JP5001477B2 - 周囲環境条件で硬化可能な、高温で強度制御された嫌気的接着組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の背景
発明の分野
本発明は、嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が、周囲温度条件における制御された強度、および高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供する。組成物は、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはポリオルガノシロキサンをベースとし、ある種の補助反応剤、マレイミド成分、高温条件で反応する希釈剤成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および他の成分などの１つまたは複数の他の様々な成分を含むことができる。
【０００２】
【従来の技術】
技術の簡単な説明
嫌気的接着組成物は一般によく知られている。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２９巻、４６７〜７９ページ、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ、編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）におけるＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、および本明細書中で引用する参考文献を参照されたい。それらの用途は多く、新規な応用例が次々と開発されている。
【０００３】
嫌気的接着組成物は、高強度、中強度または低強度を有する組成物に分類することができる。中強度または低強度を有する組成物にするための嫌気的接着組成物の強度制御は通常、可塑剤または非反応性希釈剤成分を、それらの成分が硬化組成物の強度に影響を与える量で高強度の嫌気的接着組成物に含有させることによって行われてきた。所望の性質を有する嫌気的接着組成物を得るためには満足できるように思えるが、通常このようなアプローチは、当面の必要性に一時的な解決法をもたらすに過ぎず、嫌気的接着組成物の強度制御についての知識ベースを進歩させることにはならない。
【０００４】
さらに、硬化によって生成するポリマーマトリックスに希釈剤をトラップすることによって高強度嫌気的接着組成物中へ非反応性希釈剤を含有させることは、硬化組成物中で生成可能な架橋密度を事実上制限する。これは、硬化組成物の全般的強度を減少させる。
【０００５】
より具体的には、周囲温度条件で用いる場合に、硬化組成物は、非反応性希釈剤を保持している。しかし、組成物が硬化する環境温度が上昇するに伴い、非反応性希釈剤は蒸発するか、さもなければ温度の上昇による粘性の低下によってポリマーマトリックスから逃げてしまう。どちらの場合も、高温（例えば、約２５０°Ｆ（約１２１℃）以上）でこのように生成するポリマーマトリックスは、骨組みと大差なくなり、ほとんど強度は保持されない。
【０００６】
特許文献は、関連する嫌気的接着剤の例を示している。
【０００７】
米国特許第４，１０７，１０９号（Ｋａｓｓａｌ）（高温の嫌気的条件下でグラフト共重合体を製造するための組成物であって、ある種の非硬化エラストマーの重合可能なビニルモノマー溶液および熱的に活性化可能な修飾ペルオキシド開始剤を含み、得られるビニルポリマーが別個で不連続な相を形成し連続的な相を形成する）、第４，２１６，１３４号（Ｂｒｅｎｎｅｒ）（反応成分としてエチレン性不飽和希釈剤モノマー、プレポリマーおよびシアヌル酸トリアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルを含む１成分嫌気的接着組成物）、第４，２６９，９５３号（Ｂｒａｎｄ）（ポリマーについての作業、成形、押出などを容易にし、ある種の芳香族熱可塑性ポリマーと反応して架橋すると言われている反応性可塑剤としてのある種のビフェニレン添加剤）、第４，３０２，５７０号（Ｗｅｒｂｅｒ）（不飽和有機ジカルボン酸または無水物の反応性非末端ヒドロキシジエステルの嫌気的接着剤用の可塑剤としての用途）、第４，３８４，１０１号（Ｋｏｖａｃｓ）（エポキシド成分、イソシアナート成分、潜在的硬化成分および架橋化合物としてのシアヌル酸トリアリルを含む熱硬化性樹脂混合物）、第４，４３１，７８７号（Ｗｅｒｂｅｒ）（重合可能なアクリルモノマーであって、内部鎖不飽和ならびにアクリル不飽和で表され、内部鎖不飽和部位によって架橋重合して反応生成物を与える）、第４，５２４，１７６号（Ｐｉｋｅ）（ヒドロキシ含有ポリエステルおよびアクリル酸グリシジルの反応生成物を含む嫌気的接着剤）および修飾剤、すなわちシアヌル酸トリアリルの添加で硬化接着剤のたわみ性および結合強度を変化させる）、第４，６００、７３８号（Ｌａｍｍ）および第４，６２４，７２５号（Ｌａｍｍ）（（ａ）アクリル酸グリシジルおよびヒドロキシル含有ポリエステルのアクリル修飾ポリエステル反応生成物、および（ｂ）重合可能なモノマーを含有する有機金属酸塩の、２成分アクリル修飾ポリエステル接着剤）。
【０００８】
興味深いものは、
米国特許第５，５６７，７４１号（Ｃａｓｅｙ）（泡立て応用という面における、ある種の組成物がエチレングリコールを含むアクリル酸エステル嫌気的組成物）、第３，７９４，６１０号（Ｂａｃｈｍａｎｎ）（重合可能なアクリル酸エステルモノマー（非シリコーンベースのアクリル酸エステルモノマー）、ペルオキシ重合開始剤およびポリマー可塑剤を含む可塑化嫌気的組成物）、第４，２６７，３３０号（Ｒｉｃｈ）（硬化可能な接着剤およびシーラント組成物用のある種のジアザ促進剤）、第３，９８８，２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）（ある種のアクリル酸エステルモノマーおよびマレイミド化合物を含む、改良された熱的性質を有する熱硬化可能な組成物）、および第５，３０２，６７９号（Ｍａａｎｄｉ）（硬化後に膨張する嫌気的組成物）。
【０００９】
さらに、Ｌ．Ｊ．ＢａｃｃｅｉおよびＢ．Ｍ．Ｍａｌｏｆｓｋｙ（「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、５８９〜６０１ページ、Ｌ−Ｈ．Ｌｅｅ、編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、１９８４年）は、マレイミド類、具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、ｍ−フェニレンジマレイミドおよびメチレンジアニリンおよびメチレンジアニリンビスマレイミドを用いることにより、少なくとも１５０℃の温度で完全に硬化する嫌気的接着剤の熱抵抗性が増加することを報告している。
【００１０】
さらに、Ｆ．Ｊ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ（「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕｒｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｓ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｎａｔ′ｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ． Ｅｘｈ．、５９〜６３ページ、１９７７年）は、アクリル修飾エポキシドをビニル官能基モノマー（すなわち、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアルキルおよびスチレン）を含む製剤中で一緒に放射線硬化させ、高度に架橋し、優れた周囲温度および高温性能を有する硬化樹脂を生成することについて述べている。
【００１１】
シリコーン（またはポリオルガノシロキサン）は、その優れた熱的安定性の理由から、多くのシーラント、接着剤およびコーティング応用に用いられてきた。しかし、大量の溶存酸素および酸素に対する高い透過性の理由から、最近まで、従来の知識からはシリコーンは嫌気的に硬化可能ではないであろうと考えられていた。
【００１２】
例えば、米国特許第４，０３５，３５５号（Ｂａｎｅｙ）は、アクリル酸エステル含有ポリオルガノシロキサンおよびヒドロペルオキシ重合開始剤の嫌気的に硬化するシーラント組成物を教示している。これらの組成物は、比較的長い硬化時間、すなわち約２４時間を必要とし、したがって商業的な受け入れは制限されると考えられる。
【００１３】
米国特許第５，３９１，５９３号（Ｂａｎｅｙ）は、嫌気的条件下で、改良された物理的性質を有するシリコーンゴムに硬化すると言われている、オルガノポリシロキサン、有機ペルオキシドおよびカーボンブラックのシリコーンゴムシーラント組成物を対象としている。これらのシリコン類が完全に硬化するためには、酸素を除去して約２から３日必要である。このような硬化プロフィルもまた、商業的な受け入れには不十分であると考えられる。
【００１４】
日本特許明細書ＪＰ０４−２６８，３１５は、接着剤目的の嫌気的および紫外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を対象にしていると思われ、良好な熱抵抗性を有すると報告している。
【００１５】
最近、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、（ａ）少なくとも１つの加水分解可能な官能基を有する第１のシラン、および（メタ）アクリル官能基と少なくとも１つの加水分解可能な官能基を有する第２のシランの反応生成物として生成するシリコーン流体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（ｃ）重合開始剤を含む嫌気的組成物を教示することによって嫌気的に硬化可能なシリコーン製剤の分野に進歩をもたらした。本明細書中では、前記シリコーン流体を、「ＳｉＭＡ」と呼ぶ。
【００１６】
多くの商業的応用に言及しているが、機械的操作または通常高温条件で生じる操作、例えば、油田への応用または電動機における応用など、高温条件における熱分解に対する抵抗性を増強する必要のある種の他の商業的応用には、当該出願により正確に調整された抵抗性および分解性プロフィルを示す組成物が役立つと考えられる。
【００１７】
したがって、嫌気的に硬化するシリコーン組成物であって、硬化樹脂の熱安定性および強度特性を犠牲にすることなく短期間で硬化し、高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供することが望まれているであろう。さらに、高温抵抗性を維持しながら硬化樹脂の強度を制御できることが望ましい。
【００１８】
最新の技術にもかかわらず、周囲環境条件下で硬化する能力を有し、反応生成物に硬化したときに、制御された強度などの優れた特性および高温における熱分解に対する優れた抵抗性を示す単一嫌気的接着組成物が望まれるであろう。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の概要
本発明は、ある種の添加剤を用いることによって高温抵抗性の嫌気的接着剤の強度を制御する方法を提供することにより、前述の要望に合致している。すなわち、本発明は、嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が、周囲温度条件における制御された強度、および高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の１つの態様において、組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｂ）補助反応剤、および（ｃ）嫌気的硬化誘導成分を含む。このような組成物はまた、（ｄ）マレイミド成分を含むことができる。
【００２３】
