DE2849965C3

DE2849965C3 - Klebstoff auf der Basis von Cyanacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2849965C3
Application number: DE2849965A
Authority: DE
Inventors: Jules E. Scotch Plains N.J. Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1978-03-29
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1981-07-09
Also published as: GB2017716A; DE2849965A1; CA1101144A; FR2421200B1; BE872946A; NL172166C; JPS54133528A; US4139693A; GB2017716B; NL7811842A; DE2849965B2; JPS5627546B2; FR2421200A1

Description

CN

worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeutet, einem Haftverbesserer, einem Inhibitor für die antonische Polymerisation und gegebenenfalls einem Weichmacher, einem Verdikkungsmittel sowie weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff als Haftverbesserer 1 bis 30 mmol Gallussäure oder deren Derivate der allgemeinen Formel
OH

HO

OH

COOR'

worin R' einen Alkyl-, Aryl- oder einen Cycloalkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Klebstoff enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er den Haftverbesserer in einer Menge von 1 bis IO mmol pro kg Klebstoff enthäU.

3. Klebstoff nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' in der dem Haftverbesserer zugeordneten Formel einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der dem 2-Cyanacrylsäureesler zugeordneten Formel einen Alkyl- oder Alkenylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor für die anionische Polymerisation Schwefeldioxid ist.

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff aus einem monomeren Ester der allgemeinen Formel

Il

H₂C = C-C-OR

CN

worin R einen Alkyl· oder Alkylenrest mit I bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeutet, einem Haftverbesserer, einem Inhibitor für die anionische Polymerisation und gegebenenfalls einem Weichmacher, einem Verdikkungsmittel sowie weiteren Zusätzen.

Klebstoffe, die auf 2-Cyanacrylatestern basieren, gehören zur bekannten Klasse von reaktionsfähigen flüssigen Klebstoffen. Derartige Klebstoffe stellen Einkomponentenklebstoffe niedriger Viskosität dar. die sich unter anderem durch folgende charakteristische Merkmale auszeichnen: (I) Die Fähigkeit /ur Polymerisation bei Raumtemperatur ohne Verwendung eines zugefügten Katalysators beim Zusammenpressen zwischen zwei Substraten, (2) hohe Aushärtungsgeschwin-'· digkeil und£3) Haftfestigkeit bei einer großen Zahl von Substraten. Herkömmliche Klebstoffe härten auf der anderen Seite z. B. unter der Einwirkung von Hitze und Druck unter Zugabe eines Katalysators oder durch Verdampfen eines Lösungsmittels. Ein allgemeiner

ι» Überblick über 2-Cyanacrylat-Klebstoffe findet sich in I. Skeist's »Handbook of Adhesives«, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel 31, S. 409-414.

Der Einsatz von 2-Cyanacrylat-Klebsioffen verlangt

i"' lediglich das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in einem dünnen Film zwischen zwei Substraten, das Zusammenpressen der Substrate und das Aashärtenlassen der resultierenden Bindung. Der Klebstoff entwikkelt nach einer kurzen Zeitdauer ausreichende Festig-

_>t> keit, um die Substrate zusammenzuhalten, bis es vollständig polymerisiert ist und sich eine maximale Haftfestigkeit eingestellt hat.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation (Aushärten) über einen

>> anionischen Mechanismus abläuft, wobei der 2-Cyanacrylat-Klebstoff eine so starke Tendenz zur Polymerisation zeigt, daß selbst Wasser ein ausreichend aktiver Initiator ist Wenn somit der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen und dadurch der atmosphärischen oder

j«i Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt wird, beginnt das Aushärten normalerweise innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne, im allgemeinen nach weniger als einer Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb weniger Sekunden. Die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit von

r. 2-Cyanacrylat-KIebstoffen ist insbesondere dann von Vorteil, wenn diese zur Ausbildung von Strichen und dergl. zur Anwendung kommen.

