wirkstoffe und ihre Mengen sowie die damit erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Das Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Anilin wird unter der Bezeichnung "808" von der Firma DuPont geliefert. Das Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin wird unter der Bezeichnung "833" von der Firma DuPont geliefert. Das Kondensationsprodukt aus Hydrozimtaldehyd und Butylamin wird hergestellt, indem der Aldehyd mit dem Amin im Molverhältnis 1ί1 3 Stunden bei 50° C in Methylenchlorid als !lösungsmittel umgesetzt wird. Die für die Wirkstoffe angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtgewichtsmenge des Bindebeschleunigers einschliesslich des Benzols. Alle Werte für die Fixierdauer sind Mittelwerte aus drei Bestimmungen.

24 -

909842/1635

Tabelle

Probe Nr.	Kondensations produkt ; Gew. -#	Reduzierender Aktivator; Gew.«#	Fixierdauer bei Stahlmuttern und -schrauben	Fixierdauer bei mit Cad mium überzo genen Muttern und Schrauben	SF-
Kontroll probe	keines	keiner	>6 Stunden	>20 Stunden
1	Butyraldehyd- Anilin; 6 f>	keiner	25 Minuten	240 Minuten
2	Butyraldehyd- Butylamin; 6 #	keiner	18 Minuten	240 Minuten
3	Hydrozimt* aldehyd-Butyl- aminj 6 #	keiner	20 Minuten	>20 Stunden
4	Butyraldehyd- Anilini 6 9&	2-Mercaptobenzo- thiazol; 2 $>	2 Minuten	5 Minuten
5	Butyraldehyd» Butylaiain; 6 9δ	2-Mercaptobenzo- thiaaol; 2 ^	1,5 Minuten	4 Minuten
6	Hydrozimt- ald ehyd-Butyl- amin; 6 i°	thiazol; 2 ^	2 Minuten	2 Minuten
7	Butyraldehyd- Anilinj 6 f>	Kupferpentan- dion; 0,2 ?έ	2,5 Minuten	4,5 Minuten
8	Butyraldehyd- Butylamin; 6 $>	Kupferpentan dion; 0,2 56	2,5 Minuten	2 Minuten
9	Hydrozimt- aldehyd-Butyl- amin; 6 $>	Kupferpentan dion; 0,2 $	4*5 Minuten	7 Minuten	909992

B e i s ρ i e X

Die Versuche des Beispiels 1 werden mit den gleichen Stoffen und den gleichen Mengen mit dem Unterschied wiederholt, dass das polymerisierbar Haftmittel nicht mit Polyäthylenglykoldimathacrylat, sondern mit Methacrylsäure-2-hydroxypropylester hergestellt wird. Sie Ergebnisse finden sich in Tabelle II, wobei wiederum die Werte für die Fixierdauer Mittelwerte aus drei Bestimmungen sind. Die Bindebeschleuniger sind in Tabelle II durch die gleichen Probennummern wie in Tabelle I gekennzeichnet.

Tabelle

II

Probe Nr0	Fixierdauer bei Stahlmuttern und -schrauben	Fixierdauer bei mit Cadmium überzogenen Muttern und Schrauben	P i e 1 3
Kontroll probe	>20 Stunden	>6 Stunden
1	25 Hinuten	45 Minuten
2	20 Minuten	15 Minuten
3	20 Minuten	30 Minuten
4	2 Minuten	5 Minuten
5	2 Minuten	5 Minuten
6	2 Minuten	5 Minuten
7	2 Minuten	2 Minuten
8	2,5 Minuten	2 Minuten
9	2 Minuten	3 Minuten
	B e i s

Ein polymerisierbaree Haftmittel auf Acrylsäureesterbasis wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.

- 26

909842/1635

BAD ORIGINAL

Bestandteil *t

ia} Monomeres Haftmittel 1V '	Insgesamt	36
Monomeres Haftmittel 2^	6
MsthacrylüäureiiyäroxypropylGster	48
Klebstoff	7
Cumolhydroperoxid	3
Chinon	0,01
100

^Reaktionsprodukt aus 2 Mol Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und Λ Hol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem "Bisphenol-A" (4,4^f-DicyclohexanoldiinethyliDethan) und 2 Mol Toluylendiieoeyanat.

^Reaktionsprodukt aus 3 Mol Methaerylsäurehydroxyäthylester und 1 Mol eines Reaktionsproduktes aus Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht 2500) und 3 Mol Toluylendiisocyanat.

