KR20010020552A - 주위 환경 조건하에서 경화가능한 고온의, 제어된 강도의혐기성 접착제 조성물 - Google Patents

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추에이치.케이.
루옹쥬딘
베닝톤레스터디.
코나르스키마크
만디에릭
리치리차드디.
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뉴버쓰프레드릭에프3세
레반도스키수잔엘.
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Abstract

본 발명은 혐기성 접착제 조성물의 반응 생성물이 주위온도 조건에서 제어된 강도를 나타내고 상승된 온도 조건에서 열 분해에 대한 향상된 저항성을 나타내는 혐기성 접착제 조성물을 제공한다. 조성물은 (메트)아크릴레이트계 및/또는 폴리오르가노실록산계이고 특정 공반응물, 말레이미드 성분, 상승된 온도 조건에서 반응성인 희석액 성분, 모노 또는 폴리-히드록시알칸 성분, 및 다른 성분 등의 하나 이상의 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.

Description

주위 환경 조건하에서 경화가능한 고온의, 제어된 강도의 혐기성 접착제 조성물{HIGH TEMPERATURE, CONTROLLED STRENGTH ANAEROBIC ADHESIVE COMPOSITIONS CURABLE UNDER AMBIENT ENVIRONMENTAL CONDITIONS}
기술의 간단한 설명
혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. R.D. Rich, “Anaerobic Adhesives”in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi 및 K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker. Inc., New york (1994) 그리고 거기에 인용된 참고문헌을 참조하라. 그 용도는 다양하고 새로운 용도가 계속 개발되고 있다.
혐기성 제품 조성물은 고 강도, 중간 강도 또는 저 강도를 갖는 것으로 분류될 수 있다. 중간 또는 저 강도를 갖도록 혐기성 접착제 조성물의 강도를 제어하는 것은 보통 경화된 조성물의 강도에 영향을 주는 그러한 성분의 양으로 가소제 또는 비반응성 희석액 성분의 함유물을 통해 고 강도의 혐기성 접착제 조성물을 달성하여 왔다. 바람직한 성질의 혐기성 접착제 조성물을 제공하는 것은 외관상 만족스러운 반면, 그러한 접근은 전형적으로 당장의 필요에 대한 일시적인 해법만을 제공하고 혐기성 접착제 조성물의 강도 제어의 지식 토대를 발전시키지 않는다.
게다가, 경화되자 마자 형성되는 중합성 매트릭스내에 희석액을 가두어 고 강도의 혐기성 접착제내의 비반응성 희석액의 함유물은 경화된 조성물내에 형성될 수 있는 교차 결합 밀도를 효과적으로 제한한다. 이는 경화된 조성물의 전체 강도를 감소시킨다.
더욱 구체적으로, 주위온도 조건에서의 사용에서, 경화된 조성물은 비반응성 희석액을 보유한다. 하지만, 경화된 조성물이 증가하는 환경의 온도일때에는, 비반응성 희석액은 증발될 수도 또는 증가된 온도의 관점에서 그 감소된 점도에 기인하여 그 밖의 방법으로 중합성 매트릭스로부터 새어나온다. 양쪽 경우에서, 증가된 온도(예를 들어, 약 250℉ 이상)에서 그렇게 형성된 중합성 매트릭스는 껍질에 지나지 않게 되어 사실상 강도를 보유하지 않게 된다.
특허 문헌은 관련 혐기성 접착제의 예:
미국 특허 제 4,107,109 호(Kassal) (중합성 비닐 단량체내의 어떤 비경화된 엘라스토머의 용액 및 열적 활성 변형 과산화물 개시체를 포함하며, 연속 상을 형성하여 결과의 비닐 중합체가 분리 및 불연속 상을 형성하는, 상승된 온도에서 혐기성 조건하에 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 조성물): 제 4,216,134 호(Brenner) (반응 성분으로 에틸렌계 불포화 희석액 단량체, 전중합체 및 트리알릴 시아누르산염 또는 트리알릴 이소시아누르산염을 포함하는 1-성분 혐기성 접착제 조성물): 제 4,269,953 호(Brand) (성형, 압출 등의 중합체 작업을 보다 용이하게 하고 어떤 방향족 열가소성 중합체의 교차 결합하기 위해 반응한다고 하는 반응성 가소제로서 어떤 비페닐렌 첨가제); 제 4,302,570 호(Werber) (혐기성 접착제용 가소제로서 불포화 유기 디카르복실산 또는 무수화물의 반응성 비말단 히드록시디에스테르의 의도된 사용); 제 4,384,101 호(Kovacs) (교차결합 성분으로서 에폭시드 성분, 이소시안산염 성분, 잠복-경화 성분 및 트리알릴 시아누르산염을 포함하는 열경화성 수지 혼합물); 제 4,431,787 호(Werber) (아크릴 불포화뿐만 아니라 내부 사슬 불포화로 묘사되고, 내부 사슬 불포화 부위를 통해 교차 중합되어 반응 생성물을 제공하는 중합성 아크릴 단량체); 제 4,524,176 호(Pike) (히드록실계 폴리에스테르 및 글리시딜 아크릴산염의 반응 생성물 그리고 경화된 접착제의 가요성 및 결합 강도를 변경하기 위한 변형제, 즉, 시아누르산 트리알릴의 첨가를 포함하는 혐기성 접착제); 제 4,600,738 호(Lamm) 및 제 4,624,725 호(Lamm) ((a) 글리시딜 아크릴산염 및 히드록실계 폴리에스테르의 아크릴 변형된 폴리에스테르 반응 생성물 및 (b) 중합성 단량체 함유 유기금속산염의 2-성분 아크릴 변형된 폴리에스테르 접착제)를 교시한다.
또한, 흥미 있는 것은:
미국 특허 제 5,567,741 호(Casey) ( 발포에의 이용의 관계에서, 에틸렌 글리콜을 포함하는 몇몇의 아크릴레이트 혐기성 조성물); 제 3,794,610 호(Bachmann) (중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체(비실리콘계 아크릴레이트 단량체), 퍼옥시 중합 개시체 및 중합 가소제를 포함하는 가소화된 혐기성 조성물); 제 4,267,330 호(Rich) (경화성 접착제 및 밀봉제 조성물에 대한 어떤 디아자 경화 촉진제); 제 3,988,299 호(Malofsky) (어떤 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 화합물을 포함하는 개선된 열 특성을 갖는 열 경화성 조성물); 그리고 제 5,302,679 호(Maandi) (나중에 경화되었을 때 팽창하는 혐기성 조성물)이다.
그 밖에, L.J. Baccei 및 B.M. Malofsky, “개선된 내열성을 갖는 말레이미드를 함유하는 혐기성 접착제”(Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp.(1984)는 적어도 150℃의 온도에서 완전히 경화된 혐기성 접착제의 내열성을 증가시키기 위하여 말레이미드의 이용, 구체적으로, N-페닐 말레이미드, m-페닐렌 디말레이미드 및 메틸렌 디아닐린과 메틸렌 디아닐린 비스말레이미드의 반응 생성물을 보고한다.
그리고, F.J. Campbell, “전자 빔 경화는 비닐 에스테르 접착제의 고온 강도를 증가시킨다”(Nat'l SAMPE Symp. Exh., 59-63 (1977))는 보다 높은 수준의 교차 결합과 높은 주위온도 및 상승된 온도 성능의 경화 수지를 형성하기 위해 비닐 작용 단량체(즉, 디비닐 벤젠, 시아누르산 트리알킬 및 스티렌)로 함께 제조되는 광경화 아크릴 변형 에폭시를 말한다.
실리콘 ( 또는 폴리오르가노실록산)은, 그 우수한 열적 안정성 때문에, 많은 밀봉제, 접착제 및 코팅에의 이용에 사용되고 있다. 하지만, 다량의 용존 산소와 높은 산소 투과성 때문에, 최근까지 실리콘은 혐기적으로 경화되지 않는다고 일반적으로 믿는 것이 전통적 금언이다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,035,355 호(Baney)는 아크릴레이트계 폴리오르가노실록산 및 히드로퍼록시 중합 개시체의 혐기적으로 경화성인 밀봉제 조성물을 교시한다. 이 조성물은 비교적 긴 경화 시간, 즉 약 24 시간을 요하므로 상업적 수용이 제한되어 왔다.
미국 특허 제 5,391,593 호(Inoue)은 혐기성 조건하에서 개선된 물리적 특성을 갖는 실리콘 고무로 경화된다고 하는 오르가노폴리실록산, 유기 과산화물 및 카본 블랙의 실리콘 고무 밀봉 조성물에 주의를 돌린다. 이 실리콘은 완전히 경화되기 위해 산소의 제거 후 2 내지 3 일을 요한다. 그러한 경화 외형은 다시 한번 불량한 상업적 수용에 직면한다.
일본 특허 문헌 JP 04-268,315 는 양호한 내열성을 갖는다고 보고되는 접착제 목적의 혐기성 및 자외선 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 주의를 돌리는 것으로 보인다.
최근에, 록타이트사는 (a) 적어도 하나의 가수분해성 관능기를 갖는 제 1 실란의 반응 생성물로서 형성된 실리콘 액체, 그리고 (메트)아크릴 관능기를 갖고 적어도 하나의 가수분해성 관능성을 갖는 제 2 실란; (b) (메트)아크릴레이트 단량체; 그리고 (c) 중합 개시체를 포함하는 혐기성 조성물의 교시에 의하여 혐기성 경화 실리콘 제형 분야에서 진전하였다. 미국 특허 제 5,605,999 호(Chu)를 참조하라. 이 혐기성 경화 실리콘 제형은 여기서 “SiMA”로 언급된다.
많은 상업적 이용에 호소하지만, 기계 조작 또는 상승된 온도 조건에서 보통 발생하는 조작, 예를 들어 오일 분야 이용 또는 전기 모터에서의 이용 등의 상승된 온도 조건에서 열 분해에 대한 향상된 저항성을 요하는 어떤 다른 상업적 이용은, 그 이용에 보다 정확히 맞는 저항성 및 분해 외형을 나타내는 조성물에 의해 이바지될 수도 있다.
따라서, 경화 수지의 열 안정성 및 강도 특성을 희생하지 않고 단기간내에 경화되고, 상승된 온도 조건에서 열 변화에 대한 향상된 저항성을 나타내는 혐기성 경화 실리콘 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 더욱더 고온 저항성을 유지하면서 경화 수지의 강도를 제어할 수 있는 것이 바람직하다.
최고 기술 수준에도 불구하고, 일부분, 혐기성 접착제 조성물은 주위온도환경 조건하에서 경화될 수 있고, 반응 생성물로 경화될 때, 상승된 온도에서 제어된 강도 및 열 변화에 대한 탁월한 저항성 등의 탁월한 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 임의의 접착제의 사용을 통해 고온 저항성 혐기성 접착제의 강도를 조절하는 방법을 제공함으로써 상기한 욕구를 충족시킨다. 즉, 본 발명은 혐기성 접착제 조성물을 제공하며, 그것의 반응 생성물은 주위온도 조건에서 제어된 강도와 상승된 온도 조건에서 열분해에 대한 향상된 저항성을 증명한다.
발명의 한 양태에 있어서, 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 공반응물; 그리고 (c) 혐기성 경화-유도 성분을 포함한다. 그러한 조성물은 또한 (d)말레이미드 성분을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 성분; (b) 말레이미드 성분; (c) 상승된 온도 조건에서 반응성인 희석액 성분; 그리고 (d) 혐기성 경화-유도 성분을 포함한다. 그러한 조성물은 또한 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분, 중합 가소제 성분, 및/또는 킬레이트화제를 포함한다.
발명의 또 다른 양태에 있어서, 조성물은 (a) SiMA; (b) (메트)아크릴레이트 성분; (c) 말레이미드 성분; 그리고 (d) 혐기성 경화-유도 성분을 포함한다.
발명의 이 양태에 있어서, 그러한 조성물은 또한 교대로 또는 말레이미드 성분에 추가로 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분, 중합 가소제 성분, 및/또는 킬레이트화제를 포함한다.
발명의 또 다른 양태에 있어서, 조성물은 (a) SiMA; (b) (메트)아크릴레이트 성분; (c) 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분; 그리고 (d) 혐기성 경화-유도 성분을 포함한다.
발명의 또 다른 양테에 있어서, 조성물은 (a) SiMA; (b) 중합 가소제 성분; (c) 혐기성 경화-유도 성분을 포함한다.
발명의 이 양태에 있어서, 그러한 조성물은 또한 (메트)아크릴레이트 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분, 및/또는 킬레이트화제를 포함할 수 있다.
발명은 또한 본 발명의 다양한 양태의 혐기성 접착제 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 그 제조 단계는 조성물을 바람직한 기재 표면에 가하고 코팅된 기재 표면을 그것의 경화에 영향을 미치는데 적당한 조건 - 예를 들면, 공기가 실질적으로 배재되는 조건에 노출시키는 것을 포함한다.
또한, 과정의 발명은 상기한 공정에 의해 형성된 반응 생성물을 제공하며, 그 반응 생성물은 상승된 온도에서의 분해에 대한 저항성과 같은 우수한 열적 성질을 증명한다.
본 발명은 아래의 상세한 설명과 실시예를 살펴봄으로써 좀더 충분히 인식될 것이다.