本発明の別の態様において、組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｂ）マレイミド成分、および（ｃ）高温条件で反応性の希釈剤成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。このような組成物はまた、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、ポリマー可塑剤成分、および／またはキレート剤を含むことができる。
【００２４】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｃ）マレイミド成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２５】
本発明のこの態様において、このような組成物は、マレイミド成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、ポリマー可塑剤成分、および／またはキレート剤の代替物または追加として含むことができる。
【００２６】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｃ）モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）ポリマー可塑剤成分、および（ｃ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２８】
本発明のこの態様において、このような組成物は、（メタ）アクリル酸エステル成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および／またはキレート剤を含むことができる。
【００２９】
本発明は、本発明の様々な態様の嫌気的接着組成物から反応生成物を調製するための方法、所望の基質表面に組成物を塗布するステップ、コーティングした基質表面を、硬化を行うために適当な条件に暴露するステップ、例えば、空気が実質的に排除された条件への暴露を含むステップを提供する。
【００３０】
また、本発明は前述の方法によって生成する反応生成物であって、その反応生成物が高温における分解に対する抵抗性などの優れた熱的性質を示す生成物を提供することは言うまでもない。
【００３１】
以下に続く詳細な説明および例示する実施例を読むことにより、本発明はより完全に理解されるであろう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
前述のように、本発明は、嫌気的硬化誘導成分と組み合わされた（メタ）アクリル酸エステル成分および／またはＳｉＭＡ成分をベースとする嫌気的接着組成物を対象とする。
【００３４】
本発明において用いるために適当な（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ｈ2Ｃ＝ＣＧＣＯ2Ｒ1によって表され、Ｇが水素、ハロゲンまたは１から約４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ1が、１から約１６の炭素原子を有し、それぞれが場合によっては任意選択で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホンなどによって置換または中断されているアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキル、またはアリール基から選択される、様々な材料から選択することができる。
【００３５】
本明細書中で用いるために適当な（メタ）アクリル酸エステルモノマーには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフラン（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、テトラメチレンジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンジメタクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルおよびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステル（「ＥＰＩＢＭＡ」）などのビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３６】
本明細書中で用いるために適当なより具体的な（メタ）アクリル酸エステルモノマーには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ＥＢＩＰＭＡなどのビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステル、およびテトラヒドロフラン（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、以下に示す構造に対応する（メタ）アクリル酸エステルが含まれ、
【００３７】
【化１４】
上式で、Ｒ2は、水素、１から約４の炭素原子のアルキル、１から約４の炭素原子のヒドロキシアルキルまたは
【００３８】
【化１５】
から選択され、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、および１から約４の炭素原子のアルキルから選択され、
Ｒ4は、水素、ヒドロキシおよび
【００３９】
【化１６】
から選択され、
ｍは、少なくとも１で、例えば、１から約８以上、例えば、１から約４に等しい整数であり、
ｎは、少なくとも１で、例えば、１から約２０以上に等しい整数であり、
ｖは、０または１である。
【００４０】
勿論、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの組合せを用いることもできる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを組成物中で用いる場合には、全組成物に対して約１重量パーセントから約６０重量パーセント存在していなければならず、約５重量パーセントから約５０重量パーセント、例えば約１０重量パーセントから約４０重量パーセントが望ましい。
【００４２】
その開示を参照により本明細書中に組み込む米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、請求の範囲に記載されているように、ＳｉＭＡを、嫌気的に硬化する樹脂として（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代わりに、または追加して用いることができる。すなわち、このようなシリコーン流体は、（ａ）式ＲnＳｉ（Ｘ）4-nを有し、ＲがＨ、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜10アリールアルキル、Ｃ7〜18アルキルアリールおよびその誘導体、および１価のエチレン性不飽和基であり、Ｘが加水分解可能な官能基でｎが０から３の整数であるシラン材料、および（ｂ）式Ｒ′mＲpＳｉ（Ｘ）4-（m+p）を有し、Ｒ′が（メタ）アクリル官能基であり、ＲおよびＸが前記と同様であり、ｍが１から３の整数で、ｍ＋ｐが、１から３の整数であるシラン材料の反応生成物として生成させることができる。通常、ある種のこれらの部分は、ハロゲン化トリアルキルシラン、テトラアルコキシシランおよび（メタ）アクリル置換トリアルコキシシランの反応生成物である。
【００４３】
ＳｉＭＡを生成する反応では、第１のシランを、第１および第２のシランの組合せの約１から約９９モル％の量で用いなければならず、約３０から約９０モル％、例えば約５０から約８５モル％であることが望ましい。第２のシランは、第１および第２のシランの組合せの約１から約９９モル％の量で用いなければならず、約１５から約７０モル％、例えば約２０から約５０モル％であることが望ましい。第３および第４のシランを用いてＳｉＭＡを調製することもしばしばある。
【００４４】
本発明の組成物には、第１のシランあるいは第２のシランまたは双方のシラン中の加水分解可能な官能基は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ハロ、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｓ結合によってケイ素原子に結合し、水の存在で容易に加水分解可能な任意の官能基であることが可能である。このような官能基の例には、ハロゲン、（メタ）アクリルロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、イソシアナト、アミノ、アセトキシ、オキシイミノキシ、アミノキシ、アミダトおよびアルケニルオキシが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の組成物において、Ｒは、Ｃ1〜12アルキルおよびＣ6〜12アリールから選択することができる。Ｒが、Ｃ1〜12アルキルまたはＣ6〜12アリールである場合に、第１のシランの例には、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
第２のシラン上のＲ2がＣ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、アルケニル、（メタ）アクリルオキシおよびビニルから選択される場合、第２のシラン自体は、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジクロロシランおよび（メタ）アクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランであることが可能である。
【００４７】
通常、第２のシラン成分は、市販品として得られるか、あるいはメタクリル酸エステル官能基付きシランの分野においてよく知られた方法によって調製することができる。このような方法の例は、米国特許第２，７９３，２２３号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第２，８９８，３６１号（Ｂａｒｎｅｓ、Ｊｒ．）、第２，９２２，８０６号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第２，９２２，８０７号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第４，３４８，４５４号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）、第４，６６５，１４７号（Ｌｉｅｎ）、第５，１７９，１３４号（Ｃｈｕ）、第５，１８２，３１５号（Ｃｈｕ）、および第５，２１２，２１１号（Ｗｅｌｃｈ、ＩＩ）に見いだされ、それぞれの開示を参照により本明細書中に組み込む。
【００４８】
もちろん、第１のシランの適当な組合せを第１のシラン成分として用いることが可能であり、同様に、第２のシランの適当な組合せを第２のシラン成分として用いることが可能である。
【００４９】
ＳｉＭＡ（ａ）が組成物中に存在する場合、組成物の約４０から約９５重量パーセントの範囲内の量で存在していなければならず、組成物の約５０から約９０重量パーセント、例えば、組成物の約６０から約８５重量パーセントであることが望ましい。
【００５０】
本発明において有用な嫌気的硬化誘導組成物には、アミン（アミンオキシド、スルホンアミドおよびトリアジン）などの様々な成分が含まれる。本発明に従って硬化を誘導するために望ましい組成物には、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンなどのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸が含まれる。もちろん、嫌気的硬化を誘導することが知られている他の材料が含まれ、それらと置き換えることができる。Ｌｏｃｔｉｔｅ、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照されたい。ナフトキノンおよびアントラキノンなどのキノンを含有させ、生成するフリーラジカルを捕捉することができる。