Aufgrund ihrer Polynierisationsneigung enthalten 2-Cyanacrylat-Klebstoffe üblicherweise ein oder mehrere Stabilisatoren. Um die anionische Polymerisation zu verhindern, wird üblicherweise ein Inhibitor, wie ein sauer wirkendes Gas oder eine Protonen liefernde Säure, zu der Masse gegeben. Im allgemeinen wird die Stabilität des Klebstoffs mit ansteigender Azidität

4·. dieser Inhibitoren verbessert, während gleichzeitig die Aushärtungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Manchmal ist es zweckmäßig, des weiteren einen Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisaiion zu den Monomeren zu geben. Diese letztere Art eines

•ο Inhibitors stellt im allgemeinen eine Verbindung phenolischen Typos dar, wie z. B. Hydrochinon, t-Butyl-brenwatechin, Brenzcatechin, p-Melhoxyphenol und Pyrogallol, Zu den Patenten, die diese und andere Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacry-

Vi lat-Haftmitlelverbindungen beschreiben, zählen die US-PS 27 65 332, 29 12 454, 29 26 188 und 39 93 678 sowie die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49-31 619.
Obwohl Klebstoffe mit. einem Gehalt an 2-Cyanacry-

Mi latestern und herkömmlichen Stabilisatoren von Natur aus eine starke Haftfestigkeit entwickeln (im allgemeinen gemessen nach dem Zug'/Scherfestigkeitstest) ist eine Verbesserung im Hinblick auf solche Fälle insbesondere erstrebenswert, in denen das Substrat von

h'> größerer Festigkeit als der Klebstoff ist, wie es in den vielen Fällen von Metallbindungen der Fall ist. Wenngleich viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylai· Klebstoffe in der Vergangenheit erprobt wurden, ist

relativ wenig Forschung im Hinblick auf zusätzliche Bestandteile unternommen worden, die die Haftfestigkeit des Hafimiueis ohne Herabsetzung der Stabilität oder der Aushartungsgeschwindigkeit verbessern. In dieser Hinsicht sind ausgewählte Carbonsäureanhydride nach dem Stand der Technik als Haftverbesserer für 2-Cyanacrylat-Klebstoffe verwendet worden. So beschreibt die US-PS 38 32 334 die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Verbesserung der Haftfestigkeit von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen bei erhöhten Temperaturen, während sich die US-PS 39 48 794 mit der Verwendung von Itaconsäureanhydrid befaßt, um nicht nur die Stabilität der 2-Cyanacrylat-Klebstoffen zu verbessern, sondern auch die Zug-/Scherfestigkeit und andere damit verbundene Eigenschaften.

In der DE-OS 26 12 546 wird eine große Zahl von Carbonsäuren beschrieben, die im allgemeinen zur Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen in schwankendem Ausmaß bekannt sind und im Hinblick auf die Haftfestigkeit gewisser 2-Cyanacrylat-Klebstoffe mit einem Gehalt an einem überschüssigen Weichmacher einen definierten Effekt zeigen. Der Weichmacher wird in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, hinzugegeben, um die Haftungsbindung ohne weiteres aufzuheben. Es wird behauptet, daß eine der Funktionen der Carbonsäure darin besteht, dem sich auf die Bindungsfestigkeit des Klebstoffs schwächend auswirkenden Effekt des Weichmachers engegenzuwirken. Dennoch begrenzt die große Zahl der entsprechend dieser DE-OS anwendbaren Carbonsäuren die Verwendung von Klebstoffen auf sehr wenige Substratarten. Zum Beispiel wirken viele der darin aufgezählten Carbonsäuren, z. B. solche mit hoher Säurestärke, sehr wirksam als Inhibitor anionischer Polymerisationen und verzöge».ι somit bedeutsam die Aushärtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs, insbesondere auf unpolaren Substraten, innerhalb eines vorgegebenen Konzentrationsbereichs. Wie es bereits vorstehend erwähnt wurde, ist die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit ganz allgemein ein 2-Cyanacryfat-Klebstoffe hautpsächlich kennzeichnendes Merkmal. Des weiteren ist dargelegt worden, daß in der Tat mindestens einige der schwächeren Säuren nach der Beschreibung der genannten DE-OS, die nicht die Aushärtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs bedeutsam herabsetzen, einen sehr minimalen Effekt auf die Haftfestigkeit des Klebstoffes bei vielen Metallen zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs genannten Klebstoff so zu verbessern, daß er bei seiner Verwendung eine verstärkte Haftfestigkeit liefert, ohne daß die Aushärtungsgeschwindigkeit bedeutsam herabgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Klebstoff als Haftverbesserer I bis 30 mmol Galluisäure oder deren Derivate der allgemeinen Formel

OH

COOK¹

worin R' ein Alkyl-, Aryl- oder einen Cycloalkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Klebstoff enthält.

