DE1594087B2 - Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel - Google Patents

Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel

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Description

N-E-(R3),
enthalten, worin E einen carbocyclischen aromatischen Phenyl- oder Naphthylkern, R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R3 eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei f größer als 1 ist, wenn sich ein R3-ReSt in der ortho-Stellung befindet.
In der USA.-Patentschrift 2 895 950 ist ein unter Sauerstoffausschluß erhärtendes Klebemittel beschrieben, das aus bestimmten organischen Hydroperoxydkatalysatoren und den Monomeren von Polyacrylatestern besteht. In dieser Patentschrift ist weiter gesagt, daß übliche Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, Askorbinsäure, organische Phosphite und quaternäre Ammoniumsalze zur Herabsetzung der erforderlichen Menge an Hydroperoxydkatalysator zugesetzt werden können oder gegebenenfalls die Verwendung von Katalysatoren mit einem geringeren Sauerstoffgehalt gestatten.
In der USA.-Patentschrift 3 046 262 sind gleichartige Klebemittel beschrieben, welche Imidbeschleu-
O
H2C = C — C — O
R'
niger und vorzugsweise organische Sulfimide enthalten. Diese Klebemittel zeigen gute Lagerungsbeständigkeit und ergeben feste Verbindungen bei Raumtemperatur, wenn man sie 1 Stunde oder länger aushärten läßt. In der genannten Patentschrift ist ferner gesagt, daß übliche Aminbeschleuniger in Kombination mit Formamid und Bernsteinsäureimid eine erhöhte Aktivität ergeben, daß man jedoch Sulfimid enthaltende Amine nicht zusetzen sollte, wenn Lagerungsbeständigkeit erwünscht ist.
Erfindungsgegenstand sind unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel, bestehend aus einem polymerisierbaren Polyacrylatester-Monomeren, 0,01 bis 15,0 Gewichtsprozent eines Hydroperoxidkatalysators, 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines organischen Sulfimids und 10 bis 1000 Teilen/Million eines Chinons oder eines sterisch gehinderten Phenols sowie einem Amin. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines heterocyclischen, sekundären Amins mit hydriertem heterocyclischem Ring oder eines Ν,Ν-Dialkylarylamins der allgemeinen Formel
N-E-(R3),
enthalten, worin E einen carbocyclischen aromatischen Phenyl- oder Naphthylkern, R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R3 eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei ί größer als 1 ist, wenn sich ein R3-ReSt in der ortho-Stellung befindet.
Der Einsatz aller dieser Komponenten ermöglicht nun nicht nur eine Ausdehnung der zu verwendenden monomeren Stoffe, sondern auch die Vormischung der Masse lange vor ihrer Verwendung. Noch wichtiger ist jedoch, daß man nun eine lagerfähige Flüssigkeit erhält, die bei Raumtemperatur innerhalb nur weniger Minuten unter Bildung einer festen Verbindung aushärtet, was im Gegensatz zu den bisher erforderlichen längeren Härtungszeiten bei Raumtemperatur steht.
Die polymerisierbaren Polyacrylatestermonomeren sind insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
(CH2)m-R"
/p
C-O
■ C — C = CH2
R'
worin R ein Radikal der aus Wasserstoff, niedrigem Wasserstoff, Halogen und niedrigem Alkyl mit 1 bis Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroalkyl 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe bedeutet; mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 60 R" Wasserstoff, — OH oder
-CH,
-0-C-C=CH2
R'
bestehenden Gruppe und R' ein Radikal der aus
R'
bedeutet, m eine ganze Zahl, und zwar mindestens
ζ. B. eine Zahl zwischen 1 und 8 oder höher, beispielsweise 1 bis 4, bedeutet, η ist eine ganze Zahl, und zwar mindestens 1 und bis zu 20 oder mehr, und ρ bedeutet
0 oder 1.