【００５１】
本発明の１態様において、組成物はさらに、ある種の補助反応剤を含む。これらの組成物は、マレイミド成分を含むこともできる。
【００５２】
補助反応剤を用いる場合には、下式で表される構造ＩおよびＩＩを有するモノマーから選択することが可能であり、
【００５３】
【化１７】
上式で、Ｘは構造Ｉ上に少なくとも１つは存在し（すなわち、モノ、ジ、またはトリ置換）、それ自体は、ＨまたはＤＡから選択され、ここでＤは環に結合し、Ｏ、ＳまたはＮＨから選択され、ＡはＤに結合し、下記構造ＩＩＩ−ｂによって表され、
【００５４】
【化１８】
上式で、Ｚは、（ａ）Ｃ1に結合している第２のＨおよびＣ2に結合しているＨまたはハロゲンを有する２重結合、または（ｂ）３重結合などの不飽和の場所を表し、
Ｅは、Ｈ；および１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、およびアリール基であり、ただし、Ｒ（後述）によって表される基に追加の不飽和またはヘテロ原子の場所があればＺのアルファ位ではなく、
Ｒは、Ｈ；および１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、およびアリール基であって、
Ｘ1は、構造ＩＩ上に少なくとも１つは存在し（すなわち、モノ、ジ、またはトリ置換）、それ自体は、ＨまたはＣ（＝Ｏ）ＤＡから選択され、ここでＤおよびＡは前記と同様である。
【００５５】
したがって、構造ＩおよびＩＩのより具体的な例には、以下に示されるそれぞれ構造ＩＩＩおよびＩＶが含まれる。
【００５６】
【化１９】
以下の構造Ｖに関して、ＤおよびＡは、少なくとも１つは存在し、以下の構造に示されるように、互いにアルファ−ベータ関係にある環原子に一緒に結合して存在する。
【００５７】
【化２０】
前述の補助反応剤のうち、具体的に望ましい補助反応剤を、構造ＶＩ（シアヌル酸トリアリル（「ＴＡＣ」））、ＶＩＩ（トリメシン酸トリアリル（「ＴＡＴ」））、およびＶＩＩＩ（イソシアヌル酸トリアリル（「ＴＡＩ」））によって以下に示す。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
さらに、補助反応剤は、以下に示すような構造ＩＸを有する材料などの重合可能な置換フェノール性材料であることが可能であり、
【００６０】
【化２２】
【００６１】
上式で、Ａは、前記と同様であり、ｎは０から約５である。
【００６２】
構造ＩＸを有する具体的に選択される望ましい補助反応剤は、以下の構造Ｘによって表され、
【００６３】
【化２３】
【００６４】
上式で、ｎは、０から約５であって、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから商品名「ＴＨＥＲＭＡＸ」ＳＨ−１５０ＡＲで市販されている。
【００６５】
本明細書中で用いるために適当な他の補助反応剤には、以下に示される構造ＸＩおよびＸＩＩを有する補助反応剤が含まれ、
【００６６】
【化２４】
上式で、Ｘは、前記と同様である。
【００６７】
もちろん、これらの補助反応剤の適当な組合せを本明細書中で用いることもできる。
【００６８】
補助反応剤を用いる場合、組成物の総重量に対し、約１から約３０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【００６９】
多くのマレイミド化合物は、マレイミド成分として本明細書中で用いるために適当である。
【００７０】
マレイミド成分には、周囲温度で実質的に非反応性のままであるが、約３２５°Ｆ（約１６３℃）以上に達する温度上昇で反応性になる任意のマレイミドを含むことができる。したがって、多くのマレイミド化合物は、マレイミド成分として本明細書中で用いるために適当である。
【００７１】
通常、本明細書中で有用なマレイミドは、以下の構造に従い、
【００７２】
【化２５】
【００７３】
上式で、Ｒ5およびＲ6は、アルキル、アリール（フェニル（モノおよびポリフェニル）およびニトロ、ヒドロキシ、アルキルなどのその誘導体）、シクロアルキル、アラルキル、およびアルカリール基から選択され、それらは通常、約６から約１００の炭素原子、望ましくは約６から約５０の炭素原子を含み、それらは場合によって任意選択で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーバメート、イオウ、スルホネート、スルホンなどで置換または中断されている。例えば、Ｒ6は、以下の基を表し、
【００７４】
【化２６】
【００７５】
上式で、フェニル基は、１つまたは複数の位置で、１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはアリール基であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、カルボニル、スルホン、または１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはアリール基で置換されている１級または２級メチレン基を表す。
【００７６】
望ましいマレイミドには、構造ＸＩＩＩおよびＸＩＶを有する化合物、以下に構造ＸＶＩＩ（Ｎ−フェニルマレイミド（「ＮＰＭ」））、ＸＶＩＩＩ（Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド（「ＨＶＡ−２」、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから市販））、ＸＩＸ（Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ−３０」））、ＸＸ（Ｎ，Ｎ′−（２，２′−ジエチル−６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ−７０」または「ＭＢ−７０００」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｋ−Ｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）、ＸＸＩ（２，２′−ビス［４−（４′−マレイミドジフェノキシ）フェニル］プロパン（「ＭＢ−８０００」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）、およびＸＸＩＩ（アニリン、ｏ−トルイジンおよびテレフタルアルデヒドと無水マレイン酸との縮合物として調製された多機能マレイミド、（「ＭＰ−２０００Ｘ」）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）で示される化合物が含まれ、
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
上式で、Ｒ7は、Ｈまたはアルキル（ＣＨ3など）から選択され、ｎは、１から約１０の範囲内の整数である。
【００８１】
マレイミド成分は、組成物の総重量に対して約５％から約２０％の範囲内の量で組成物中に存在しなければならない。
【００８２】
組成物はまた、高温条件で反応性の希釈剤成分を含むことができる。
【００８３】
反応性希釈剤には、具体的に（１）周囲温度条件で非反応性および（２）高温条件で反応性の材料が含まれる。さらに、このような希釈剤は、本発明の接着組成物の他の成分ばかりではなく、それ自体の反応性部分とも反応する能力を持たなければならない。この特徴は、希釈剤の自己重合ならびに組成物の他の成分上の反応性部分との重合を可能にする。したがって、反応性希釈剤は、周囲温度で生成し、高温でさらに生成するポリマーマトリックス中に取り込まれることになる。反応性希釈剤の取り込みは、硬化組成物によって示される少なくとも１部の高温性能をもたらす。
【００８４】
このような反応性希釈剤のより具体的な例には、ビニルまたはアリル末端シリコーン流体、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサンなどのアルケニルまたはアルキニル末端シリコーン流体が含まれる。
【００８５】
シリコーン流体をベースとする反応性希釈剤の他の例には、アルケニルまたはアルキニル末端ＭＱ樹脂が含まれる。ＭＱ樹脂は、通常（Ｒ3ＳｉＯ1/2）x（ＳｉＯ4/2）yによって表される構造を有するシリコーンベースの材料の１つである。通常、ｘとｙの比率は、約０．５から約１．０の範囲であり、Ｒは、メチルなどのアルキルである。しかし、Ｒの全内容の１部は、水素、他のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはその誘導体を含むことができる。Ｒの全内容の１部にビニルが含まれる場合には、ビニル−ジメチル−ＳｉＯ1/2、ビニル−メチル−ＳｉＯ2/2および／またはビニル−ＳｉＯ3/2型の官能基が存在することが可能であり、得られる樹脂は、当業者によってビニル−ＭＱ樹脂と呼ばれる。
【００８６】
通常、ビニル−ＭＱ樹脂は、（１）水溶性ケイ酸ナトリウムを酸性とした後、得られたゾルをトリメチルシリル基ならびにビニル含有シランでキャッピングするか、あるいは（２）トリメチルシラン基、ビニルシラン基およびテトラオキシシランを含むシランを共加水分解または共縮合することによって調製することができる。このタイプの市販シリコーン樹脂に関するさらなる考察については、Ｒ．Ｈ．Ｂｌａｎｅｙ他、「Ｓｉｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９５巻、１４０９〜３０ページ、１９９５年を参照されたい。
【００８７】
反応性希釈剤の他の例には、ビニルまたはアリル末端シクロシロキサンなどのアルケニル末端シクロシロキサンが含まれ、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニル−シクロトリシロキサン（「ビニル−Ｄ３」）または２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（「ビニル−Ｄ４」）が望ましい。さらに、アルキニル末端シクロシロキサンも本明細書中で用いることができる。
【００８８】
もちろん、このような反応性希釈剤の組合せを用いることができる。
【００８９】
反応性希釈剤を用いる場合には、組成物の総重量に対して約１から約５０重量パーセントの範囲内の量で用いなければならない。
【００９０】
組成物はまた、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分を含むことができる。
【００９１】
モノまたはポリヒドロキシアルカンには、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびプロパントリオール、ブタングリコールおよびブタントリオール、ブタンテトラオール、ブチレンペンタオールなど、ペンチレングリコールおよびペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ペンタンヘキサオールなど、ヘキシレングリコールおよびヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ヘキサンヘプタオールなどのアルキレングリコールが含まれ、したがって、前述のように、その組合せを用いることができる。このようなヒドロキシアルカンは、硬化速度を増し、貯蔵安定性を改善し、それらが含まれる嫌気的製剤の表面無感受性を改善し（すなわち、油脂加工基質および／または亜鉛基質などの低硬化基質上の結合強度を改善する）、通常の回転力を低下させることなくこのような製剤の反応生成物の破壊強度を減少させる傾向がある。
【００９２】
モノまたはポリヒドロキシアルカンを用いる場合には、組成物の総重量に対して約０．０１から約１０重量パーセントの範囲内の量で用いなければならない。
【００９３】