Bevorzugt werden solche S-Cyanacryluiesier. in denen der Rest R einen Alkyl- oder Alkenylrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei Äthylesier besonders bevorzugt werden. Schwefeldioxid stellt den Inhibitor für die anionische Polymerisation dar, der insbesondere bevorzugt wird. Die bevorzugte Gruppe von Haftverbesserern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel R' einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei ist die Alkylgruppe besonders bevorzugt.

Wenn der Klebstoff während einer ausgedehnten Zeitdauer zu lagern ist, kann es zweckmäßig sein, ihm einen Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation zuzugeben, um ihr zusätzliche Lagerstabilität zu verleihen. Andere fakultative Bestandteile, die spezielle Eigenschaften des Klebstoffs verbessern, wie Verdikkungsmittel oder Weichmacher, können, wenn gewünscht, der Masse ebenfalls einverleibt werden. Der Haftverbesserer dient dazu, die Haftfestigkeit des Klebstoffs zu verbessern, wenn er auf vielen Substraten zur Anwendung kommt, die fester als die Haftungsbindungen sind, wie es bei den meisten Metallsubstraten der Fall ist. Es ist erforderlich, daß der Haftverbesserer innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches in dem Klebstoff vorliegt, wobei lediglich der hier beschriebene enge Bereich wirksam ist, um die starken Bindungskräfte, die für die Erfindung charakteristisch sind, zu erhalten. Um die Haftfestigkeit auf ein Maximum zu erhöhen und um gleichzeitig die Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit auf ein Minimum zu senken, wird der Haftverbesserer vorzugsweise in Mengen von 1 bis IO mmol pro kg gesamter Klebstoff eingesetzt.

Der Klebstoff gemäß der Erfindung basiert auf einem monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der 2-Cyanacrylsäurs, wie es vorstehend beschrieben wurde. Für die Zwecke der Erfindung werden diejenigen Ester bevorzugt, bei denent der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei insbesondere die Methyl·, Äthyl-, Allyl- oder iso- oder n-Butylgruppe bevorzugt wird. Ein besonders bevorzugter Ester zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs stellt Äthyl-2-cyanacrylat dar, was darauf zurückgeht, daß es kommerziell verfügbar ist.

Die vorgenannten monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure können entsprechend bekannten Verfahren hergestellt werden, wie nach denjenigen, die in den US-PS 24 67 926. 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß in Frage kommenden 2-Cyanacrylatester werden durch Zugabe von ein oder mehreren Inhibitoren der anionischen Polymerisation stabilisiert. Anwendbar ist eine große Zahl von solchen Inhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Klcbstoffe stabilisieren, wie sauer wirkende Gase und Protonen liefernde Säuren oder Anhydride davon. Für diesen Zweck geeignete sauer wirkende Gase sind z. B. Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Kohlendioxid. Fluorwasserstoff und dergl. Geeignete Protonen liefernde Säuren erfassen Mineralsäuren, wie Chlorwassersioff säure und Schwefelsäure, oder Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden, die bei der anionischen Polymerisation als Inhibitoren eingesetzt werden können, erfassen Carbonsäureanhydride, Phosphorsnureanliydride, wie Phosphorpentoxid, Sultone, Säure chloride und dergl. Es ist darauf hinzuweisen, dall diese

[ rfinüLing nicht auf irgendwelche besonderen Inhibitoren fur die aninnische Polymerisation beschrank! ist. Jj Jie Zugabe eines solchen Inhibitors zu 2-Cyan.icryl.ii-Klebstollen bekannt is: Ks ist auch /u bemerken, daii Jic Wahl des besonderen Inhibitors fur die jniomschc Polymerisation von dem eingesetzten 2-Cyanaerylat ester abhängt- So erfordern die niederen (Ci -CY)-M kyl-2-c\anacrylatester einen relativ sauren Inhibitor. wie Schwefeldioxid oder p-Toluolsulfonsäure. wahrend die Butyl- w.a höheren Ester der 2-Cyanacrylsäure im allgemeinen schwächere Säuren, wie Kohlendioxid, verlangen. Der hier bevorzugt eingesetzte Polymerisationsir.hibitor stellt Schwefeldioxid dar.