Solche polymerisierbaren Polyacrylatestermonomere sind beispielsweise die folgenden:
Diäthylenglycoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Dipropylenglycoldimethacrylat,
Polyäthylenglycoldimethacrylat,
Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Tetraäthylenglycol-di(chloracrylat),
Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat,
Tetramethylendimethacrylat,
Äthylendimethacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat und
Trimethylolpropantriacrylat.
Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im reinen Zustand vorzuliegen, sondern können Inhibitoren oder Stabilisatoren enthaltende, handelsübliche Sorten sein. Der Ausdruck »polymerisierbar PoIyacrylatestermonomere« umfaßt nicht nur die vorstehenden Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch andere Zusammensetzungen, welche diese Monomeren in so großer Menge enthalten, daß dadurch den Zusammensetzungen die Eigenschaft der Härtung unter Sauerstoffausschluß verliehen wird; ein Beispiel hierfür ist das handelsübliche ß-Hydroxyäthylmethacrylat in Tabelle IV. Man kann auch die Eigenschaften der gehärteten Masse modifizieren, indem man ein oder mehrere Monomere entsprechend der obigen Formel zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, z. B. ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet.
In der genannten USA.-Patentschrift 2 895 950 sind Klebemittel mit der gewünschten Luftbeständigkeit infolge Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyde beschrieben, wobei diese Hydroperoxyde dadurch gekennzeichnet sind, daß die unmittelbar an dem das Hydroperoxydradikal tragenden Kohlenstoffatom sitzenden Atome aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoffbestehen, und wenn alle diese Atome Kohlenstoff sind, sind nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome einer Methylgruppe zugehörig. Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren können leicht durch direkte Substitution und andere können durch Oxydation von Verbindungen in flüssiger Phase erhalten werden, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Verbindungen, vorzugsweise Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet. Die Mischung dieser Katalysatoren mit dem Monomeren ist gegenüber Kontakt mit Luft äußerst empfindlich, so daß der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff inaktiv oder unwirksam bleibt, jedoch bei Ausschluß von Sauerstoff oder Luft die Polymerisation des Monomeren in Gang setzt. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Hydroperoxydkatalysatoren und spezifische Beispiele für diese können aus der vorstehend genannten Patentschrift entnommen werden.
Obwohl nur 0,01% Katalysator verwendet zu werden braucht, verwendet man doch vorzugsweise etwa
1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator für eine optimale
Beschleunigung der Aushärtung sowie zur Erzielung einer langen Lagerungsbeständigkeit.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß nur organische Sulfimide enthaltende Massen die verbesserten Eigenschäften aufweisen. Dies geht deutlich aus Beispiel 6 hervor, wo verschiedene Imide unter identischen Bedingungen getestet wurden, wo jedoch nur die das SuIfimid enthaltende Zusammensetzung eine rasche Härtung ergab. Auch Carbonsäuren, z. B. Ascorbinsäure,
ίο Acrylsäure oder Methacrylsäure und die in der USA.-Patentschrift 2 833 753 beschriebenen Säuren, z. B. Chloressigsäure, ergeben bei Verwendung an Stelle des Sulfimids keine Wirkung, indem sie entweder keine schnelle Aushärtung bewirken oder die Lagerbeständigkeit herabsetzen, so daß die Massen für eine gewerbliche Verwertung unbrauchbar werden.
Als am geeignetsten hat sich Benzoesäuresulfimid erwiesen, da es nicht nur eine optimale Beschleunigung, sondern auch eine gute Lagerungsbeständigkeit ergibt.
Die Sulfimide sind schon in Spurenmengen, z. B. 0,01% wirksam; in der Regel werden jedoch etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt.
Die bemerkenswert erhöhten Härtungsgeschwindigkeiten werden erfindungsgemäß mit Zusammensetzungen erzielt, die außer dem Monomeren, dem Katalysator und dem Sulfimid kleinere Mengen einer bestimmten Gruppe von Stabilisatoren zusammen mit bestimmten organischen Aminen enthalten. Die zur Erzielung dieser schnellen Härtung erforderlichen Mengen von Stabilisator und Amin variieren natürlich je nach den verwendeten Stoffen. Es wurde jedoch gefunden, daß in der Regel die Stabilisatormenge proportional zu der Aminmenge variiert, was als weiteren Vorteil gemäß der Erfindung die Vormischung dieser beiden Komponenten unabhängig von den Eigenschaften der übrigen Masse gestattet.