本発明のある種の他の組成物には、ポリマー可塑剤成分を含めることができる。ポリマー可塑剤は、亜鉛および再油脂加工した表面などの無感受性、非反応性および硬化遅い金属基質表面上の結合形成および結合強度の助けとなる。可塑剤成分は、組成物および／またはその反応生成物の所望の性質に応じて、様々な可塑剤から選択することができる。例えば、その開示を参照により本明細書中に組み込む、米国特許第３，７９４，６１０号（Ｂａｃｈｍａｎｎ）を参照されたい。
【００９４】
本明細書中で用いるために具体的に望ましい可塑剤は、Ｕｎｉｃａｍｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、Ｆｌｏｒｉｄａから商標名「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００で市販されている可塑剤などのポリマー可塑剤である。「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００は、中程度の分子量であるポリマー可塑剤（ヘキサン二酸および１，４−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールのポリマーから製造される）であり、２５℃で液体であって、その温度での粘度は、３３００ｃｐｓである。このポリマー可塑剤は、高温に抵抗性であることが報告されている。
【００９５】
組成物を亜鉛、ステンレススチールまたは再油脂加工した基質上に塗布しようとする場合には、ポリ（エチレングリコール）２００モノオレイン酸エステルなどのポリ（エチレングリコール）モノオレイン酸エステルをこの場合にも同様に用いることができる。
【００９６】
本発明の組成物中で用いると、具体的にシーラントとして用いるために適当な高強度の製剤が生じる。
【００９７】
このような可塑剤が組成物中に存在する場合には、通常、組成物総重量に対して約１から約２０重量パーセント、例えば、約１から約６重量パーセントの範囲内の量で用いることができる。
【００９８】
通常、組成物の貯蔵安定性を制御するために十分な量のキレート剤が含まれる。
【００９９】
適当な、キレート剤は、エチレンジアミン４酢酸（「ＥＤＴＡ」）およびジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩（「ＤＴＰＡ」）などの様々な材料から選択することができる。
【０１００】
組成物中のキレート剤は通常、組成物の総重量に対して約０．００１重量パーセントから約０．０６重量パーセントの量で用いる。
【０１０１】
本発明の組成物は、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、フリーラジカル生成の阻害剤、ならびに金属触媒などの他の成分を含むことができる。
【０１０２】
クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）および過安息香酸ｔ−ブチルなどのヒドロペルオキシドであってそれらに限定されない、よく知られた多くのフリーラジカル重合開始剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。
【０１０３】
本発明においては、このようなペルオキシド化合物を、全組成物の約０．１から約１０重量パーセント、望ましくは約０．５から約５重量パーセントの範囲で用いることができる。
【０１０４】
安定剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）を用い、本発明の早すぎるペルオキシド分解および重合を制御および予防することができる。
【０１０５】
促進剤を、全組成物の約０．１から約５、例えば約１から約３重量パーセントの範囲の量で用い、硬化伝達速度を加速することができる。促進剤が、金属触媒溶液または予め混合された形の場合には、全組成物の約０．０３から約０．１重量％の範囲の量で用いることができる。当業者が望ましいと考える場合には、濃厚剤、可塑剤、充填剤および他のよく知られた添加剤などの他の試剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。
【０１０６】
本発明の組成物は、当業者によく知られている従来の方法を用いて調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分を、組成物中で果たす成分の役割および機能に合わせて、好都合な任意の順序で一緒に混合することができる。知られている装置を用いる従来の混合技術を用いることができる。
【０１０７】
本発明の組成物を様々な基質に塗布し、本明細書中に記載する所望の利益および利点を実現することができる。例えば、適当な基質を、スチール、真鍮、アルミニウム、亜鉛および他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から作成することができる。
【０１０８】
本発明の組成物を用い、このような材料から作成された基質の気孔を染み込ませることができる。
【０１０９】
含浸剤シーラントとしての嫌気的組成物のこのような用途は、よく知られている。実際、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、「ＲＥＳＩＮＯＬ ＲＴＣ」および「ＲＥＳＥＮＯＬ ９０Ｃ」などの含浸剤シーラントを商標名「ＲＥＳＩＮＯＬ」で長年販売してきた。
【０１１０】
本発明の組成物を含浸剤シーラントとして用いる場合には、より迅速に硬化し、既存の含浸剤シーラントを上回る貯蔵安定性の増強を持たせるために、硬化時の高温耐久性または低粘度を有するように製剤化することができる。
【０１１１】
これらの含浸剤シーラントを高温塗布で用いようとする場合には、補助反応剤（ＴＡＣまたはＴＡＩなど）が、約２０から約３０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【０１１２】
より迅速な硬化速度および貯蔵安定性の増強ために製剤化されるこれらの低粘度含浸剤シーラントでは、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分が、約１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【０１１３】
低粘度、より早い硬化速度および強化されたシーラント製剤に加え、含浸剤シーラントの成分としてモノまたはポリヒドロキシアルカンを用いると、閉じられる気孔部分から未硬化の組成物を水洗する助けとなる。
【０１１４】
本発明の組成物は、それらの名称が意味するように、嫌気的条件下で硬化する。しかし、所望ならば他の硬化方法を用いることも可能であるが、ただし、所望の条件下で硬化が可能であるように本発明の組成物を適当に選択することはいうまでもない。例えば、特許′３０５、′６４０、′３３０および′３４９を参照されたい。
【０１１５】
他の嫌気的接着剤に関しては、本発明の組成物は、実質的に空気が存在せずに硬化する能力を有する。しかし、いくつかの嫌気的接着組成物とは異なり、本発明の組成物は、高温を必要とせずに周囲環境条件、すなわち室温で硬化し、反応生成物を生成する能力を有している。このような接着剤を硬化させるために高温を必要とすることは、少なくとも部分的にはエネルギー消費の増大による製造コストを増加させる。このようにして生成した反応生成物は、前述の特許′７３８および′７２５に記載されているように、第２のプライマー材料を必要としないで許容可能な結合を形成する。したがって、本発明の組成物は、単独組成物である。許容可能な結合接着を形成するために第２のプライマーを必要とすることは、少なくとも部分的には必要な追加材料による製造コストを増加させ、単独システムの便利さを欠くという点で、少なくとも部分的には不利である。
【０１１６】
本発明はまた、本発明の嫌気的接着組成物から反応生成物を調製するための方法であって、そのステップが、組成物を所望の基質表面に塗布し、基質が置かれている環境から空気を排除することを含む方法を提供する。
【０１１７】
本発明の別の態様では、嫌気的に硬化するＳｉＭＡ含有組成物を製造する方法を提供する。
【０１１８】
初めに、本発明の組成物中にＳｉＭＡが存在する場合に、以下の方法は、調製のための方法を示す。ＳｉＭＡを調製するための方法には、少なくとも１つの第１のシランを有効量の水の存在下で少なくとも１つの第２のシランと反応させ、第１および第２のシラン上の加水分解可能な基を加水分解させ、それによってシリコーン流体を製造するステップが含まれる。第１のシランは、式ＲnＳｉ（Ｘ）4-nを有し、ここでＲ基は、同一または異なって、水素、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜18アリールアルキル、Ｃ7〜18アルキルアリールおよび（メタ）アクリルオキシ官能基を除く１価のエチレン性不飽和基から選択され、Ｘは、加水分解可能な官能基であり、ｎは０から３の整数である。第２のシランは式Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（Ｘ）4-（m+n）を有し、ここでＲ1は（メタ）アクリルオキシ官能基、Ｒ1は、１価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜18アリールアルキル、およびＣ7〜18アルキルアリールから選択され、Ｘは、加水分解可能な官能基であり、ｍは１から３の整数であり、ｍ＋ｐは１から３の整数である。
【０１１９】
次に、周囲温度および酸素の存在下で追加の成分を加える。例えば、（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイミド成分および嫌気的硬化誘導成分（および、所望ならば、前述の他の任意の成分）をＳｉＭＡに加えると、本発明による嫌気的に硬化する生成物が生成し、硬化すると高強度および高温における熱分解に対する抵抗性を示す。
【０１２０】
組成物を、薄く塗るまたは軽く浸すなどの任意の適当な手段によって表面上に位置を合わせて接触させ、次いで、表面を近づける。存在する任意の溶媒は、表面を近づける前に蒸発させなければならない。あるいは、組成物が十分な流動性を示す場合には、表面を近づけ、続いて組成物を、例えば、毛管現象によって、表面間の小さな空間に位置を合わせた、表面に接触させる。しかし、置かれて表面によって囲まれた組成物は、効果的に酸素から排除され、不溶の固体に硬化して表面に付着し、それによって２つ以上の表面が固定された相対位置で保持された組立品が得られる。
【０１２１】
本発明の前記説明に鑑み、様々な実施機会が得られるのは明らかである。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供される。本明細書中の教示に関して他の多くの実施機会が存在することは、実施例を概観することによって当業者には容易に明らかになるであろう。
【０１２３】
【実施例】
実施例
【０１２４】
Ｉ．制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の調合
（メタ）アクリル酸エステル成分には、ＳｉＭＡ、ＨＰＭＡ、ＥＢＩＰＭＡの種々の組み合わせが含まれる１６種類の（メタ）アクリル酸エステル系調合物を調製した。さらに具体的には、試料番号１〜８には約１５重量％のマレイミド成分のようなＨＶＡ−２を含むように調合されており、試料番号９〜１６はこのようなマレイミドを含まないように調合されている。試料番号１〜４及び９〜１２はビニル末端ポリジメチルシロキサンが反応性希釈剤成分として調合されているが、試料番号５〜８及び１３〜１６にはポリ（エチレングリコール）（２００）モノオレエートが非反応性希釈剤成分として調合されている。本発明では、希釈剤成分量は反応性タイプであるか非反応性タイプであるかにかかわらず、５、１０、２０または３０重量％が調合目的に従って選択されている。
【０１２５】
各試料に対して、約１．２２重量％のサッカリン、約０．２８重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．１２２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン及び０．３２重量％のマレイン酸を含む嫌気性硬化誘発性組成物を約４．７８重量％、及びクメンヒドロペルオキシドを約２．２６重量％含ませた。
