DE2620775C3

DE2620775C3 - Anaerob härtende, gegenüber Luft stabile Klebe- und Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE2620775C3
Application number: DE2620775A
Authority: DE
Inventors: William J. Passaic Catena; Dilip K. Bridgewater Ray-Chaudhuri; Martin M. Somerset Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1980-09-25
Also published as: NL7605321A; CA1038993A; GB1512344A; NL164289B; BE842044A; DE2620775A1; JPS51143041A; DE2620775B2; NL164289C; JPS555552B2; FR2311787A1; US4054480A; FR2311787B1

Description

13

OH

worin

A einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen,

X ein Wasserstoff-, Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy- oder Arylrest und Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest, der mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Dialkylamino oder Alkoxy substituiert sein kann,

bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer a) polymerisierbares Hydroxyäthylacrylat ist

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer a) polymerisierbares Hydroxypropylmethacrylat ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer a) das polymerisierbare Reaktionsprodukt aus 2 MoI Toluoldiisocyanat, 1 Mol Poly(propylenglykol) und 2 Mol Hydroxyäthylacrylat ist

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,05 bis 5 Gew.-*',, bezogen auf Monomere, ortho-Sulfobenzimid enthalten.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eines Dialkylperoxids enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind '/2 Jahr lang oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil, härten jedoch schnell, wenn sie zwischen luft- oder sauerstoffundurchlässigen Oberflächen, wie Metall oder

jo Glas, gebracht werden, wodurch sie Verwendung als anaerobe Klebe- und Dichtungsmittel Finden. Diese Mittel eignen sich besonders zum Verbinden von benachbarten oder dichtgegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine Metall sein kann, beispielsweise zusammengehörende Gewinde einer Mutter und einer Schraube.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids als fakultative Komponente zu diesen an- aerobhärtenden Mitteln eine beachtliche Erhöhung der Scherkraft der dabei entstehenden Bindung bewirkt, obgleich erfindungsgemäß diese Verwendung nicht notwendig ist Außerdem erhöht die Verwendung der Diacylperoxide die Lagerfähigkeit dsr Mittel auf 1 Jahr

4-, oder mehr, ohne die Fähigkeit des Klebstoffs, unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff schnell zu härten, zu beeinträchtigen.

Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomere besitzt die allgemeine

ίο Formel:

C-C=CH,

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl-Äthylrest, oder den Rest oder Äthylrest;

ho R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den ("11,DII Rcsi

Anaerobhärtende Mittel sind bekannt und werden in der Technik beschrieben. US-PS 26 28 178 beschreibt die Herstellung von anaerobhärtenden Mitteln, die von der Oxidierung gewisser Monomerer abhängen, bis mindestens 0,1% aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist Das oxidierte Monomer bleibt stabil, bis die Polymerisation durch Abwesenheit von Luft eingeleitet wird. US-PS 28 95 950 beschreibt Mittel, die bestimmte polymerisierbare Polyacrylsäureestermonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren enthalten. Weitere Patente, die sich mit anaerobhärtenden Dichtemitteln beschäftigen, beschreiben die Verwendung von Stabilisatoren und Beschleunigern im Zusammenhang mit Peroxid-, Perester- oder Hydroperoxidkatalysatoren. Die neueren US-PS 37 75 385 und 38 80 956 beschreiben weitere Katalysatoren, die nicht die Gegenwart von Peroxidverbindungen erfordern.

Die Verwendung von «-Hydroxysulfonen als Beschleuniger für Peroxide in Redoxsystemen ist bereits beschrieben worden, jedoch gibt es bisher keine Angaben, daß diese Sulfone ohne die Notwendigkeit von Peroxiden als zufriedenstellende Katalysatoren zum Härten von Acrylsäuremonomergemischen in einer anaeroben Umgebung funktionieren würden.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

ii

HX-C-C O

	R¹	F	:	o-
KH₂L	C ι	— (
	I R-	P '	I

(II, () C ( ( u O C C (II, K

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z, B, 1 bis 8 oder

darüber und vorzugsweise 1 bis 4; η eine ganze Zahl von mindestens 1, z, B, 1 bis 20 oder

darüber und ρ 0 oder I bedeuten.