Obwohl die Chinone bevorzugte Stabilisatoren bilden, hat sich doch gezeigt, daß sterisch gehinderte, einwertige und mehrwertige Phenole ebenfalls verwendet werden können. Die die sterische Hinderung bewirkenden Gruppen sind in der Regel Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. eine tert-Butyl- oder Isopropylgruppe, die sich für gewöhnlich in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols befinden. Bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten Stoffen, z. B. Hydrochinon, wird die gewünschte Lagerungsbeständigkeit nicht erreicht.
Obwohl die Benzochinone die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Glieder der Chinonreihe sind, können doch auch Naphthochinone, Phenanthrachinone und Anthrachinone verwendet werden. Unter diesen haben sich die p-Chinone, z. B. 1,4-Benzochinon und 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, am wirksamsten erwiesen und sind wegen ihrer Fähigkeit, sich leicht mit der Masse zu mischen, bevorzugt. Die Chinone und sterisch gehinderten Phenole lassen sich leicht in die Masse einbringen, indem man sie in einem Teil des Monomeren oder in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels löst und dann diese Lösung der Masse zugibt.
Wie bereits gesagt, ändert sich die Stabilisatormenge proportional zu der zugesetzten Aminmenge.
Gemäß der Erfindung hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß Stabilisatorkonzentrationen jenseits der normalerweise zur Stabilisierung handelsüblicher Monomerer verwendeten Mengen häufig die Härtungs-
geschwindigkeit sowie die Lagerungsbeständigkeit erhöhen. Der wirksame Bereich für den Stabilisator beträgt 10 Teile/Million bis etwa 1000 Teile/Million für einen Amingehalt von 0,01 bis 3,0%. Allgemein wurde gefunden, daß handelsübliche Formen der Masse 25 bis 800 Teile/Million erfordern, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 200 und 600 Teilen/ Million bei von etwa 0,1 bis 1,0% ansteigenden Aminmengen liegt.
Werte in Tabelle I zeigen die allgemeine Parallelität zwischen den verwendeten Stabilisator- und Aminmengen.
Tabelle I 10 Teile/Million
0,01%		 100 T/M
0,1%		 200 T/M
0,25%		 400 T/M
0,5%		 600 T/M
0,75%
Stoff
Stabilisator
Amin
Konzentrationen in dem Monomeren
Die als wirksam gefundenen tertiären Amine sind die tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamine, entsprechend der allgemeinen Formel
R,
N-E-(R3),
worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern, und zwar einen Phenyl- oder Naphthylrest, bedeutet, R1 und R2 sind niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, und R3 ist eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn ein R3-ReSt sich in der ortho-Stellung befindet, t größer als 1 ist.
Außerdem wurde gefunden, daß erfolgreich heterocyclische sekundäre Amine mit hydriertem heterocyclischem Ring als Amin verwendet werden können. Solche typischen hydrierten heterocyclischen Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
Die bevorzugt verwendete Aminmenge hängt nicht nur von dem gewählten Amin, sondern auch von der Aktivität und Stabilität der Abdichtungsmasse ab. Die zur Erzielung der gewünschten hohen Geschwindigkeiten erforderliche Aminmenge braucht nur 0,01 Gewichtsprozent des Monomeren, kann jedoch auch etwa 3,0 Gewichtsprozent betragen. Für die meisten Zusammensetzungen wird mit gutem Erfolg ein Bereich von 0,05 bis 1,0% verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,75%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel können bei Raumtemperatur Monate oder sogar Jahre vor ihrer tatsächlichen Verwendung zusammengemischt und während dieser Zeiten bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß ein Gelieren bemerkbar ist. Erforderlich ist nur, daß eine geringe Menge Luft oder Sauerstoff zugegen ist, die am einfachsten durch ein kleines Luftvolumen in einem geeignet geformten Behälter, vorzugsweise einem Behälter aus Polyäthylen oder einem anderen luftdurchlässigen Material, geliefert wird. Bei Ausschluß von Luft beim Einbringen des Klebemittels zwischen benachbarte Oberflächen polymerisiert es jedoch rasch unter Bildung einer starken Verbindung, wobei die Polymerisation durch Anwendung erhöhter Temperaturen noch weiter beschleunigt werden kann, obwohl ein Vorteil der Erfindung darin liegt, daß solche erhöhten Temperaturen nicht nötig sind, da die neuen Klebemittel innerhalb weniger Minuten feste Verbindungen ergeben.
