DE2649372C3 - Anaerob härtende an der Luft stabile Massen und Verwendung derselben als Klebe- und Dichtungsmittel - Google Patents
Anaerob härtende an der Luft stabile Massen und Verwendung derselben als Klebe- und DichtungsmittelInfo
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Description
K4 O
CH3= C-C-
R>
O-C-
R:
-0-
worm
R1 einen Methyl-, Äthyl-oder Carboxylrest oder ein
Wasserstoff atom; iJ
R2 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest;
R3 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxylrest;
R4 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen "'" Methyl- oder Äthylresl und
η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeuten
oder
(e) monofunktionelle Acrylsäure- und Meihacryl- :'
säureester und deren hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierte Derivate,
und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-%, to
bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines Λ-Aminosulfons der allgemeinen Formel
C >— SO2- CH- N — R5
R1 R7
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R1, R* und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
einen Hydroxyrest, einen Ci- bis C20-AI-kylrest,
einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dial-O-
CH..-C--O
R:
O \V
Ii I
--c-c cn,
kyl(Ci — QJamino, Carboalkoxy(Ci — Q) oder AIk-OXy(Ci-C4)
substituierten Cr bis C2o-Alkylrest, einen CV bis Cio-Arylrest, einen mit Ci-Ce-Alkyl,
Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(Ci - Cfc)amino, Carboalkoxy(Ci
— C<) oder Alkoxy(Ci — C4) substituierten
Ct- bis Cio-Arylresi, oder einen DiaIkyl(C: — C(,)aminorest
bedeuten oder entweder R2 oder R3 den Rest
der folgenden Formel bedeuten können
verwendet wird.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Λ-Aminosulfon N-(p-Carboäthoxyphcnyl)-(p-tolylsulfonmethyl)amin
oder N-(o-Carboätlioxyphenyl)-(p-tolylsulfonmethyl)aminist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% des,
Gesamtmittels eines Dialkylpcroxids enthält.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5 Gew.-°/o dos
Monomers o-Sulfobenzimid enthält.
5. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Verkleben von sich nahe
gegenüberliegenden Oberflächen und Härtenlasscn in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff.
Anaerob härtende Mittel sind bekannt und werden in !der Technik beschrieben. US-PS 26 28 178 beschreibt
die Herstellung von anaerob härtenden Mitteln, die von Oxidierung gewisser Monomerer abhängen, bis
nindestens 0,1% aktiver Sauerstoff in das Monomer !eingeführt worden ist. Das oxidierte Monomer bleibt
Stabil, bis die Polymerisation durch Abwesenheit von Luft eingeleitet wird. US-PS 28 95 950 beschreibt Mittel,
die bestimmte polymerisierbare Polyacrylsäureesterfmonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren
!enthalten. Weitere Veröffentlichungen, die sich mit !anaerob härtenden Dichtemitteln beschäftigen, beischreiben
die Verwendung von Stabilisatoren und !Beschleunigern im Zusammenhang mit Peroxid-, Per-'ester-
oder Hydroperoxidkatalysatoren. Die neueren US-PS 37 75 385 und 38 80 956 beschreiben wehere
Katalysatoren, die nicht die Gegenwart von Peroxidverbindungen erfordern.
Die Verwendung von a-Ammosulfonen als Beschleuniger
für Peroxide in Redoxsvstcmcn ist bereits
beschrieben worden, jedoch gibt es bisher keine Angaben, daß diese Sulfone ohne die Notwendigkeit
von Peroxiden als zufriedenstellende Katalysatoren zum Härten von Acrylsäuremononiergeniischen in einer
anaeroben Umgebung funktionieren würden.
Es wurde nun gefunden, daß sich anaerob härtende Massen entsprechend dem Anspruch 1 aus einem
Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer zusammen mit 0.05
bis 5 Gew.-% des Monomers eines Λ-Aminosulfonkaialysators
bilden können, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Haltbarkeit am Lager von einem Jahr oder
mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit, unter Ausschluß von Luft odor
Sauerstoff schnell zu polymerisieren oder zu härten, besitzen. Diese Mittel eignen sich besonders zum
anaeroben Verbinden von benachbarten oder dicht gegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine
Metall sein kann, beispielsweise zusammengehörende Gewinde einer Mutier und einer Schraube.
Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomere besitzt die allgemeine
crmel:
O j
= C-C — O—1--(C Hj
R'
R",
ein Was!,ersioffatom, einen Methyl- oder Äthylrest,
oder den Rest
— ClI-OH
— CH;-O"
C)
Ii
-C —C==CIU
R-
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder
Äthylrest;
R" ein Wasserstoffa'om, einen Hydroxyrcst oder den Rest
R" ein Wasserstoffa'om, einen Hydroxyrcst oder den Rest
— O — C — C=----
K'
I!
-C-C = CH3
R'
R'
to m eine ganze Zahl von mindestens 1,Z-B. 1 bis 8 oder
darüber und vorzugsweise 1 bis 4;
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. I bis 20 oder
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. I bis 20 oder
darüber und
ρ O oder 1 bedeuten.
ρ O oder 1 bedeuten.
Unter die vorstehende Formel fallende erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind beispielsweise
Äthylenglykoldimethacrylat,
Äthylengly koldiacrylat,
Polyäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
Diglycerindiacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrilriacrylat oder andere
Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.
Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.
Äthylenglykoldimethacrylat,
Äthylengly koldiacrylat,
Polyäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
Diglycerindiacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrilriacrylat oder andere
Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.
Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.
Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomeren besitzt die allgemeine
Formel:
HrC= C
C = CH;
C- | -O | --( - | K-O--),,- | ... / · | R |
Il | Il | ||||
H | ti | ||||
C) | O |
worm
R ein Wasserstoff- oder Chiuatoni oder den Methyloder
Ätiiylrest,
R einen A'kylenrcbt mit 2 bis 6 C-Atomen.
R" (CH;),,.. worin w eine gan/.e Zahl von O bis 8 ibt.
oderd'C Reste
4—0, m. v
C —(— O — R' — )„ ~ O — C
I! Ii
O C)
oder
CH,
C==-C
und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören beispielsweise Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat,
Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(diäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat
von Bis(tetraäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)malonat, Dimethacrylat
von Bis(tetraathylenglykol)sebacat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)phthalat, Dimethacrylate von
Bis(tctraäthylenglykol)maieat und Diacrylate und
bo Λ-Chloracrylatc entsprechend den genannten Dimethacryliitcn.
Die vorMiMvnd genannte Klasse von Monomeren
wird im wesentlichen in der IJS-PS 34 57 212 beschrieben.
ii AulJeidcpi eignen sich im vorliegenden Monomere,
die hncyanathydroxyacrylat- oder Isocyanataminoacrylat-R^aktiorisprodukie
sind, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen
Acrylatgruppen bezeichnet werden können. Diese
Monomere besitzen die allgemeine Formel:
A — X —C-NH-
X — O-
oder —N —
ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,
den organischen Rest eines Acrylsäureester mit
einem aktiven Wasserstoffatom, worin das aktive Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der
Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist oder die Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen
davon.
η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, wie einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-,
Poly(carboalkoxyalkylen)- oder heterocyclische Reste bedeuten, die sowohl substituiert als auch
nichtsubstituiert sein können.
Zu den typischen Monomeren dieser Kl.issc gehören
in das Reaktionsprodukt von Mono oder Polyisocyanat.
beispielsweise Toluoldiisocyanat mit einem Acrylsäureester, der eine Hydroxy-oder Aminogruppe an dessen
Nichtacrylatteil enthält, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat.
i") Die vorstehende Klasse von Monomeren wird im
wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.
Eine andere Klasse von erfindangsgemäß verwendbaren Monomeren sind die Mono- und Polyacrylsäure-
und -methacrylsäureester von Bisphenolverbindungen. Diese Monomere lassen sich durch folgende Formel
darstellen:
RJ | O Μ |
R3 |
CH2=C- | Il C- |
0-C-CH2 |
R2 |
O-
R2 λ,
worin
R1 den Methyl-. Äthyl- oder Carboxylrest oder ein
Wasserstoffatom,
R2 ein Wassersioffatom oder den Methyl- oder
R2 ein Wassersioffatom oder den Methyl- oder
Äthylrest.
R3 ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Hydroxylrest,
R3 ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Hydroxylrest,
R4 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest und
η eine ganze ganze Zahl von O bis 8 bedeuten.
η eine ganze ganze Zahl von O bis 8 bedeuten.