【０１２６】
最初に、室温で機械的混合下、適当量の（メタ）アクリル酸成分、マレイミド成分、また使用する場合には、希釈剤成分を５０ｍｌビーカーに任意の順序で加えて調合し、しかる後、適当量の所定嫌気性硬化誘発組成物（クメンヒドロペルオキシドは除く）を添加し、この組成物を調製した。
【０１２７】
これら成分を、固体成分がある場合には、固体成分が溶解及び／又は分散するのに適当な時間、混合し、次いで、クメンヒドロペルオキシドの適当量を、さらに３０分間混合を継続して分割添加した。
【０１２８】
このようにして調製した調合物を引き続いての使用に備えて、調合物表面と覆いの間に空間ができるようにビーカーに覆いをかけて貯蔵した。
【０１２９】
１６種類の調合物それぞれの成分とそれらの使用量を、重量％で下記の表１に示した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
Ａ．制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の応用と室温硬化
表１で前記した試料調合物を、５組の脱脂３／８×１６スチール製ファスナー組立物に施し、室温で約２４時間かけて硬化させた。硬化時間後、ファスナーの破壊強度（例えば、ファスナー組立物のボルトについたナットを回転させるに要するトルク）を評価し、そのデータを下記、表２ａおよび２ｂに示した。
尚、表中の強度データの単位は、ニュートン・メートル（Ｎ．ｍ）と共に、インチ・ポンド（ｉｎ．ｌｂｓ．）を括弧内に示した（以下、同じ）。また、試料番号およびサンプル番号は同じ意味である。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
これらのデータから、１６個の調合物試料全てが室温で、従来の嫌気性（メタ）アクリル酸エステル系接着剤のように機能することが分かる。
【０１３４】
Ｂ．加熱強度
最初に、試料番号１〜１６で組み立てられたスチール製ファスナーの加熱強度性能を、室温硬化後、評価し、しかる後、約２０４℃（４００°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の高温に約２時間曝した。その温度におけるファスナーの破壊強度を評価し、得られた加熱強度データを下記の、表３ａ及び表３ｂに示した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
試料番号１〜８では、マレイミド成分が存在するためホット強度は増加した。希釈剤濃度を上げると（反応性又は非反応性にかかわらず）、本発明に関しては好ましいことであるが、加熱強度は減少した。しかしながら、反応性希釈剤とマレイミドを含む試料（番号１〜４）は、制御された強度減少を起こしている。試料番号３を７と対比する。マレイミド成分が試料中に含まれていない試料番号９〜１６では、より鮮明にこのことが示されている。試料番号１１（反応性希釈剤）と試料番号１５（非反応性希釈剤）を対比する。
Ｃ．加速された熱的エージング
本発明に関わる試料番号１〜４を用いて調製したスチール製ファスナーは、熱劣化に対して、試験期間中、相対的に一貫した耐性を示した。これは、このような高温下での試験期間中、破壊強度の著しい低下を見た試料番号５〜８で調製したスチール製ファスナーとは対照的である。更に特異的には、例えば、成分のパーセンテージは同じだが使用希釈剤のタイプが異なる試料番号１（反応性希釈剤）と試料番号５（非反応性希釈剤）と比較した時、２０４℃（４００°Ｆ）の温度で２週間後には、試料番号１では、わずか０．２３Ｎｍ（２インチポンド）の破壊強度損失が起こり、さらにこの温度での３週間後では、わずか１．２４Ｎｍ（１１インチポンド）の破壊強度損失しか起こらなかったのに対し、試料番号５を用いて組み立てたスチール製ファスナーは、このような温度での２週間後には、約２．８２Ｎｍ（２５インチポンド）の破壊強度損失が起こり、約３週間後には約２．９４Ｎｍ（２６インチポンド）の損失が起こった。同様の性能差が、（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイミド成分及び希釈剤（反応性又は非反応性）成分を含む他の試料（番号２〜４及び６〜８）で観察された。これら組成物の性能におけるマレイミド成分の影響は、例えば、試料番号１で組み立てたスチール製ファスナーと試料番号９を用いて組み立てたスチール製ファスナーを対比することで分かる。マレイミド成分が存在しない試料番号９では、室温での初期破壊強度は約２０．７Ｎｍ（１８３インチポンド）であった。この強度は２０４℃（４００°Ｆ）では、わずか一週間後に７．４６Ｎｍ（６６インチポンド）まで低下し、さらに２週間後、３週間後には、それぞれ、４．６３Ｎｍ（４１インチポンド）及び３．７３Ｎｍ（３３インチポンド）まで低下した。対照的に、マレイミド成分を含む（試料番号 １）と、室温での２４時間硬化後の初期破壊強度は２５．０Ｎｍ（２２１インチポンド）であったが、２０４℃（４００°Ｆ）で１週間後の強度は、１５．９Ｎｍ（１４１インチポンド）に低下したが、２０４℃（４００°Ｆ）で２週間後及び３週間後の強度は、それぞれ、わずか１５．７Ｎｍ（１３９インチポンド）及び１４．７Ｎｍ（１３０インチポンド）に減ったに過ぎなかった。
【０１３７】
試料番号３を用いて組み立てたスチール製ファスナーは、２０４℃（４００°Ｆ）で約１週間曝すと、トルクは２３．８Ｎｍ（２２１インチポンド）になり、この温度で３週間後には約１７．３Ｎｍ（１５３インチポンド）になった。このように、反応性希釈剤成分を添加すると、硬化された接着剤調合物で見られた低下強度が、長時間、高温条件に置いても保持されることが分かる。
【０１３８】
約２０４℃（４００°Ｆ）の温度で評価して得、ニュートンメートル（インチポンド）で表した加速熱的エージングデータを、下記表４ａ及び４ｂに示した。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
嫌気性接着材組成物が目的とする特別な用途に応じて、異なる破壊強度及び有効トルク値が、目的を達成するのに許容されると考えられる。多くの応用において、ひとたびファスナーが（例えば、ナットとボルトの組立物からのナット）回転すると、クランプ強度が事実上失われるので、破壊強度は重要パラメータの一つである。他方、有効トルク（プリベリングトルク；優勢トルク）値はユーザーにいつファスナーがばらばらになるかを知らせている。
ある用途では、高破壊強度値が特に望ましい。これら用途の実例として、メンテナンスフリー又はタンパプルーフ機器が挙げられ、これらの装置に嫌気性接着剤が共に使用されている。他の用途では、より小さい破壊強度が望ましい。このような他用途例として、機械が一定期間を置いて補修されることが望ましい除去可能なスレッドロッカーがある。かくして、商業的に許容される嫌気性接着剤組成物は、接着剤が使用される用途に応じて、異なる破壊強度と有効トルク値を持つことが分かる。
制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の望ましい用途に、硬化接着剤により生成した結合の強度がファスナー組立物の保証荷重を越えない様な小さいファスナー組立物での用途が含まれる。このようにして、ファスナー組立物の元の状態は、高強度嫌気性接着剤では起こりうる破壊、ねじれ又は延伸などを起こさずに保たれる。
【０１４２】
ＩＩ．これら以外の嫌気性接着剤組成物の調製
下記、表５で示す成分と量を用いて嫌気性接着剤組成物を調製した。比較を目的として、共反応基質（補助反応剤成分）及び／又はマレイミド成分を含まない組成物を調製した。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
試料番号１７〜２７では、４．５〜６重量％の嫌気性硬化誘発成分を使用した。さらに特異的には、試料番号１７〜２４及び２６〜２７では、この成分には約１重量％のサッカリン、約０．４重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．７重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約１重量％のマレイン酸、及び約０．７重量％のクメンヒドロペルオキシドが含まれていた。また、試料番号２５では、その成分には、約２重量％のサッカリン、約０．２重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．３２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約０．８重量％のマレイン酸、及び約０．６重量％のクメンヒドロペルオキシドが含まれていた。試料番号２８及び２９では、嫌気性硬化誘発成分として約０．２重量％のジクミルペルオキシドが、’１７６特許の速報（ｅｘｐｒｅｓｓ）開示事項と一致して、代わりに含まれており、また、試料番号２８では、’１７６特許の速報開示（ｅｘｐｒｅｓｓ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）事項と一致して、１０重量％のトリアリルシアヌレートが使用されていた。
【０１４５】
最初は、室温で機械混合しながら、適当量のアクリレート成分、また使用される場合には、共反応基質及びマレイミド成分を任意順序で５０ｍＬビーカーに加え、試料を調合し、しかる後、適当量の望ましい嫌気性硬化誘発組成物の成分を加えた（試料番号１７〜２７ではクメンヒドロペルオキシドを除いて）。これら成分を、全ての固形成分が溶解するに十分な時間混合し、次いで、試料番号１７〜２７に関しては、適当量のクメンヒドロペルオキシドを分割して添加し、混合をさらに約０．５時間継続した。
【０１４６】
このようにして調製された調合物を後で使用するため、調合物表面と覆いの間に空気ポケットができるようにしてビーカに覆いをかけた。
【０１４７】
Ａ．所望の基質への嫌気性接着剤組成物の適用とその硬化
試料番号１７〜２９を、５セットの予備組立脱脂３／８×１６グレード２ナットとグレード５ボルトをウィッキングアプリケーション法で施し、室温で約２４時間、典型的には２７時間かけて硬化させた。硬化時間後、ナットとボルトの組立物の強度と加速熱的エージングによる加熱性能を下記のようにして評価した。
【０１４８】
Ｂ．硬化した嫌気性接着剤組成物の室温性能
ある種の試料が施されたナットとボルトの組立物の、破壊強度と有効トルクを約２４時間後に室温条件下で測定し、次いで、７２時間後に室温条件下で測定した。試料番号１７〜２９の室温強度データを、下記、表６ａ及び表６ｂに示した。
【０１４９】
【表９】
【０１５０】
【表１０】
【０１５１】
試料番号２８と２９は、このような室温条件下、２４時間内では硬化しなかったので、測定値は得られなかった。しかしながら、’１７６特許で述べた方法［すなわち、（１）温度を１７０℃まで上げて、約０．５時間保ち、（２）ナットとボルト組立物を沸騰水中に約２時間置く］に従った場合、試料番号２６と２７の調合物を施したナットとボルト組立物は、それぞれ、破壊強度３．３９Ｎｍ（３０インチポンド）と３．２８Ｎｍ（２９インチポンド）を示し、また通常トルクは、それぞれ、約１５．４Ｎｍ（１３６インチポンド）と２２．７Ｎｍ（２０１インチポンド）を示した。
【０１５２】
Ｃ．硬化された嫌気性接着剤組成物の高温性能
組立物を約２０４℃（４００°Ｆ）の高温で１週間処理した後、測定を行い、さらに試料番号１７〜２１を使用した組立物に関しては、再度、この温度で３週間後及び６週間後に評価した。また、試料番号２３と２４及び２６と２７を使用した組立物に関しては、３週間後と６１日後に評価した。高温での加速熱的エージングで得られた値を、下記の表７ａと７ｂに示した。
【０１５３】
【表１１】
【０１５４】
【表１２】
【０１５５】