본 발명은 혐기성 접착제 조성물의 반응 생성물이 주위온도 조건에서 제어된 강도를 나타내며 상승된 온도 조건에서 열 분해에 대한 향상된 저항성을 나타내는 혐기성 접착제 조성물을 제공한다. 조성물은 (메트)아크릴레이트계 및/또는 폴리오르가노실록산계이고 특정 공반응물, 말레이미드 성분, 상승된 온도 조건에서 반응성인 희석액 성분, 모노 또는 폴리-히드록시알칸 성분, 및 다른 성분 등의 하나 이상의 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기한 것과 같이, 본 발명은 (메트)아크릴산염 성분 및/또는 SiMA 성분, 또한 혐기성 경화-유도 조성물에 기재된 혐기성 접착 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 이용하기에 적당한 (메트)아크릴산염 단량체는 H2C=CGCO2R1으로 표시되는 매우 다양한 물질들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4 탄소원자의 알킬일 수 있으며, 그리고 R1은 1 내지 약 16 탄소원자의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬 또는 아릴기로부터 선택될 수 있고, 그것들중 어떤 것도 그 케이스처럼 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 요소, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술폰산염, 술폰 등으로 선택적으로 치환 또는 중단될 수 있다.
여기서 이용되기에 적당한 (메트)아크릴산염 단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산염, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴산염과 디(메트)아크릴산염, 히드록시프로필 (메트)아크릴산염("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴산염, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산염, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산염, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산염("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산염, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴산염, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴산염, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴산염, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴산염, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴산염, 에틸렌 디메타크릴산염, 네오펜틸 글리콜 디아크릴산염, 트리메틸올 프로판 트리아크릴산염 그리고 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아크릴산염("EPIBMA")과 같은 비스페놀-A 디(메트)아크릴산염을 포함한다.
여기서 이용되기에 특히 바람직한 좀더 구체적인 (메트)아크릴산염 단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴산염, EBIPMA와 테트라히드로푸란 (메트)아크릴산염 그리고 디(메트)아크릴산염과 같은 비스페놀-A 디(메트)아크릴산염, 히드록시프로필 (메트)아크릴산염, 헥산디올 디(메트)아크릴산염, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산염, 다음에 표시된 것과 같은 구조에 상응하는 (메트)아크릴산염 에스테르를 포함하며,
여기서 R2는 수소, 1 내지 약 4 탄소원자의 알킬, 1 내지 약 4 탄소원자의 히드록시알킬 또는
로부터 선택되고
R3는 수소, 할로겐, 그리고 1 내지 약 4 탄소원자의 알킬로부터 선택되며;
R4는 수소, 히드록시 그리고
로부터 선택되고
m은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 8 이상과 동일한 정수이며,
n은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 20 이상과 동일한 정수이며,
v는 0 또는 1 이다.
물론, 이들 (메트)아크릴산염 단량체의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴산염이 사용된다면, (메트)아크릴산염 단량체는 총 조성물 기준으로, 약 1 중량 퍼센트 내지 약 60 중량 퍼센트 범위 내, 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트같이, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 조성물에 존재해야 한다.
미국 특허 번호 5,605,999(Chu)에 의해 설명되고 청구되어 있는, SiMA는 대신에 또는 혐기적으로 경화한 수지와 같은 (메트)아크릴산염 단량체에 첨가하여 사용될 수 있다. 즉, 그러한 실리콘 유체는 (a) 화학식 RnSi(X)4-n내에서의 실란물질(여기서 R은 H, C1-12알킬, C6-12아릴, C7-18알킬아릴 그리고 그것의 유도체, 그리고 1가의 에틸렌으로 포화된 라디칼이고, X는 가수분해성 관능기이고 n은 1 내지 3의 정수임)과 (b) 화학식 R'mRpSi(X)4-(m+p)내에서의 실란물질(여기서 R'는 (메트)아크릴 관능기이고, R과 X는 상기한 것과 같으며, 그리고 m은 1 내지 3의 정수이고 m+p는 1 내지 3의 정수임)의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 이들 일부분 할로겐화된 트리알킬 실란, 테트라알콕시실란 그리고 (메트)아크릴-치환 트리알콕시실란의 반응 생성물일 수 있다.
SiMA를 형성하는 반응에 있어서, 첫번째 실란은 첫번째와 두번째 실란의 조합물의 약 1 내지 약 99몰% 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 85몰%와 같은 약 30 내지 약 90몰%범위의 양으로 사용되어야만 한다. 두번째 실란은 첫번째와 두번째 실란의 조합물의 약 1 내지 약 99몰% 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 50몰%와 같은 약 15 내지 약 70몰% 범위의 양으로 사용되어야만 한다. 때때로, 세번째와 네번째 실란이 SiMA를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 조성물에서, 첫번째 실란 또는 두번째 실란 둘다 또는 둘중 하나에서의 가수분해성 관능기는 Si-O, Si-할로, Si-N 또는 Si-S결합을 통해 규소원자에 부착될때, 물 존재하에서 쉽게 가수분해되는 임의의 관능기일 수 있다. 그러한 관능기의 예는 할로겐, (메트)아크릴옥시, 알콕시, 아릴옥시, 이소시아네이토, 아미노, 아세톡시, 옥시미녹시, 아미녹시, 아미데이토 그리고 알케닐옥시를 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물에서, R은 C1-C12알킬과 C6-C12아릴로부터 선택될 수 있다. 그러한 실례에서 R이 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴일때, 첫번째 실란의 예는 디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 그리고 테트라에톡시실란을 포함하지만 여기에 제한되지는 않는다.
두번째 실란상의 R2가 C1-C12알킬, C6-C12아릴, 알케닐, (메트)아크릴옥시 그리고 비닐로부터 선택될 수 있으며, 두번째 실란 그 자체는 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리클로로실란, (메트)아크릴옥시프로필 디메틸클로로실란, (메트)아크릴옥시메틸 디클로로실란 그리고 (메트)아크릴옥시메틸디메틸 아크릴옥시실란일 수 있다.
두번째 실란 성분은 보통 상업적으로 얻어지거나 또는 메타아크릴레이트-작용성 실란의 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법의 예는 미국 특허 번호 2,793,223(Merker); 2,898,361(Barnes, Jr.); 2,922,806(Merker); 2,922,807(Merker); 4,348,454(Eckberg); 4,665,147(Lien); 5,179,134(Chu); 5,182,315(Chu); 그리고 5,212,211(Welch, II)에서 발견될 수 있으며, 그것의 각각의 개시는 여기에서
물론, 첫번째 실란들의 적당한 조합은 첫번째 실란 성분으로서 사용될 수 있으며; 이와 유사하게 두번째 실란들의 적당한 조합은 두번째 실란 성분으로서 사용될 수 있다.
SiMA가 존재할때, SiMA는 (a) 조성물의 약 40 내지 약 95 중량 퍼센트의 범위, 바람직하게는 조성물의 약 60 내지 약 85 중량 퍼센트와 같은 조성물의 약 50 내지 약 90 중량 퍼센트 범위내의 양으로 조성물내에 존재해야 한다.
본 발명에서 유용한 혐기성 경화-유도 조성물은 아민(아민 옥사이드, 술폰아미드 그리고 트리아진을 포함)과 같은 다양한 성분을 포함한다. 본 발명에 따라 경화를 유도한 바람직한 조성물은 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘과 N,N-디메틸-o-톨루이딘과 같은 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 그리고 말산을 포함한다. 물론, 혐기성 경화를 유도하는 것으로 알려진 다른 물질 또한 그것들에 대해 유도되거나 또는 치환될 수 있다. Loctite 미국 특허 번호 3,218,305(Krieble), 4,180,640(Melody), 4,287,330(Rich) 그리고 4,321,349(Rich)에 나오는 예를 참고하라.
나프토퀴논과 안트라퀴논과 같은 퀴논은 또한 형성된 유리하는 자유 라디칼에 포함될 수 있다.
발명의 한 양태에 따르면, 조성물은 임의의 공반응물을 더 포함할 수 있다. 이들 조성물은 또한 말레이미드 성분을 포함할 수 있다.
공반응물이 사용될 때, 공반응물은 구조 I과 II내의 단량체로부터 선택될 수 있고, 그것은 다음으로 표시되며:
여기서 X는 구조 I상에서 적어도 하나가 존재하며(즉, 모노-, 디- 또는 트리-치환) 그 자체는 H 또는 DA로부터 선택될 수 있고, 여기서 D는 고리에 부착되며 O, S 또는 NH로부터 선택될 수 있고, A는 D에 부착되고 다음 구조 III에 의해 표시되며:
여기서 Z는 (a) C1에 두번째 H가 부착되고 C2에 H 또는 할로겐이 부착된 이중결합, 또는 (c) 삼중결합과 같은 불포화 부분을 나타내고;
R에 의해 표시되는 기(하기함)에서 불포화의 추가 부분 또는 헤테로원자가, 설령 있다 해도, 알파 내지 Z가 아니라는 조건에서, E는 H일수 있으며; 각각 선형, 분지형 또는 고리형인 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시일수 있고, 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 황산염에 의해 치환 또는 치환되지 않은 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있고, 그리고
R은 H일수 있으며; 각각 선형, 분지형 또는 고리형인 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시일수 있고, 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 황산염에 의해 치환 또는 치환되지 않은 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있고, 그리고
X1은 구조 II상에서 적어도 하나가 존재하며(즉, 모노-, 디- 또는 트리-치환) 그 자체는 H 또는 O=CDA로부터 선택될 수 있고, 여기서 D와 A는 상기한 것과 같다.
그러므로, 구조 I과 II의 좀더 구체적인 예는 다음에 표시된 구조 III과 IV를 각각 포함한다.
아래의 구조 V와 관련하여, D와 A는 서로 알파-베타의 관계에 있는 고리원자들에 붙어 적어도 하나 존재하며 그리고 또한 함께 존재하고, 이것은 다음구조로 표시된다.
위에서 표시된 공반응물들중, 특히 바람직한 것은 구조 VI[트리알릴 시아누레이트("TAC")], VII[트리알릴 트리메세이트("TAT")], 그리고 VIII[트리알릴 이소시아누레이트("TAI")]에 의해 표시된다.
더욱이, 공반응물은 다음으로 표시되는 구조 IX내의 물질과 같은 중합성 치환 페놀성 물질일 수 있다.
여기서 A는 상기한 것과 같으며 n은 0 내지 약 5이다.
구조 IX내의 공반응물의 특히 바람직한 선택은 다음 구조 X에 의해 표시될 수 있다.
여기서 n은 0 내지 약 5이고 그것은 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., New York, New York으로부터의 상업 명칭 "THERMAX" SH-150AR하에서 상업적으로 이용가능하다.
여기에서 이용하기에 적당한 다른 공반응물은 아래에 표시된, 구조 XI와 XII내의 것들을 포함한다.
여기서 X는 상기한 것과 같다.
물론, 이들 공반응물의 적당한 조합물이 또한 여기에서 적용될 수 있다.
공반응물이 사용될 때, 공반응물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 30 중량 퍼센트의 범위내의 양으로 존재해야 한다.
많은 말레이미드 화합물들은 말레이미드 성분과 같이 여기에서 이용하기에 적당하다.
말레이미드 성분은 주위온도에서는 실질적으로 반응하지 않은 채 남아 있으나, 약 325。F 이상에 접근하는 상승된 온도에서는 반응성인 어떤 말레이미드도 포함할 수 있다. 따라서, 많은 말레이미드 화합물은 말레이미드 성분과 같이 여기에서 이용하기에 적당하다.
일반적으로, 여기에서 유용한 말레이미드는 구조들에 일치한다.
여기서 R5와 R6은 알킬, 아릴[페닐(모노와 폴리페닐)과 그것의 유도체와 같은, 그리고 니트로, 히드록실, 알킬 등과 같은], 시클로알킬, 아랄킬 그리고 알카릴기로부터 선택되며, 그것은 보통 약 6 내지 약 100 탄소원자를 포함해야하며, 바람직하게는 약 6 내지 약 50 탄소원자를 포함하고, 그것중 어느 하나는 실란, 실리콘, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 요소, 우레탄, 카르바메이트, 황, 술폰산염, 술폰 등으로 선택적으로 치환 또는 중단될 수 있다. 예를 들면, R6는 다음과 같은 기를 나타낼 수 있으며
여기서 페닐기는 하나 이상의 위치에 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 또는 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 치환되며, 할로겐, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 황산염에 의해 치환 또는 비치환되며; Y는 O, S, 카르보닐, 술폰, 또는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 또는 할로겐, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 황산염에 의해 치환 또는 비치환되는 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 치환된 1 차 또는 2 차 메틸렌기일 수 있다.
구조 XIII와 XIV내의 화합물을 포함하는 바람직한 말레이미드는 아래의 구조 XVII[N-페닐 말레이미드("NPM")], XX[N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드("HVA-2", E.I. DuPont Chemical Co., Wilmington, Delaware로부터 상업적으로 이용가능)], XIX[N,N'-(4,4'-메틸렌 디페닐렌)비스말레이미드("BMI-30")], XX [N,N'-(2,2'-디에틸-6,6'-디메틸-4,4'-메틸렌 디페닐렌)비스말레이미드("BMI-70" 또는 "MB-7000", Mitsubishi Petrochemical Co., K-I Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan으로부터 "THERMAX" 상업명칭하에 상업적으로 이용가능)], XXI[2,2'-비스[4-(4'-말레이미드디페녹시)페닐]프로판("MB-8000", Mitsubishi로부터 "THERMAX" 상업 명칭하에 상업적으로 이용가능), 그리고 XXII[아닐린, o-톨루이딘과 테레프탈데히드의 무수말레산과의 축합체로서 제조되는 다기능성 말레이미드, ("MP-2000X"), Mitsubishi로부터 "THERMAX" 상업 명칭하에 상업적으로 이용가능]로서 표시된다.
