DE2649372C3

DE2649372C3 - Anaerob härtende an der Luft stabile Massen und Verwendung derselben als Klebe- und Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE2649372C3
Application number: DE2649372A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Dr. Somerset N.J. Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1984-06-14
Also published as: JPS5423716B2; NL7612179A; JPS5257281A; DE2649372A1; NL162422C; FR2329731B1; GB1546648A; BE847842A; FR2329731A1; CA1048687A; US4056670A; NL162422B; DE2649372B2

Description

K⁴ O

CH₃= C-C-

R>

O-C-

R^:

-0-

worm

R¹ einen Methyl-, Äthyl-oder Carboxylrest oder ein Wasserstoff atom; ^iJ

R² ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest;

R³ ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxylrest;

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen "'" Methyl- oder Äthylresl und

η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeuten

oder

(e) monofunktionelle Acrylsäure- und Meihacryl- ^:' säureester und deren hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierte Derivate,

und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-%, to bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines Λ-Aminosulfons der allgemeinen Formel

C >— SO₂- CH- N — R⁵ R¹ R⁷

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R¹, R* und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen Ci- bis C20-AI-kylrest, einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dial-O-

CH..-C--O

R^:

O \V

Ii I --c-c cn,

kyl(Ci — QJamino, Carboalkoxy(Ci — Q) oder AIk-OXy(Ci-C4) substituierten Cr bis C2o-Alkylrest, einen CV bis Cio-Arylrest, einen mit Ci-Ce-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(Ci - C_fc)amino, Carboalkoxy(Ci — C<) oder Alkoxy(Ci — C4) substituierten Ct- bis Cio-Arylresi, oder einen DiaIkyl(C_: — C(,)aminorest bedeuten oder entweder R² oder R³ den Rest der folgenden Formel bedeuten können

verwendet wird.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Λ-Aminosulfon N-(p-Carboäthoxyphcnyl)-(p-tolylsulfonmethyl)amin oder N-(o-Carboätlioxyphenyl)-(p-tolylsulfonmethyl)aminist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% des, Gesamtmittels eines Dialkylpcroxids enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5 Gew.-°/o dos Monomers o-Sulfobenzimid enthält.

5. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Verkleben von sich nahe gegenüberliegenden Oberflächen und Härtenlasscn in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff.

Anaerob härtende Mittel sind bekannt und werden in !der Technik beschrieben. US-PS 26 28 178 beschreibt die Herstellung von anaerob härtenden Mitteln, die von Oxidierung gewisser Monomerer abhängen, bis nindestens 0,1% aktiver Sauerstoff in das Monomer !eingeführt worden ist. Das oxidierte Monomer bleibt Stabil, bis die Polymerisation durch Abwesenheit von Luft eingeleitet wird. US-PS 28 95 950 beschreibt Mittel, die bestimmte polymerisierbare Polyacrylsäureesterfmonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren !enthalten. Weitere Veröffentlichungen, die sich mit !anaerob härtenden Dichtemitteln beschäftigen, beischreiben die Verwendung von Stabilisatoren und !Beschleunigern im Zusammenhang mit Peroxid-, Per-'ester- oder Hydroperoxidkatalysatoren. Die neueren US-PS 37 75 385 und 38 80 956 beschreiben wehere Katalysatoren, die nicht die Gegenwart von Peroxidverbindungen erfordern.

Die Verwendung von a-Ammosulfonen als Beschleuniger für Peroxide in Redoxsvstcmcn ist bereits beschrieben worden, jedoch gibt es bisher keine Angaben, daß diese Sulfone ohne die Notwendigkeit von Peroxiden als zufriedenstellende Katalysatoren zum Härten von Acrylsäuremononiergeniischen in einer anaeroben Umgebung funktionieren würden.

Es wurde nun gefunden, daß sich anaerob härtende Massen entsprechend dem Anspruch 1 aus einem Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer zusammen mit 0.05 bis 5 Gew.-% des Monomers eines Λ-Aminosulfonkaialysators bilden können, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine Haltbarkeit am Lager von einem Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit, unter Ausschluß von Luft odor Sauerstoff schnell zu polymerisieren oder zu härten, besitzen. Diese Mittel eignen sich besonders zum anaeroben Verbinden von benachbarten oder dicht gegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine Metall sein kann, beispielsweise zusammengehörende Gewinde einer Mutier und einer Schraube.

Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomere besitzt die allgemeine crmel:

O j

= C-C — O—1--(C Hj

R'

R",

ein Was!,ersioffatom, einen Methyl- oder Äthylrest, oder den Rest

— ClI-OH

— CH;-O"

C)

Ii

-C —C==CIU

R-

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest;
R" ein Wasserstoffa'om, einen Hydroxyrcst oder den Rest

— O — C — C=----

K'

I!

-C-C = CH₃
R'

to m eine ganze Zahl von mindestens 1,Z-B. 1 bis 8 oder

darüber und vorzugsweise 1 bis 4;
η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. I bis 20 oder

darüber und
ρ O oder 1 bedeuten.

Unter die vorstehende Formel fallende erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind beispielsweise
Äthylenglykoldimethacrylat,
Äthylengly koldiacrylat,
Polyäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
Diglycerindiacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrilriacrylat oder andere
Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.
Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomeren besitzt die allgemeine Formel:

HrC= C

C = CH;

C-	-O	--( -	K-O--),,-	... / ·	R
Il				Il
H				ti
C)				O

worm

R ein Wasserstoff- oder Chiuatoni oder den Methyloder Ätiiylrest,

R einen A'kylenrcbt mit 2 bis 6 C-Atomen.

R" (CH;),,.. worin w eine gan/.e Zahl von O bis 8 ibt. oderd'C Reste

4—0, m. v

C —(— O — R' — )„ ~ O — C

I! Ii

O C)

oder

CH,

C==-C

und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören beispielsweise Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(diäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraathylenglykol)sebacat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)phthalat, Dimethacrylate von Bis(tctraäthylenglykol)maieat und Diacrylate und

bo Λ-Chloracrylatc entsprechend den genannten Dimethacryliitcn.

Die vorMiMvnd genannte Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der IJS-PS 34 57 212 beschrieben.

ii AulJeidcpi eignen sich im vorliegenden Monomere, die hncyanathydroxyacrylat- oder Isocyanataminoacrylat-R^aktiorisprodukie sind, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen

Acrylatgruppen bezeichnet werden können. Diese Monomere besitzen die allgemeine Formel:

A — X —C-NH-

X — O-

oder —N —

ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

den organischen Rest eines Acrylsäureester mit einem aktiven Wasserstoffatom, worin das aktive Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist oder die Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen davon.

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, wie einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- oder heterocyclische Reste bedeuten, die sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein können.

Zu den typischen Monomeren dieser Kl.issc gehören in das Reaktionsprodukt von Mono oder Polyisocyanat. beispielsweise Toluoldiisocyanat mit einem Acrylsäureester, der eine Hydroxy-oder Aminogruppe an dessen Nichtacrylatteil enthält, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat.

i") Die vorstehende Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von erfindangsgemäß verwendbaren Monomeren sind die Mono- und Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester von Bisphenolverbindungen. Diese Monomere lassen sich durch folgende Formel darstellen:

R^J	O Μ	R³
CH₂=C-	Il C-	0-C-CH₂
		R²

O-

R² λ,

worin

R¹ den Methyl-. Äthyl- oder Carboxylrest oder ein

Wasserstoffatom,
R² ein Wassersioffatom oder den Methyl- oder

Äthylrest.
R³ ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Hydroxylrest,

R⁴ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest und
η eine ganze ganze Zahl von O bis 8 bedeuten.

Zu den repräsentativen Monomeren dieser vorstehend beschriebenen Klasse gehören Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von 4,4'-Bishydroxyäthoxybisphenol A, Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von Bisphenol A usw. Diese Monomere werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

Außer den bereits beschriebenen Monomeren gehören zu den anderen geeigneten Monomeren monofunktionelle Acrylsäure- und Methacrylsäureester und die hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierten Derivate davon. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise

Methylacrylat, Methylmethacrylai,

Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,

HydroxyäthylmethacrylatHydroxypropylacrylat, HydroxypropylmethacrylaUButylacrylat,

n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,

Cyclohexyimethacrylat.tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylo'acrylamid,

Diacetonacrylamid.N-tert-Butylacrylarnid, N-tert-Octylacrylarnid.N-Butoxyacrylarnid, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

2-CyanoäthyIacrylat,3-CyanopropylacryIat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat,

Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat Die im vorliegenden verwendbaren Monomere sind polymerisierbare Monomere, die eine oder mehrere Acrylsäure- oder substituierte Acrylsäuregruppen als j, übliches einheitliches Merkmal aufweisen und zweckmäßigerweise allgemein als »Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomere« bezeichnet werden, obgleich es vorgezogen wird, daß die verwendeten Acrylsäuremonomeren oder -comonomeren mindestens 50 Gew.-% eines Monomers auf der Basis von Methacrylsäureester enthalten.