Zu den repräsentativen Monomeren dieser vorstehend beschriebenen Klasse gehören Dimethacrylsäure-
und Diacrylsäureester von 4,4'-Bishydroxyäthoxybisphenol A, Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von
Bisphenol A usw. Diese Monomere werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen
Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.
Außer den bereits beschriebenen Monomeren gehören zu den anderen geeigneten Monomeren monofunktionelle
Acrylsäure- und Methacrylsäureester und die hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierten
Derivate davon. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise
Methylacrylat, Methylmethacrylai,
Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
HydroxyäthylmethacrylatHydroxypropylacrylat,
HydroxypropylmethacrylaUButylacrylat,
n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Cyclohexyimethacrylat.tert.-Butylmethacrylat,
Acrylamid, N-Methylo'acrylamid,
Diacetonacrylamid.N-tert-Butylacrylarnid,
N-tert-Octylacrylarnid.N-Butoxyacrylarnid,
y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
2-CyanoäthyIacrylat,3-CyanopropylacryIat,
Tetrahydrofurfurylchloracrylat,
Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
Die im vorliegenden verwendbaren Monomere sind polymerisierbare Monomere, die eine oder mehrere
Acrylsäure- oder substituierte Acrylsäuregruppen als j, übliches einheitliches Merkmal aufweisen und zweckmäßigerweise
allgemein als »Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomere« bezeichnet werden, obgleich
es vorgezogen wird, daß die verwendeten Acrylsäuremonomeren oder -comonomeren mindestens
50 Gew.-% eines Monomers auf der Basis von Methacrylsäureester enthalten.
Urn anaerobhärtende Mittel herzustellen, die sich durch außergewöhnlich hohe Bindekraft des dabei
entstehenden gehärteten Polymers auszeichnen, kann das jeweilig verwendete Monomer so ausgewählt
werden, daß es eine alkoholische oder andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Beispiele für
derartige polare Gruppen sind außer der Hydroxygruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und
Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom
oder -atome sind ebenfalls geeignet. Beispiele für Acrylsäuremonomere innerhalb dieser Kä\egone Sind
Hydroxyäthylacrylat. Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylal.
Hydroxypropylmethacrylat.
Diacetonacrylamid,2-Cyanoäthylacryiat, S-Cyanopropylacrylat^-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder M) 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.
Diacetonacrylamid,2-Cyanoäthylacryiat, S-Cyanopropylacrylat^-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder M) 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Monomeren müssen nicht in einem hochreinen Zustand
vorliegen. Die Monomeren können in handelsüblicher Reinheit vorliegen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren
oder andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vorhanden sein können, es können außerdem solche
verwendet werden, wie sie im Laboratorium oder in einer Versuchsanlage hergestellt wurden.
Die im vorliegenden als Katalysator geeigneten ivAminosulfone besitzen folgende allgemeine Formel:
SOr- CH —N — R3
W R2
W R2
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R', R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
einen Hydroxyrest, einen Ci- bis Cro-Alkylrest,
einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(Ci-C6)amino, Carboalkoxy(Ci - C<) oder Alkoxy(Ci — C4) substituierten
C]- bis C2o-Alkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest, einen mit
(C,-C»)Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Dialky!(Ci-C6)amino,
Carboalkoxy(Ci — C<) oder Alkoxy(Ci — C«) substituierten
Cb- bis Cio-Arylrest oder einen Dialkyl(Ci—
C(,)aminorest bedeuten, wobei entweder R2
oder R3 den Rest der Formel
R1
darstellen können.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfone
sind
Bis(phenylsulfonmethyl)amin,
N-Methyl-bis-(phenylsulfonmethyl)amin,
Bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,
N-Methyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,
N-Äthyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,
N-Äthanol-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,
N-phenyl-p-tolylsulfonmethylamin.
N-Phenyl-N-methyl-p-tolylsulfonmethylamin,
N-Phenyl-N-äthyl-p-tolylsulfonmethylamin,
N-p-Tolyl-N-rnethyl-p-tolylsulfonrnethylamin,
Bis-(p-tolylsulfonmethyl)äthylendiamin,
Tetrakis-(p-tolylsulfonmethy!)äthy!endiamin,
Bis-(p-tolylsulfonmethyl)hydrazin,
N-(p-Chlorphenyl)-p-tolylsulfonmethylamin,
N-(p-Carboäthoxyphenyl)-(p-tolylsulfon-
methyl)amin.