Wegen der Wirksamkeit dieser Klebemittel sind für die Verbindung aneinandergrenzender Oberflächen nur kleine Mengen erforderlich, und wenige Tropfen genügen, um z. B. Schraube und Mutter zu verbinden. Die Oberflächen, auf welche das Klebemittel aufgebracht werden soll, sollen vor dem Aufbringen fettfrei und sauber sein. Bei Verwendung auf weicheren Metallen, z. B. Aluminium und Kupfer, oder wenn das Verhältnis, in welchem die zu verbindenden Teile miteinander in Eingriff kommen, hoch ist, empfiehlt es sich unter Umständen, die durch das Klebemittel erzeugte Scherfestigkeit durch ein verträgliches Verdünnungsmittel herabzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel sind nicht flüchtig, und ihre Viskosität kann durch Wahl des jeweiligen Monomeren und durch Verdickungsmittel variiert werden. In der Regel empfiehlt sich eine dünne Flüssigkeit geringer Viskosität und mit guter Kapillarwirkung zur Verbindung dicht aneinander ansitzender Oberflächen oder zur Verbindung von vorher zusammengebauten Teilen, wobei die Verbundmasse zwischen die angrenzenden Oberflächen eindringen soll. Zur Verbindung von lose aneinander ansitzenden Oberflächen oder zum Auffüllen großer Hohlräume oder Zwischenräume sind stark viskose Verbundmassen bevorzugt.
Die Klebemittel können tropfenweise aufgebracht und infolge der Kapillarwirkung zwischen benachbarte Oberflächen eindringen gelassen werden, oder die Teile können durch Aufstreichen, Besprühen oder Eintauchen vorher überzogen werden. Die meisten Metalle katalysieren die Härtung der Klebemittel; bestimmte Metalle, z. B. Kadmium und Zink, zeigen jedoch nicht die katalytische Beschleunigung wie andere Metalloberflächen, weshalb eine oder beide der aneinander angrenzenden Oberflächen in diesem Falle zweckmäßig mit einer in der Verbundlösung löslichen Schwermetallverbindung, z. B. Ferrichlorid, Kobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, behandelt wird.
Zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit der Klebemittel wurde ein einfacher, jedoch wirksamer Test entwickelt. Die Masse kommt in geeignete Behälter, z. B. Reagenzgläser, die dann in eine Umgebung mit geregelter Temperatur, z.B. ein auf 82 ± 1°C gehaltenes Wasserbad, gebracht werden. Nach bestimmten Intervallen, in der Regel 10 Minuten oder weniger, wire ein Glasstab in das Klebemittel fallengelassen. Wenn der Stab den Boden des Reagenzglases trifft, ist die Zusammensetzung nicht eeliert. Hindert
lie Viskosität des gelierenden Klebemittels den Stab iaran, den Boden zu erreichen, wird die Zeit vermerkt. is wurde gefunden, daß Klebemittel, die bei diesem eschleunigten Wärmealterungstest nach 30 Minuten der mehr noch nicht gelieren, in Anwesenheit von Sauerstoff bei Raumtemperatur während mindestens ines Jahres nicht geliieren werden, wobei diese Zeit iie im Handel gewünschte Mindestlagerungsbestäniigkeit darstellt.