여기서 R7은 H 또는 알킬(CH3와 같은)로부터 선택될 수 있고, n은 1 내지 약 10의 범위내의 정수이다.
말레이미드 성분은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 20% 범위내의 양으로 조성물에 존재해야 한다.
조성물은 또한 상승된 온도 조건에서 반응성인 희석액 성분을 포함할 수 있다.
반응성 희석액은 구체적으로 (1) 주위온도 조건에서 비반응성이고 (2) 상승된 온도조건에서 반응성인 물질을 포함한다. 더욱이, 그러한 희석액은 발명의 접착제 조성물의 다른 성분과 반응할 뿐만 아니라, 그 자체의 반응성 부분과 반응할 수 있어야 한다. 이러한 특징은 희석액을 조성물의 다른 성분의 반응성 부분과 중합시킬 뿐만 아니라 자기-중합하기도한다. 그와 같이, 반응성 희석액은 주위온도에서 형성되며 상승된 온도에서 더 형성되는 중합성 매트릭스로 혼합된다. 반응성 희석액의 혼합은 경화된 조성물에 의해 증명된 고온 성능에 대해 적어도 일부분을 제공한다.
그러한 반응성 희석액의 좀더 구체적인 예는, 비닐- 또는 알릴-말단 실리콘 유체와 같은 알케닐- 또는 알키닐-말단 실리콘 유체를 포함하며, 그것의 예는 비닐-말단 폴리디메틸 실록산이다.
실리콘 유체에 기초한 반응성 희석액의 다른 예는 알케닐- 또는 알키닐-말단 MQ 수지를 포함한다. MQ 수지는 (R3SiO1/2)x(SiO4/2)y에 의해 일반적으로 표시되는 구조를 가진 실리콘-계 물질의 군이다. 보통, x 대 y의 비는 약 0.5 내지 약 1.0 범위내에 있고 R은 메틸과 같은 알킬이고; 그러나 총 R 함량의 일부분은 또한 수소, 다른 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 그것의 유도체를 포함할 수 있다. 총 R 함량의 일부분이 비닐을 포함할때, 비닐-디메틸-SiO1/2, 비닐-메틸-SiO2/2및/또는 비닐-SiO3/2의 형태의 관능기가 존재할 수 있으며, 결과적인 수지는 비닐-MQ 수지로 당업자들에 의해 칭해진다.
비닐-MQ 수지는 보통 (1) 수용성 규산 나트륨을 산성화하고, 그 후 결과적인 졸을 비닐-함유 실란 뿐만 아니라 트리메틸실릴기로 씌움으로써 제조될 수 있으며, 또는 (2) 트리메틸실란기, 비닐 실란기 그리고 테트라옥시실란을 포함하는 실란을 공-가수분해하거나 및/또는 공-축합함으로써 제조될 수 있다.
이러한 형태의 상업적 실리콘 수지에 대한 추가적 논의에 대해서는, R.H. Blaney et al., "Sisesquioxanes", Chem.Rev., 95, 1409-30(1995)를 참조할 수 있다.
반응성 희석액의 또다른 예는 비닐- 또는 알릴-말단 시클로실록산과 같은 알케닐-말단 시클로실록산, 바람직하게는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-시클로트리실록산("비닐-D3") 또는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-시클로테트라실록산("비닐-D4")를 포함한다. 더욱이, 알키닐-말단 시클로실록산은 또한 여기서 사용될 수 있다.
그리고 물론 그러한 반응성 희석액의 적당한 조합물이 사용될 수 있다.
반응성 희석액이 사용될 때, 반응성 희석액은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량 퍼센트 범위내의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 또한 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분을 포함할 수 있다.
에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 프로판 트리올, 부탄 글리콜과 부탄 트리올, 부탄 테트라올, 부틸렌 펜타올과 그와 비슷한 종류의 다른 것, 펜틸렌 글리콜과 펜탄 트리올,펜탄 테트라올, 페탄 펜타올, 펜탄 헥사올과 그와 비슷한 종류의 다른 것, 헥실렌 글리콜과 헥산 트리올, 헥산 테트라올, 헥산 테트라올, 헥산 펜타올, 헥산 헥사올, 헥산 헵타올과 그와 비슷한 종류의 다른 것, 그리고 그것의 조합물을 포함하는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸이, 상기한 것과 같이, 사용될 수 있다. 그러한 히드록시알칸은 경화속도를 증가시키는 경향이 있으며, 그것이 위치하는 혐기성 제형의 보존기간 안정성을 향상시키고 표면 둔감성을 향상시키며(즉, 아연 기재와 같은 기름에 적시거나 및/또는 천천히 경화시키는 기재사의 결합강도를 향상시킴), 그리고 그러한 제형의 반응 생성물의 파괴강도를 그것의 주 토크를 위태롭게 하지 않은채 감소시킨다.
모노- 또는 폴리-히드록시알칸이 사용될때, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸은 조성물의 총 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트 범위내의 양으로 사용되어야만 한다.
이 발명의 어떤 다른 조성물에 있어서, 중합성 가소제 성분이 또한 포함될 수 있다. 중합성 가소제는 아연과 기름을 재 사용한 표면과 같은, 둔감성, 비반응성 그리고 천천히 경화하는 금속 기재 표면상에서의 결합 형성과 결합 강도에 있어서 도움이 되어야 한다.
가소제 성분은 조성물 및/또는 그것의 반응 생성물의 바람직한 성질에 의존하는 매우 다양한 가소제들로부터 선택될 수 있다. 미국 특허 번호 3,794,610(Bachmann)를 참조해 보면, 그것의 개시는 참고에 의해 여기에서 명백히 혼합된다.
여기에서 사용하는데 특별히 바람직한 가소제는, Unicamp Corporation, Jacksonville, Florida로부터의 상업 명칭 "UNIFLEX" 300하에 상업적으로 이용가능한 것과 같은 중합성 가소제이다. "UNIFLEX" 300은 중간 분자량 중합성 가소제이며(헥산디오익 엑시드와 1,4-부탄 디올과 1,2-프로판 디올과의 중합체로부터 만든), 그것은 점도가 25 ℃에서 3300cps인 액이다. 이 중합성 가소제는 고온에 대한 저항성이 있는 것으로 보고되어 있다.
조성물이 아연, 스테인레스 스틸 또는 기름을 재 사용한 기재에 가해질때, 폴리(에틸렌 글리콜) 200 모노올레에이트와 같은, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노올레에이트가 또한 이것에 관해서 사용될 수 있다.
발명의 조성물에서 사용될때, 고강도 제형은 특히 밀봉제로서 사용하는데 아주 잘 어울린다.
그러한 가소제가 존재할때, 그것은 보통 조성물의 총 중량 기준으로, 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트와 같은 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트 범위내의 양으로 조성물내에서 사용될 수 있다.
킬레이트화제는 보통 조성물의 보존기간 안정성을 조절하는데 충분한 양으로 포함된다.
적당한 킬레이트화제는 에틸렌디아민 테트라아세트산("EDTA")과 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 펜타나트륨 염("DTPA")과 같은 다양한 물질들로부터 선택될 수 있다.
킬레이트화제는, 조성물의 총 중량 기준으로, 보통 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 0.06 중량 퍼센트의 양으로 조성물내에서 사용된다.
발명의 조성물은 또한 금속 촉매 뿐만 아니라 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 경화촉진제, 자유 라디칼 발생의 억제제와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물로 혼합될 수 있는 많은 잘 알려진 자유 라디칼 중합의 개시제는 쿠멘 히드로퍼옥사이드("CHP"), para-메탄 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드("TBH")와 같은 히드로퍼옥사이드류와 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하며, 여기에 제한되지는 않는다.
그러한 퍼옥사이드 화합물은 본 발명에서 총 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트 범위내에서 사용될 수 있다.
안정화제와 억제제(히드로퀴논과 퀴논을 포함하는 페놀과 같은)는 또한 본 발명의 조성물의 조급한 퍼옥사이드 분해와 중합을 조절하고 방지하도록 사용될 수 있다.
경화 경화촉진제는 총 조성물의 중량에 의한 퍼센트, 약 1 내지 약 3과 같은 약 0.1 내지 약 5 범위내의 양에서와 같이, 경화 전개 속도를 높일 수 있도록 사용될 수 있다. 경화촉진제가 금속 촉매 용액의 형태일때 또는 미리 섞어 놓은 혼합물일때, 그것은 총 조성물의 양에 의해 약 0.03 내지 약 0.1% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 점증제, 가소제, 충전제, 그리고 다른 잘 알려진 첨가제와 같은 다른 작용제는 발명의 조성물에서 혼합될 수 있으며 당업자들은 그렇게 하는 것이 바람직하다고 생각한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 잘 알려진 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 발명의 조성물의 성분은 성분들이 조성물내에서 형성하는 역할과 기능에 일치되도록 편리한 순서로 함께 혼합될 수 있다. 알려진 장치를 사용하는 종래의 혼합 기술이 사용될 수 있다.
이 발명의 조성물은 여기에서 설명한 바람직한 이익과 장점을 수행하도록 다양한 기재에 사용될 수 있다. 예를 들면, 적당한 기재는 강철, 황동, 알루미늄, 아연 그리고 다른 금속과 합금, 세라믹과 열경화성 수지로부터 만들어질 수 있다.
이 발명의 조성물은 또한 그러한 물질로부터 만들어진 기재의 구멍을 포함하도록 사용될 수 있다.
함침 밀봉재와 같은 혐기성 조성물의 그러한 사용은 일반적으로 잘 알려져 있다. 실상, Loctite Corporation 은 여러해 동안 "RESINOL RTC" 와 "RESINOL 90C"와 같은 상업명칭 "RESINOL"하에서 함침 밀봉재를 판매해왔다.
발명의 조성물이 함침 밀봉재로서 사용될때, 발명의 조성물은 경화될때 고온 저항성을 갖도록 또는 좀더 빠르게 경화될 수 있도록 낮은 점도를 갖고 존재하는 상업적 함침 밀봉재에 대해 되고 향상된 보존기간 안정성을 갖도록 제조될 수 있다.
고온 적용에서 사용되는 함침 밀봉재에 대해, 공반응물(TAC 또는 TAI와 같은)은 약 20 내지 약 30 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재해야 한다.
좀더 빠른 경화 속도로 그리고 보존기간 안정성이 향상되도록 제조되는 저 밀도 함침 밀봉재에 대해, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분은 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재해야 한다.
좀더 낮은 밀도, 좀 더 빠른 경화 속도 그리고 향상된 밀봉재의 형성에 덧붙여서, 밀봉재 함유 성분으로서 모노-또는 폴리-히드록시알칸의 사용은 밀봉될 다공성 부분으로부터 비경화 조성물을 물로 세척해 내는데 도움을 준다.
이 발명의 조성물은 혐기성 조건에서 내포하는 그것의 이름에 따라 경화한다. 그럼에도 불구하고, 다른 경화 양상이 또한 사용될 수 있는데, 만약 바람직하다면, 발명의 조성물의 성분들에 대해 바람직한 조건에서 그것들을 경화되도록 만드는 적당한 선택이 제공된다. 실례로는, '305, '640, '330 그리고 '349 특허를 참조하라.
다른 혐기성 첨가제와 같이, 본 발명의 조성물은 실질적인 공기의 부재하에 경화될 수 있다. 그러나, 일부 혐기성 첨가제 조성물과는 달리, 이 발명의 조성물은, 상승된 온도를 요구하지 않는 대신에, 대기 환경 조건(즉, 주위온도)에서 경화하여 반응생성물을 생성할 수 있다. 그러한 첨가제를 경화하기 위한 상승된 온도의 요구는 적어도 증가된 에너지 소비에 대한 부분 때문에 제조비용을 증가시킨다. 그렇게 형성된 반응 생성물은 '738과 '725 특허 상에서 설명된 것과 같이, 두번째 부분 시발물질을 요구하지 않고 허용되는 결합을 형성한다. 그러므로, 발명의 조성물은 단일부분 조성물이다. 그리고 허용되는 결합 접착제를 형성하기 위한 두번째 부분 시발물질의 요구는 적어도 요구되는 추가 물질에 대한 부분 때문에 제조비용을 증가시키고 또한 적어도 단일 부분 시스템의 편리성 부족과 관련한 부분에서 불리하다.
발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 그 단계는 조성물을 바람직한 기재 표면에 가하는 것과 기재가 위치하는 환경으로부터 공기를 배재하는 것을 포함한다.
이 발명의 다른 양태에서는, 혐기적으로 경화하는 SiMA-함유 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
초기에, SiMA가 발명의 조성물에 존재할때, 다음의 방법이 그것을 제조하는 방법을 나타낸다. SiMA를 제조하는 방법은 첫번째와 두번째 실란상의 가수분해성기를 가수분해하는 효과적인 양의 물의 존재에서 적어도 하나의 첫번째 실란을 적어도 하나의 두번째 실란과 반응시키는 단계, 그것에 의해 실리콘 유체를 제조하는 단계를 포함한다.
첫번째 실란은 화학식, RnSi(X)4-n내에 있고, 여기서 R기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴 그리고 (메트)아크릴옥시 관능기를 배재한 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼로부터 선택될 수 있고, X는 가수분해성 관능기이고, n은 0 내지 3의 정수이다. 두번째 실란은 화학식, R1 nR2 mSi(X)4-(m+n)내에 있고, 여기서 R1은 (메트)아크릴옥시 관능기이고 R2는 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, 그리고 C7-C18알킬아릴로부터 선택되고, X는 가수분해성 관능기이고, m은 1 내지 3의 정수이며, 그리고 m+p는 1 내지 3의 정수이다.