Gemische verschiedener <x-Aminsulfone können ebenfalls
verwendet werden.
Die Λ-Aminosulfone werden nach bekannten Methoden
hergestellt und in einem Artikel von Bredereck und E Bader in Chemische Berichte, 87, 129-39 (1954),
beschrieber.. Allgemein ausgedrückt umfaßt die Herstellung die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen
Aldehyden mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren und primären oder sekundären Aminen
oder Ammoniak.
Die Reaktion kann in jeder Reihenfolge entweder in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren durchgeführt
werden.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren relativen Mengen an «-Aminosulfonen sollten ausreichen,
um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn die Mittel in eine anaerobe Umgebung getan
werden. Diese wirksamen Mengen an katalytischen Bestandteilen schwanken in der Hauptsache in Abhängigkeit
von der Monomcrenkomponente des Mittels, den strukturellen Änderungen im Katalysator und dem
jeweiligen Substrat, mit dem sie in Kontakt kommen.
Der Sulfonkatalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Monomers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2
Gew.-%, verwendet.
Die Katalysatoren können im anaeroben System allein verwendet werden oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzimid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-Vo des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende
Die Katalysatoren können im anaeroben System allein verwendet werden oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzimid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-Vo des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende
ίο »fingerfestc (finger-tight)« Qualitäten zu erzielen.
Außerdem können etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids der Formel
ROOR' verwendet werden, um die Haltbarkeit am Lager des Klebemittels und die Scherkraft der sich
is daraus bildenden Bindung zu erhöhen. Geeignete
Diacylperoxide sind diejenigen, in denen R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit
bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atomen, sind. Typischerweise lassen sich
Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
1,1 -Bis^tert.-butylperoxyi-S^.S-trimethylcyclohexan und
2,2-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
1,1 -Bis^tert.-butylperoxyi-S^.S-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(lert.-butylperoxy)-4-methylpentan
verwenden.
verwenden.
Da die im vorliegenden verwendeten Katalysatoren im allgemeinen in den Monomerensystemen auf Basis
von Acrylat oder Methacrylat sehr löslich sind, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu
verwenden, um ein zufriedenstellendes Dichtungsmittel zu erhalten. Wenn jedoch die Anwesenheit eines
Lösungsmittels erwünscht ist, dann kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das oc-Aminosulfon und
den gegebenenfalls vorliegenden Beschleuniger löst und das selbst im Monomeren löslich ist. Übliche Lösungsmittel
werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkenole, wie Methanol, Äthanol und
Butanol, sowie subsituierte oder nichtsubstituierte Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid.
Zur Herstellung dieser anaerob härtenden Mittel kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer
ein Gemisch aus Acrylsäuremonomeren sein und muß nicht ein einziges Acrylsäuremonomer sein, und es
können ferner in Kombination damit andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere, die
keine Acrylsäurederivate sind, verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester
und Äther sowie Vinylester. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinyläther,
Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octcr. oder Styrol.
Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeil vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese polymerisierbar«! Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-% des Monomergemisches ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzuset-
Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeil vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese polymerisierbar«! Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-% des Monomergemisches ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzuset-
M) zende Nichtacrylsäure-Comonomer nicht mehr als 50
Gew.-% des Monomergemisches und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% des Monomergemisches
aus.
Gegebenenfalls können die Mittel auch eine kleinere Menge, bis zu 50 Gew.-%, eines polymeren Verdikkungsmittels enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht Beispiele für solche polymeren Verdickungsmittel
Gegebenenfalls können die Mittel auch eine kleinere Menge, bis zu 50 Gew.-%, eines polymeren Verdikkungsmittels enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht Beispiele für solche polymeren Verdickungsmittel
sind ein handelsübliches Methacrylaipolymer.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, anaerob härtenden Mittel kann es außerdem erwünscht sein,
übliche Antioxidantien, Wärmestabilisatoren oder radikalische Inhibitoren wie tert.-Amine oder Hydrochinon
zu verwenden, um die Lagerfähigkeit des Mittels zu verlängern. Insbesondere kann es bevorzugt werden, ein
sterisch behindertes Phenol zuzusetzen, z. B. butyliertcs
Hydroxytoluol (BHT) oder butyliertes Hydroxyanisol (BHA).