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebenittel zu testen, werden z. B. einige Tropfen zwischen .wei längliche Platten aus Glas oder Metall oder Combinationen derselben, vorzugsweise rechtwinke- \g zueinander, eingebracht. Wenn man die beiden hatten als Ganzes durch Bewegung einer der Platten ewegen kann, hat offensichtlich eine Polymerisation tattgefunden. Die Erzielung eines solchen Polymeriationsgrades innerhalb einiger Stunden wurde bisher Is für die meisten Zwecke zufriedenstellend empfunlen, obwohl für einige Zwecke, wo nicht sofort eine iste Verbindung erforderlich ist, auch längere Zeiten ulässig waren. Gemäß der Erfindung soll jedoch dieser 'olymerisationsgrad innerhalb etwa 30 Minuten und orzugsweise etwa innerhalb fünf bis fünfzehn Minuten rreicht sein.
Bei einem anderen und bevorzugten Test der Wirkamkeit der Klebemittel wird die Verbindungsfestigeit zwischen ineinandergeschraubten Teilen bestimmt, idem man mehrere Tropfen des Klebemittels auf die neinandergrenzenden Gewinde einer Mutter und ines Bolzens gibt, die Mutter zu einem vorherbelimmten Drehmoment festzieht und das Dichtungsiittel aushärten läßt, in der Regel bei Raumtemperair. In einigen Fällen wird das zum Lösen erforderliche drehmoment bestimmt; in der Regel dient jedoch das orherrschende Drehmoment als Maß für die Binungsfestigkeit. Um das für das Bindemittel geltende orherrschende Drehmoment zu ermitteln, wird aus en zur Drehung des Bolzens oder der Schraube an jrschiedenen Stellen, üblicherweise an vier oder fünf teilen, bis zu einer Umdrehung nach dem Lösungs-'rehmoment erforderlichen Drehmomenten der Mit-■Iwert gezogen. Beispielsweise werden die erforderchen Drehmomente bei V4., 1I2,3U und 1 Umdrehung :messen, und dann wird aus ihnen der Mittelwert ■rechnet. Handelsüblich gilt ein Bolzenverbundder -klebemittel, das ein vorherrschendes Dremoment on 0,14 mkg bei 3/s-Zoll-Muttern liefert, als auspichend.
Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Geichtsteile. Wie die nachfolgenden Beispiele 1, 2 und 6 ,•igen, liegt ein überraschender Synergismus bei der olymerisationsbeschleunigenden Wirkung des SuIfnids und der obengenannten Aminoverbindung vor; der dieser Beschleuniger allein eingesetzt ist nicht in _-r Lage, nach Luftausschluß innerhalb 30 Minuten ή Raumtemperatur eine Polymerisation des Mono-,eren auszulösen, während beide Beschleuniger geleinsam eingesetzt schon nach 10 bis 15 Minuten eine ι weitgehende Polymerisation bewirken, daß bereits ich dieser kurzen Zeitspanne zum Lösen der Bindung vischen Schrauben und Muttern erhebliche Drehomente aufgewendet werden müssen.
Beispiel 1
Aus 30 ecm eines handelsüblichen Tetraäthylenycoldimethacrylatcs, 2% Cumolhydroperoxyd (Diicthylbenzylhydroperoxyd) und 0,5% Benzoesäuresulfimid wurde eine Mischung hergestellt. Diese wurde gerührt bis zur Homogenität und in drei gleiche Teile unterteilt. Der erste Anteil wurde Probe 1 genannt. Dem zweiten Anteil mischte man 0,5% N,N-Dimethylp-toluidin und 400 T/M 1,4-Benzochinon zu, während der dritte Anteil mit 1,0% N,N-Dimethyl-p-toluidin und 600 T/M 1,4-Benzochinon versetzt wurde. Der zweite und dritte modifizierte Anteil wurden Probe 2 bzw. 3 genannt. Teile all dieser drei Proben wurden
ίο 30 Minuten dem Wärmealterungs-Stabilitätstest bei 82°. C unterworfen, wobei die Geschwindigkeit der jeweiligen Proben bestimmt wurde, indem man einige Tropfen auf die Gewinde von 3/8zolligen Muttern und Bolzen gab, diese zusammenschraubte und während der angegebenen Zeiten bei Raumtemperatur stehen ließ; nach den angegebenen Zeiten wurden die vorherrschende Drehmomente gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
,ο Tabelle II
Stabilität 10 Min. Vorherrschendes 30 Min.