Urn anaerobhärtende Mittel herzustellen, die sich durch außergewöhnlich hohe Bindekraft des dabei entstehenden gehärteten Polymers auszeichnen, kann das jeweilig verwendete Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Beispiele für derartige polare Gruppen sind außer der Hydroxygruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atome sind ebenfalls geeignet. Beispiele für Acrylsäuremonomere innerhalb dieser Kä\egone Sind

Hydroxyäthylacrylat. Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylal.

Hydroxypropylmethacrylat.
Diacetonacrylamid,2-Cyanoäthylacryiat, S-Cyanopropylacrylat^-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder M) 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Monomeren müssen nicht in einem hochreinen Zustand vorliegen. Die Monomeren können in handelsüblicher Reinheit vorliegen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vorhanden sein können, es können außerdem solche verwendet werden, wie sie im Laboratorium oder in einer Versuchsanlage hergestellt wurden.

Die im vorliegenden als Katalysator geeigneten ivAminosulfone besitzen folgende allgemeine Formel:

SOr- CH —N — R³
W R²

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R', R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest, einen Ci- bis Cro-Alkylrest, einen mit Chlor, Brom, Fluor, Dialkyl(Ci-C6)amino, Carboalkoxy(Ci - C<) oder Alkoxy(Ci — C₄) substituierten C]- bis C2o-Alkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest, einen mit (C,-C»)Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Dialky!(Ci-C6)amino, Carboalkoxy(Ci — C<) oder Alkoxy(Ci — C«) substituierten Cb- bis Cio-Arylrest oder einen Dialkyl(Ci— C(,)aminorest bedeuten, wobei entweder R² oder R³ den Rest der Formel

R¹

darstellen können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfone sind

Bis(phenylsulfonmethyl)amin,

N-Methyl-bis-(phenylsulfonmethyl)amin,

Bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,

N-Methyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,

N-Äthyl-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,

N-Äthanol-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin,

N-phenyl-p-tolylsulfonmethylamin.

N-Phenyl-N-methyl-p-tolylsulfonmethylamin,

N-Phenyl-N-äthyl-p-tolylsulfonmethylamin,

N-p-Tolyl-N-rnethyl-p-tolylsulfonrnethylamin,

Bis-(p-tolylsulfonmethyl)äthylendiamin,

Tetrakis-(p-tolylsulfonmethy!)äthy!endiamin,

Bis-(p-tolylsulfonmethyl)hydrazin,

N-(p-Chlorphenyl)-p-tolylsulfonmethylamin,

N-(p-Carboäthoxyphenyl)-(p-tolylsulfon-

methyl)amin.

Gemische verschiedener <x-Aminsulfone können ebenfalls verwendet werden.

Die Λ-Aminosulfone werden nach bekannten Methoden hergestellt und in einem Artikel von Bredereck und E Bader in Chemische Berichte, 87, 129-39 (1954), beschrieber.. Allgemein ausgedrückt umfaßt die Herstellung die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren und primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak.

Die Reaktion kann in jeder Reihenfolge entweder in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren durchgeführt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren relativen Mengen an «-Aminosulfonen sollten ausreichen, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn die Mittel in eine anaerobe Umgebung getan werden. Diese wirksamen Mengen an katalytischen Bestandteilen schwanken in der Hauptsache in Abhängigkeit von der Monomcrenkomponente des Mittels, den strukturellen Änderungen im Katalysator und dem jeweiligen Substrat, mit dem sie in Kontakt kommen.

Der Sulfonkatalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% des Monomers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, verwendet.
Die Katalysatoren können im anaeroben System allein verwendet werden oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzimid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-Vo des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende

ίο »fingerfestc (finger-tight)« Qualitäten zu erzielen.