Um die Eigenschaften dieser Mittel weiterhin zu modifizieren, können außerdem Weichmacher vorliegen,
beispielsweise Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol und/oder klebrigmachende Harze, wie beispielsweise
StyroIAx-Methylstyrol-Copolymer. Andere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind anorganische
Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stapelglasfasern sowie sichtbare Farbstoffe oder
ultraviolett fluoreszierende Farbstoffe.
Um die erfindungsgemäßen anaerob härtenden Mittel herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die
gewünschte Menge an Katalysator mit dem ausgewählten Acrylsäuremonomer oder -monomeren, die gegebenenfalls
copolymerisierbare Nichtacrylsäure-Monomeren enthalten können, zu vermischen. Gegebenenfalls
zuzusetzende Bestandteile können mit dem Monomer vorvermischt oder gegebenenfalls dem hergestellten
Mitte! zugemischt werden.
Das Härten oder Polymerisieren dieser Mittel wird durch Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff entweder
bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen eingeleitet. Mittel, die wesentliche Mengen an hydroxysubstituierten
Acrylsäuremonomeren enthalten, werden ferner durch Anwendung von Hitze vernetzt, woraus eine
erhöhte Bindefestigkeit resultiert.
Obgleich die erfindungsgemäßen Massen unter jeder Art von anaeroben Bedingungen zufriedenstellend
härten, erhöht die Gegenwart von bestimmten Metallen an der Oberfläche der zu verbindenden Komponenten
die Härtegeschwindigkeit erheblich. Geeignete Metalle, die zusammen mit diesen anaeroben Mitteln wirksam
sind, sind Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen davon. Die Oberflächen, die durch die
Metalle, Legierungen und deren Überzüge geliefert werden, eignen sich zur Beschleunigung des Härtens
dieser Mittel und werden zweckmäßigerweise als
»Aktivmeta!l«-Oberflächen bezeichnet und umfassen
sämtliche vorstehend genannten Metallarten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beim Verbinden von
Komponenten, die nicht diese Aktivmetalle umfassen (z. B. Kunststoff, Glas, Nichtaktivmetall-Oberflächen)
kann es erwünscht sein, das Härten dadurch zu beschleunigen, daß man diese Oberflächen mit einer
Aktivmetallverbindung vorbehandelt, die in dem Monomer/Katalysator-Gemisch löslich ist. wie
ίο Ferrichlorid und Cobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, wie
Cobalt-2-äthylhexoat,Cobalt-2-äthylbutyrat, Cobaltnaphthenat, Cobaltlaurat,
Mangan-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthyIbutyrat, ι >
Mangannaphthenat, Manganlaurat, Blei-2-äthylhexoat,Blei-2-äthylbutyrat, Bleinaphthenat oder Bleilaurat
und Gemische davon.
Diese Aktivmetallverbindungen lassen sich leicht auf die Oberflächen aufbringen, beispielsweise durch Benetzen
der Oberflächen mit einer verdünnten Lösung der Metallverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel,
wie Trichloräthylen, und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die auf diese Weise behandelten nichtaktiven
Oberflächen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmitteln genauso schnell verbinden wie Aktivmetalloberflächen.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die
JO Mittel durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen als Gewichtsteile hergestellt,
außer wenn etwas anderes angegeben wird.
Tabelle I erläutert die «-Aminosulfonkatalysatoren der allgemeinen Formel
SO2-CH-N-R1
I j
R1 R-
worin R, R1, R3 und R3 vorstehende Bedeutung haben.
Tabelle IA zeigt repräsentative Monomeren der verschiedenen Monomeren, die in Verbindung mit den
Katalysatoren der Tabelle I in den nachstehenden Beispielen verwendet werden können.
Katalysatorbezeichnung
in den
Beispielen
in den
Beispielen
Bedeutung von R
Bedeutung von R1 Bedeutung von R'
Bedeutung von R-'
P-CH3
SO2CH2- H
SO2CH2- H
C | P-CH3 | H | C6H5- | CH3 |
D | P-CH3 | H | CtH5— | H |
E | P-CH3 | H | — OH | H |
F | P-CH3 | H | 2,5-Dichlorphenyl | H |
13
Fortsetzung
Katalysatorbezeichnung in den
Beispielen
Beispielen
Bedeutung von R
Bedeutung von R' Bedeutung von R'
Bedeutung
von R'
von R'
P-CH,
P-CH3
P-CH.,
P-CH.,
P-CH.!