Probe (Min.) 0 Drehmoment (mkg) 0
30 + 1,38 3,04
1 30 + 1,52 3,46
2 30 +
3
15 Min.
0
2,21
1,80
Beispiel 2
9 ecm Triäthylenglycoldimethacrylat versetzte man mit 0,5% Benzoesäuresulfimid, 2% Cumolhydroperoxyd, 1 g eines Mischpolymerisates aus 80% Styrol und 20% Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 30000, 3,0% Acrylsäure und 50 T/M 1,4-Benzochinon. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet. Die Tests ergaben eine Stabilität von 26 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 1,2 und 4 Stunden von 0 bzw. 0,97 bzw. 2,77 mkg.
Eine gleiche Zusammensetzung wie im vorherigen Absatz wurde zusammengemischt und durch Zugabe von 0,5% Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und 600 T/M 1,4-Benzochinon modifiziert. Diese modifizierte Zusammensetzung ergab eine Stabilität von 27 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 10, 15, 30 und 60 Minuten von 0, bzw. 1,11 bzw. 2,63 bzw. 3,32 mkg.
Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird eine beträchtliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit unter Beibehaltung guter Lagerungseigenschaften erzielt.
Beispiel 3
Zur Erläuterung des Einflusses der Variation der Konzentrationen sowohl des Amins als auch des Chinons auf die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen wurde eine handelsübliche Masse unter Verwendung von Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 2% Cumolhydroperoxyd und 0,3% Benzoesäuresulfimid hergestellt. Anteile dieser Masse versetzte man mit verschiedenen Mengen N,N-Dimethylp-toluidin und 1,4-Benzochinon. Die erhaltenen Proben wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet. Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.
409 534/360
Tabelle III
ίο
Konzentrationen Chinon Stabilität Vorherrschendes Drehmomenl (mkg) 30 Min.
Amin (Teile/M) (Min.) 1,94
Pro
be		 (%) 400 30 + 15 Min. 1,52
(Nr.) 0,2 600 30 + 10 Min. 1,11 1,80
1 0,2 400 30 + 0,69 0,55 2,07
2 0,5 600 30 + 0,14 2,90 2,21
3 0,5 400 30 + 1,66 2,49 2,63
4 0,75 600 30 + 0,55 2,63 2,49
5 0,75 400 30 + 1,94 1,80 2,35
6 1,0 600 30 + 1,24 2,90
7 1,0 1,66 2,07
8 1,38
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit verschiedener Monomerer zur Erzielung rascher Aushärtungen. Zu 50 ecm jedes der in Tabelle IV aufgezählten Monomeren gab man 1 ecm Cumolhydroperoxyd, 0,1 g Benzoesäuresulfimid, 0,25 ecm einer 10%igen Lösung von 1,4-Benzochinon in den jeweiligen Monomeren (500 T/M) und die in der Tabelle angegebene Menge N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die vorherrschenden Drehmomente der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Amin l 0,5 Vorherrschendes Drehmoment (mkg) 30 Min.
Monomeres (%) 15 Min.
0,5 10 Min.
Trimethylol- 3,87
propantri- 0,5 05 1,80
acrylat 1,0 1,11 2,77
Triäthylenglycol- 0,5 2,63
diacrylat 0,5 2,07 1,66
1,4-Butandi- 0,5 1,52
acrylat 0,69 1,52
Äthylenglycol- 1,0 0,83
dimethacrylat 0,14 0,97
ß-Hydroxyäthyl- 0
methacrylat .. 0 0
Methylmeth- 0
acrylat 0 0
Stearylmeth- 0 0
acrylat . ... 0 0
Äthylacrylat .... 0 0
2-Methoxyäthyl- 0
acrylat 0
3°
Monomeres
Tetraäthylenglyeoldimeth-
acrylat ,
Triäthylenglycoldimethacrylat
Amin
1,0
1,0
Vorherrschendes Drehmoment
(mkg) 10 Min. 15 Min. 30 Min.