Jene Inhibitoren für die anionische Polymerisation der gasförmigen Form vorliegen, verlängern nicht nur die Lagerfähigkeit des Klebstoffs, sondern werden auch als Verfahrensstabilisatoren verwendet. Daher wird während mehrerer Stufen bei der Synthese der 2-Cyanacrylatester der gasförmige Inhibitor. /.. B. Schwefeldioxid, durch das System geführt. Die hohe Konzentration des Inhibitors, die auf diese Weise aufgebaut wird, wird durch Anlegen eines Vakuums nach Abschluß des Syntheseverfahrens z.J. den Ester entfernt Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Klebstoffs während der Synthese ist bekannt und wird in seiner typischen Form in der US-PS 27 56 251 beschrieben.

Die Menge an eingesetztem Inhibitor der anionischen Polymerisation liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff. Jedoch kann es in gewissen Fällen erforderlich sein. Mengen außerhalb dieses Bereiches zum Einsatz zu bringen, da die Menge des Stabilisators vun vielen Faktoren abhängt. Des weiteren kann es auch erforderlich sein, einen Inhibitor der anionischen Polymerisation hinzuzugeben, wenn der in dem Klebstoff verwendete 2-CyanacryIatcster kommerziell erhalten wird, da kommerziell hergestellte Ester in einigen Fällen bereits eine wirksame Menge an Inhibitor für Stabilisierungszwecke enthalten.

GemäC der Erfindung werden die Haftungscigenschaften des 2-Cyanacrylat-Klebstoffs. der mit einem Inhibitor für die anionische Polymerisation stabilisiert wird, durch die Zugabe eines Haftverbesserer der allgemeinen Formel

OH

HO

OH

COOK'

verbessert, worin R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylresl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die formelle Bezeichnung, die für diese Klasse von Verbindungen gewählt wird, ist 3.4.5-Trihydroxybenzoesäure oder Ester davon, während der gewöhnliche Name davon Gallussäure oder deren T.ster ist. Die Fähigkeit der Gallussäure und ihrer lister /ur Verbesserung der Haftung wird beobachtet, wenn viele Substrate, die stärker als die Hnfturigsbindung sind, wie clic meisten Metalle, gebunden b/w. verbunden werden. Zusätzlich zu den Metallen können auch andere Substrate, von denen es im alicemeinen bekannt ist. diiit sie mit 2-Cyanacrylai Klebstoffen \erbunden werden können, wie z. B. Substrate in Form von Gummi, der meisten Kunststoffe. Phenolharze. Glas und dergl. liner Verwendung des erfindungsgemaßen Klebstoffs verbunden werden, jedoch wird bei gewissen Substraten dieser Art. bei denen die Haftungsbindung starker als das Substrat selbst ist. keine Verbesserung der Haftfestigkeit beobachtet.

Gallussäure und auch gewisse Ester dieser Saure, w ie Propylgallat. können kommerziell erhalten werden. Diese Ester können ohne weiteres nach bekannten Veresterungsmethoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Haftverbesserer sind Gallussäureester der genannten Art. da Gallussäure selbst relativ sauer ist und eine begrenzte Löslichkeit in 2-Cyanacrylatesiern zeigt. Besonders bevorzugt sind für die Zwecke der Erfindung solche Ester, in denen in der vorgenannten Formel R' einen A.lkylresi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Menge an eingesetztem Haftverbesserer häng· von der Oberfläche, auf die der '■',.."bstoff aufgetragen wird, der Löslichkeit des Hafivvvbesserers in dem eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylaiester und dem Ausmaß der Inhibierung, das durch den Haftverbesserer in hohen Konzentrationen hervorgerufen wird. ab. Daher beträgt die Menge 1 bis 30 mmol pro kg Klebstoff, was zu optimalen Haftfestigkeitswerten mit minimaler Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit auf unpolaren Oberflächen führt. Unterhalb I mmol ist keine bedeutsame Verbesserung beim Kleben festzustellen, während bei Konzentrationen oberhalb 30 mmol die Aushärtungsgeschwindigkeit bedeutsam verzögert wird, da die Haftfestigkeit relativ zu der Einregelung herabgesetzt wird. Die daher eingesetzte Menge beträgt 1 bis 10 mmol Haftverbesserer pro kg Klebstoff, da bei dieser niedrigeren Konzentration eine sehr geringe Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit auftritt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die maximale Menge des eingesetzten Haftverbesser^rs allein durch