Unter die vorstehende Formel fallende erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat,

Polyäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiinethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykdldimethacrylat, Pentaerythritriacrylat oder andere Polyätherdiacrylate und -dimetltacrylate.

Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomeren besitzt die allgemeine Formel:

H₂C=C C-CH₂

C-O-(-R'-O-^-C—R"-C-(—O-R'-),-O-C O OO O

worin Die vorstehend genannte Klasse von Monomeren

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- ²° JJJ ^im wesentlichen in der US-PS 34 57 212 beschrie-

* Außerdem eignen sich im vorliegenden FaIi Monome

re, die Isocyanathydroxyacrylat- oder Isocyanataminoacrylat-Reaktionsprodukte sind, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen Acrylatgruppen bezeichnet werden können. Diese Monomere besitzen die allgemeine Formel:

R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R" {CH2)_m worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, oder die Reste

o, m, ρ

C = C

C C

H CH₃

CH₃

C = C

und

A— X—C—ΝΗ

worin

X -O-oder

η eine ganze Zahl von I bis 4 bedeuten.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören beispielsweise Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglyko!)maleat, Di methacrylat von Bis(diathylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)pnthalat, Dimethacrylat von ßis(tetraäthylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)sebacat, Dimethecrylat von Bis(äthylenglykol)pnthalat, Dimethacrylate von Bis(tctraäthylenglykol)maleat und Diacrylate und a-Chloracrylate entsprechend den genannten Dimethacrylaten.

—N—

R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

A den organischen Rest eines Acrylsäureester? mit einem aktiven Wasserstoffatom, worin das aktive Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist oder die Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen davon,

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, wie einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Polyoxyalkylene, Poly(carboalkoxyalkylen)- oder heterocyclische Reste bedeuten, die sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein können.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanate beispielsweise Toiuoldiisocyanat mit einem Acrylsäureester, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe an dessen Nichtacrylatteil enthält, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat.

Die vorstehende Klasse von Monomeren wird im ο wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren sind die Mono- und Polyacryisäure- und -methacrylsäureester von Bisphenolverbindungen.

Diese Monomere lassen sich durch folgende Formel darstellen:

R⁴ O

I Il

CH₂=C-C

worin

R¹ den Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder ein Wasserstoffatom,

R² ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Hydroxylrest,

R* ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest und

π eine ganze Zahl von Obis 8 bedeuten.

Zu den repräsentativen Monomeren dieser vorstehend beschriebenen Klasse gehören Dimethacrylsäure- und Diacryisäurester von 4,4^-'-Bishydroxyäthoxybisphenol A, Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von Bisphenol A usw. Diese Monomere werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15540 beschrieben.

Außer den bereits beschriebenen Monomeren gehören zu den anderen geeigneten Monomeren monofuktionelle Acrylsäure- und Methacrylsäureester und die hydroxy-, amid-, cyano, chlor- und substituierten Derivate davon. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise

Methytacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat,

Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,

tert-Butylmethacrylat, Acrylamid,

N-Methylolacrylamid, Diacetonacryiamid, N-teit-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid.N-Butoxyacrylamid,

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

2-Cyanoäthylacrylat,3-CyanopropylacΓyIat,

Tetrahydrofurfurylchloracrylat,

Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die hier verwendbaren Monomere sind polymerisierbare Monomere, die eine oder mehrere Acrylsäure- oder substituierte Acrylsäuregruppen als übliches einheitliches Merkmal aufweisen und zweckmäßigerweise allgemein als »Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomere« bezeichnet werden, obgleich es vorgezogen wird, daß die verwendeten Acrylsäuremonomeren oder -comonomeren mindestens 50 Gew.-% eines Monomers auf der Basis von Methacrylsäureester enthalten.

Um anaerobhärtende Mittel herzustellen, die sich durch außergewöhnlich hohe Bindekraft des dabei entstehenden gehärteten Polymers auszeichnen, kann das jeweilig verwendete Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Beispiele für derartige polare Gruppen sind außer der Hydroxygruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und Halogengruppen. H/u'roxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoff atom oder -atome sind ebenfalls geeignet Beispiele für Acrylsäuremonomere innerhalb dieser Kategorie sind

Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,

Diacetonacrylamid,

2-Cyanoäthylacrylat,

3-Cyanopropy!acrylat,2-Chloräthylacrylat,

Glycerinmonomethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyteie',hiicryIaL