0,83
0,41
2,07 1,94
35
3,04 2,90
Beispiel 5
Zur Erläuterung der Beschleunigung der Aushärtung durch verschiedene organische Hydroperoxydkatalysatoren wurden 50 ecm Tetraäthylenglycoldimethylacrylat jeweils mit 0,1 g Benzoesäuresulfimid, 0,25 ecm N,N-Dimethyl-p-toluidin und 0,25 ecm einer 10%igen Lösung von 1,4-Benzochinon in Tetraäthylenglycoldimethacrylat gemischt. Jede dieser Proben versetzte man mit der angegebenen Menge Peroxydkatalysator. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde an 3/8zolligen Muttern und Bolzen gemessen, und die Stabilität jeder Probe wurde bestimmt.
Tabelle V
Probe Katalysator keiner Menge Stabilität Vorherrschendes Drehmoment (mkg) 15 Min. 30 Min.
Cumolhydroperoxyd 10 Min. 0 0
1 Methyläthylketonhydroperoxyd 30 + 0 1,52 2,07
2 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 1 cc 30+ 0,97 1,66 2,07
3 tert.-Butylhydroperoxyd 1 cc 30+ 0,97 0,69 1,38
4 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroper- 1 cc 30 + 0,28 0,55 0,83
5 oxyd 1 cc 30+ 0 0 0,69
6 tert.-Butylperbenzoat*) lgm 30+ 0
tert.-Butylperbenzoat**) . 1,80 3,32
7 tert.-Butylperbenzoat***) 1 cc 12 0,28 0 2,49
8 Di-tert.-butylperoxyd 1 cc 5 0 0,97 —
9 Dicumylperoxyd 1 cc — 0 0 0
10 ^S-Dimethylhexan-^S-di-tert.-butyl- 1 cc 30 + 0 0 0
11 peroxyd 1 gm 30 + 0 0 0
12 Benzoylperoxyd****) 1 cc 30+ 0
— —
13 1 gm 0 —
*) Material verwendet wie vom Hersteller geliefert.
**) Material gewaschen mit 3%igem NH4OH zur Abtrennung von Hydroperoxyd-Verunreinigungen.
***) Gleich wie Probe 8, jedoch nach 2tägigem Stehen.
**·*) Reagierte heftig unter Wärmeentwicklung sofort beim Mischen, weshalb die Härtungsgeschwindigkeit nicht getestet werden konnte.
Beispiel 6
Weitere Proben wurden unter Verwendung des gleichen Monomeren, Amins und Chinons wie im Beispiel 5 in den dortigen Mengen hergestellt, wobei
oxyd zugab. Die Härtungsgeschwindigkeit und die Stabilität dieser Proben wurde nach Ersatz der erfindungsgemäß bevorzugten Sulfimide durch verschiedene Imide und Carbonsäuren getestet. Die Ergeb
man jeder Probe zusätzlich 1 ecm Cumolhydroper- 5 nisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
Probe Komponente
Imid oder Säure		 Menge Stabilität Vorherrschendes Drehmoment (mkg) 15 Min. 30 Min.