Das so hergestellte Haftmittel wird verwendet, um eine Reihe γόη 2,54 em breiten. 12,7 em langen und 1,6 mm dicken Stahlblechen unter Verwendung des Bindebeachleunlgers gemäss Beispiel 1 Eiir Erhöhung der Härtungsgeochwindigkeit des Haftmittels iaitsinander su verbinden. Der Binäebeschleuniger wird mit eineia W&ttsbausch auf mindestens 2,5^!· om der ebenen Fläche am Inds eines geden der beiden Breche aufgetragen. Dann wird auf eine der so behandelten !Flächen ein dünner Haftaitteltiberzug aufgebracht und die behandelte Pläche des zweiten Bleches sofort auf die Haftmittelschicht aufgelögt. Bio Bleche werden so aufeinandergelegt, dass ge av/ei Bleche sich um 2,!54 cm Überlappen. Durch Ausübung von Druck senkrecht su den behandelten flächen wird die Dicke der Haftmittelschicht auf etwa 0,025 bis 0,075 mm verringert. In Anbetracht des äusaerst hohen Beiächleunigungsvermögens des Bindebeschleunigers werden diese Torgänge so schnell wie möglich durcligeführt.

- 27 -

909842/1635

Um das Beschleunigungsvermögen der verschiedenen Bindebeschleuniger S!u messen, wird die "Fixierdauer¹¹ bestimmt. Die Fixierdauer ist die kürzeste Zeitspanne, nach deren Ablauf die zusammengefügten Bleche an einem Ende gehalten und leicht geschüttelt werden können, ohne dass sich die beiden Einzelbleche gegeneinander bewegen. Ausserdem wird die Scherfestigkeit der Haftverbindung nach 2 Hinuten bestimmt, d.h. die Scherkraft, die erforderlich ist, um die Bleche 2 Minuten nach dem Aufbringen des Haftmittels voneinander zu trennen. Diese Bestimmung wird mit einem genormten laboratoriums-Zugfestigkeitsprüfgerät (Research Products Company, Modell RPO) durchgeführt.

Ausser den Versuchen mit Stahlblechen wird die "Fixierdauer" der Haftmittel unter Verwendung der gleichen Bindebeechleuniger w auch noch für 2,54 cm breite, 7,62 cm lange und 1,6 mm dicke Glasplatten bestimmt. Die Ergebnisse dieser drei Prüfungen sind in Tabelle III zusammengefasst, wobei sämtliche Werte Mittelwerte aus drei Versuchen sind. In Tabelle III sind die Bindebeschleuniger mit den gleiohen Probenummern wie in Tabelle I bezeichnet.

- 28 -

909842/1635

	I	Probe Hr.	Pixierdauer für Stahlbleche	Tabelle III	Γ
	ro vO	Kontroll probe 1	>6 Stunden 15 Sekunden	Scherfestigkeit nach 2 Hin. bei Stahlblechen, kg/cn^	V; 3?ixierdauer für » Glasplatten
	O	2	10 Sekunden	0 97,0	>6 Stunden 45 Sekunden
		3 .	30 Sekunden	158,9	20 Sekunden
		4	17 Sekunden	114,0	120 Sekunden
		5	15 Sekunden	129,4	30 Sekunden
	6	20 Sekunden	92.8	10 Sekunden
	7	10 Sekunden	90,0	45 Sekunden
	8	5 Sekunden	146,2	10 Sekunden ^
	9	15 Sekunden	194,0	4 Sekunden
			174,4	17 Sekunden
IO O co co
/163

CD O (D

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin wird in Kombination mit verschiedenen reduzierenden Aktivatoren zur Herstellung bevorzugter Bindebeschleuniger im Rahmen der Erfindung verwendet. Diese Bindebeschleuniger werden zusammen mit dem Haftmittel gemäss Beispiel 1 und mit demjenigen gemäss Beispiel 3 angewandt. Hit dem Haftmittel und nach dem Verfahren des Beispiels 1 worden die Fixierdauern für genormte Stahlmuttern und -schrauben sowie für genormte, mit Cadmium überzogene Muttern und Schrauben (Durchmesser in beiden Fällen 9,525 mm) bestimmt. Hit dem Haftmittel und nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden die Fixierdauern und Scherfestigkeiten nach 2 Hinuten für 2,54 cm breit© _s 12,7 cm lange urd 1,5 mm dicke Stahlbleche sowie die Fixisrd&uer fir 2,54 cm breite, 7*62 cm lange und 1,6 mm dicke Glasplatten bestimmte Die in Kombination mi^Jj dem Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin angewandten reduzierenden Aktivatoren und die entsprechenden Fixier&s^-rn sind in Tabelle IV angegeben. Als Lösungsmittel wird für sämtliche Bindebeschleuniger Benzol verwendet, und die Konzentration des Kondensar.ionsproduktes in dem Benzol beträgt 6 Gewichtsprozent. Di© entsprechende Konzentration des reduzierenden Aktivators ist in Tabelle IV angegeben. Sämtliche Prüf werte sind Mittelwerte aas drei Versuchen.