P-CH.,
P-CH3
P-CH,
P-CH,
P-CH3
P-CH3
2-Chlorphenyl
Phenyl
n-CjH7
n-C3H7 3,4-Dichlorphenyl
3-Chlorphenyl
2,4-Dichlorphenyl
4-Bromphenyl
2,3-Dichlorphenyl
2-CEirbomelhoxy phenyl
4-Carboäthoxyphenyl
2,4-Dichlorphenyl
C6H5-
C3H5-
4-Methylphenyl
C6H5-
Diäthylamino
C2H5
Monomerbezeichnung
in den
Beispielen
in den
Beispielen
Monomer
AA Äthylenglycoldimethacrylat
BB Diäthylenglycoldimelhacrylat
CC Tetraäthylenglycoldimethacrylat
DD Hydroxyäthylmethacrylat
EE Poly(butylenmaleat)dimethacrylat
(M.G. 2000) FF PolyfpropylenglycoOdimethacrylat
(M.G. 1025) GG Bis(methacryloxy-2-hydroxypropyl)äther
von Bisphenol A HH Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxy-
äthylacrylat und 1 Mol Toluoldiiso-
cyanat 11 Hydroxyäthylacrylat
Beispiele 1 bis 14
Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäß repräsentative anaerob härtende Mittel mit einer Vielzahl von
Katalysatoren und Monomeren. In diesen Beispielen wurde der Katalysator im Monomer gelöst, und die
angegebene Menge an o-Sulfobenzimid (Saccharin) wurde gegebenenfalls zugesetzt.
Die so hergestellten Mittel wurden dann in einem in der Technik bekannten »finger-tight«-Verschlußtest
getestet. Etwa 2 bis 3 Tropfen jedes Mittels wurden auf die freiliegenden Gewinde von einzelnen 3/8-24-Eisenschrauben
(entfettet) getan, und sofort danach wurde eine Mutter (entfettet) mit dazu passenden Gewinden
auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt im Gewindebereich des aufgebrachten Mittels
saß. Es wurden Messungen des Zeitabschnitts durchgeführt, der bei jedem Mittel bei Raumtemperatur
erforderlich war, um einen »fingerfesten« (finger-tight) Verschluß zu erzielen, so daß die Mutter nicht mit den
Fingern auf den Gewinden bewegt werden konnte.
Die einzelnen Mittel, Mengen und Testergebnisse werden in Tabelle U wiedergegeben.
Monomer
Katalysator Saccharin
Minuten bis zur
Erzielung der
Fingerfestigkeit
Erzielung der
Fingerfestigkeit
1 | CC | C | 0,25 | 0,50 | 7 |
2 | CC | L | 0,25 | 0,50 | 4 |
3 | CC | E | 0,25 | 0,0 | 5 |
4 | CC | E | 0,25 | 0,50 | 3 |
5 | CC | L | 0,5 | 0,0 | 30 |
6 | CC | M | 0,5 | 0,25 | 12 |
7 | DD | F | 0,25 | 0,50 | 8 |
8 | BB | D | 0,25 | 0,50 | 10 |
10
11
12
13
14
11
12
13
14
Monomer
Gemisch von 55% AA 45% Il
CC
CC
cc
cc
cc
Katalysator 1%)
L 0,50
R 0,50
G 0,25
H 0,25
I 0,25
N 0,25
Saccharin
o.o
0,50
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Minuten bis zur Fr/iclung der
8
9
9
9
9
47
30
30
Beispiele 15bis30
Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben wurden andere Monomeren und Katalysatoren,
wie sie in Tabelle Hl wiedergegeben sind, leicht hergestellt Bei der Ermittlung der Härtungseigenschaften
dieser Klebemittel unter anaeroben Bedingungen wurden ähnliche überlegene Ergebnisse erzielt.