10 Min. 0 0
1 — —. 30 + 0 1,52 ■ 2,07
2 Benzoesäuresulfimid 0,1g 30 + 0,97 0 0
3 Succinimid 0,1g 30 + 0 0 0
4 N-Äthylacetamid 0,1 ecm 30 + 0 0,55 1,11
5 Ascorbinsäure 0,1g 3 0,35 0 0
6 Methacrylsäure 0,1 ecm 30 + 0 0 0
7 Acrylsäure 0,1 ecm 30 + 0 0 0
8 Chloressigsäure 0,1g 30 + 0
Beispiel 7
Drei 50-ccm-Proben von Tetraäthylenglycoldimethacrylat versetzte man jeweils mit 400 T/M 1,4-Benzochinon, 0,5% N,N-Dimethyl-p-toluidin und den angegebenen Mengen Benzoesäuresulfimid und Cumolhydroperoxyd als Katalysatoren. Die Härtungsgeschwindigkeit für die drei Proben ist in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
40
45
Probe Menge Kataly Vorherrschendes Drehmoment (mkg) 30 Min.
Nr. sator 15 Min. 2,90
2% 10 Min. 2,21 3,46
1 0,3% 2% 0,83 4,01 3,18
2 *) 8% 3,46 1,38
3 0,3% 1,80
*) Gesättigte Lösung des Irnids in dem Monomeren.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die bei Variierung der Aminkomponenten bei verschiedenen Zusammen-Setzungen erzielten Härtungsgeschwindigkeiten.
Mit 50-ccm-Proben eines handelsüblichen Tetraäthylenglycoldimethacrylats wurden 2% Cumolhydroperoxyd,0,5% Benzoesäuresulfimid, 400 T/M 1,4-Benzochinon und etwa 0,5% der in Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Amine gemischt. Alle Proben besaßen annehmbare Stabilitäten.
Tabelle VIII
keines
1,2,3,4-Tetra-
hydrochinolin
Pyrrolidin
Vorherrschendes Drehmoment (mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
1,24
0,69
0 3,18
3,46
2,49
6o
Amin Vorherrschendes Drehmoment (mkg) 30 Min.
Probe 15 Min. 2,21
Ν,Ν-Dimethyl- 10 Min. 1,52
4 m-toluidin 0,28 0,41
Piperazin 0,07 1,66
5 N,N-Dimethyl- 0,03 0
6 anilin 0 1,52
N.N-Diäthyl- 0
7 m-phenetidin 0 1,52
N,N-Diäthyl- 0
8 2,4-dimethyl- 0
anilin 0,28
N,N-Dimethyl- 0
9 naphthylamin 0 0,14
Ν,Ν-Diäthyl- 0
10 2,5-dimethyl- 0
anilin 0
N,N-Dimethyl- 0
11 o-toluidin 0 0
N-Äthyl-di- 0
12 phenylamin 0 0
Triphenylamin 0 0
13 N,N-Dimethyl- 0 0
14 p-nitroanilin 0 0
Ν,Ν-Diäthyl- 0
15 p-chloranilin 0
Beispiel 9
50-ccm-Anteile von Tetraäthylenglycoldimethacrylat versetzte man mit 1 ecm Cumolhydroperoxyd, 0,15 ecm Benzoesäuresulfimid, 0,2 ecm N,N-Dimethylp-toluidin und 0,2 ecm einer 10%igen Lösung des angegebenen Inhibitors in Tetraäthylenglycoldimethacrylat. Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet, und die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Tabelle IX Vorherrschendes Drehmoment
._„■■. (mkg)		 15 Min. 30 Min.
Inhibitor Stabi
lität		 10 Min. 1,94 3,04
0,69 1,94 3,04
Hydrochinon ... 7 1,94
1,4-Benzochinon 30 + 3,04 3,32
2,5-Ditert-butyl- 2,77
hydrochinon.. 30 + 2,63 3,46
2,6-Ditert.-butyl- 1,66
p-kresol 12

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel, bestehend aus einem polymerisierbaren Polyacrylatester-Monomeren, 0,01 bis 15,0 Gewichtsprozent eines Hydroperoxidkatalysators, 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent eines organischen Sulfimids und 10 bis 1000 Teilen/Million eines Chinons oder eines sterisch gehinderten Phenols sowie einem Amin, dadurch gekennzeichn e t, daß sie als Amin 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines heterocyclischen, sekundären Amins mit hydriertem heterocyclischen! Ring oder eines Ν,Ν-Dialkylarylamins der allgemeinen Formel
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