주위온도에서 그리고 산소의 존재에서, 추가적인 성분들이 다음에 가해진다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 성분, 말레이미드 성분과 혐기성 경화-유도 성분(그리고 필요하다면 상기한 다른 성분들중 어느 하나)이 그 후에 SiMA에 가해지고, 그것에 의해 이 발명에 따른 혐기적으로 경화되는 조성물을 제조하며, 그것은 경화될때 상승된 온도에서 열분해에 대한 고강도와 저항성을 증명한다.
스프레딩 또는 담지와 같은 임의의 적당한 수단에 의해 조성물은 표면들 위에, 그리고 표면들에 접촉하여 위치할 수 있으며 그 후 표면들을 가까이 접근시킨다. 표면들을 가까이 접근시키기전에 존재할 수 있는 어떠한 용매도 증발시켜야한다. 교대로, 조성물이 충분한 유동성을 보일때, 표면들을 가까이 접근시킬 수 있으며 조성물은 실질적으로 접촉하는 표면들 사이에 작은 공간으로 예를 들면 모세관 작용에 의해 위치하게 된다. 그러나 조성물은, 산소로부터 효과적으로 배재된 표면에 의해 위치하고 둘러싸이게 되며, 불용해성 고체로 경화되고 표면에 부착되며, 그것에 의해 고정된 관계 구성으로 유지되는 둘 이상의 표면들과의 조합물을 제공한다.
I. 제어된 강도의 혐기성 접착제 조성물의 제형
(메트)아크릴레이트 성분이 SiMA, HPMA 및 EBIPMA의 여러 배합을 포함하며 16개의 (메트)아크릴레이트계 제형이 제조되었다. 더욱 구체적으로, 시료 제 1 내지 8 번은 그러한 말레이미드 성분으로서 약 15 중량%의 HVA-2를 포함하고 시료 제 9 내지 16 번은 그러한 말레이미드 성분 조금도 없이 제조되었다. 시료 제 1 내지 4 번 및 9 내지 12 번은 반응성 희석액 성분으로서 비닐-말단 폴리디메틸실록산과 함께 제조된 반면, 시료 제 5 내지 8 번 및 13 내지 16 번은 비반응성 희석액 성분으로서 폴리(에틸렌 글리콜) (200) 모노올레이트와 함께 제조되었다. 희석액 성분이 본 발명에 따른 반응성 형태이든 비반응성 형태이든, 제형 목적으로 5, 10, 20 또는 30 중량%가 선택되었다.
각 시료에 대하여, 약 1.22 중량 %의 사카린이 포함된 약 4.78 중량 %의 혐기성 경화 유도 조성물, 약 0.28 중량 %의 아세틸 페닐히드라진, 약 0.2 중량 %의 N,N-디에틸-p-톨루이딘, 약 0.122 중량 %의 N,N-디메틸-o-톨루이딘, 약 0.32 중량 %의 말레산, 그리고 약 2.26 중량%의 쿠멘 히드로퍼록시드가 포함되었다.
처음에, 조성물은 적당한 양의 (메트)아크릴레이트 성분, 말레이미드 성분, 있다 해도, 50 ml 비이커에 대해 어떤 오더의 희석액 성분을 실온에서 기계적 혼합하여 그리고 그 후에 원하는 혐기성 경화 유도 조성물(세이브 쿠멘 히드로퍼옥시드)의 성분의 적당한 양을 가하여 제조되었다.
성분을 적당한 시간 동안 혼합하여, 경우에 따라서, 고형 성분의 용해 및/또는 분산이 되게 하였다. 쿠멘 히드로퍼옥시드의 적당한 양을 그 다음 약 0.5 시간의 추가 시간 동안 계속 혼합하며 일부분씩 가했다.
그렇게 형성된 제형을 제형의 표면과 커버간에 남는 공간을 확보하는 비이커로 덮어 추후 사용을 위해 저장하였다.
16 개의 제형의 각각의 중량 퍼센트로 사용되는 성분 및 그것의 양은 표 1 이하에 주어진다.
시료번호 아크릴레이트 성분 말레이미드성분 희석액 성분
총량 각 성분의 양 반응성 비 반응성
1 66.38 SiMA (52.68)HPMA (9.56)EPIBMA (4.14) HVA-2 (15.02) PDMS (5) --
2 61.38 SiMA (48.70)HPMA (8.84)EPIBMA (3.84) HVA-2 (15.02) PDMS (10) --
3 51.38 SiMA (40.78)HPMA (7.40)EPIBMA (3.22) HVA-2 (15.02) PDMS (20) --
4 41.58 SiMA (32.84)HPMA (5.96)EPIBMA (2.58) HVA-2 (15.02) PDMS (30) --
5 66.38 SiMA (52.68)HPMA (9.56)EPIBMA (4.14) HVA-2 (15.02) -- 5
6 61.38 SiMA (48.70)HPMA (8.84)EPIBMA (3.84) HVA-2 (15.02) -- 10
7 51.38 SiMA (40.78)HPMA (7.40)EPIBMA (3.22) HVA-2 (15.02) -- 20
8 41.38 SiMA (32.84)HPMA (5.96)EPIBMA (2.58) HVA-2 (15.02) -- 30
9 81.40 SiMA (64.60)HPMA (11.72)EPIBMA (5.08) -- PDMS (5) --
10 76.40 SiMA (60.61)HPMA (11.00)EPIBMA (4.78) -- PDMS (10) --
11 66.40 SiMA (52.68)HPMA (9.52)EPIBMA (4.14) -- PDMS (20) --
12 56.40 SiMA (44.76)HPMA (8.12)EPIBMA (3.52) -- PDMS (30) --
13 81.40 SiMA (64.60)HPMA (11.72)EPIBMA (5.08) -- -- 5
14 76.40 SiMA (60.62)HPMA (11.00)EPIBMA (4.78) -- -- 10
15 66.40 SiMA (52.68)HPMA (9.56)EPIBMA (4.14) -- -- 20
16 56.40 SiMA (44.76)HPMA (8.12)EPIBMA (3.52) -- -- 30
A. 제어된 강도의 혐기성 접착제 조성물의 이용, 및 주위온도에서의 경화
상기 표 1에 설명한 시료 제형을 탈지된 3/8 x 16 스틸 패스너 조립 부품의 5개 세트에 적용한 후, 약 24 시간 동안 실온에서 경화시켰다. 경화 시간 경과후, 패스너의 파괴 변형력(즉, 패스너 조립체의 볼트상의 너트를 돌리는 데 필요한 힘)을 평가하였고, 그 데이타는 이하의 표 2a 및 2b에 나타낸다.
시료번호 1 2 3 4 5 6 7 8
파괴강도(in.1bs.) 221 200 150 106 258 208 130 79
시료번호 9 10 11 12 13 14 15 16
파괴강도(in.1bs.) 183 149 152 104 225 175 108 68
이들 데이타는 16개 제형 모두가 실온에서 전통적인 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제와 같이 작용한다는 것을 나타낸다.
B. 열 강도
처음에, 시료 제 1 내지 16 번으로 조립된 스틸 패스너를 실온에서 경화시킨 다음 약 2 시간 동안 약 400℉ 및 500℉의 상승된 온도를 겪게하여 그 열 강도 성능을 평가하였다. 그 온도에서의 패스너의 파괴 변형력을 평가하고, 이하의 표 3a 및 3b에 그 열 강도 데이타를 나타냈다.
열강도(in.1bs.) 시료번호
1 2 3 4 5 6 7 8
400。F 257 256 203 125 250 230 143 83
500。F 220 229 173 119 190 160 83 53
열강도(in.1bs.) 시료번호
9 10 11 12 13 14 15 16
400。F 178 147 105 60 94 52 26 20
500。F 131 115 89 48 42 -- -- --
시료 제 1 내지 8 번에서 말레이미드 성분의 존재로 인해 열 강도는 증가하였다. 하지만, 희석액(반응성이든 아니든)의 농도를 증가시키는 것은 열 강도를 감소시키고, 이는 본 발명의 상황에서 바람직하다; 그러나, 반응성 희석액 및 말레이미드를 함유하는 시료(제 1 내지 4번)는 강도의 제어된 감소를 나타낸다. 시료 제 3과 7 번을 대조하라. 이는 말레이미드 성분이 시료에 포함되지 않은, 즉 시료 제 9 내지 16 번에서 훨씬 더 명확하게 나타난다. 시료 제 11 번(반응성 희석액)과 15 번(비반응성 희석액)을 대조하라.
C. 경화 촉진 열 숙성
본 발명에 따라 시료 제 1 내지 4 번으로 제조된 스틸 패스너는 시간 내내 열 변화에 대해 비교적 지속적인 저항성을 나타냈다. 이는 그러한 상승된 온도하에서 시간 내내 파괴 변형력에 있어서 더욱 확실한 감소가 보이는 시료 제 5 내지 8 번으로 제조된 스틸 패스너와 대조된다. 더욱 구체적으로, 예를 들어 시료 제 1과 시료 제 5 번을 비교하면, 성분의 백분율은 동일하나 사용되는 희석액의 형태에 차이-시료 제 1 번에서는 반응성 희석액 또는 시료 제 5 번에서는 비반응성 희석액-가 있고, 시료 제 1 번에서 약 400℉의 온도에서 약 2 주의 기간 후에 파괴 변형력의 약 2 인치 파운드만이 상실되고 그러한 온도에서 3 주의 기간 후에 약 11 인치 파운드만이 상실되는 것으로 보여졌다. 하지만, 시료 제 5 번으로 조립된 스틸 패스너에 있어서, 파괴 변형력의 약 25 인치 파운드가 그러한 온도에서 약 2 주의 기간 후에 상실되고 약 3 주의 기간 후에 약 26 인치 파운드가 상실되었다. 유사한 성능의 차이가 (메트)아크릴레이트 성분, 말레이미드 성분 및 희석액(반응성 혹은 비반응성이든) 성분을 포함하는 잔여 시료 (제 2 내지 4 번 그리고 6 내지 8 번)에 보여진다.
이들 조성물의 성능에서 말레이미드 성분의 영향은 예를 들어, 시료 제 1 번으로 조립된 스틸 패스너와 시료 제 9 번으로 조립된 것들을 비교하여 보여진다. 말레이미드 성분 없이, 시료 제 9 번은 약 183 인치 파운드의 실온에서의 초기 파괴 변형력을 나타냈다. 이 강도는 약 400℉의 온도에서 불과 약 1 주의 기간후에 약 66 인치 파운드로 감소하였다. 강도는 나아가 각각 약 2 주 및 3 주의 시간 경과후에 약 41 인치 파운드 및 약 33 인치 파운드로 감소하였다. 이에 비하여, 말레이미드 성분의 함유물(시료 제 1 번)은 24 시간 후 약 221 인치 파운드의 실온 경화의 초기 파괴 변형력을 나타냈으며, 약 400℉의 온도로 약 1 주의 기간 후에 약 141 인치 파운드로 감소되었다. 그 후, 그 온도에서 약 2 주 및 약 3 주의 시간이 경과한 후, 결합 강도는 각각 불과 약 139 인치 파운드 및 약 130 인치 파운드로 겨우 감소하는 것으로 나타났다.
시료 제 3 번으로 조립된 스틸 패스너는 약 1 주의 기간 동안 약 400 ℉의 온도를 겪은 후 211 인치 파운드 및 그 온도에서 약 3 주의 기간 경과 후 약 153 인치 파운드의 주 토크를 예증하였다. 따라서, 반응성 희석액 성분의 첨가는 연장된 시간 동안 상승된 온도 조건을 겪은 후에 조차 유지되는 경화된 접착제 제형이 감소된 강도를 나타내게 하는 것으로 보여진다.
약 400℉의 온도에서의 평가로부터 얻어진 인치 파운드 단위의 경화 촉진 열 숙성 데이타는 이하 표 4a 및 4b에 나타난다.
파괴강도(in.1bs.) 시료번호
1 2 3 4 5 6 7 8
1주 ＠ 400。F 141 146 185 159 221 194 152 64
2주 ＠ 400。F 139 147 166 145 196 186 85 53
3주 ＠ 400。F 130 124 150 117 195 161 62 44
파괴강도(in.1bs.) 시료번호
9 10 11 12 13 14 15 16
1주 ＠ 400。F 66 65 50 50 48 27 20 --
2주 ＠ 400。F 41 68 53 39 28 19 -- --
3주 ＠ 400。F 33 39 46 34 24 18 -- --
혐기성 접착제 조성물의 예정된 특별한 이용에 의존하여, 다른 파괴 변형력 및 주 토크는 가까운 장래에 목적을 달성하기에 만족스러운 것으로 여겨질 수도 있다. 많은 이용에 대해, 일단 패스너(예를 들어 너트와 볼트의 조립체로부터 너트)가 회전하면, 체결력은 효과적으로 소멸되기 때문에 파괴 강도는 중요한 변수이다. 반면에, 주 토크값은 패스너가 분리될 때를 사용자에게 알려준다.
어떤 이용에 대하여는, 고 파괴 강도 값이 특히 바람직하다. 그러한 이용의 예는 그러한 혐기성 접착제 조성물이 사용될 장치의 형태가 보수 없는 또는 조절 없는 머신이다. 다른 이용에 대해서는, 더 낮은 파괴 강도가 바람직하다. 그러한 다른 이용의 예는 머신이 규칙적 간격으로 보수됨이 바람직한 제거가능한 나사 체결식 자물쇠를 포함한다. 따라서, 상업적으로 만족스러운 혐기성 접착제 조성물은 조성물이 놓여지는 이용에 의존하여 다른 파괴 강도 및 주 토크 값을 갖는다.