この嫌気性組成物が目的とする特別な用途に応じて、その目的を達成するのに異なる破壊強度及び有効トルク値が許容されると考えられる。ひとたび、ファスナー（例えば、ナットとボルトの組立物からのナット）が回転すると、クランプ力が実質上失われるので、多くの用途で、破壊強度は重要パラメータになっている。他方、有効トルク値は使用者にいつファスナーがばらばらになるかを知らせている。ある用途では、高破壊強度が特に望ましい。このような用途例に、メンテナンスフリー又はタンパプルーフ機器が嫌気性接着剤組成物が共に使用される装置として挙げられる。他の用途では、低破壊強度が望ましい。このようなものの例として、機器が定期間隔で補修されることが望ましい、除去可能なスレッドロッカーがある。そのため、商業的に許容される嫌気性接着剤組成物は、その組成物が置かれる使用条件に応じて、異なる破壊強度と有効トルク値を有する。
【０１５６】
ＩＩＩ．含浸性シーラント組成物の調製
本発明に関わる含浸性シーラントは、下記、表８ａ及び８ｂで示される成分と量を用いて調製される。これら組成物は嫌気性及び／又は高温条件下で硬化性である。
【０１５７】
【表１３】
【０１５８】
試料番号３０〜３７のそれぞれには、デマルシファイアー（乳化破壊剤）として約５．２４重量％の”ＭＡＺＯＮ”９３（ＰＰＧ／Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）、約０．０２重量％の蛍光剤、、約０．０５重量％の禁止剤、約０．３重量％のサッカリン、及び約０．４重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、嫌気性硬化誘発組成物として組み合わされて含まれている。
【０１５９】
試料番号３０、すなわち、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標“ＲＥＳＩＮＯＬ ＲＴＣ”で市販されている製品を、これら含浸調合物の対照試料として用いた。
【０１６０】
【表１４】
【０１６１】
これら試料も、先に述べた実施例２にならって調製した。
【０１６２】
試料番号３８〜４５の各々には、デマルシファイアー（乳化破壊剤）として約５．１７重量％の“ＭＡＺＯＮ”９３（ＰＰＧ／Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｕｒｎｅｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓより市販されている）、及び約０．０２重量％の蛍光剤、及び約０．０５重量％のヒドロキノン、０．０６重量％のブチル化ヒドロキシトルエン、及びキレート化剤としての約０．２重量％のアセトホスホン酸及び遊離ラジカル開始剤としての０．５重量％の”ＶＡＺＯ”６７（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより市販されている）が含まれている。
【０１６３】
試料番号３８、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標”ＲＥＳＩＮＯＬ９０Ｃ”として市販されている、をこれら含浸調合物の対照試料として使用した。
【０１６４】
Ａ．所望の多孔質基質への含浸シーラント組成物の応用、及びそれらの硬化
含浸シーラント組成物を、シールすべき部品の多孔質部に含浸させる場合、含浸された部品に熱をかけ、含浸剤の樹脂又はモノマー成分を重合させて、重合性モノマー又は樹脂と共にマレイミド成分を架橋させて、その組成物を熱硬化させる。また、別法として、嫌気性含浸シーラント組成物の場合においてでも、含浸後にそのシーラント組成物を加熱して、マレイミド成分をシーラント組成物中の重合性樹脂又はモノマーと共に架橋することができ、嫌気性硬化を促進できる。また、ある種の用途、例えば非熱的硬化含浸シーリング組成物では、このような加熱は省略でき、硬化も環境条件下（例えば、室温）で行うことができる。このような例では、マレイミド成分は硬化シーラント組成物の物性を増大させる。しかしながら、加熱してシーラント組成物中のモノマーと共にマレイミド成分の架橋を起こさせると、硬化された含浸シーラントの高温耐性は著しく増大する。嫌気性硬化調合物が関与する例においては、例えば、モノマーの部分的又は初期の重合を、非加熱条件及び嫌気性条件下で行い、次いで、調合物を加熱してマレイミド成分とモノマーが相互重合された反応生成物として硬化させることが望ましい。かくして、シーラント組成物の第二加熱及び後硬化熱処理も本発明の側面の広い実施態様として考慮される。
【０１６５】
Ｂ．硬化された含浸シーラント組成物の高温性能
これらの試料含浸調合物を、それらの通常の使用法で、多孔質粉体金属部品の孔をシールするのに使用した。すなわち、試料を容器内に置き、試料番号３０〜３７は嫌気性条件下で硬化させ、試料番号３８〜４５は、周辺温度を９０℃以上に上げて硬化させた。
【０１６６】
２０４℃（４００°Ｆ）に加熱していた期間中の、硬化された調合物の％重量損失（ｇ単位）を測定し、その結果を下記の表９ａ及び表９ｂに示した。便宜上及び簡潔にするため、重複試験片の第一セットから得た測定値だけを表示した。
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
ＩＶ．シリコーン系嫌気性接着剤の製法
Ａ．ＳｉＭＡの製法
メカニカルスターラ、温度計及び添加漏斗を備えた、１Ｌ、３つ口丸底フラスコに、５５．１ｇのトリメチルクロロシラン、７９．２ｇのフェニルトリメトキシシラン、１４８．８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び８３．２ｇのテトラエトキシシランを仕込み、さらに、１２０ｇのシクロヘキサンを同様にフラスコに仕込んだ。この混合物に、激しい攪拌下、水（６７．１ｇ）を１．５時間以上かけてゆっくりと添加した。この混合期間中、反応混合物温度を４５℃以下に保った。窒素吹き込みながらこの混合物を７０℃に加熱し、メタノールを除去した。次いで、反応混合物を冷却し、約３００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。このシクロヘキサン溶液を分離し、水と固体炭酸水素ナトリウムで洗浄を繰り返し、発生した固体塩類と残余の炭酸水素ナトリウムをろ過除去した。次いで、シクロヘキサンを、窒素吹き込み下、約６０℃で一晩かけてストリッピングした。引き続いて、シクロヘキサンを減圧除去した後、粘度４，０００ｃｐｓの液体樹脂を得た。この樹脂は、ＳｉＭＡの定義範囲に入る樹脂の例である。
【０１７０】
Ｂ．シリコーン系嫌気性接着剤の調合物
とりわけ、ＳｉＭＡ及び、ＨＰＭＡ及びＥＢＩＰＭＡ種々の組み合わせを含む（メタ）アクリレート成分を用いて、８種類の調合物を調製した。試料番号４６〜４９もまた、マレイミド成分としての１５重量％のＨＶＡ−２を含んでいたが、試料番号５０〜５３には、このようなマレイミド成分は含まれていなかった。
【０１７１】
８種類の調合物のそれぞれには希釈剤成分が含まれており、試料番号４６〜４７及び５０〜５１にはビニル末端ポリジメチルシロキサンが、また、試料番号４８〜４９及び５２〜５３にはポリ（エチレングリコール）（２００）モノオレエートが調合されていた。試料番号４６、４８、５０と５２には約５重量％の、また試料番号４７、４９、５１と５３には約１０重量％のそれぞれの希釈剤成分が含まれていた。
【０１７２】
それぞれの試料には、約４．７重量％の嫌気性硬化誘発成分（約１．２２重量％のサッカリン、約０．２８重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．１２２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約０．３２重量％のマレイン酸及び約２．２８重量％のクメンヒドロペルオキシド）が含まれていた。
【０１７３】
最初に、室温で機械的混合を加えながら、適当量のＳｉＭＡ成分、（メタ）アクリレート成分、マレイミド成分及び希釈剤成分を添加順序任意で５０ｍＬビーカーに加え、しかる後に、適当量の所望嫌気性硬化誘発成分（クメンヒドロペルオキシドは除外）を加えて、これら組成物を調製した。
【０１７４】
これら成分を適当時間混合し、固体成分がある場合には、固体成分を溶解及び／又は分散させた。次いで、さらに混合を約０．５時間継続して、適当量のクメンヒドロペルオキシドを分割添加した。
【０１７５】
このようにして製造された調合物を、後での使用のため、調合物表面と覆いの間に空気ポケットが残るようにビーカーに覆いをして、貯蔵した。
【０１７６】
８種類の調合物で使用した成分とその量を重量％で下記の表１０に表示した。１００％に達するための追加重量％は、嫌気性硬化誘発組成物とシリカ充填剤などの粘度修飾剤から来るものである。
【０１７７】
【表１７】
【０１７８】
Ｂ． 適用とシリコーン系嫌気性接着剤の環境温度硬化
表１０及び実施例ＩＶ（Ｂ）で前述した試料調合物を５セットの脱脂３／８×１６スチールファスナー組立物に施し、しかる後、室温で約２４時間かけて硬化させた。硬化時間後、それらファスナーの破壊強度（すなわち、ファスナー組立物のボルト上のナットの回転に要するトルク）を評価し、５セットの平均として、その結果を表１１に表示した。
【０１７９】
【表１８】
これらデーターは、８調合試料全てが、従来の嫌気性（メタ）アクリレート系接着剤と同様に機能していることを示している。
【０１８０】
Ｃ．加熱強度
最初に、試料番号４６〜５３を用いた前記スチールファスナー組立物の、室温での２４時間硬化後の加熱強度性能を評価し、しかる後、２０４℃（４００°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の高温に２時間曝した。これらファスナーの破壊強度をそれら温度で評価し、加熱温度強度として、下記の表１２に示した。
【０１８１】
【表１９】
【０１８２】
これらのデータは、マレイミド成分の存在によって熱間強度が増すことを示している。サンプル４６〜４９とサンプル５０〜５３を比較されたい。
【０１８３】
Ｄ．熱老化
本発明に従いサンプル４６〜４９を用いて調製した鋼ファスナーは、比較的一貫した耐経時的熱崩壊性を示している。これは、このような高温条件下で、経時的破壊強さの減少が顕著に見られる、サンプル５０〜５３を用いて調製した鋼ファスナーとは対照的である。
【０１８４】
マレイミド成分によってこれら組成物の性能が変化することは、例えばサンプル４６を用いて組み立てた鋼ファスナーと、マレイミド成分を含有しないサンプル５０を用いて組み立てた鋼ファスナーとを比較することによって明らかになろう。サンプル５０の室温での初期破壊強さは約２０．７Ｎｍ（１８３インチ・ポンド）であった。この強さは、約２０４℃（華氏約４００度）では、わずか約１週間後に約７．４６Ｎｍ（６６インチ・ポンド）にまで減少する。この強さは、約２週間後および約３週間後にはさらに減少して、それぞれ約４．６３Ｎｍ（４１インチ・ポンド）および約３．７３Ｎｍ（３３インチ・ポンド）になる。対照的に、マレイミド成分を含有する場合（サンプル４６）の初期破壊強さは、室温硬化で約２４時間後に約２５．０Ｎｍ（２２１インチ・ポンド）であって、約２０４℃（華氏約４００度）では、約１週間後に約１５．９Ｎｍ（１４１インチ・ポンド）までの減少であった。次いで、同様の温度で約２週間後および約３週間後には、その結合強さはそれぞれ約１５．７Ｎｍ（１３９インチ・ポンド）および約１４．７Ｎｍ（１３０インチ・ポンド）まで減少しているだけであることが分かった。
【０１８５】
２０４℃（華氏約４００度）で行った評価から得られた熱老化をインチ・ポンドで表わしたデータを、下表１３に示す。
【０１８６】
【表２０】
【０１８７】
Ｅ．シリコン系嫌気性再油脂加工基板用接着材の配合
本実施例では、実施例ＩＶ（Ｂ）に記載したのと同様な方法で２３種類配合物を調製した。配合物の成分を下表１４に列挙する。総重量百分率を１００％とするようなその他の重量百分率分は、嫌気性硬化誘導成分、ならびに／またはキレート化剤およびシリカ充填剤などの粘度調製剤から成る。
【０１８８】
【表２１】
【０１８９】