Außerdem können etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids der Formel ROOR' verwendet werden, um die Haltbarkeit am Lager des Klebemittels und die Scherkraft der sich

is daraus bildenden Bindung zu erhöhen. Geeignete Diacylperoxide sind diejenigen, in denen R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atomen, sind. Typischerweise lassen sich

Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
2,2-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan,
1,1 -Bis^tert.-butylperoxyi-S^.S-trimethylcyclohexan und

2,2-Bis-(lert.-butylperoxy)-4-methylpentan
verwenden.

Da die im vorliegenden verwendeten Katalysatoren im allgemeinen in den Monomerensystemen auf Basis von Acrylat oder Methacrylat sehr löslich sind, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, um ein zufriedenstellendes Dichtungsmittel zu erhalten. Wenn jedoch die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht ist, dann kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das oc-Aminosulfon und den gegebenenfalls vorliegenden Beschleuniger löst und das selbst im Monomeren löslich ist. Übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkenole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, sowie subsituierte oder nichtsubstituierte Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid.

Zur Herstellung dieser anaerob härtenden Mittel kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch aus Acrylsäuremonomeren sein und muß nicht ein einziges Acrylsäuremonomer sein, und es können ferner in Kombination damit andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere, die keine Acrylsäurederivate sind, verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester

und Äther sowie Vinylester. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octcr. oder Styrol.
Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeil vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese polymerisierbar«! Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-% des Monomergemisches ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzuset-

M) zende Nichtacrylsäure-Comonomer nicht mehr als 50 Gew.-% des Monomergemisches und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% des Monomergemisches aus.
Gegebenenfalls können die Mittel auch eine kleinere Menge, bis zu 50 Gew.-%, eines polymeren Verdikkungsmittels enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht Beispiele für solche polymeren Verdickungsmittel

sind ein handelsübliches Methacrylaipolymer.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, anaerob härtenden Mittel kann es außerdem erwünscht sein, übliche Antioxidantien, Wärmestabilisatoren oder radikalische Inhibitoren wie tert.-Amine oder Hydrochinon zu verwenden, um die Lagerfähigkeit des Mittels zu verlängern. Insbesondere kann es bevorzugt werden, ein sterisch behindertes Phenol zuzusetzen, z. B. butyliertcs Hydroxytoluol (BHT) oder butyliertes Hydroxyanisol (BHA).

Um die Eigenschaften dieser Mittel weiterhin zu modifizieren, können außerdem Weichmacher vorliegen, beispielsweise Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol und/oder klebrigmachende Harze, wie beispielsweise StyroIAx-Methylstyrol-Copolymer. Andere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stapelglasfasern sowie sichtbare Farbstoffe oder ultraviolett fluoreszierende Farbstoffe.

Um die erfindungsgemäßen anaerob härtenden Mittel herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge an Katalysator mit dem ausgewählten Acrylsäuremonomer oder -monomeren, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nichtacrylsäure-Monomeren enthalten können, zu vermischen. Gegebenenfalls zuzusetzende Bestandteile können mit dem Monomer vorvermischt oder gegebenenfalls dem hergestellten Mitte! zugemischt werden.

Das Härten oder Polymerisieren dieser Mittel wird durch Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff entweder bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen eingeleitet. Mittel, die wesentliche Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomeren enthalten, werden ferner durch Anwendung von Hitze vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.

Obgleich die erfindungsgemäßen Massen unter jeder Art von anaeroben Bedingungen zufriedenstellend härten, erhöht die Gegenwart von bestimmten Metallen an der Oberfläche der zu verbindenden Komponenten die Härtegeschwindigkeit erheblich. Geeignete Metalle, die zusammen mit diesen anaeroben Mitteln wirksam sind, sind Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen davon. Die Oberflächen, die durch die Metalle, Legierungen und deren Überzüge geliefert werden, eignen sich zur Beschleunigung des Härtens dieser Mittel und werden zweckmäßigerweise als

Tabelle I

»Aktivmeta!l«-Oberflächen bezeichnet und umfassen sämtliche vorstehend genannten Metallarten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beim Verbinden von Komponenten, die nicht diese Aktivmetalle umfassen (z. B. Kunststoff, Glas, Nichtaktivmetall-Oberflächen) kann es erwünscht sein, das Härten dadurch zu beschleunigen, daß man diese Oberflächen mit einer Aktivmetallverbindung vorbehandelt, die in dem Monomer/Katalysator-Gemisch löslich ist. wie ίο Ferrichlorid und Cobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, wie Cobalt-2-äthylhexoat,Cobalt-2-äthylbutyrat, Cobaltnaphthenat, Cobaltlaurat, Mangan-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthyIbutyrat, ι > Mangannaphthenat, Manganlaurat, Blei-2-äthylhexoat,Blei-2-äthylbutyrat, Bleinaphthenat oder Bleilaurat und Gemische davon.