제어된 강도의 혐기성 접착제 조성물에 관하여, 바람직한 이용은 경화된 접착제에 의해 형성된 결합의 강도가 조립체의 내하중을 초과하지 않도록 하는 작은 패스너 조립체를 포함한다. 이러한 방법으로, 패스너 조립체의 완전성은 고 강도의 혐기성 접착제에 발생하는 파괴, 뒤틀림, 신장없이 유지된다.
II. 다른 혐기성 접착제 조성물의 제조
혐기성 접착제 조성물을 이하의 표 5에 표시된 성분 및 양을 사용하여 제조된다. 비교예에 대하여, 몇몇의 조성물은 공반응물 및/또는 말레이미드 성분을 함유하지 않는다.
시료번호 아크릴레이트(중량 %) 공반응물(중량%) 말레이미드(중량%)
17 PEGMA (95) -- --
18 PEGMA (75) TAC (20) --
19 PEGMA (60) TAC (20) NPM (15)
20 PEGMA (55) TAC (20) NPM (15)BMI-70 (5)
21 PEGMA (47.6)EBIPMA (10) TAC (20) BMI (10)NPM-70 (4)
22 PEGMA (51.2)EBIPMA (10) TAC (20) NPM (10)BMI-70 (4)
23 PEGMA (75.5) TAC (20) --
24 PEGMA (75.5) TAI (20) --
25 PEGMA (75) TAT (20) --
26 PEGMA (65.5) TAI (20) NPM (10
27 PEGMA (65.5) TAC (20) NPM (10
28 PEGMA (89.8) TAC (10) --
29 PEGMA (79.8) TAC (20) --
시료 제 17 내지 27 번에 대하여, 혐기성 경화 유도 성분의 약 4.5 중량% 및 약 6 중량 %사이가 사용되었다. 더욱 구체적으로, 예를 들어 제 17 내지 24 번 및 26 내지 27 번에 대하여, 이 성분은 사카린 약 1 중량%, 아세틸 페닐히드라진 약 0.4 중량%, N,N-디에틸-p-톨루이딘 약 0.7 중량 %, N,N-디메틸-o-톨루이딘 약 0.2 중량 %, 말레산 약 1 중량%, 그리고 쿠멘 히드로퍼옥시드 약 0.7 중량%이 포함하였다. 시료 제 25 번에 대하여, 성분은 사카린 약 2 중량%, 아세틸 페닐히드라진 약 0.2 중량%, N,N-디에틸-p-톨루이딘 약 0.32 중량%, N,N-디메틸-o-톨루이딘 약 0.2 중량%, 말레산 약 0.8 중량%, 쿠멘 히드로퍼옥시드 약 0.6 중량 %을 포함하였다. 시료 제 28 및 29 번에 대하여, 디쿠밀 퍼옥시드 0.2 중량%가 '176 특허의 명백한 개시와 일치하는 혐기성 경화 유도 성분으로 대신 포함되었다. 또한, 시료 제 28 번에서, 트리알릴 시아누르산염 10 중량%가 '176 특허의 명확한 개시와 일치하게 사용되었다.
처음에, 시료는 실온에서 적당한 양의 아크릴레이트 성분을 기계적으로 혼합하여 가하고, 만약 50 ml 비이커에 어떤 오더의 공반응물 및 말레이미드 성분이 있다면, 그 후 바람직한 혐기성 경화 유도 조성물의 성분(시료 제 17 내지 27 번에 관해서는 세이브 쿠멘 히드로퍼옥시드)의 적당한 양을 가하여 제조되었다.
성분은 적당한 기간 동안 혼합되어 모든 고형 성분이 용해되게 하였다. 시료 제 17 내지 27 번에 관해서는, 적당한 양의 쿠멘 히드로퍼옥시드를 그 후 약 0.5 시간의 추가시간 동안 계속하여 혼합하며 일부분씩 가하였다.
그렇게 형성된 제형은 제형의 표면과 커버사이에 남는 공간을 확보하는 비이커로 덮어 다른 사용을 위해 저장되었다.
A. 바람직한 기질에 대한 혐기성 접착제 조성물의 이용 및 그 경화
시료 제 17 내지 29 번을 미리 조립한 탈지된 3/8 x 16 2 등급 너트 및 5 등급 볼트의 5개의 세트에 심지재료에의 이용에 사용하고, 그 다음 약 24 시간 및 전형적으로 약 72 시간까지 실온에서 경화시켰다. 경화 시간 경과 후, 이하에서 기술되는 경화촉진 열 숙성을 거친 너트 및 볼트 조립체의 강도 및 열 성능을 평가하였다.
B. 경화된 혐기성 접착제 조성물의 실온에서의 성능
특정한 시료가 사용된 너트 및 볼트 조립체를 주위온도 조건에서 약 24 시간 경과 후 그리고 그 다음 다시 주위온도 조건에서 약 72 시간 경과 후 파괴 변형력 및 주 토크에 대해 평가하였다. 시료 제 17 내지 27 번에 대한 실온 강도 데이타는 이하의 표 6a 및 6b에 기재된다.
특성(in.1bs.) 시료번호
17 18 19 20 21
파괴강도 (24시간) 104 93 165 173 150
주토크 (24시간) 182 206 284 296 269
파괴강도 (72시간) 106 107 -- -- --
주토크 (72시간) 198 172 -- -- --
특성(in.1bs.) 시료번호
22 23 24 25 26 27
파괴강도 (24시간) 185 78 115 129 144 108
주토크 (24시간) 205 146 164 220 160 215
파괴강도 (72시간) -- 101 124 127 178 92
주토크 (72시간) -- 113 194 232 193 154
시료 제 28 및 29 번은 이 주위온도 조건에서 24 시간 동안 경화되지 않아서 얻은 값이 없었다. 하지만, '176 특허에 설명되는 경화 방법에 따라[즉, (1) 온도를 약 0.5 시간 동안 약 170℃까지 올리고 (2) 너트 및 볼트 조립체를 끓는 물에 약 2 시간 동안 놓음], 시료 제 26 및 27 번의 제형이 사용된 너트 및 볼트 조립체는 각각 약 30 인치 파운드 및 29 인치 파운드의 파괴 강도, 그리고 각각 약 136 인치 파운드 및 201 인치 파운드의 주 토크를 나타냈다.
C. 경화된 혐기성 접착제 조성물의 고온 성능
조립체는 약 400℉로 상승한 온도를 약 1 주 겪은 후 평가된 다음 다시 그러한 온도에서 시료 제 17 내지 21 번을 사용한 조립체에 대해 3 주 및 6 주 경과후 그리고 시료 제 23 내지 24 번 및 26 내지 27 번을 사용한 조립체에 대해 3 주 및 61 일 경과 후 평가하였다.
상승된 온도에서 경화 촉진 열 숙성으로부터 얻은 값은 이하의 표 7a 및 7b에 설명된다.
특성(in.1bs.) 시료번호
17 18 19 20 21
파괴강도 (1주) 57 75 105 134 109
주토크 (1주) 49 84 201 330 254
파괴강도 (3주) 14 36 106 138 92
주토크 (3주) 7 34 282 267 225
파괴강도 (6주) 0 30 126 103 95
주토크 (6주) 0 67 163 201 91
특성(in.1bs.) 시료번호
22 23 24 25 26 27
파괴강도 (1주) -- 70 25 35 71 66
주토크 (1주) -- 115 63 82 154 145
파괴강도 (3주) -- 29 19 -- 28 47
주토크 (3주) -- 86 44 -- 87 71
파괴강도 (61일) -- 7 4 -- 6 9
주토크 (61일) -- 6 3 -- 22 13
혐기성 접착제 조성물의 예정된 특별한 이용에 의존하여, 다른 파괴 변형력 및 주 토크는 가까운 장래에 목적을 달성하기에 만족스러운 것으로 여겨질 수도 있다. 많은 이용에 대해, 일단 패스너(예를 들어 너트와 볼트의 조립체로부터 너트)가 회전하면, 체결력은 효과적으로 소멸되기 때문에 파괴 강도는 중요한 변수이다. 반면에, 주 토크값은 패스너가 분리될 때를 사용자에게 알려준다.
어떤 이용에 대하여는, 고 파괴 강도 값이 특히 바람직하다. 그러한 이용의 예는 그러한 혐기성 접착제 조성물이 사용될 장치의 형태가 보수 없는 또는 조절 없는 머신이다. 다른 이용에 대해서는, 더 낮은 파괴 강도가 바람직하다. 그러한 다른 이용의 예는 머신이 규칙적 간격으로 보수됨이 바람직한 제거가능한 나사 체결식 자물쇠를 포함한다. 따라서, 상업적으로 만족스러운 혐기성 접착제 조성물은 조성물이 놓여지는 이용에 의존하여 다른 파괴 강도 및 주 토크 값을 갖는다.
III. 함침 밀봉제 조성물의 제조
본 발명에 따른 함침 밀봉제 조성물은 이하의 표 8a 및 8b에 나타난 성분 및 양을 사용하여 제조되었다.
이들 성분은 혐기성 및/또는 상승된 온도 조건하에서 경화성이다.
시료번호 아크릴레이트 성분 공반응물 말레이미드성분(BMI-70)
총량 각 성분의 양
30 -- TRIEGMALAURYLMAHPMA -- --
31 74 TRIEGMA (54)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (20) --
32 90 TRIEGMA (70)LAURYLMA (15)HPMA (5) -- 4
33 70 TRIEGMA (50)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (20) 4
34 88 TRIEGMA (68)LAURYLMA (15)HPMA (5) -- 6
35 58 TRIEGMA (38)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) 6
36 64 TRIEGMA (44)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) --
37 58 TRIEGMA (38)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) 6
* LAURYLMA는 라우릴(메트)아크릴레이트를 나타냄.
제 30 내지 37 번의 각각의 시료에, 혐기성 경화 유도 조성물로서 배합되는, 해유화제로서 "MAZON" 93(PPG/Industries, Inc., Gurnee, Illinos로부터 상업적으로 이용가능함)의 약 5.24 중량%, 그리고 형광제 0.02 중량%, 그리고 억제제 약 0.05 중량 %, 사카린 약 0.3 중량% 및 t-부틸 히드록시퍼옥시드 약 0.4 중량%이 포함되었다.
"RESINOL RTC"의 상표로 록타이트사에 의해 상업적으로 시판되는 시료 30은 이들 함침 제형에 대해 컨트롤로 사용되었다.
시료번호 아크릴레이트 성분 공반응물 말레이미드성분(BMI-70)
총량 각 성분의 양
38 -- TRIEGMALAURYLMAHPMA -- --
39 74 TRIEGMA (54)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (20) --
40 90 TRIEGMA (70)LAURYLMA (15)HPMA (5) -- 4
41 70 TRIEGMA (50)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (20) 4
42 88 TRIEGMA (68)LAURYLMA (15)HPMA (5) -- 6
43 58 TRIEGMA (38)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) 6
44 64 TRIEGMA (44)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) --
45 58 TRIEGMA (38)LAURYLMA (15)HPMA (5) TAC (30) 6
이들 시료 역시 실시예 2, supra에 설명된 방식에 따라 제조되었다.
제 38 내지 45 번의 각각의 시료에, 해유화제로서 "MAZON" 93 (PPG/Industries, Inc., Gurnee, Illinos로부터 상업적으로 이용가능함)의 약 5.17 중량%, 그리고 형광제 0.02 중량%, 그리고 히드로퀴논 약 0.05 중량 %, 부틸화 히드록시 톨루엔 0.06 중량%, 킬레이트화제로서 아세토포스폰산 약 0.2 중량% 및 유리 라디칼 개시체로서 "VAZO" 67 (E.I. du pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, Delaware로부터 상업적으로 이용가능함) 0.5 중량%이 포함되었다.
"RESINOL 90C"의 상표로 록타이트사에 의해 상업적으로 시판되는 시료 38은 이들 함침 제형에 대해 컨트롤로 사용되었다.
A. 바람직한 다공성 기질에 대한 함침 밀봉제 조성물의 이용 및 그 경화
함침 밀봉제 조성물이 밀봉되는 부분의 기공에 함침될 때, 열 경화 함침 밀봉제 제형의 경우에, 함침 부분은 가열되어 중합성 단량체 또는 수지와 수지 또는 말레이미드 성분의 함침 및 교차 결합의 단량체 성분의 중합으로 조성물의 열 경화를 달성할 수 있다.
다르게는, 혐기성 함침 밀봉제 조성물의 경우에서조차, 밀봉제 조성물은 함침이 된 후에도 가열될 수도 있어, 중합성 수지 또는 밀봉제 조성물의 단량체와 말레이미드 성분의 교차 결합이 달성되고, 혐기성 경화를 촉진한다.
비열경화 함침 밀봉 조성물의 어떤 이용에서는, 그러한 가열은 생략되고 경화가 주위온도(즉, 실온) 조건에서 실행될 수도 있다. 그러한 경우에, 말레이미드 성분은 경화 밀봉 조성물의 물리적 특성을 향상시켜야 한다. 그러나, 경화된 함침 밀봉제의 고온 저항 특성은 적어도 밀봉제 조성물의 단량체 성분과 말레이미드 성분의 교차 결합을 유발하기 위한 열처리후에 상당히 증가해야 한다. 혐기성 경화 제형을 포함하는 몇 가지 경우에, 예를 들어, 비상승된 온도, 혐기성 조건하에 단량체의 부분적 또는 초기 중합을 실행하고, 그 다음 내중합 반응 생성물로서 말레이미드 성분 및 단량체를 교차 결합하기 위해 제형을 가열함이 바람직할 수도 있다. 따라서, 밀봉제 조성물의 제 2 열처리 및 경화후의 열처리가 본 발명의 이 측면의 광범한 실행에 기도되고 있다.