Die erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Monomeren müssen nicht in einem hochreinen Zustand vorliegen. Die Monomeren können in handelsüblicher Reinheit vorliegen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vorhanden sein können, es können außerdem solche verwendet werden, wie sie im Laboratorium oder in einer Versuchsanlage hergestellt wui den.

jo Die als Katalysator geeigneten «-Hydroxysulfone besitzen die folgende allgemeine Formel:

X-A-SO₂-CH-OH

worin

A ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen,

X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Hydroxy-, Nitro-, Alkyl(Ci _ ie)-, Carboalkoxy(Ci _₄)-, Alkoxy(Ci _₄)-, Aryloxy^- to)- oder Aryl(Ce_ loj-r^t und Y ein Wasserstoffatom einen Alkyl(Ci_ie)- oder Aryl(C6- io)-rest der mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Dialkylamino oder Alkoxy substituiert sein kann,

bedeuten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare so Sulfone sind

p-Tolyl-a-hydroxymethylsulfon, p-Tolyl-a-hydroxybenzyJsulfon, Phenylhydroxymethylsulfon, p-ToIyl-«-hydroxy(p'-chIorbenzyl)si.iron oder

p-ToIyl-a-hydroxy(p'-N,N'-dimethylamin)benzyl· sulfon.

Gemische von /erschiedenen «-Hydroxysulfonen kön-

6Q nen ebenfalls verwendet werden.

Diese «-Hydroxysulfone lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die im allgemeine!, darin bestehen, daß man aliphatische oder aromatische Aldehyde mit aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren umsetzt.

Η-, Die in den erfinclungsgiimäßen Mitteln verwendbaren relativen Mengen «-Hydroxysulfonen sollten ausreichen, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn die Mittel in eine anaerobe Umgebung getan

werden. Diese wirksamen Mengen an katalytischer) Bestandteilen schwanken in der Hiiuptsache in Abhängigkeit von der Monomerenkomponente des Mittels, den strukturellen Änderungen im Katalysator und dem jeweiligen Substrat, mit dem sie in Kontakt kommen. Der Sulfonkatalysator wird daher in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Monomers, <. u-zugsweise etwa 0.1 bis 2 Gew.-%, verwendet.

Die genannten Katalysatoren können im anaeroben System alleine verwendet werden, oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzirnid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende »fingerfeste (finger-tight)« Qualitäten zu erzielen.

Außerdem können etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids der Formel mehr als 30 Gew.-% des Monomergemischs aus.

Gegebenenfalls können die Mittel auch eine k'einerc Menge, bis zu 50 Gew.¹¹/!. eines polymeren Verdikkungsrnittels enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht. Beispiele für solche polymeren Verdickungsmittel sind ein handelsübliches Methacrylatpolymer sowie Styrol- Methylmethacrylat-Copolymere.

Es kann außerdem erwünscht sein, übliche Antioxidantien. Wärmestabilisatoren oder radikalische Inhibitoren /u verwenden, um die Lagerfähigkeit des Mittels zu verlängern. Insbesondere kann es bevorzugt werden, ein sterisch behindertes Phenol zuzusetzen, z. B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder handelsübliche Stabilisatoren.

Um die Eigenschaften dieser Mittel weiterhin zu modifizieren, können außerdem Weichmacher vorlie

Ate* I α noria Ki ctL· nit rl ac crt* η Koicrti^lcusrwcA fiiKiil vlnhthalnt r\r\f*r Xrint hvlpnolv-

Klebemittels und die Scherkraft der sich damit bildenden Bindung zu erhöhen. Geeignete Diacylperoxide sind diejenigen, in denen R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atomen sind. Typischerweise lassen sich

Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan,
I,l-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-

cyclohexanund

2,2-Bis(t-butylperoxy)-4-methylpentan
verwenden.

Es können selbstverständlich auch größere Mengen an Katalysator, Saccharin oder Dialkylperoxid verwendet werden, jedoch ist damit kein zusätzlicher Vorteil verbunden.

Da die hier verwendeten Katalysatoren im allgemeinen in den Monomerensystemen auf Basis von Acrylat oder Methacrylat sehr löslich sind, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, um ein zufriedenstellendes Dichtungsmittel zu erhalten. Wenn jedoch die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht ist, dann kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das a-Hydroxysulfon und den gegebenenfalls vorliegenden Beschleuniger löst und das selbst im Monomeren löslich ist. Übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte Formamide, wie Formamid und N.N-Dimethylformamid.