Diese Aktivmetallverbindungen lassen sich leicht auf die Oberflächen aufbringen, beispielsweise durch Benetzen der Oberflächen mit einer verdünnten Lösung der Metallverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die auf diese Weise behandelten nichtaktiven Oberflächen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmitteln genauso schnell verbinden wie Aktivmetalloberflächen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die JO Mittel durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen als Gewichtsteile hergestellt, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

Tabelle I erläutert die «-Aminosulfonkatalysatoren der allgemeinen Formel

SO₂-CH-N-R¹

I j

R¹ R-

worin R, R¹, R³ und R³ vorstehende Bedeutung haben. Tabelle IA zeigt repräsentative Monomeren der verschiedenen Monomeren, die in Verbindung mit den Katalysatoren der Tabelle I in den nachstehenden Beispielen verwendet werden können.

Katalysatorbezeichnung
in den
Beispielen

Bedeutung von R

Bedeutung von R¹ Bedeutung von R'

Bedeutung von R-'

P-CH₃

SO₂CH₂- H

C	P-CH₃	H	C₆H₅-	CH₃
D	P-CH₃	H	C_tH₅—	H
E	P-CH₃	H	— OH	H
F	P-CH₃	H	2,5-Dichlorphenyl	H

13

Fortsetzung

Katalysatorbezeichnung in den
Beispielen

Bedeutung von R

Bedeutung von R' Bedeutung von R'

Bedeutung
von R'

P-CH,

P-CH₃

P-CH.,

P-CH.!

P-CH.,

P-CH₃

P-CH,

P-CH₃

2-Chlorphenyl

Phenyl

n-CjH₇

n-C₃H₇ 3,4-Dichlorphenyl

3-Chlorphenyl

2,4-Dichlorphenyl

4-Bromphenyl

2,3-Dichlorphenyl

2-CEirbomelhoxy phenyl

4-Carboäthoxyphenyl

2,4-Dichlorphenyl

C₆H₅-

C₃H₅-

4-Methylphenyl

C₆H₅-

Diäthylamino

C₂H₅

Tabelle IA

Monomerbezeichnung
in den
Beispielen

Monomer

AA Äthylenglycoldimethacrylat

BB Diäthylenglycoldimelhacrylat

CC Tetraäthylenglycoldimethacrylat

DD Hydroxyäthylmethacrylat

EE Poly(butylenmaleat)dimethacrylat

(M.G. 2000) FF PolyfpropylenglycoOdimethacrylat

(M.G. 1025) GG Bis(methacryloxy-2-hydroxypropyl)äther

von Bisphenol A HH Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxy-

äthylacrylat und 1 Mol Toluoldiiso-

cyanat 11 Hydroxyäthylacrylat

Tabelle Il

Beispiele 1 bis 14

Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäß repräsentative anaerob härtende Mittel mit einer Vielzahl von Katalysatoren und Monomeren. In diesen Beispielen wurde der Katalysator im Monomer gelöst, und die angegebene Menge an o-Sulfobenzimid (Saccharin) wurde gegebenenfalls zugesetzt.

Die so hergestellten Mittel wurden dann in einem in der Technik bekannten »finger-tight«-Verschlußtest getestet. Etwa 2 bis 3 Tropfen jedes Mittels wurden auf die freiliegenden Gewinde von einzelnen 3/8-24-Eisenschrauben (entfettet) getan, und sofort danach wurde eine Mutter (entfettet) mit dazu passenden Gewinden auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt im Gewindebereich des aufgebrachten Mittels saß. Es wurden Messungen des Zeitabschnitts durchgeführt, der bei jedem Mittel bei Raumtemperatur erforderlich war, um einen »fingerfesten« (finger-tight) Verschluß zu erzielen, so daß die Mutter nicht mit den Fingern auf den Gewinden bewegt werden konnte.