Tabelle ΠΙ
Bezeichnung der
Zusatzstoffe in
den Beispielen
Zusatzstoffe in
den Beispielen
Zusatzstoffe
Beispiel | Monomer | Katalysator | 0,1 | Saccharin |
15 | CC | L | 0,25 | 0,0 |
16 | cc | L | 0,50 | 0,50 |
17 | cc | L | 1,00 | 0,50 |
18 | cc | L | 2,0 | 1,00 |
19 | cc | L | 0,50 | 0,50 |
20 | cc | K | 0,25 | 0,25 |
21 | AA | A | 0,50 | 0,50 |
22 | EE | B | 0,50 | 0,50 |
23 | FF | L | 0,25 | 2,0 |
24 | GG | L | 0,50 |
HH
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
L
P
P
Q
J
K
O
J
K
O
0,25 0.50 0,50 0,25 0,25 0,50
0,50 0,50 0,50 0,25 0,25 0,50
Beispiele 31 bis 38
III IV
Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Vielzahl von gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, anaerob härtenden Mittel.
In Tabelle IV sind die verschiedenen Bestandteile aufgeführt, die der anaeroben Grundformulmrung von
Beispiel 2 zugesetzt wurden.
Di-t-buXylperoxid
Bis-(4-v Jimethylamino)-phenyl]-
methyleniminhydrochlorid
(Farbstoff)
Klebrigmacher
Diisodecylphthalat (Weichmacher)
Tabelle V zeigt die anaerob härtenden Mittel, die mit diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten
hergestellt wurden, und die Fingerfestigkeitszeiten, die erzielt wurden, als diese Mittel auf die in den Beispielen
1 bis 14 beschriebene Weise getestet wurden.
Tabelle V | Zusatzstoffe | (%) | Fingerfestig keitszeit |
Beispiele | I | 10 | 11 |
31 | III | Vh | 12 |
32 | II | 0,1 | 18 |
33 | IV | 0,05 | 14 |
34 | V | 5 | 14 |
35 | VI | 8 | 17 |
36 | I II III V |
10 0,2 10 6 |
17 |
37 | I Il III IV VI |
7 0,05 5 0,05 15 |
19 |
38 | |||
Bezeichnung der
Zusatzstoffe in
den Beispielen
Zusatzstoffe in
den Beispielen
Zusatzstoffe
Polyäthylmethacrylat (Verdickungsmittel)
Butyliertes Hydroxytoluol (Stabilisator)
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe von Di-tert.-butylperoxid auf die Drehkrafi, die erforderlich
ist, um das aminosulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem loszubrechen.
Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern
und Schrauben getestet.
Bestandteile
Probe A B
Bestandteile Probe A
Polyäthylenglykoldimethacrylat 7,9 7,9
Hydroxyäthylmethacrylat 1,0 1,0
Styrol/a-Methylstyrol-Copolymer 0,5 0,5
Polyäthylmethacrylat 0,6 0,6
p-Tolylhydroxymethylaminosulfon 0,025 0,025
Saccharin 0,03 0,03
Di-t-butylperoxid 0,30
10 (Tage
bei 50"C)
bei 50"C)
20
Außer auf »Fingerfestigkeitszeiten« wurden diese beiden Mittel auch auf Bindefestigkeit der Bindung 15 Probe Gealtert
getestet und verglichen, die sich zwischen Mutter und Schraube mit den Mitteln nach Härten bei Raumtemperatur
über Nacht gebildet hatte. Die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen »Drehkraft«-Maße zeigen die
Drehkraft an, die erforderlich für einen Schraubenschlüssel ist, um die Mutter auf dem Gewinde
ursprünglich zu entfernen (loszubrechen) sowie die geltende Durchschnittsdrehkraft, die dadurch berechnet
wird, daß man den Durchschnittswert der Drehkraft nimmt, der für den Schraubenschlüssel erforderlich ist,
um eine Reihe von drei Schrauben um '/« Umdrehung, '/: Umdrehung, 3Λ Umdrehung und eine volle
Umdrehung zu drehen.
Tetraäthylenglykoldimethacrylat 10 10
N-(p-Carboäthoxyphenyl)- 0,025 0,025
(p-tolylsulfonmethyl)amin
Saccharin 0,025 0,025
Di-tert-butylperoxid - 0,3
Die Ergebnisse der Gewindeverschluß-Klebstoffteste waren wie folgt:
Fingerfestigkeit
(Min.)
Härtung
(Std.)