- 30 -

909842/1635

BAD ORIGINAL

I a bei

CO

CO 00

cn co cn

	•	öew.-?&	I-ixierdauer für	mit Cad~	Stahl	Boherfe-	•	Pixier-
				uiiijiu über	bleche	stigkeit		dauer für
			Stahlffiut-	zogene Mut	>6 Std.	nach		Glas
	Reduzierender Aktivator		tern und	tern und		2 Mia.;	platten
	Art	2,0	-schrau	Schrauben		Stahl	>6 Std.
!Probe	keiner		ben	>20 Std.	10 Sek«	bleche,
Hr.		0,2	>6 Std.			ks/era2
Kon					5 Sek.	0	20 Sek,
trolle	1-Allyl-2-thio	0,2		7 Min.
prob©	harnstoff	0,2	5 Min.		7 Sek=		7 Sek 0
10	Kupferdimethyl-	0,2		5 Min«	2 Sek.	78,7
	dithioearbamat	0,2	■ 5 Min.		15 Sekc		25 Sek,
11	Kobaltpsntandion	0,2		15 Min.	2 Sek.	199.7	2 Sek.
	Ii s ©npiairfcandion	2,0	15 Min.	13 Min.	2 Sek.		20 Sekο
12	Kobaltnaphthanat	2,0	9,5 Min.	5 Min.	7 Sek.	236,2	2 Sek.
13	Kupfernaphthanat	2,0	7 Mine	. 1 Hin.	10 Sek.	39,4*	3 Seko
14 '	Msennaphthanat		1 Min.	32 Min.	5 Sek.	208,1	10 Sek,
15	Dodeeyliaeraaptan		15 MiA.	60 Min.		50,6*	15 Sek.
16	2hioearbanilid		20 Min.	60 Min.		61,9*	5 Sek.
17	N-Oxydiäthylen-		30 Min.	8 Min.	171,6
IS	benzothiazol-2-	2 Min.		182,8
19	sulfenamid			174,4

* Amnerokimg siehe Seite 32.

CD O CD CD CD

* Anmerkung zur Tabelle IVi

Die Untersuchung dieser Proben nach der Prüfung zeigt, dass die Härtungsgeschwindigkeit so hoch ist, dass sich keine starken Bindungen ausbilden können. Das Haftmittel ist "bereits erhärtet, bevor die Dicke der Haftmittelschicht auf 0,13 mm oder weniger verringert werden konnte« was für die Ausbildung einer wirksamen Flächenverbindung ungünstig ist. Diese Versuche beweisen jedoch die Wirksamkeit der Bindebeschleuniger.

Wenn man in dem obigen Beispiel für irgendeine der Proben Kr. 10 bis 19 anstelle des Kondensationsproduktes aus Butyraldehyd und Butylamin ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und p-Bonzylanilin, aus Acetaldehyd und Benzylamin, aus Crotonaldehyd und Butylamin, aus Zinrfcaldehyd und Anilin, aus Zimtaldehyd und Butylamin, aus 2-Phenylpropionaldehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd und Anilin, aus Hydrozimtaldehyd und Butylamin oder aus Heptaldehyd und S-AlIylanilin verwendet, erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, nämlich eine äusserst rasche Verbindung der verschiedenen Teile miteinander.