Die einzelnen Mittel, Mengen und Testergebnisse werden in Tabelle U wiedergegeben.

Beispiel

Monomer

Katalysator Saccharin

Minuten bis zur
Erzielung der
Fingerfestigkeit

1	CC	C	0,25	0,50	7
2	CC	L	0,25	0,50	4
3	CC	E	0,25	0,0	5
4	CC	E	0,25	0,50	3
5	CC	L	0,5	0,0	30
6	CC	M	0,5	0,25	12
7	DD	F	0,25	0,50	8
8	BB	D	0,25	0,50	10

Fortsetzung Beispiel

10
11
12
13
14

Monomer

Gemisch von 55% AA 45% Il

CC

cc cc cc

Katalysator 1%)

L 0,50

R 0,50

G 0,25

H 0,25

I 0,25

N 0,25

Saccharin

o.o

0,50
0,25
0,25
0,25
0,25

Minuten bis zur Fr/iclung der

8
9
9

47
30

Beispiele 15bis30

Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben wurden andere Monomeren und Katalysatoren, wie sie in Tabelle Hl wiedergegeben sind, leicht hergestellt Bei der Ermittlung der Härtungseigenschaften dieser Klebemittel unter anaeroben Bedingungen wurden ähnliche überlegene Ergebnisse erzielt.

Tabelle ΠΙ

Bezeichnung der
Zusatzstoffe in
den Beispielen

Zusatzstoffe

Beispiel	Monomer	Katalysator	0,1	Saccharin
15	CC	L	0,25	0,0
16	cc	L	0,50	0,50
17	cc	L	1,00	0,50
18	cc	L	2,0	1,00
19	cc	L	0,50	0,50
20	cc	K	0,25	0,25
21	AA	A	0,50	0,50
22	EE	B	0,50	0,50
23	FF	L	0,25	2,0
24	GG	L	0,50

HH
CC
CC
CC
CC
CC

L
P

Q
J
K
O

0,25 0.50 0,50 0,25 0,25 0,50

0,50 0,50 0,50 0,25 0,25 0,50

Beispiele 31 bis 38

III IV

Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Vielzahl von gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, anaerob härtenden Mittel.

In Tabelle IV sind die verschiedenen Bestandteile aufgeführt, die der anaeroben Grundformulmrung von Beispiel 2 zugesetzt wurden.

Tabelle IV

Di-t-buXylperoxid

Bis-(4-v Jimethylamino)-phenyl]-

methyleniminhydrochlorid

(Farbstoff)

Klebrigmacher

Diisodecylphthalat (Weichmacher)

Tabelle V zeigt die anaerob härtenden Mittel, die mit diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten hergestellt wurden, und die Fingerfestigkeitszeiten, die erzielt wurden, als diese Mittel auf die in den Beispielen 1 bis 14 beschriebene Weise getestet wurden.

Tabelle V	Zusatzstoffe	(%)	Fingerfestig keitszeit
Beispiele	I	10	11
31	III	Vh	12
32	II	0,1	18
33	IV	0,05	14
34	V	5	14
35	VI	8	17
36	I II III V	10 0,2 10 6	17
37	I Il III IV VI	7 0,05 5 0,05 15	19
38

Bezeichnung der
Zusatzstoffe in
den Beispielen

Zusatzstoffe

Polyäthylmethacrylat (Verdickungsmittel)

Butyliertes Hydroxytoluol (Stabilisator)

Beispiel 39

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe von Di-tert.-butylperoxid auf die Drehkrafi, die erforderlich ist, um das aminosulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem loszubrechen.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben getestet.

Bestandteile

Probe A B

Bestandteile Probe A

Polyäthylenglykoldimethacrylat 7,9 7,9

Hydroxyäthylmethacrylat 1,0 1,0

Styrol/a-Methylstyrol-Copolymer 0,5 0,5

Polyäthylmethacrylat 0,6 0,6

p-Tolylhydroxymethylaminosulfon 0,025 0,025

Saccharin 0,03 0,03

Di-t-butylperoxid 0,30

10 (Tage
bei 50"C)

20

Außer auf »Fingerfestigkeitszeiten« wurden diese beiden Mittel auch auf Bindefestigkeit der Bindung 15 Probe Gealtert getestet und verglichen, die sich zwischen Mutter und Schraube mit den Mitteln nach Härten bei Raumtemperatur über Nacht gebildet hatte. Die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen »Drehkraft«-Maße zeigen die Drehkraft an, die erforderlich für einen Schraubenschlüssel ist, um die Mutter auf dem Gewinde ursprünglich zu entfernen (loszubrechen) sowie die geltende Durchschnittsdrehkraft, die dadurch berechnet wird, daß man den Durchschnittswert der Drehkraft nimmt, der für den Schraubenschlüssel erforderlich ist, um eine Reihe von drei Schrauben um '/« Umdrehung, '/: Umdrehung, ³Λ Umdrehung und eine volle Umdrehung zu drehen.