Das Acrylsäuremonomer kann ein Gemisch aus Acrylsäuremonomeren sein und muß nicht ein einziges Acrylsäuremonomer sein, und es können ferner in Kombination damit andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comomere, die keine Acrylsäure sind, verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther sowie Vinylester. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon. Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, ί-Octen oder Styrol.

Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeit vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese polymeriserbaren Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-% des rvfonomergemisens ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzusetzende Nichtacrylsäure-Comonomer nicht mehr als 50 Gew.-% des Monomergemischs und besonders bevorzugt nicht kol und/oder klebrigmachende Harze, wie beispielsweise Styrol/A-Methylstyrol-Copolymer. Andere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stapelglasfasern sowie sichtbare Farbstoffe oder ultraviolett fluoreszierende Farbstoffe.

Um die erfindungsgemäßen anaerobhärtenden Mittel herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge am Katalysator mit dem ausgewählten Acrylsäuremonomer oder -monomeren, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nichtacrylsäure-Monomeren enthalten können, zu vermischen. Gegebenenfalls zuzusetzende Bestandteile können mit dem Monomer vorvermischt oder gegebenenfalls dem hergestellten Mittel zugemischt werden.

Das Härten oder Polymerisieren dieser Mittel wird durch Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff entweder bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen eingeleitet. Mittel, die wesentliche Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomeren enthalten, werden ferner durch Anwendung von Hitze vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mittel unter jeder Art von anaeroben Bedingungen zufriedenstellend härten, erhöht die Gegenwart von bestimmten Metallen an der Oberfläche der zu verbindenden Komponenten die Härtegeschwindigkeit erheblich. Geeignete Metalle, die zusammen mit diesen anaeroben Mitteln wirksam sind, sind Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen davon. Die Oberflächen, die durch die Metalle, Legierungen und deren Oberzüge geliefert werden, eignen sich zur Beschleunigung des Härten, dieser Mittel und werden zweckmäßigerweise als »Aktivmetalk-Oberflächen bezeichnet und umfassen sämtliche vorstehend genannten Metallarten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt Beim Verbinden von Komponenten, die nicht diese Aktivmetalle umfassen (z. B. Kunststoff, Glas, Nichtaktivmetall-Oberflächen) kann es erwünscht sein, das Härten dadurch zu beschleunigen, daß man diese Oberflächen mit einer Aktivmetallverbindung vorbehandelt, die in dem Monomer/Katalysatorgemisch löslich ist, wie Ferrichlorid und Cobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, wie Cobalt-2-äthyIhexoat, Cobalt-2-äthylbutyrat, Cobaltnaphthenat, Cobaltiaurat, Mangan-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylbutyrat, Mangannaphthenat, Manganlaurat, Biei-2-äthyihexoat, Biei-2-äthyibutyrat, Bieinaphthenat oder Bleilaurat und Gemische davon. Diese Aktivmetallverbindungen lassen sich leicht auf die Oberflächen aufbringen, beispielsweise durch Benetzen der Oberflä-

ctien mit einer verdünnten Lösung der Mctallvcrbin duny in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die auf diese WeLe behandelten nichtaktiven Oberflächen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Klebe- und ■ Dichtungsmitteln genauso schnell verbinden wie Aktivmetalloberflächen.

! den Beispielen bedeuten die angegebenen Mengen Ge>v;chtsteile, außer wenn etwas anderes angegeben wird. in

Libelle I

Tabelle I erläutert die Λ-Hydroxysulfonkatalysatoren der Formel

X Λ SO, CH N'

Oll

worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen. Tabelle IA zeigt die verschiedenen Monomeren, die zusammen mit den Katalysatoren der Tabelle I in den nachstehenden Beispielen verwendet wurden.