Beispiel 5

Es werden verschiedene Haftmittel unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenglykol-dimethacrylats und verschiedener Peroxyverbindungen als Polymerisationserreger hergestellt. Diese Haftmittel werden dann i.n Kombination mit dem Bindebeschleuniger der Probe Nr. 8 des Beispiels 1 verwendet, lim die iixierdauer für StahXmuttern und -schrauben sowie für mit Cadmium überzogene Muttern und Schrauben (Durchmesser 9,525 mm) su bestimmen. Die Prüfung erfolgt in allen Fällen genäss Beispiel 1, und das Haftmittel besteht zu 98 Gewichtsprozent aus PoXyäthylenglykoi-diicethacrylat und zu 2 GewieHtsproaent aus der in Tabelle V jeweils angegebenen Peroxyverbindunge

- 32 -

909842/1635

Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle Vj alle Werte sind Mittelwerte aus drei Versuchen. Die "Kontrollprobe" wird in der gleichen Weise mit Stahlouttern und -schrauben durchgeführt, die nicht mit dem Bindebeschleuniger behandelt Worden sind.

Tab eile

	Peroxy- verbindung	Fixierdauer für	mit Cad mium über zogene Mut tern und Schrauben	Kontroll proben
Probe	tert.Butylper- benzoat tert.Butyliso- propylcarbonat lauroylperoxid	Stahlmut tern und -schrau ben	25 Min. 6 Min. <10 Sek.	>24 Std. >24 Std. >24 Std.
A B C	3 Min. 6 Min, <10 Sek.

Wenn in irgendeiner der Proben Ä, B oder C dieses Beispiels die als Polymerisationserreger verwendete Peroxyverbindung durch Azo-bis-isobutyronitril (einen bekannten Polymerisationserreger, jedoch keine Peroxyverbindung) ersetzt wird, erfolgt innerhalb 24 Stunden keine "Fixierung".

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden mit sämtlichen Bindebeschleunigern der Proben Nr. 1 bis 9 des Beispiels 1 mit dem Unterschied durchgeführt, dass man anstelle des PoIyäthylenglykol-dimethacrylats eine vergleichbare Menge Divinylbenzol verwendet, welohes ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomeres, aber kein Acrylsäureester, ist. Hierbei erfolgt in keinem einzigen Falle innerhalb 6 Stunden eine Fixierung. Ähnliohe Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Divinylbenzole Acrylsäurenitril, 2-0hloräthylvinyläther oder Maleinsäurediallyleater verwendet, die sämtlich polymerisierbare Monomere, aber keine Acrylsäureester sind.

- 33 ~

909842/1635

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Mittel zum Verbinden von Flächen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus (A) einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester, (B) einer als Polymerisationeerreger wirkenden Peroxyverbindung und (C) einem organischen Bindebeschleuniger besteht, der ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin enthält.

   2. Mittel zum Verbinden von Flächen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische BindebescLleunlger ausser dem Kondensationeprodukt als weiteren Bestandteil einen reduzierenden Aktivator, und zwar entweder (a) einen schv/efelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Beschleuniger oder (b) eine Verbindung eines oxydierbaren übergangsmotails enthält.

   3» Mehrteiliges Mittel zum Verbinden von Flächen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil aus einem Gemisch aus dem Monomeren (A) und dem Polymerisationserreger (B) und der andere Teil aus dem Bindebeschleuniger (C) besteht.

   4. Mittel zum Verbinden von Flächen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsproduki; ein Eondeneationsprodukt aus einem Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO, in der R einen Kohlenwasserstoff rest bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Amin der allgemeinen Formel

   - 34 -

   909942/1635

   ist, in der R* einen Kohlenwasserstoffrest mit bis au i4 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom bedeutet oder di© gleiche Bedeutung wie R· hat.

   5. Mittoi zum Verbinden von Flächen nach Anspruch 4, dadurch

   gekennzeichnet, dass der Aldehyd ein aliphatiacher Aldehyd • ist und R" Wasserstoff bedeutet.

   c ?4ittel sum Verbinden von Flächen nach Anspruch 3- daduroh gekenußeichüet, dass der redusierende Aktivator ein schwefelhaltiger, freie Radikale erzeugender Beschleuniger aus der Gruppe der organischen ü'hiole, organischen Disulfide und

   S ε

   ι Il I

   organischen Verbindungen mit einer -N-C- oder einer -ΙΤ^Ο-Grupps ist.