ＳｉＭＡの調製に使用した個々の成分を、上記実施例ＩＶ（Ａ）に記載のように共に反応させた。表１４に記載の各ＳｉＭＡに使用した成分およびモル百分率で表わされるそれらの量について下表１５に示す。
【０１９０】
【表２２】
【０１９１】
全サンプルとも充填剤としてシリカ１．５０重量パーセントを含んでおり、若干数のサンプルはビスフマレート誘導体およびキレート化剤（すなわちＥＤＴＡ）を含んでいた。サンプル５４、５６、５９、６１、６４、６７、６８、７１、７３および７４はそれぞれ、１０、９、１０、１０、５、１１．７２、５．０２、５、６．６および５．４６重量パーセント量のビスフマレート誘導体を含有していた。またキレート化剤の重量パーセント量は、１．２８（サンプル７２）、１．３０（サンプル６８、６９、７０および７１）、１．３５（サンプル５６および５７）、１．３６（サンプル７３）、１．５０（サンプル５４、５５および５８〜６７）、１．６９（サンプル７４）および２．４２（サンプル７５）であった。
【０１９２】
Ｆ．シリコン系嫌気性再油脂加工基板用接着材の適用および周囲温度硬化
上記実施例ＩＩ（Ｂ）のように、サンプル５４〜７６を、３／８×１６の脱脂鋼ファスナー集成体５組、およびナットおよびボルトを脱脂後に５％の水中油エマルジョンに浸漬して再油脂化しその後乾燥してこのような集成体５組に適用した。
【０１９３】
次いで、これら集成体を室温で約１時間硬化させた。破壊強さおよび優勢トルクを測定した結果を下表１６に報告する。
【０１９４】
嫌気性接着材を用いて、それぞれについてさらに５組ずつを追加して組み立て、室温で約２４時間硬化させた。５組の破壊強さおよび優勢トルクを測定した結果を下表１７に報告する。
【０１９５】
【表２３】
【０１９６】
【表２４】
【０１９７】
Ｇ．熱老化
最後に、各集成体５組分をさらに２回にわたって追加し、それらについて室温で約２４時間硬化させた後、上記施例ＩＩ（Ｄ）に記載のように熱老化を調査した。ここでいう熱老化調査とは、室温で約２４時間硬化させ、その後先ず約２０４℃（華氏４００度）の高温下に約１週間（７日間）置くか、または別には約２６０℃（華氏５００度）の高温下に約３日間置いたナットおよびボルト集成体の破壊強さを測定することを含んでいる。次いで、各集成体が室温まで下がった時点でそれらを試験した。各集成体の破壊強さを測定し、算出した５組の平均値を下表１８に報告する。
【０１９８】
【表２５】
【０１９９】
Ｖ．ポリヒドロキシアルカンがシリコン系嫌気性接着材に及ぼす効果
本実施例では、ポリヒドロキシアルカンの添加が硬化嫌気性シリコーン配合物に及ぼす効果を決定した。対照（サンプル７７）として下表１９に示す配合物を使用した。
【０２００】
【表２６】
【０２０１】
残る５．５９重量％は充填剤と染料から成る。
【０２０２】
異なるポリヒドロキシアルカンを異なる量で用いた配合物を、残りの成分として下表１９に示す成分を用いて調製した。サンプル配合物に添加されるそれぞれ異なる重量％量のポリヒドロキシアルカンについては、その重量％分のＳｉＭＡをサンプル配合物から差し引いてある。
【０２０３】
【表２７】
【０２０４】
サンプル７７〜９０のそれぞれを、３／８×１６の脱脂鋼ファスナー集成体５組に適用し、最長１５分間硬化させた。固定時間を下表２１に示す。
【０２０５】
これらのサンプルを鋼ファスナー集成体にも適用し、周囲温度条件下で約１時間硬化させた。各サンプルごとの破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果を下表２１に示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わす。
【０２０６】
次いで、サンプルを、周囲温度条件下で２４時間後および７２時間後の硬化強さについて評価した。再び各サンプル毎の破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果も下表２１に示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わしている。
【０２０７】
周囲温度条件下で約２４時間経過後の各サンプルの硬化強さを、３／８×１６の亜鉛およびステンレス鋼基板上で比較した。再び破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果を下表２１に示す。
【０２０８】
【表２８】
【０２０９】
サンプル７７〜９０について熱老化調査を行った。より具体的に言うと、サンプル７７〜９０を３／８×１６の鋼製ナットおよびボルトの集成体に適用し、周囲温度条件下で約２４時間硬化させた後、約１時間から約６週間高温条件下に置いた。温度、期間、破壊強さおよび優勢トルクの各データを下表２２ａおよび２２ｂに示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わす。
【０２１０】
【表２９】
【０２１１】
【表３０】
【０２１２】
下表２３に、周囲温度条件下、１時間、２４時間および７２時間経過時における破壊強さおよび優勢トルクの点からの再油脂化鋼の硬化強さ、約２時間約２６０℃（華氏５００度）に保ち同温度で試験した若干数のサンプルの熱間強度性能データ、約１週間約２０４℃（華氏４００度）の高温条件下に置き同温度で試験した熱老化性能データを示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わしている。
【０２１３】
【表３１】
【０２１４】
ＶＩ．高分子量可塑剤がシリコン系嫌気性接着剤に及ぼす影響
本発明による中強度の望ましい配合物は、下記の成分を下記の量で提供する。すなわち、ＳｉＭＡ（４０．２％）、ＨＰＭＡ（１０％）、ＥＢＩＰＭＡ（５％）、ＨＶＡ−２（１０％）、「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００高分子量可塑剤（２０％）、ＤＴＰＡキレート化剤（０．７％）である。残る１４．１重量％は、充填剤および嫌気性硬化誘導成分（サンプル９１）から成る。
【０２１５】
脱脂鋼ファスナーに関して固定時間、硬化強さ、熱間強度および熱老化結果を測定した結果を下表２５ａに示す。再油脂化鋼、亜鉛およびステンレス鋼ファスナーに関しても硬化強さを測定し、その結果を表わすデータ下表２５ｂに示す。これらの表中においても、上の値は破壊強さを表わし、下の値はトルクを表わす。
【０２１６】
【表３２】
【０２１７】
【表３３】
【０２１８】
嫌気性接着剤組成物個々の用途に応じて、異なる破壊強さ値および優勢トルク値が目的達成のために容認し得ると見なされる。いったんファスナーが（例えばナットとボルトの集成体のナット）たわむようなことがあれば、固定力が事実上失われるため、多くの用途において破壊強さは重要なパラメータである。一方、優勢トルク値はファスナーの分解に要する力の評価基準であって、ユーザにファスナーがばらばらになる時間を知らせる。
【０２１９】
ある用途においては、破壊強さが高い値であることが特に望ましい。そのような用途例では、上記のような嫌気性接着剤組成物が用いられることになる。他の用途においては、破壊強さが比較的低いことが望ましい。そのような用途例には、機械を一定の間隔で望ましい状態に保っている弛み止めを取り外す例が含まれる。したがって、商業用として容認し得る嫌気性接着剤組成物の破壊強さおよび優勢トルク値が、その組成物の使い道に応じてそれぞれ異なることは明らかである。
【０２２０】
強度を調整した嫌気性接着剤組成物の場合、その望ましい用途には、ファスナー集成体が、硬化済み接着剤によって形成される接着強さが集成体の保証荷重を超えない程度に小さい場合の用途が含まれる。このようにして、破壊および嫌気性接着剤の強さが高まることに伴ってこれまでは慣例のごとく生じていた捩れまたは延伸を生じることなく、ファスナー集成体の結着性は保たれる。
【０２２１】
これらの例は例示のために示したにすぎず、請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲を何ら限定するものではない。
【発明の属する技術分野】
発明の背景
発明の分野
本発明は、嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が、周囲温度条件における制御された強度、および高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供する。組成物は、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはポリオルガノシロキサンをベースとし、ある種の補助反応剤、マレイミド成分、高温条件で反応する希釈剤成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および他の成分などの１つまたは複数の他の様々な成分を含むことができる。
【０００２】
【従来の技術】
技術の簡単な説明
嫌気的接着組成物は一般によく知られている。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２９巻、４６７〜７９ページ、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ、編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）におけるＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、および本明細書中で引用する参考文献を参照されたい。それらの用途は多く、新規な応用例が次々と開発されている。
【０００３】
嫌気的接着組成物は、高強度、中強度または低強度を有する組成物に分類することができる。中強度または低強度を有する組成物にするための嫌気的接着組成物の強度制御は通常、可塑剤または非反応性希釈剤成分を、それらの成分が硬化組成物の強度に影響を与える量で高強度の嫌気的接着組成物に含有させることによって行われてきた。所望の性質を有する嫌気的接着組成物を得るためには満足できるように思えるが、通常このようなアプローチは、当面の必要性に一時的な解決法をもたらすに過ぎず、嫌気的接着組成物の強度制御についての知識ベースを進歩させることにはならない。
【０００４】
さらに、硬化によって生成するポリマーマトリックスに希釈剤をトラップすることによって高強度嫌気的接着組成物中へ非反応性希釈剤を含有させることは、硬化組成物中で生成可能な架橋密度を事実上制限する。これは、硬化組成物の全般的強度を減少させる。
【０００５】
より具体的には、周囲温度条件で用いる場合に、硬化組成物は、非反応性希釈剤を保持している。しかし、組成物が硬化する環境温度が上昇するに伴い、非反応性希釈剤は蒸発するか、さもなければ温度の上昇による粘性の低下によってポリマーマトリックスから逃げてしまう。どちらの場合も、高温（例えば、約２５０°Ｆ（約１２１℃）以上）でこのように生成するポリマーマトリックスは、骨組みと大差なくなり、ほとんど強度は保持されない。
【０００６】
特許文献は、関連する嫌気的接着剤の例を示している。
【０００７】
米国特許第４，１０７，１０９号（Ｋａｓｓａｌ）（高温の嫌気的条件下でグラフト共重合体を製造するための組成物であって、ある種の非硬化エラストマーの重合可能なビニルモノマー溶液および熱的に活性化可能な修飾ペルオキシド開始剤を含み、得られるビニルポリマーが別個で不連続な相を形成し連続的な相を形成する）、第４，２１６，１３４号（Ｂｒｅｎｎｅｒ）（反応成分としてエチレン性不飽和希釈剤モノマー、プレポリマーおよびシアヌル酸トリアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルを含む１成分嫌気的接着組成物）、第４，２６９，９５３号（Ｂｒａｎｄ）（ポリマーについての作業、成形、押出などを容易にし、ある種の芳香族熱可塑性ポリマーと反応して架橋すると言われている反応性可塑剤としてのある種のビフェニレン添加剤）、第４，３０２，５７０号（Ｗｅｒｂｅｒ）（不飽和有機ジカルボン酸または無水物の反応性非末端ヒドロキシジエステルの嫌気的接着剤用の可塑剤としての用途）、第４，３８４，１０１号（Ｋｏｖａｃｓ）（エポキシド成分、イソシアナート成分、潜在的硬化成分および架橋化合物としてのシアヌル酸トリアリルを含む熱硬化性樹脂混合物）、第４，４３１，７８７号（Ｗｅｒｂｅｒ）（重合可能なアクリルモノマーであって、内部鎖不飽和ならびにアクリル不飽和で表され、内部鎖不飽和部位によって架橋重合して反応生成物を与える）、第４，５２４，１７６号（Ｐｉｋｅ）（ヒドロキシ含有ポリエステルおよびアクリル酸グリシジルの反応生成物を含む嫌気的接着剤）および修飾剤、すなわちシアヌル酸トリアリルの添加で硬化接着剤のたわみ性および結合強度を変化させる）、第４，６００、７３８号（Ｌａｍｍ）および第４，６２４，７２５号（Ｌａｍｍ）（（ａ）アクリル酸グリシジルおよびヒドロキシル含有ポリエステルのアクリル修飾ポリエステル反応生成物、および（ｂ）重合可能なモノマーを含有する有機金属酸塩の、２成分アクリル修飾ポリエステル接着剤）。