ι die Löslichkeit beschränkt sein kann. Zum Beispiel haben Gallussäure und MethylgaKat begrenzte Löslichkeit in weniger polaren 2-Cyanacrylatestern. in denen R eine Alkyigruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Für die zusätzliche Lagcrstabilität kann es zweckmäßig sein, einen Inhibitor für die frei-radikalischc Polymerisation zu dem Klebstoff zu geben, was von dem jeweils eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester abhängt. Zum Beispiel wird die Zugabe eines starken.

ι freie Radikale abfangenden Inhibitors, wie Hydrochinon, zu einem auf MethyI-2-cyanacrylat basierenden Klebstoff besonders bevorzugt. Bei höheren Cyanacrylaiestern führen jedoch die Haftverbesserer, die selbst für freie Radikale schwache Radikalfängcr sind, im

. allgemeinen zu einer ausreichenden Stabilisierung gegen die Polymerisation aufgrund freier Radikale. Als zu diesem Zweck geeigneter Inhibitor ist jeder beliebige einer Vielzahl bekannter Inhibitoren anwendbar, der 2-C'yanacrylat-Klebstoffe im Hinblick auf die frei-radi-

i kausche Polymerisation stabirisiert. Derartige Inhibitoren umfassen phenolischc Verbindungen, wie Hydrochinon. l-Butyl-bfcnzCätcchin. Brenzcatechin, p-Meihöwphenol und dcrgl. F.in herkömmliche Inhibitor für die Polymerisation auf der Grundlage freier Kadikaie, wie

• auch der Inhibitor für die Aninncnpolymcrisation. wird normalerweise w ihrcnd der Herstellung bzw. Verarbeitung des 2-Cyanacrylaicsiers hinzugegeben Somit wird tier Inhibitor für die frei-radikalischc Polymerisation im

allgemeinen in den Destillationsbehältcr bzw. die Vorlage gegeben, um den lister bei seiner Synthese zu stabilisieren. Daher können kommerziell erhältliche 2-C'yanacrvlatester bereits eine gewisse Menge an herkömmlichen Radiki'linhibitorcn. wie die vorstehend genannten, enthalten. Fin derartig r Inhibitor kann jedoch in größeren Mengen hinzugefügt werden, wenn eine größere .Stabilität gewünscht wird. Die gesamte Menge eines solchen Inhibitors, der zur Stabilisierung Wirksamkeit zeigt, liegt in dem Bereich von 0.001 bis μ 0.05 Gew.-% der gesamten Masse.

Des weheren können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verschiedene andere Bestandteile ggf. enthalten sein, einschließlich /. B. Weichmacher und Verdickungsmittel. Weichmacher verbessern die Allernngsmerkmale der ausgehärteten Bindungen durch I lerabset/ung der Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit. Zur Erzielung der besten Eigenschaften sollte die verwendete Menge an Weichmachei nicht 20 Cn .ν.-^ηΊ> des gesamten Klebstoffs überschreiten. Zu den geeigneten ■ Weichmachern zählen monofunktionelle und difunktio nelle ahphatische l-lsler \on Säuren mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie /. B Dimethyl- und Dioclvlse liacai und l-'.ster der Malonsäure, difunklionelle aromatische Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische Ester und Mkyl- Lind animalische Phosphate und l'hosphonalc. Verdickutigsmiiiel. die in Mengen bis /u 2>Gew. "<> eingesetzt werden können, was /um Ieil Min der \ertliekungsstä'kc bei Raumtemperatur abhangt, dienen dazu, die Viskosität ties Klebstoffs zu ^;i erhöhen, so dall sie leichter angewandt «erden können. Zu öen für diesen Zweck geeigneten VerdickiingsmitleK zählen z. B. polymere Alk\l-2-c\anacr\late. Celluloseester, einschließlich C'elluloseacctatbutvrat. Acrylharze, wie PoKjmethvlmethacrylat) und Po!v(äthylmetha- , ■ crylal). und Poiv(vin\lalk\läther). wie Pol\(vinylmethyl äther).