Geltende. Drehkraft
(kpm)
A A A A B
25 B B B
16-18
16-18
18-25
20-40
16-18
16-18
16-18
16-18
24 24 24 24 20 26
W/2
1J3
2,3
2,3
0,86
3,16
3,45
2,88
3,74
Fingerfestigkeitszeit
(Min.)
(Min.)
Drehkraft bis zum Losbrechen nach 24slünclij>cm
Härten
Geltende Durchschnittsdrehkraft, kpm
14
14
14
1,43
0,86
0,86
4,03
3,74
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß Dilert.-butylperoxid
sowohl die Losbrechdrehkraft als auch die geltende Drehkraft der iV-aminosulfon-katalysiertcn
anaeroben Klebstoffsysteme verbessert.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von Di-tert.-bmylperoxid auf die Stabilität bei
500C auf das «-aminosulfon-katalysierte anaerobe
Klebstoffsystem.
Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet als Gewindeverschluß-Klebstoffe für
Eiscnmuttern und Schrauben unter Verwendung von frischen und gealterten Proben.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß die jo Ofenstabilität (50° C) des ec-aminosulfon-katalysierten
anaeroben Klebstoffsystems merklich verbessert wird, wenn Di-tert.-butylperoxid dem System zugesetzt wird.
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn Di-tert.-butylperoxid in den Formulierungen durch eine
j5 gleiche Menge an Dicumylperoxid ersetzt wird.
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen unter anaeroben Bedingungen auf einer Oberfläche
härten, die kein Aktivmetall enthält, wurde die Klebstoff-Formulierung des Beispiels 2 verwendet, um
zwei Glasscheiben zu verbinden. Nach 20 Minuten wurde eine zufriedenstellende Bindung erzielt.
Durch die Erfindung werden anaerob härtende, als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignete Massen
bereitgestellt, die in unterschiedlichen Formulierungen hergestellt werden können, wodurch unterschiedliche
■ Bindungskraft, Polymerisationsgeschwindigkeiten, Viskositäten und Haltbarkeit am Lager erzielt werden. Die
Bestandteile, Proportionen und Verfahrensweisen können verändert werden, solange sie im beanspruchten
Rahmen liegen.
Claims (1)
1. Anaerob härtende, ar der Luft stabile Massen, bestehend aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder
substituierten Acrylsäuremonomerdcr Formel
-(CH2),,,- — C
R"
R ein Wasserstoffatoni. einen Methyl- oder Äthylrest,
den Rest
— CH-OH
■·---■--C
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den ·>"
Methyl- oder Äth> Iix-m
R' einen Alkylonrcsi mit 2 bis 6 C-Atomen;
R" (CH;)m, worin /;) eini1 j;an7e Zahl von O bis H ist.
die Reste
m, p.
Patentansprüche:
C-C=CH
R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den
Methyl- oder Äthylrest;
R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den Rest
R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den Rest
m eine ganze Zahl vor. 1 bis 8;
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und
ρ O oder 1 bedeuten, oder
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und
ρ O oder 1 bedeuten, oder
CH,
C = C
Il
/7 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; oder
A-- X — C— NH--1— B
(C)
(11 X — O —
K ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrcst
mit 1 bis 7('-AiHtIiCIi ist:
A einen organischen Rest eines fin aktives
WasserMoffatom enthaltenden Aerylsäureesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt
wurde, wobei der Ester an seinem Alkyltcil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen
Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen;
η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
B einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest nämlich einen Alkyl-, Alkyleii-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Araikyl-,
Alkaryl , Puly(oxyalky!e:i), Poly(carboa!koxyalkylen)·
oder substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Rest bedeuten; ode
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|
DE2649372A1 DE2649372A1 (de) | 1977-05-12 |
DE2649372B2 DE2649372B2 (de) | 1980-06-26 |
DE2649372C3 true DE2649372C3 (de) | 1984-06-14 |
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JP (1) | JPS5257281A (de) |
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CA (1) | CA1048687A (de) |
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US4081308A (en) * | 1977-07-27 | 1978-03-28 | National Starch And Chemical Corporation | Rapid curing two part adhesives |
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-
1976
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- 1976-10-29 DE DE2649372A patent/DE2649372C3/de not_active Expired
- 1976-11-01 GB GB45328/76A patent/GB1546648A/en not_active Expired
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Also Published As
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---|---|
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BE847842A (fr) | 1977-02-14 |
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