Kalalysatorbe/cichnung in den Beispielen

Bedeutung von X Hedeutung von A

Bedeutung von Y

A
B
C
I)

i:

Il
I

K
L

Il P-Cu₁

P-CH,

p-CH,

P-CH₃

P-CH,

p-CH.,

P-CH.,

P-CH,

P-CIL,

Il

P-Cl Phenylen

riienyitri

Phenylen

U-C₈H₁₆

Naphthalin

Phenylen

Il

CII,

n-C,M₇

C₆H₅

(Z-C_1nII₇

P-CI-C₆H₄

P-CH₃O-C₆H₄

0-CH₁O-CH₄

P-N(CILO₂C₆H₄

Il

Tabelle IA

Monomerbezeichnung in den
Beispielen

Monomer

/\ in ν ICiIgI)XUiU 11 neu UiL iy mi

Diäthylenglycoldimethacrylat Tetraäthylenglycoldimethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Poly(butylenmaleat)dimethacrylat (M.G. 2000)

PolyfpropylenglycoOdimethacrylat (M.G. 1025)

Bis(methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Bisphenol A Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und 1 Mol Toluoldiisocyanat

Hydroxyäthylacrylat Beispiele 1 bis 20

Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäße reprä sentative anaerobhärtende Mittel mit einer Vielzahl von Katalysatoren und Monomeren. In diesen Beispielen wurde der Katalysator im Monomer gelöst, und de angegebene Menge an o-Sulfobenzimid (Saccharin) wurde gegebenenfalls zugesetzt.

Die so hergestellten Mittel wurden dann in einem in der Technik bekannten »finger-tightw-Verschlußtest getestet. Etwa 2 bis 3 Tropfen jedes Mittels wurden auf die freiliegenden Gewinde von einzelnen ³/g-24 Eisenschrauben (entfettet) getan, und sofort danach wurde eine Mutter (entfettet) mit dazu passenden Gewinden auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt im Gewindebereich des aufgebrachten Mittels saß. Es wurden Messungen des Zeitabschnitts durchgeführt, der bei jedem Mittel bei Raumtemperatur erforderlich war, um einen »fingerfesten« (finger-tight)-Verschluß zu erzielen, so daß die Mutter nicht mit den Fingern auf den Gewinden bewegt werden konnte.

Die einzelnen Mittel, Mengen und Testergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel Monomer

Katalysator Saccharin Minuten bis zur Erzie-

% % lung der Fingerfestigkeit

1	CC	B 0,1	0	15
2	cc	B 0,25	0,50	12
3	cc	B 0,50	0,50	7

■ortscl/iini!

Heispiel Monomer

kalal\sator

4	CC	Ii	1,00
5	CC	H	2,0
6	CC	c:	0,25
7	CC	I)	0,25
8	CC	i·:	0,25
«	cc	E	0.25
10	cc	K	0,50
Il	cc	L	0.5
12	cc	M	0,5
13	AA	A	0,25
14	DD	F	0,25
i5	HE	i)	ü,jü
16	FF	B	0,50
17	BB	B	0,25
18	GG	B	0,25
19	HH	B	0,25
20	Gemisch aus	B	0,50
	55% AA
	45% II

Bezeichnung der Zusatzstoffe in den Beispielen

Zusatzstoffe

III
IV
V
VI

Polyäthylmethacrylat (Verdickungsmittel)

Butyliertes Hydroxytoluol (Stabilisator)

Di-t-butylperoxid Auramin-Farbstoff Klebrigmacher Diisodecylphthalat (Weichmacher)

Beispiel Zusatzstoff

Fingerfestigkeitszeit

III

V/2

11 12 Saccharin

Beispiele 21 bis 28

Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Vielzahl von gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerobhärtenden Mittel.

In Tabelle III sind die verschiedenen Bestandteile aufgeführt, die der anaeroben Grundformulierung von Beispiel 2 zugesetzt wurden.

Tabelle III

Tabelle IV zeigt die anaerobhärtenden Mittel, die mit diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten hergestellt wurden und die Fingerfestigkeitszeiten, die erzielt wurden, als diese Mittel auf die in den Beispielen 1 bis 20 beschriebene Weise getestet wurden.