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 10 10

N-(p-Carboäthoxyphenyl)- 0,025 0,025 (p-tolylsulfonmethyl)amin

Saccharin 0,025 0,025

Di-tert-butylperoxid - 0,3

Die Ergebnisse der Gewindeverschluß-Klebstoffteste waren wie folgt:

Fingerfestigkeit

(Min.)

Härtung

(Std.)

Geltende. Drehkraft

(kpm)

A A A A B

²⁵ B B B

16-18 16-18 18-25 20-40 16-18 16-18 16-18 16-18

24 24 24 24 20 26

W/2

1J3

2,3

0,86

3,16

3,45

2,88

3,74

Fingerfestigkeitszeit
(Min.)

Drehkraft bis zum Losbrechen nach 24slünclij>cm Härten

Geltende Durchschnittsdrehkraft, kpm

14
14

1,43
0,86

4,03

3,74

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß Dilert.-butylperoxid sowohl die Losbrechdrehkraft als auch die geltende Drehkraft der iV-aminosulfon-katalysiertcn anaeroben Klebstoffsysteme verbessert.

Beispiel 40

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von Di-tert.-bmylperoxid auf die Stabilität bei 50⁰C auf das «-aminosulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eiscnmuttern und Schrauben unter Verwendung von frischen und gealterten Proben.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß die jo Ofenstabilität (50° C) des ec-aminosulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsystems merklich verbessert wird, wenn Di-tert.-butylperoxid dem System zugesetzt wird. Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn Di-tert.-butylperoxid in den Formulierungen durch eine j5 gleiche Menge an Dicumylperoxid ersetzt wird.

Beispiel 41

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen unter anaeroben Bedingungen auf einer Oberfläche härten, die kein Aktivmetall enthält, wurde die Klebstoff-Formulierung des Beispiels 2 verwendet, um zwei Glasscheiben zu verbinden. Nach 20 Minuten wurde eine zufriedenstellende Bindung erzielt.

Durch die Erfindung werden anaerob härtende, als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignete Massen bereitgestellt, die in unterschiedlichen Formulierungen hergestellt werden können, wodurch unterschiedliche ■ Bindungskraft, Polymerisationsgeschwindigkeiten, Viskositäten und Haltbarkeit am Lager erzielt werden. Die Bestandteile, Proportionen und Verfahrensweisen können verändert werden, solange sie im beanspruchten Rahmen liegen.

Claims

1. Anaerob härtende, ar der Luft stabile Massen, bestehend aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomerdcr Formel

-(CH₂),,,- — C

R"

R ein Wasserstoffatoni. einen Methyl- oder Äthylrest, den Rest

— CH-OH

■·---■--C

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den ·>"

Methyl- oder Äth> Iix-m R' einen Alkylonrcsi mit 2 bis 6 C-Atomen; R" (CH;)m, worin /;) eini¹ j;an7e Zahl von O bis H ist. die Reste

m, p.

Patentansprüche:

C-C=CH

R' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den

Methyl- oder Äthylrest;
R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den Rest

m eine ganze Zahl vor. 1 bis 8;
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und
ρ O oder 1 bedeuten, oder

CH,

C = C

Il

/7 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; oder

A-- X — C— NH--1— B

(C)

(11 X — O —

K ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrcst mit 1 bis 7('-AiHtIiCIi ist:

A einen organischen Rest eines fin aktives WasserMoffatom enthaltenden Aerylsäureesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt wurde, wobei der Ester an seinem Alkyltcil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen;

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest nämlich einen Alkyl-, Alkyleii-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Araikyl-, Alkaryl , Puly(oxyalky!e:i), Poly(carboa!koxyalkylen)· oder substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Rest bedeuten; ode