B. 경화된 함침 밀봉제 조성물의 고온 성능
이들 시료의 함침 제형이 사용되어 그 통상적인 방법으로 다공성 분말 금속부의 기공을 밀봉하였다. 즉, 시료는 용기내에 놓여지고, 시료 제 30 내지 37 번은 혐기성 조건하에서 경화되고 시료 제 38 내지 45 번은 적어도 약 90℃까지 주위온도를 상승시켜 경화되었다.
약 400℉의 상승된 온도에서 시간 내내 경화 조성물의 중량 % 손실(그램으로)이 측정되고 그 결과는 이하 표 9a 및 9b에 기록되었다. 편의와 간결함을 위해, 중복 시험편의 제 1 세트로부터 얻어진 측정만을 나타냈다.
시료번호 초기무게 2 일 4 일 7 일 14 일
무게 변화% 무게 변화% 무게 변화% 무게 변화%
30 1.626 0.468 71.22 0.358 77.98 0.33 79.7 0.907 81.12
31 1.564 0.974 37.72 0.845 45.97 0.787 49.68 0.752 51.92
32 0.971 0.435 55.2 0.346 64.37 0.321 66.94 0.296 69.52
33 1.541 0.984 36.15 0.986 37.18 0.829 46.2 0.795 48.41
34 1.535 0.831 45.86 0.675 56.03 0.615 59.93 0.554 63.91
35 1.582 1.337 15.49 1.098 30.59 1.034 34.64 0.996 37.04
36 1.566 0.984 37.16 0.908 42.02 0.845 46.04 0.773 50.64
37 1.542 1.118 27.5 1.038 32.68 0.973 36.9 0.897 41.83
시료번호 초기무게 2 일 4 일 7 일 14 일
무게 변화% 무게 변화% 무게 변화% 무게 변화%
38 1.36 0.608 55.37 0.467 65.66 0.42 69.12 0.396 70.88
39 1.451 0.991 31.7 0.858 40.87 0.787 45.76 0.747 48.52
40 1.404 0.843 39.96 0.657 53.21 0.588 58.12 0.543 61.32
41 1.542 1.092 29.18 0.951 38.33 0.876 43.19 0.785 49.09
42 1.524 1.334 12.47 1.106 27.43 0.96 37.01 0.844 44.62
43 1.529 1.186 22.43 1.074 29.76 1.019 33.36 0.968 36.98
44 1.624 0.989 39.1 0.894 44.95 0.821 49.45 0.717 55.85
45 1.483 0.996 34.86 0.891 39.92 0.84 43.36 0.753 49.22
Ⅳ. 실리콘계 혐기성 접착제의 제조
A. SiMA의 제조
자동 교반기, 온도계 및 부가 깔때기를 갖춘 1 리터의, 3 구 둥근 바닥 플라스크에 트리메틸클로로실란 65.1 g, 페닐트리메톡시실란 79.2 g, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 148.8 g, 및 테트라에톡시실란 83.2 g을 채웠다. 그밖에, 시클로헥산 120 g 역시 플라스크에 채웠다. 활발히 휘저으며 약 1 시간 반 동안에 걸쳐 혼합물에 물 (67.1 g)을 천천히 가하였다. 반응 혼합물의 온도는 이 혼합 시간 동안 45℃보다 낮게 유지되었다. 메탄올을 제거하기 위해 질소를 살포하며 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 그 후 냉각하고 약 300 ml의 시클로헥산으로 희석하였다. 시클로헥산 용액을 분리하고 반복적으로 물 및 고형 중탄산 나트륨으로 세척하고, 발생한 어떤 고형 염 및 잔류 중탄산 나트륨을 여과하였다. 그 다음, 시클로헥산을 하룻밤동안 약 60℃의 온도에서 질소 산포하에 없앴다. 그 다음 시클로헥산을 감압하에 제거하여 4,000 cps의 점도의 액체 수지를 얻었다. 이 수지는 SiMA의 정의되는 수지의 한 예이다.
B. 실리콘계 혐기성 접착제 제형
8개의 제형은, 다른 것들 가운데서, SiMA 및 (메트)아크릴레이트 성분과 함께, HPMA 및 EBIPMA의 여러 배합을 포함하며 제조되었다. 시료 제 46 내지 49 번은 또한 말레이미드 성분으로 HVA-2의 약 15 중량%을 포함하고; 시료 제 50 내지 53 번은 어떤 말레이미드 성분없이 제조되었다.
8개의 제형 각각은 희석액 성분을 포함하고; 시료 제 46 내지 47 번 및 50 내지 51 번은 비닐 종결된 폴리디메틸 실록산과 함께 제조되었고, 시료 제 48 내지 49 번 및 52 내지 53 번은 폴리(에틸렌 글리콜)(200) 모노올레이트와 함께 제조되었다. 시료 제 46, 48, 50 및 52 번은 약 5 중량%를 포함하고, 시료 제 47, 49, 51 및 53은 각각 희석액 성분의 약 10 중량%를 포함하였다.
각각의 시료에, 혐기성 경화 유도 성분(사카린 약 1.22 중량%, 아세틸페닐히드라진 약 0.28 중량%, N,N-디에틸-p-톨루이딘 약 0.2 중량%, N,N-디메틸-o-톨루이딘 약 0.122 중량%, 말레산 약 0.32 중량% 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 약 2.26 중량%)이 포함되었다.
처음에, 조성물은 적당한 양의 SiMA 성분, (메트)아크릴레이트 성분, 말레이미드 성분, 및 50 ml 비이커에 대해 어떤 오더로 희석액 성분을 실온에서 기계적으로 혼합하여 가하고, 그 후에 원하는 혐기성 경화 유도 성분(세이브 쿠멘 히드로퍼옥시드)의 적당한 양의 성분을 가해 제조되었다.
성분을 적당한 기간동안 혼합하여 경우에 따라서 고형 성분의 용해 및/또는 분산이 되도록 하였다. 쿠멘 히드로퍼옥시드의 적당한 양을 그 다음 일부분씩 가하고, 0.5 시간의 추가 시간 동안 계속하여 혼합하였다.
그렇게 형성된 제형을 제형의 표면과 커버사이에 남는 공간을 확보하는 비이커를 덮어 추후 사용을 위해 저장하였다.
8개의 제형 각각에 중량 %로 사용되는 그 성분 및 양을 이하의 표 10에 나타낸다. 100 %에 달하기 위한 부가 중량 퍼센트는 실리카 충전제 등의 혐기성 경화 유도 조성물 및 점도 변형제로 이루어진다.
시료번호 아크릴레이트 성분 말레이미드 성분
총량 SiMA 다른 아크릴레이트
46 66.38 52.68 HPMA (9.56)EPIBMA (4.14) 15.02
47 61.38 48.70 HPMA (8.84)EPIBMA (3.84) 15.02
48 66.38 52.68 HPMA (9.56)EPIBMA (4.14) 15.02
49 61.38 48.70 HPMA (8.84)EPIBMA (3.84) 15.02
50 81.40 64.60 HPMA (11.72)EPIBMA (5.08) --
51 76.40 60.61 HPMA (11.00)EPIBMA (4.78) --
52 81.40 64.60 HPMA (11.72)EPIBMA (5.08) --
53 76.40 60.62 HPMA (11.00)EPIBMA (4.78) --
B. 실리콘계 혐기성 접착제의 이용 및 주위온도에서의 경화
표 10에 설명되고 실시예 Ⅳ(B)에 설명된 시료 제형을 탈지된 3/8 x 16 스틸 패스너 조립체의 5 개 세트에 사용한 후, 약 24 시간 동안 실온에서 경화시켰다. 경화 시간 경과후, 패스너의 파괴 강도(즉, 패스너 조립체의 볼트 상의 너트를 돌리는 데 필요한 토크)를 평가하고, 5 개 세트의 평균 값을 아래의 표 11에 나타낸다.
시료번호 46 47 48 49 50 51 52 53
파괴강도(in.1bs.) 221 200 258 208 183 149 225 175
이 데이타는 8 개 제형 모두 전통적인 혐기성 (메트)아크릴레이트계 접착제처럼 실온에서 작용한다는 것을 나타낸다.
C. 열 강도
처음에, 시료 제 46 내지 53 번으로 조립한 스틸 패스너를 약 24 시간동안 실온에서 경화시키고 약 2 시간 동안 약 400℉ 및 약 500℉의 상승된 온도를 겪게 한 후 그 열 강도 성능에 대하여 평가하였다. 그 패스너의 그 온도에서 파괴 강도를 평가하고, 열 강도 데이타를 아래의 표 12에 나타낸다.
열강도(in.1bs.) 시료번호
46 47 48 49 50 51 52 53
400。F 257 256 250 230 178 147 94 52
500。F 220 229 190 160 131 115 42 --
이 데이타는 말레이미드 성분의 존재로 인해 열 강도가 증가한다는 것을 보여주었다. 시료 제 46 내지 49 번과 시료 제 50 내지 53 번을 비교하라.
D. 열 숙성
본 발명에 따라 시료 제 46 내지 49 번으로 제조된 스틸 패스너는 시간내내 열 변화에 대해 비교적 지속적인 저항성을 나타냈다. 이는 그러한 상승된 온도 조건하에서 시간 내내 파괴 강도에 있어 더욱 명확한 감소가 관찰되는 시료 제 51 내지 54번으로 제조된 스틸 패스너와 대조된다.
말레이미드 성분으로 인한 이들 조성물의 성능의 변화는 예를 들어 시료 제 46번으로 조립된 스틸 패스너와 시료 제 50 번으로 조립된 스틸 패스너를 비교하여 보여질 수도 있다. 말레이미드 성분없이, 시료 제 50 번은 실온에서 약 183 인치 파운드의 초기 파괴 강도를 나타냈다. 이 강도는 약 400℉의 온도에서 단지 약 1 주의 기간 경과후에 약 66 인치 파운드로 감소된다. 그 강도는 각각 약 2 주 및 약 3 주의 시간 경과 후에 약 41 인치 파운드 및 약 33 인치 파운드로 더욱 감소한다. 대비하여, 말레이미드 성분의 함유물(시료 제 46 번)은 24 시간 후에 약 221 인치 파운드의 실온 경화 초기 파괴 강도를 나타냈고, 약 400℉의 온도에서 약 1 주 경과 후 약 141 인치 파운드로 감소되었다. 그 후, 그 온도에서 약 2 주 및 약 3 주의 시간 경과 후, 결합 강도는 각각 불과 약 139 인치 파운드 및 약 130 인치 파운드로 감소하는 것으로 나타났다.
약 400℉의 평가로부터 얻은 인치 파운드 단위의 열 숙성 데이타는 아래 표 13에 설명된다.
파괴강도(in.1bs./시간) 시료번호
46 47 48 49 50 51 52 53
1주 ＠ 400。F 141 146 221 194 66 65 48 27
2주 ＠ 400。F 139 147 196 186 41 68 28 19
3주 ＠ 400。F 130 124 195 161 33 39 24 18
E. 기름재사용된 기질을 위한 실리콘계 혐기성 접착제의 제조
이 예에서, 23 개 제형이 실시예 Ⅳ(B)에 기술된 것과 비교되는 방식으로 제조되었다. 제형의 성분은 아래의 표 14에 열거되었다. 100%에 도달하기 위한 부가적인 중량 퍼센트는 혐기성 경화 유도 성분, 및/또는 실리카 충전제 등의 킬레이트화제 및 점도 변형제로 이루어진다.
시료번호 아크릴레이트 성분 말레이미드성분
총량 SiMA 다른 아크릴레이트
54 82.16 52.16 HEMA (30) --
55 82.47 62.47 EBIPMA (20) --
56 83.22 56.22 HEMA (27) 10
57 77 50 HPMA (9)/EBIPMA (18) 10
58 77.47 50 EBIPMA (27.47) 15
59 67.47 50 EBIPMA (17.47) 15
60 72.47 50 HPMA (22.47) 15
61 67.47 50 HPMA (17.47) 15
62 77.47 50 HPMA (27.47) 15
63 77.47 38.74 EBIPMA (38.73) 15
64 72.47 36.24 EBIPMA (36.23) 15
65 92.47 62.47 HPMA (10)/TRIEGMA (20) --
66 92.44 77.44 HPMA (5)/TRIEGMA (10) --
67 92.44 77.44 HPMA (9)/TRIEGMA (10) --
68 80.01 59.41 HPMA (20.60) --
69 72.87 50.45 HPMA (22.42) 15.1
70 77.89 50.45 HPMA (27.44) 15.1
71 93 65.1 HPMA (27.90) --
72 88.01 60.11 HPMA (27.90) --
73 81.52 43.3 HPMA (16.38)/EBIPMA (21.84) --
74 60.65 60.65 HPMA (22.97)/HEMA (0.47) --
75 85.52 46.75 HPMA (28.69)/HEMA (10.08) --
76 90 75.22 HPMA (9.02)/EBIPMA (1.22)/TRIEGMA (4.54) --
SiMA를 제조하기 위해 이용된 개별 성분들을 상기의 실시예 IV(A)에서 설명한 대로 함께 반응시켰다. 그 성분들과 목록 SiMA의 각각에 대해 이용된 몰 퍼센트의 양을 표 15에 나타내었다.