Tabelle IV

Minuten his zur Krzielung der l-ingcrfesligkcit

ι ,00	3	0,1	Fingerfestig keitszeit
0,50	5	0,05	14
0,50	5	5	16
0,50	3	8	14
0	2	10 0,2 10 6	13
0,50	I	7 0,05 5 0,05 15	17
0,25	9		22
0	12
0,25	18
0,50	13
0,50	8
0,50	t η I 7
2,0	10
0.50	10
0,50	8
0,50	4
0,0	14
Beispiel	Zusatzstoff
23	II
24	IV
25	V
26	VI
27	I II III V
28	I II III IV VI

Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe von d-t-Butylperoxid auf die Drehkraft, die erforderlich ist, um das hydroxyalkylsulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem aufzubrechen.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben getestet

Bestandteile

Probe A

Polyäthylenglykoldimethacrylat 7,9 7,9

Hydroxyäthylmethacrylat 1,0 1,0

St,-roI-ff-Methylstyrol- 0,5 0,5 Copolymer

Polymethacrylat (Verdicker) 0,6 0.6

l'onsct/unt!	Probe Λ	'.1
Heslarulteile	0,025	0,025
p-Toly 1 hydroxy methyl sul fön	0,03	0,03
Saccharin	0,30	-
Di-t-butylperoxid

Außer auf »Fingerfestigkeitszeiten« wurden diese beiden Mittel auch auf Bindefestigkeit der Bindung getestet und verglichen, die sich zwischen Mutter und

Schraube mit den Mitteln nach Härten bei Raumtemperatur über Nacht gebildet hatte. Die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen »Drehkraft«-Maße zeigen die Drehkraft an, die erforderlich für einen Schraubenschlüssel ist, um die Mutter auf com Gewinde ursprünglich zu entfernen (aufzubrechen) sowie die geltende Durchschnittsdrehkraft, die dadurch berechnet wird, daß man den Durchschnittswert der Drehkrvft nimmt, der für den Schraubenschlüssel erforderlich ist, um eine Reihe von drei Schrauben um V₄ Umdrehung, "Λ Umdrehung, V4 Umdrehung und eine volle Umdrehungzudrehen.

Probe	Fingerfesti^keitszeit	Drehkran zum Aurbrechen nach 24stüncligem Härten	Cicltende Durchschnitts drehkran
	(Min.)	(kpm)	(kpm)
Λ	7	1,73-2,02 (in-lb 150-175)	4,44
Ii	7	0,58-0,86	3,77

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß Di-t-butylperoxid sowohl die Aufbrauchsdrehkraft als auch die geltende Drehkraft der Λ-hydroxysulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsysteme bessert.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von Di-t-butylperoxid auf die Stabilität bei 50° C auf das Λ-hydroxysulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben unter Verwendung von frischen und gealterten Proben.

Bestandteile

Probe Λ

Tetraäthylenglykoldimethacrylat	10	10
p-Tolylhydroxymethylsulfon	0.025	0,025
Saccharin	0,025	0,025
Di-t-butylperoxid	-	0,3

Die Ergebnisse der Gewindeverschluß-Klebstofftests waren folgende:

Probe	Gealtert	Fingerfestigkeit	Härtung	Cieltende Drehkraft
	(Tage bei 50 C)	(Min.)	(Std.)	(kpm)
A	0	7-8	24	1,73
A	5	5-6	24	2.47
A	U	15	24	2,52
A	20	20-30	24	0.77
B	0	7	20	3,15
B	2	6	26	3,35
B	9	6-7	177;	2,86
B	23	5	237:	3,79

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß die Ofenstabilität (50⁰C) des Λ-hydroxysulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsystems merklich verbessert wird, wenn Di-t-butylperoxid dem System zugesetzt wird. Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn Di-t-butylperoxid in den Formulierungen durch eine kleine Menge an Dicumylperoxid ersetzt wird.

Beispiel 31

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe unter anaeroben Bedingungen auf einer Oberfläche härten, die kein Aktivmetall enthält, wurde die Klebstoff-Formulierung des Beispiels 2 verwendet, um zwei Glasscheiben zu verbinden. Nach 10 Minuten wurde eine zufriedenstellende Bindung erzielt

Claims

1, Anaerob härtende, gegenüber Luft stabile Klebe- und Dichtungsmittel, bestehend aus einem Gemisch aus a) einem oder mehreren, gegebenenfalls substituierten Acrylsäuremonomeren, b) einer Schwefelverbindung als Polymerisationskatalysator, gegebenenfalls c) weiteren äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls d) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationskatalysator b) 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines a-Hydroxysulfons der folgenden Formel enthalten:

X-A-SO₂-CH-Y

Patentansprüche;

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