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden im allgemeinen durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Haftverbesserer zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylat- : ester und Vermischen bei Raumtemperatur, bis der Haftverbesserer in dem Ester gründlich gelöst ist.

II

tion ist bereits

orhanden oder wird dem Ester zugegeben, bevor der Haftverbesserer darm gelöst ; wird, leder beliebige gewünschte, ggf. eingesetzte Bestandteil, einschließlich des Inhibiiors für die Polymerisation auf der Basis freier Radikale, kann entweder vor oder nach tier Zugabe des Haftverbesserer hinzugegeben werden. Der erhaltene Klebstoff ■ kann vielfältigen Verwendungszwecken zugeführt werden, so für Hausl..,ltsartikel. Präzisionsinstrumente, optische I .insen und dcrgl.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe verdeutli- chen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangabcn und Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes gesagt wird.

Die erfindungsgemällen Klebstoffe werden auf der Grundlage der nachfolgend v> iedergcgebenen zwei π Tesiverfahrcn beuneili.

I.Test zur Bestimmung der Abbmdezeit

F.in Tropfen des Ycrsuchsklebsioffs wird nahe des Randes einer Platte aus Phenolharz einer Größe von ri

2.54 cm χ 2.54 cm χ 0.48 cm
aufgebracht. Die Berührungsfläche einer zweiten Platte gleicher Dimensionierung wird schnell darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte einer jeden Platte die andere Platte überlappt. Die Klebestelle wird unmittelbar mittels einer Quetschklemme zusammengedrücki. Nach I V.Sekunden-Intervallen wird jeweils ein Versuch unternommen, um die zwei Platten unter Anwendung einer schwachen Abziehkraft voneinander zu trennen. Die »Abbinde/.eil« wird mil der Aushärtungsgeschwindigkeit in Beziehung gebracht und als Zeitintervall zwischen dem Beginn des Auftrags des Klebstoffs und der F.ndzeit. bei der die Platten nicht mehr voneinander manuell abgezogen w erden können, definiert.

II. lest zur Bestimmung tier Zug- Scherfestigkeit
Zwei Metallstäbe der Dimensionierung
1.27 cm .* M).lh cm χ 0.32 cm

weitlen als zu verbindende Testnutcnalien verwendet. Vor dem Umsatz werden sie behandelt, irilem sie mit Putzkissen geputzt und dann mit Aceton gereinigt w eitlen.

Fine kleine Menge (10 ul) ties Test-Klebstoffs wird auf die gereinigte Oberfläche eines Stabes nahe einer Kante aufgetragen. Der zweite Stab wird dann gegen den ersten gepreßt, um einen haftenden Film derartig zu bilden, dal! eine I 'berlappiing auf jedem Stab von 1.27 cm und damit eine bindende Flache von l.öi ent-' auftritt Die Stabe werden mittels einer Quetschklemme zusammengeklemmt und 24 Stunden lan^ aushärten gelassen. Die Haftfestigkeit oder die Zug- Scherfestigkeit vvirtl dadurch bestimmt, daß die Stäbe mittels eines Instron-Zugfesiigkeitstestgeraies bei einer Kreukopfarbcitsgeschwindigkeit von 0.254 cm/min abgezogen werden. Die dabei für die Zug/Scherfestigkeit gelieferten Werte stellen gewöhnlich den Durchschnitt von fünf Bestimmungen dar und werden in kgcm-'-Finheiten angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des crfindungsgemäß eingesetzten Haftverbesserer auf die Aushärtungsgeschwindigkcit und die Haftfestigkeil der 2-Cyanacrylat-Klebstoffe.