성분 시료번호/양
9 10 11 12 13 14
트리메틸클로로실란 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
페닐트리메톡시실란 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
테트라에톡시실란 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 시료번호/양
15 16 17 18 19 20
트리메틸클로로실란 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4
페닐트리메톡시실란 0.2 0.2 -- 0.2 0.2 0.2
테트라에톡시실란 0.1 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1
성분 시료번호/양
21 22 23 24 25 26
트리메틸클로로실란 0.4 0.3 0.25 0.25 0.25 0.25
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.2 0.2 0.38 0.38 0.38 0.38
페닐트리메톡시실란 0.2 0.5 0.18 0.18 0.18 0.18
테트라에톡시실란 0.2 -- 0.19 0.19 0.19 0.19
성분 시료번호/양
27 28 29 30 31
트리메틸클로로실란 0.25 0.28 0.3 0.3 0.3
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.38 0.38 0.4 0.4 0.4
페닐트리메톡시실란 0.18 0.18 0.2 0.2 0.2
테트라에톡시실란 0.19 0.19 0.1 0.1 0.1
모든 시료들은 충전재로서 실리카 1.5 중량 퍼센트를 포함하고, 시료의 일부는 비스-푸마르산염 유도체와 킬레이트화제(즉, EDTA)를 포함했다. 시료번호 54, 56, 61, 64, 67, 68, 71, 73 그리고 74는 다음의 각각의 중량 퍼센트의 양 : 10, 9, 10, 10, 5, 11.72, 5.02, 5, 6.6 그리고 5.46으로 비스-푸마르산염을 포함했다. 그리고 킬레이트화제의 중량 퍼센트 양은 : 1.28(시료번호 72), 1.30(시료번호 68, 69, 70 그리고 71), 1.35(시료번호 56과 57), 1.36(시료번호 73), 1.50(시료번호 54, 55 그리고 58-67), 1.69(시료번호 74) 그리고 2.42(시료번호 75)이다.
F. 기름을 재사용한 기재에 대한 실리콘계 혐기성 접착제의 응용과 주위온도 경화
실시예 II(B)에서처럼, 상기한 시료번호 54-76을 그리스가 제거된 3/8 ×16 강철 패스너 조합물 5 세트에 가하고 그러한 조합물의 5 세트, 그리스를 제거한 후의 너트와 볼트를 그 후 에멀젼에 담근 후 건조시킨 너트와 볼트를 5% 기름의 수성 에멀젼으로 다시 기름을 발랐다.
이들 조합물을 그 후 주위온도에서 약 1시간동안 경화시켰다. 파괴강도와 주 토크를 측정하였고 표 16에 결과를 정리하였다.
추가적인 각각의 5 세트를 혐기성 접착제로 조합하고 주위온도에서 약 24시간동안 경화시켰다. 5 세트의 파괴강도와 주 토크를 측정하고 표 17에 평균값으로 정리하였다.
1시간 경화
시료번호 조립체
그리스 제거 기름 재사용
파괴강도 주토크 파괴강도 주토크
54 280.5 182.5 189.2 227.5
55 207 194.5 171 201
56 337 342 197 276
57 267 318 120 244
58 -- -- 23 36
59 -- -- 29 42
60 218 296 168 253
61 162 247 133 210
62 285 307 171 279
63 49 64 83 111
64 62 58 74 165
65 123 211 70 125
66 17 32 20 21
67 25 62 39 63
68 157 228 143 246
69 235 287 167 214
70 243 230 164 198
71 194 255 146 229
72 196 221 142 224
73 147 205 111 105
74 114 166 115 228
75 180 240 105 238
76 88 167 83 193
24시간 경화
시료번호 조립체
그리스 제거 기름 재사용
파괴강도 주토크 파괴강도 주토크
54 2680 198 210 206
55 190 138 168 245
56 295 273 307 362
57 226 293 127 265
58 253 324 192 215
59 239 178 286 222
60 252 215 263 183
61 299 160 274 169
62 302.5 264 199 197
63 222 294 121 294
64 217 314 130 281
65 210 187 161 152
66 184 130 173 121
67 211 122 193 173
68 269 246 163 257
69 277 267 92 221
70 243 283 93 201
71 264 235 182 281
72 265 252 131 253
73 162 294 125 170
74 310 271 220 345
75 333 316 131 261
76 198 251 174 209
G. 열 숙성
최종적으로, 각각의 조합물의 두개의 추가적인 5 세트를 주위온도에서 약 24시간 동안 경화시키고, 그 후 상기의 실시예 II(D)에 설명된 라인을 따라, 열 숙성 연구를 하였다. 여기에서의 열 숙성 연구는 주위온도에서 약 24시간동안 경화되고 그 후 처음으로 약 400。F의 상승된 온도에서 약 1 주일(7 일)동안 경화했으며, 또는 대신에 약 500。F의 온도에서 약 3일동안 경화시킨 너트와 볼트 조합물의 파괴 강도를 측정하는 것을 포함한다. 각각의 조합물을 그 후 주위온도에 도달했을때 테스트하였다. 각각의 조합물의 파괴강도를 측정하고 표 18에 5 세트의 평균을 정리하였다.
V. 규소계 혐기성 접착제에 대한 폴리-히드록시알칸 효과
이 실시예에서, 경화된 혐기성 실리콘 제형의 강도 프로필에 대한 폴리-히드록시알칸의 부가의 효과를 결정하였다. 표 19에 나타낸 제형을 조절제로서 사용하였다(시료번호 77).
성분 양(중량%)
SiMA 60
HPMA 10.28 14.78
EPIBMA 4.5
HVA-2 15
EDTA* 0.04
혐기성 경화-유도조성물 4.59
* 0.9g 프로필렌 글리콜과 0.3g의 물에 용해
중량 5.59%의 잔여물은 충전재와 다이로 이루어져 있다.
다양한 양으로 서로 다른 폴리-히드록시알칸을 가진 제형을 표 19에 나타낸 것과 동일한 잔여 성분으로 제조하였다. 시료 제형에 가해진 폴리-히드록시알칸 각각의 중량 퍼센트에 대해, 그 중량 퍼센트의 양의 SiMA를 동일한 제형으로부터 제거하였다.
시료번호 폴리-히드록시알칸 양(중량%)
78 1,2-프로판디올 1
79 1,2-프로판디올 3
80 1,2-프로판디올 4
81 1,2-프로판디올 5
82 1,3-프로판디올 1
83 1,3-프로판디올 2
84 1,3-프로판디올 3
85 1,3프로판디올 4
86 1,6-헥산디올 1
87 1,6-헥산디올 3
88 1,6-헥산디올 4
89 1,6-헥산디올 5
90 1,6-헥산디올 6
각각의 시료 번호 77-90을 그리스가 제거된 3/8 ×16 강철 패스너 조합물의 5 세트에 가하고, 15분동안 경화시켰다. 고정시간을 표 21에 나타내었다.
이들 시료를 또한 강철 패스너 조합물에 가하고, 약 1시간동안 주위온도 조건에서 경화시켰다. 파괴 강도와 주 토크 측정치를 각각의 시료에 대해 얻었고 또한 표 21에 나타내었으며, 높은 값은 파괴강도를 나타내고 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
다음에, 시료를 약 24시간과 72시간의 기간 후에 주위온도 조건에서 경화강도에 대해 평가하였다. 파괴강도와 주 토크 측정치를 다시 각각의 시료에 대해 얻고 또한 표 21에 나타내었다. 높은 값은 파괴강도를 나타내고 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
약 24시간의 기간 후에 주위온도 조건에서 시료의 경화강도를 3/8 ×16 아연과 스테인레스 스틸 기재에 대해 비교하였다. 파괴강도와 주 토크 측정치를 다시 얻었으며 표 21에 나타내었다.
열 숙성 연구를 시료 번호 77-90에 대해 실시하였다. 좀더 구체적으로, 시료번호 77-90을 3/8 ×16 강철 너트와 볼트 조합물에 가하였고, 주위온도 조건에서 약 24시간동안 경화시켰으며 약 1 내지 약 6 주동안 상승된 온도 조건에서 놓아 두었다. 온도, 기간과 파괴강도와 주 토크 데이타를 표 22a와 22b에 나타내었다. 높은 값은 파괴강도를 나타내며 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
열숙성(시간 ＠온도) 시료번호
77 78 79 80 81 82 83
1주 ＠400 ℉ 165260 281162 258171 135153 7998 260157 188160
2주 ＠400 ℉ 228142 245155 67115 7180 4776 225156 169172
4주 ＠400 ℉ 137142 123151 5190 4366 3254 108130 66118
6주 ＠400 ℉ 86132 79125 3556 3246 2537 69118 5079
1주 ＠450 ℉ 204140 158117 4967 3961 3748 185121 85105
4주 ＠450 ℉ 4448 2327 1819 1817 1818 3335 2223
6주 ＠450 ℉ 1820 12.516 5.59 5.37 5.37.2 13.717.3 7.511
열숙성(시간 ＠온도) 시료번호
84 85 86 87 88 89 90
1주 ＠400 ℉ 188127 108109 310176 259166 270153 239144 186164
2주 ＠400 ℉ 7994 6974 259164 232155 199160 148137 112134
4주 ＠400 ℉ 4970 4556 149147 102127 95119 7595 4879
6주 ＠400 ℉ 4456 3845 114139 68101 5884 4376 3658
1주 ＠450 ℉ 4656 3442 163127 142103 13395 10070 6160
4주 ＠450 ℉ 2017 1815 2628 2323 2422 2121 1915
6주 ＠450 ℉ 6.78.7 5.56.5 1313 10.711 12.212.7 10.79.8 4.23.5
표 23에서, 1시간, 24시간 그리고 72시간에서 주위온도 조건하에 파괴강도와 주 토크에 관하여 기름에 다시 적신 강철에 대한 경화 강도, 약 2시간동안 약 500。F의 온도에서 유지되고 그 온도에서 테스트된 임의의 시료에 대한 열강도 성능 데이타, 약 1주일동안 약 400。F의 상승된 온도 조건에 있는 그리고 그 온도에서 테스트된 열 숙성 성능 데이타가 제공된다. 높은 값은 파괴 강도를 나타내고 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
시료번호 기름을 재사용한 강철
경화강도＠RT 열강도 2시간＠500℉ 열숙성 1주＠400℉
1시간 24시간 72시간
77 15965 162129 257110 29174 235211
78 16973 238121 273108 -- 256196
79 14496 188123 181136 26262 221189
80 12266 143121 126128 -- 176175
81 7148 120109 9794 -- 108133
82 21072 256125 242108 -- 230198
83 19975 193137 217120 28162 211198
84 11198 152108 138100 -- 238159
85 6450 93108 9991 -- 187144
86 19865 223124 265112 -- 277214
87 23773 224107 226132 -- 238210
88 21184 211113 208140 -- 245212
89 18270 192110 184132 -- 233199
90 141108 146150 152140 22350 184201
표 24a와 b에서, 제시된 데이타는 기름에 다시 적신 기재 표면을 결합하는 능력을 향상시키는 혐기성 접착제 제형에 대한 폴리-히드록시알칸 성분의 유익한 효과를 증명한다.
좀더 구체적으로, 이 실시예에서, 강철 패스너 조합물을 실시예 II(B)에서 상기한 것과 같이 그리스를 제거하고 기름에 다시 적셨다. 주위온도 조건에서 약 1시간, 약 24시간 그리고 약 72시간동안의 경화강도 데이타를 표 24a에, 기름에 다시 적신 그리고 그리스를 제거한 기재가 그러한 처리를 하지 않은 강철 패스너 조합물에 대해 비교되는 시료에 대해 나타내었다. 표 24b는 열 강도와 열 숙성에 대한 데이타를, 그러한 그리스가 제거된 그리고 기름을 다시 적신 강철 패스너와 그러한 처리를 하지 않은 강철 패스너를 비교하여 나타내고 있다. 표 24a와 b에서, 높은 값은 파괴강도를 나타내고 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
시료번호 기름재사용/그리스제거 강철 패스너에 대한 비 [%]
경화강도1시간＠RT 경화강도 ＠RT
24시간 72시간
77 81167 50163 86126
78 88159 90181 103135
79 135369 120237 119200
80 167228 139192 150160
81 158240 203149 124119
82 98147 98212 86130
83 102167 101214 107182
84 168426 163169 123153
85 145167 145146 103136
86 83125 74175 94119
87 103146 94153 95148
88 100120 95141 95167
89 102127 116128 92148
90 90171 93161 98146
높은 값은 파괴강도를 나타내고 낮은 값은 주 토크를 나타낸다.
V. 규소계 혐기성 접착제에 대한 중합성 가소제 효과
본 발명에 따른 바람직한 중간 강도 제형은 상기한 양으로 다음의 성분들: SiMA(40.2%), HPMA(10%), EBIPMA(5%), HVA-2(10%), "UNIFLEX" 300 중합성 가소제(20%), DTPA 킬레이트화제(0.7%)에 충전재와 혐기성 경화-유도 조성물로 이루어진 14.1 중량%의 잔여물(시료번호 91)을 제공한다.
그리스가 제거된 강철 패스너 조합물에 대한 고정 시간, 경화 강도, 열 강도와 열 숙성결과를 측정하였고 표 25a에 정리되어 있다. 기름에 다시 적신 강철에 대한 경화 강도, 아연과 스테인레스 스틸 패스너 조합물을 또한 측정하였고, 그 결과에 대한 데이타를 표 25b에 나타내었다. 여기에서도 다시 높은 값은 파괴강도를 나타내고 낮은 값은 토크를 나타낸다.