   7. Mittel num Verbinden von Flächen nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierende Aktivator eine organische Verbindung ist, die eine Gruppe der Zus&imnensctsroiig 3 · S-

   t η t

   -IT-C- oder -N-C- enthält« in dar das Stickstoffatom ur.d das kohlenstoffatom Teile eines heterocyclischan Kluges bilden.

   y„ Mittel sura Verbinden von Flächen nach Anspruch 7, dslv-.*ch. gekemisc-iohr.Qt, dass der reduzierende Aktivator Morcax to»

   bünaotlai asol ist _o

   9"- Kittel i.-uin Verbinden von Flächen nach Anspruch 5, dadurch gek©i?-?.aeichnet_f dass der redusierende Aktivator eins Verbindung siK/is oxydierbarsn ttbergangaiaetalls, und sv?ar dec Eiaenaj Kupfers. Kobalts, Nickels oder Mar-gr^ss, int»

   ICo Mittel aum Verbinden von Flächen nach Anspruch. 9, dadurch

   , dass der reduzierende Aktivator sin os Clialat ist.

   35 -

   909 8 42/1635

   11. Mittel zum Verbinden τοη Flächen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der polyraerisierbare monomere Acrylsäureester die allgemeine Formel

   O H₂C=C-C-O

   R²

   ,1

   aufweist, in der R ein Wasserstoffatom, ©ine Alkylgruppe mit * bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroiyalkylgruppa mit 1 Mb 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

   0
   -CH₉-O-O-C=CH₉

   i² ,

   E² ein WasserstoffatoEs, ein Halogenatora oder _τ einen Alhylrsst axt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R* ain Wasser stoff atom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

   .-0-C-C-CH₉

   ^f2
   YT

   bedeutet, m und η ganze Zahlen iait einem Wert τοη miudecte-ie 1 bedeuten imd ρ den Wert 0 oder 1 hat.

   Mittel siiia Verbinden - τοη Flächen nach Anspruch 3, dadurch tskcnns'iiichnet« dass der mcnciEere Polyacrylsäureester das Raaktionsprod'ükt ©inen Aery^säureeetörs, der in seinem Alkohol teil ein reaktionsfähi^ee WasserstoffatoEi aufweist, und

   13. Mittel Kua Yerbisiüen γοη FlLlchsn nach Anspruch ;>- dadurch icitie^; äaas der Po:.yn!erisatioassr]?ego;.¹ eins Eydro g ist. ·

   14« Verfahr on ssvm Ve:?O:-.nc:©ß τοη flächen, dadurch gekennzeichnet;, c.ass rsan (A) siif pindasteris eine dar■ Eläelisn einen. BinSebcftsKs** der sir„ Kondensa^ionoprcciuk'c aun eiroia

   909842/163

   BAD ORIGINAL

   Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin enthält, (B) auf mindestens eine der Flächen als Haftmittel ein Ge*- misch aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einer als Polymerisationserreger wirkenden Peroxyverbindung aufträgt und (O) die oo behandelten Flächen aufeinanderlegt und so lange in dieser lage hält, bis das Haftmittel polymerisiert und die Flächen aneinander bindet.

   15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass man in dsr Stufe (A) einen Bindebeschleuniger verwendet, dor ausser dem Kondenoationsprodukt aus dem Aldehj'd und dsm Amin als weiteren Bestandteil einen reduzierenden Aktivator, und zwar entweder (a) einen schwefelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Beschleuniger oder (b) eine Verbindung eines oxydierbaren Ubergangsmetails, enthält.

   16. Verfahren naoh Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester Polyäthylenglykol-dimethacrylat und als Polymerisationserreger eine Hydroperoxyverbindung verwendet.

   17« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbaren Acrylsäureester das Reaktionsprodukt eines Acrylsäureesterβ, der in seinem Alkoholteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, und eines Polyisocyanate und als Polymerisationserreger ein organisches Hydroperoxid verwendet.

   • 18. Verfahren naoh Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass mau. ale Kondensationsprodukt das Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd der aligemeinen Formel RCHO, in der R einen Kohlenwasserstoff rest bis zu 12 Kohlenstoff atonen bedeutet, und eine» Amin dar allgemeinen Formel R¹R¹¹HH verwendet, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis su 14 Kohlenstoffatomen und Rⁿ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R' hato

   - 37 -

   909842/1635

   19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierenden Aktivator einen schwefelhaltigen» freie Radikale erzeugenden Beschleuniger aus der Gruppe dor organischen !Thiole» organischen Disulfide und organischen

   S S-

   f η ι

   Verbindungen mit einer -N-C- oder einer -H^C-Gruppe verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierenden Aktivator eine Verbindung eines oxydierbaren Übergangsmetalls, und zwar des Eisens, Kupfers, Kobalts, Hickels oder Mangans, verwendet.

   38 -

   909842/1635