Vier Proben der 2-( v.inaervlat-Klebstoffe wurden dadurch hergestellt, dall etwa äquimolare Mengen des gegebenen Haftverbesserer* einer Menge des Äihyl-2-cyanacrylats. das kommerziell erhalten wurde, und 0.002°/n Schwefeldioxid und 0.001¹Vn Hydrochinon als Inhibitoren der anionischen bzw. frei-radikalischen P. ivmensation enthält, zugegeben wurden. Die Gallussäure und Methxlgallat. die als Haftverbesserer verwendet wurden, wurden gerührt, um das Auflösen in dem 2-Cyanacrylatester zu bewirken, während bei den Propyl- und Hexylgallatcn das Auflösen durch einfaches Schütteln erreicht wurde. Der jeweils erhaltene Klebstoff wurde im Hinblick auf die Abbindezeit und die Zug-Scherfestigkeit gegenüber einer Kontrollprobe, die keinen Haftverbesserer enthielt, beurteilt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabeiie i wiedergegeben.

IO

Tabelle I

Haftverbesserer	zugegebene	Mermc an	(mmnlZkßl	Abbinde/eil	ZuB-ZScIIe	rlestigkeit	Aluminium
	I IaIu erbesserer	0		(kßZcnr)		114
	(ppm)	3.¹J	(S)	Stahl	Messing	16¹J
kein. (Kontrollprobe)	0	4.0	15	171	K)¹J	167
(iallussiiuremonnhydrui	740	4.0	15	233	230	162
Methylgallat	730	3.¹J	15	220	220	I 5¹>
Propylgallat	840	15	187	221
llewliiallat	WlI	15	198	187

Rs kann aus der obigen Tabelle gesehen werden, daß die Gallussäure und ihre Ester die Haftfestigkeit des 2-Cyanacr>lat-Klebstoffs bei allen drei Typen von Metallsubstraten anhebt. Des weiteren zeigt die Zugabe dieser Haftverbesserer keinen nachteiligen Effekt auf die Aushärtungsgcschwindigkeit des Klebstoffs.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftverbesserer gemäß der Erfindung auf die Aushiirtung.igeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von liiityl- ?-cyanacrylat.

Vier Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen wurden wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der 2-Cyanacrylaiesier ntiutyl-2-cyanacrylat mit einer kleinen fixierten Menge an Schwefeldioxid als Inhibitor für die anionische Polymerisation war. Der jeweils erhaltene Klebstoff wurde wie im Beispiel I beurteilt. Die erhaltenen F.rgebnisse werden in der Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle II	zugegebene M:*nge an	serer	(mmolZkgl	Ahhindezeit	Z ug-ZSche rlestigkeit	Messing	Aluminium
Haftverbesserer	llafnerbe-	0		(kgZenr)	103	58
	(ppmi	3.8	(Sl	Stahl	120	80
	0	3.8	60	81	101	72
kein (Kontrollprobe)	720	3.'J	60	106	114	70
Gallussäuremonohydrat	700	ι η	60	115	87	8-1
Methylgallat	830		90*)	122
Propylgallat	ι mn	An	177
I I - I M-.

*) Die höheren Alkyl^-cyanacrylatesler. wie Hutyl-2-cyanacrylat. haben im allgemeinen sehr viel niedrigere Aushärtungsgeschwindigkeiten als niedere Alkyl^-cyanacrylatc. Darüberhinaus sind sie insbesondere anfällig gegen die Inhibierung durch saure Verunreinigungen. Die längere Abbindezeit wurde durch eine solche Verunreinigung, die im l'ropylgallat vorlag, hervorgerufen. Die Reinigung des Propylgallals durch Kristallisation lieferte ein Produkt, das eine Ahbindezeil zeigte, die mit der anderer hier in Frage kommender Haftverbesserer vergleichbar war.

Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Haftverbesserer bei den Butyl-2-cyanacrylat-Kiebstoffen zum Verbinden von Stahl und Aluminium sehr wirksam sind. Die bei Messing erhaltenen Ergebnisse sind etwas anomal, da die Kontroilprobe zu einem ungewöhnlich hohen Wert der Zug-/Scherfestigkeit auf Messing führte. In allen Fällen, mit Ausnahme des oben beim Propylgallat mit einem Gehalt einer sauren Verunreinigung erwähnten, wird die Aushärtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs durch die Zugabe eines Haftverbesserers nicht verzögert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftverbesserer gemäß der Erfindung im Hinblick auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Methyl-2-cyanacrylat das sehr feste Bindungen mit Metallen liefert und somit häufig der zum Binden dieser Substrattypen empfohlene Ester ist

Vier Proben eines 2-Cyanacrylat-Klebstoffs wurden entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich bei dem eingesetzten 2-Cyanacryiatester um Methyl-2-cyanacrylat handelte, der eine kleine fixierte Menge an Schwefeldioxid und 0.001% Hydrochinon als Stabilisator enthielt- Der erhaltene Klebstoff wurde wie im Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden von der Tabelle III erfaßt.

it

Tabelle III

!luftverbesserer	zugegebene	Menge iin	(mniol/kg)	Abhimle/eit	/ug-ZScherlesligkeil	Messing	Aluminium
	Haftverbesserer	0		(kg/cnr)	160	188
	(ppm)	3,9	(S)	Stuhl	222	193
kein (Konlrollpmbc)	0	4.1	30	194	212	188
(iallussiiurenionohydrat	730	4.1	30	240	218	182
Mcthylgallal	750	3.9	30	214	198	173
l'rnpylgallat	870	30	224
llexylgallat	990	30	214

Die Daten dieser Tabelle weisen aus. daß clic Haftverbesserer die Aushärtungsgeschwindigkeil des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen und im Hinblick auf die Verbesserung der Haftfestigkeit des Klebstoffs

Beispiel 4

Dieses Heispiel erläutert ilen Einfluß der Konzentration der Haftverbesserer auf die Haftfestigkeit der erfinduiigsgcmäßen Klebstoffe.

Acht Proben von 2-C'yanaerylat-Klebstoffen wurden dadurch hergestellt, daß die gegebene Menge an Methylgallat als Haftverbesserer in kommerziell erhaltenem Athyl-2-cyi'nacrylai, das etwa 0.002% Schwefeldioxid und 0.001% Hydrochinon als Stabilisator enthielt, aufgelöst wurden. Die erhaltenen Klebstoffe wurden im Vergleich zu einer Kontrollprobc im Hinblick auf die Abbindezeit und die Zug/Scherfestigkeit beurteilt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Konzentration
an Methylgallut

(mmnl/kgl

Ab- Zug-ZSchcrfcstigkeit

binde- (kg/cnv)

/eit

(s) Stahl Messing AIu-

Die oben erläuterte Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Propylgallat anstelle von Methylgallat als Haftverbesserer wiederholt. Das Propylgallat wurde kommerziell bezogen und umkrislallisicrt. um alle Käiirrviviinrcinigiingcn vor der Anwendung zu entfernen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	Ah-	/ug'/Scherrestigkeii	■)	Messing	AIu
Konzentration	hinile-	(kg/cm			minium
an Propylgallat	/Ol		86	99
	(S)	Stahl	81	96
(mmol/kg)			112	122
	15	122	106	122
0 (Kontrollprobe)	Ii	113	115	130
0,fl	!S	136	128	123
1.2	15	136	165	128
2,4	15	183	131	103
4,7	30	153	94	72
9.4	30	167
18.9	45	150
28.3	60	IH
37.7

0 (Kontrollprobe)	15	102	86	84
0.8	15	133	112	101
1.6	15	138	117	99
2.7	15	143	115	111
5,4	15	144	136	105
13.6	30	148	137	98
28,2	45	138	115	103
40,2	>60	123	112	79
59,2	>60	75	59	58

Die Ergebnisse dieser beiden lests »eisen aus. uuG lediglich ein gewisser Konzentrationsbereich des Haftverbesserers (I bis 30 mmol/kg Klebstoff) wirksam ist. um die Haftfestigkeit des Klebstoffs wirksam zu begünstigen. Wegen der Herabsetzung der Abbindezeit, die mit ansteigenden Mengen des Haftverbesserers auftritt, liegt jedoch der bevorzugte Bereich bei etwa 1 bis 10 mmol/kg. um optimale Werte sowohl im Hinblick auf die Haftfestigkeit als auch auf die Aushärtungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff aus einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
O

Il

HjC = C-C-OR