시료번호 경화 강도 ＠RT
기름-재사용 강철 아연 스테인레스 스틸
1시간 24시간 72시간 24시간 72시간 24시간 72시간
91 4929 17447 19051 16040 18343 12330 13831
혐기성 접착제 조성물의 예정된 특별한 이용에 의존하여, 다른 파괴 변형력 및 주 토크는 가까운 장래에 목적을 달성하기에 만족스러운 것으로 여겨질 수도 있다. 많은 이용에 대해, 일단 패스너(예를 들어 너트와 볼트의 조립체로부터 너트)가 회전하면, 체결력은 효과적으로 소멸되기 때문에 파괴 강도는 중요한 변수이다. 반면에, 주 토크값은 패스너가 분리될 때를 사용자에게 알려준다.
어떤 이용에 대하여는, 고 파괴 강도 값이 특히 바람직하다. 그러한 혐기성 접착제 조성물의 예가 이용된다. 다른 이용에 대해서는, 더 낮은 파괴 강도가 바람직하다. 그러한 다른 이용의 예는 머신이 규칙적 간격으로 보수됨이 바람직한 제거가능한 나사 체결식 자물쇠를 포함한다. 따라서, 상업적으로 만족스러운 혐기성 접착제 조성물은 조성물이 놓여지는 이용에 의존하여 다른 파괴 강도 및 주 토크 값을 갖는다.
제어된 강도의 혐기성 접착제 조성물에 관하여, 바람직한 이용은 경화된 접착제에 의해 형성된 결합의 강도가 조립체의 내하중을 초과하지 않도록 하는 작은 패스너 조립체를 포함한다. 이러한 방법으로, 패스너 조립체의 완전성은 고 강도의 혐기성 접착제에 발생하는 파괴, 종래의 뒤틀림, 신장의 발생없이 유지된다.
이들 실시예들은 단지 설명의 목적으로만 제공되며, 청구항에 의해 정의된 발명의 정신과 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다.

Claims (40)

  1. 혐기성 접착제 조성물로서, 그것의 반응 생성물이 주위온도 조건에서 제어된 강도를 나타내고 상승된 온도조건에서 열분해에 대해 향상된 저항성을 나타내며,
    (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 말레이미드 성분;
    (c) 상승된 온도 조건에서 반응성인 희석액 성분; 그리고
    (d) 혐기성 경화-유도 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기성 접착제 조성물.
  2. 혐기성 접착제 조성물로서, 그것의 반응 생성물이 상승된 온도에서 열분해에 대해 저항성을 나타내며,
    (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 다음으로 표시되는 구조들내의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물 성분
    (여기에서 X는 구조 I에서 적어도 하나 존재하며 H와 DA로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, 여기서 D는 고리에 붙어 있고 O, S 그리고 NH로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이며 A는 D에 붙어 있고 구조 III에 의해 표시되며:
    여기에서 Z는 (1) C1에 적어도 하나의 H가 붙어있고 C2에 H 또는 할로겐이 붙어있는 이중결합, 또는 (2) 삼중결합을 나타내고; 그리고
    R에 의해 표시되는 기에 불포화 또는 헤테로원자의 추가 부분이, 설령 있다 해도, 알파 내지 Z가 아니라는 조건에서, E는 H; 그리고 각각 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 또는 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 황산염에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고;
    R은 H일수 있으며; 각각 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시일수 있고, 또는 할로겐, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 그리고 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기일 수 있고; 그리고
    X1은 구조 II에서 적어도 하나 존재하며 H와 O=CDA로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, 여기서 D와 A는 상기한 것과 같으며);
    (여기서도 D와 A는 상기한 것과 같으며);
    (여기서 X는 상기한 것과 같으며); 그리고
    (여기서 A는 상기한 것과 같으며 n은 0 내지 약 5임); 그리고
    (c) 혐기성 경화-유도 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기성 접착제 조성물.
  3. 주위온도 조건하에서 경화할 수 있는 혐기성 조성물로서, 그것의 반응 생성물이 상승된 온도에서 향상된 성능을 나타내며,
    (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 다음으로 표시되는 구조 I과 II내의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물 성분
    (여기에서 X는 구조 I에서 적어도 하나 존재하며 H와 DA로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, 여기서 D는 고리에 붙어있고 O, S 그리고 NH로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이며, A는 D에 붙어있고 구조 III에 의해 표시되며:
    여기에서 Z는 (a) C1에 적어도 하나의 H가 붙어있고 C2에 H 또는 할로겐이 붙어있는 이중결합, 그리고 (b) 삼중결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 부분이고;
    R에 의해 표시되는 기에 포화 또는 헤테로원자의 추가 부분이, 설령 있다 해도, 알파 내지 Z가 아니라는 조건에서, E는 H; 그리고 각각 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 그리고 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 그리고 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고; 그리고
    R은 H; 그리고 각각 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 그리고 할로겐, 히드록시, 니트릴, 규소, 에스테르, 아미드 그리고 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고; 그리고
    X1은 구조 II에서 적어도 하나 존재하며 H와 O=CDA로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, 여기서 D와 A는 상기한 것과 같으며);
    (여기서 A는 상기한 것과 같으며 n은 0 내지 약 5임);
    (c) 말레이미드 성분; 그리고
    (d) 혐기성 경화-유도 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기성 조성물.
  4. (a) 화학식 RnSi(X)4-n의 적어도 하나의 첫번째 실란과(여기서 R기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, 할로알킬, 할로아릴, 그리고 (메트)아크릴옥시 관능기를 제외한 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, X는 가수분해성 관능성이고, n은 0 내지 3의 정수임), 화학식 R1 mR2 pSi(X)4-(m+p)의 적어도 하나의 두번째 실란(여기서 R1은 (메트)아크릴 관능기이고 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, 그리고 C7-C18알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원일 수 있고, X는 가수분해성 관능성이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 그리고 m+p는 1 내지 3의 정수임)의 반응 생성물로서 형성된 실리콘 유체;
    (b) (메트)아크릴레이트 성분;
    (c) 말레이미드 성분; 그리고
    (d) 혐기성 경화-유도 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기적으로 경화하는 조성물.
  5. (a) 화학식 RnSi(X)4-n의 적어도 하나의 첫번째 실란과(여기서 R기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, 할로알킬, 할로아릴, 그리고 (메트)아크릴옥시 관능기를 제외한 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, X는 가수분해성 관능성이고, n은 0 내지 3의 정수임), 화학식 R1 mR2 pSi(X)4-(m+p)의 적어도 하나의 두번째 실란(여기서 R1은 (메트)아크릴 관능기이고 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, 그리고 C7-C18알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, X는 가수분해성 관능성이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 그리고 m+p는 1 내지 3의 정수임)의 반응 생성물로서 형성된 실리콘 유체;
    (b) (메트)아크릴레이트 성분;
    (c) 모노- 또는 폴리-히드록시알칸 성분; 그리고
    (d) 혐기성 경화-유도 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기적으로 경화하는 조성물.
  6. (a) 화학식 RnSi(X)4-n의 적어도 하나의 첫번째 실란과(여기서 R기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, 할로알킬, 할로아릴, 그리고 (메트)아크릴옥시 관능기를 제외한 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, X는 가수분해성 관능성이고, n은 0 내지 3의 정수임), 화학식 R1 mR2 pSi(X)4-(m+p)의 적어도 하나의 두번째 실란(여기서 R1은 (메트)아크릴 관능기이고 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 1가의 에틸렌계 불포화 라디칼, 수소, C1-C12알킬, C6-C12아릴, C7-C18아릴알킬, 그리고 C7-C18알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, X는 가수분해성 관능성이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 그리고 m+p는 1 내지 3의 정수임)의 반응 생성물로서 형성된 실리콘 유체;
    (b) 가소제 성분; 그리고
    (c) 혐기성 경화-유도 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기적으로 경화하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 그리고 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 H2C=CGCO2R1에 의해 표시되고, 여기서 G는 H, 할로겐 그리고 1 내지 약 4 탄소원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R1은 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 요소, 우레탄, 카르바민산염, 아민, 아미드, 황, 술폰산염과 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환 또는 개입되거나 또는 되지 않는, 1 내지 약 16 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 그리고 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분은 실리콘 (메트)아크릴레이트 부분, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 그리고 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 그리고 다음에 표시된 구조에 상응하는 아크릴레이트 에스테르 그리고 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
    (여기서 R2는 수소, 1 내지 약 4 탄소원자의 알킬, 1 내지 약 4 탄소원자의 히드록시알킬 그리고
    로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며
    R3는 수소, 할로겐, 그리고 1 내지 약 4 탄소원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    R4는 수소, 히드록시 그리고
    로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며
    m은 적어도 1이고;
    v는 0 또는 1 이며; 그리고
    n은 적어도 1임)
  10. 제 1 항, 제 3 항 그리고 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 말레이미드 성분이 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된 구성원에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (여기서 R5와 R6은 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 요소, 우레탄, 카르바민산염, 황, 술핀산염, 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환 또는 개입되거나 또는 되지 않는, 약 6 내지 약 100 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 아랄킬 그리고 알카릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 각각의 구성원임)
  11. 제 10 항에 있어서, 말레이미드 성분이
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 말레이미드 성분이
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 말레이미드 성분이
    인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석액 성분이 알케닐-말단 실리콘 유체, 알키닐-말단 실리콘 유체, 알케닐-말단 MQ 수지, 알키닐-말단 MQ 수지, 알케닐-말단 시클로실록산, 알키닐-말단 시클로실록산, 그리고 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석액 성분이 비닐-말단 폴리디메틸실록산, 비닐-말단 MQ 수지, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-시클로테트라실록산, 그리고 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석액이 비닐-말단 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 공반응물 성분이 다음에 의해 표시되는 구조내의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
    (여기서 D는 O, S 그리고 NH로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고 A는 구조 III에 의해 표시되며
    여기서 Z는 (1) C1에 적어도 하나의 H가 붙어있고 C2에 H 또는 할로겐이 붙어있는 이중결합, 또는 (2) 삼중결합을 나타내며;
    R에 의해 표시되는 기에 불포화 또는 헤테로원자의 추가 부분이, 설령 있다 해도, 알파 내지 Z가 아니라는 조건에서, E는 H; 각각 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 그리고 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고; 그리고
    R은 H, 또는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 또는 할로겐, 규소, 히드록시, 니트릴, 에스테르, 아미드 그리고 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환된 또는 치환되지 않은, 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원임)
  18. 제 17 항에 있어서, 공반응물 성분이
    (여기서 n은 0 내지 약 5임)
    에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 공반응물이
    에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서, 공반응물이
    에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 공반응물이
    에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 그리고 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 모노-히드록시알칸과 폴리-히드록시알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 폴리-히드록시알칸이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜,프로판 트리올, 부틸렌 글리콜, 부탄 트리올, 부탄 테트라올, 부탄 펜타올, 펜틸렌 글리콜, 펜탄 트리올, 펜탄 테트라올, 펜탄 펜톨, 펜탄 헥사올, 헥실렌 글리콜, 헥산 트리올, 헥산 테트라올, 헥산 펜타올, 헥산 헥사올, 헥산 헵타올 그리고 그것의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 혐기성 경화-유도 조성물이 사카린, 톨루이덴, 아세틸 페닐히드라진, 말레산 그리고 쿠멘 히드로퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 가소제 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 가소제가 중합성 가소제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 중합성 가소제가 "UNIFLEX" 300인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 두번째 실란이 상기의 적어도 하나의 첫번째 실란과 상기의 적어도 하나의 두번째 실란의 합의 약 1 내지 약 99 몰 % 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기의 적어도 하나의 두번째 실란이 상기의 적어도 하나의 첫번째와 상기의 적어도 하나의 두번째 실란의 합의 약 20 내지 약 50 몰 % 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 유체가 조성물의 약 40 내지 약 95 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 실리콘 유체가 조성물의 약 60 내지 약 85 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 조성물의 약 1 내지 약 60 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 조성물의 약 10 내지 약 40 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 1 항, 제 3 항 그리고 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 말레이미드 성분이 조성물의 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 말레이미드 성분이 조성물의 약 10 내지 약 15 중량 퍼센트 범위내의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 공기가 실질적으로 그것으로부터 배재된 조건에 노출시 제 1 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 형성되는 반응 생성물.
  37. 주위온도 조건에서 경화한 후 제 1 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 형성된 반응 생성물.
  38. 상승된 온도 조건에서 경화한 후 제 1 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 형성된 반응 생성물.
  39. 단일부분의 혐기성 접착제 조성물로서, 그것의 반응 생성물이 상승된 온도에서 향상된 성능을 나타내며,
    (a) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 에톡시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트의 조합물을 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 트리알릴 시아누레이트;
    (c) 비스말레이미드와 N-페닐말레이미드의 조합물을 포함하는 말레이미드 성분; 그리고
    (d) 아세틸 페닐히드라진, 말레산, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이덴, N,N-디메틸-o-톨루이덴 그리고 쿠멘 히드로퍼옥사이드의 조합물을 포함하는 혐기성 경화-유도 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 부분의 혐기성 접착제 조성물
  40. 혐기성 접착제조성물로서, 그것의 반응생성물이 주위온도 조건에서 제어된 강도를 나타내고 상승된 온도에서 향상된 성능을 보이는 열 분해에 대한 향상된 저항성을 나타내며,
    (a) 실리콘 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 그리고 에톡시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트의 조합물을 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분;
    (c) 비닐-말단 폴리디메틸실록산을 포함하는 반응성 희석액 성분; 그리고
    (d) 아세틸 페닐히드라진, 말레산, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘 그리고 쿠멘 히드로퍼옥사이드의 조합물을 포함하는 혐기성 경화-유도 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기성 접착제 조성물.
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