【０００８】
興味深いものは、
米国特許第５，５６７，７４１号（Ｃａｓｅｙ）（泡立て応用という面における、ある種の組成物がエチレングリコールを含むアクリル酸エステル嫌気的組成物）、第３，７９４，６１０号（Ｂａｃｈｍａｎｎ）（重合可能なアクリル酸エステルモノマー（非シリコーンベースのアクリル酸エステルモノマー）、ペルオキシ重合開始剤およびポリマー可塑剤を含む可塑化嫌気的組成物）、第４，２６７，３３０号（Ｒｉｃｈ）（硬化可能な接着剤およびシーラント組成物用のある種のジアザ促進剤）、第３，９８８，２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）（ある種のアクリル酸エステルモノマーおよびマレイミド化合物を含む、改良された熱的性質を有する熱硬化可能な組成物）、および第５，３０２，６７９号（Ｍａａｎｄｉ）（硬化後に膨張する嫌気的組成物）。
【０００９】
さらに、Ｌ．Ｊ．ＢａｃｃｅｉおよびＢ．Ｍ．Ｍａｌｏｆｓｋｙ（「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、５８９〜６０１ページ、Ｌ−Ｈ．Ｌｅｅ、編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、１９８４年）は、マレイミド類、具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、ｍ−フェニレンジマレイミドおよびメチレンジアニリンおよびメチレンジアニリンビスマレイミドを用いることにより、少なくとも１５０℃の温度で完全に硬化する嫌気的接着剤の熱抵抗性が増加することを報告している。
【００１０】
さらに、Ｆ．Ｊ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ（「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｃｕｒｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｓ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｎａｔ′ｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐ． Ｅｘｈ．、５９〜６３ページ、１９７７年）は、アクリル修飾エポキシドをビニル官能基モノマー（すなわち、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアルキルおよびスチレン）を含む製剤中で一緒に放射線硬化させ、高度に架橋し、優れた周囲温度および高温性能を有する硬化樹脂を生成することについて述べている。
【００１１】
シリコーン（またはポリオルガノシロキサン）は、その優れた熱的安定性の理由から、多くのシーラント、接着剤およびコーティング応用に用いられてきた。しかし、大量の溶存酸素および酸素に対する高い透過性の理由から、最近まで、従来の知識からはシリコーンは嫌気的に硬化可能ではないであろうと考えられていた。
【００１２】
例えば、米国特許第４，０３５，３５５号（Ｂａｎｅｙ）は、アクリル酸エステル含有ポリオルガノシロキサンおよびヒドロペルオキシ重合開始剤の嫌気的に硬化するシーラント組成物を教示している。これらの組成物は、比較的長い硬化時間、すなわち約２４時間を必要とし、したがって商業的な受け入れは制限されると考えられる。
【００１３】
米国特許第５，３９１，５９３号（Ｂａｎｅｙ）は、嫌気的条件下で、改良された物理的性質を有するシリコーンゴムに硬化すると言われている、オルガノポリシロキサン、有機ペルオキシドおよびカーボンブラックのシリコーンゴムシーラント組成物を対象としている。これらのシリコン類が完全に硬化するためには、酸素を除去して約２から３日必要である。このような硬化プロフィルもまた、商業的な受け入れには不十分であると考えられる。
【００１４】
日本特許明細書ＪＰ０４−２６８，３１５は、接着剤目的の嫌気的および紫外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を対象にしていると思われ、良好な熱抵抗性を有すると報告している。
【００１５】
最近、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、（ａ）少なくとも１つの加水分解可能な官能基を有する第１のシラン、および（メタ）アクリル官能基と少なくとも１つの加水分解可能な官能基を有する第２のシランの反応生成物として生成するシリコーン流体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（ｃ）重合開始剤を含む嫌気的組成物を教示することによって嫌気的に硬化可能なシリコーン製剤の分野に進歩をもたらした。本明細書中では、前記シリコーン流体を、「ＳｉＭＡ」と呼ぶ。
【００１６】
多くの商業的応用に言及しているが、機械的操作または通常高温条件で生じる操作、例えば、油田への応用または電動機における応用など、高温条件における熱分解に対する抵抗性を増強する必要のある種の他の商業的応用には、当該出願により正確に調整された抵抗性および分解性プロフィルを示す組成物が役立つと考えられる。
【００１７】
したがって、嫌気的に硬化するシリコーン組成物であって、硬化樹脂の熱安定性および強度特性を犠牲にすることなく短期間で硬化し、高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供することが望まれているであろう。さらに、高温抵抗性を維持しながら硬化樹脂の強度を制御できることが望ましい。
【００１８】
最新の技術にもかかわらず、周囲環境条件下で硬化する能力を有し、反応生成物に硬化したときに、制御された強度などの優れた特性および高温における熱分解に対する優れた抵抗性を示す単一嫌気的接着組成物が望まれるであろう。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の概要
本発明は、ある種の添加剤を用いることによって高温抵抗性の嫌気的接着剤の強度を制御する方法を提供することにより、前述の要望に合致している。すなわち、本発明は、嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が、周囲温度条件における制御された強度、および高温条件における熱分解に対する抵抗性の増強を示す組成物を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の１つの態様において、組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｂ）補助反応剤、および（ｃ）嫌気的硬化誘導成分を含む。このような組成物はまた、（ｄ）マレイミド成分を含むことができる。
【００２３】
本発明の別の態様において、組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｂ）マレイミド成分、および（ｃ）高温条件で反応性の希釈剤成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。このような組成物はまた、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、ポリマー可塑剤成分、および／またはキレート剤を含むことができる。
【００２４】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｃ）マレイミド成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２５】
本発明のこの態様において、このような組成物は、マレイミド成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、ポリマー可塑剤成分、および／またはキレート剤の代替物または追加として含むことができる。
【００２６】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分、（ｃ）モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および（ｄ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、組成物は、（ａ）ＳｉＭＡ、（ｂ）ポリマー可塑剤成分、および（ｃ）嫌気的硬化誘導成分を含む。
【００２８】
本発明のこの態様において、このような組成物は、（メタ）アクリル酸エステル成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分、および／またはキレート剤を含むことができる。
【００２９】
本発明は、本発明の様々な態様の嫌気的接着組成物から反応生成物を調製するための方法、所望の基質表面に組成物を塗布するステップ、コーティングした基質表面を、硬化を行うために適当な条件に暴露するステップ、例えば、空気が実質的に排除された条件への暴露を含むステップを提供する。
【００３０】
また、本発明は前述の方法によって生成する反応生成物であって、その反応生成物が高温における分解に対する抵抗性などの優れた熱的性質を示す生成物を提供することは言うまでもない。
【００３１】
以下に続く詳細な説明および例示する実施例を読むことにより、本発明はより完全に理解されるであろう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
前述のように、本発明は、嫌気的硬化誘導成分と組み合わされた（メタ）アクリル酸エステル成分および／またはＳｉＭＡ成分をベースとする嫌気的接着組成物を対象とする。
【００３４】
本発明において用いるために適当な（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ｈ2Ｃ＝ＣＧＣＯ2Ｒ1によって表され、Ｇが水素、ハロゲンまたは１から約４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ1が、１から約１６の炭素原子を有し、それぞれが場合によっては任意選択で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホンなどによって置換または中断されているアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキル、またはアリール基から選択される、様々な材料から選択することができる。
【００３５】
本明細書中で用いるために適当な（メタ）アクリル酸エステルモノマーには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフラン（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、テトラメチレンジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンジメタクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルおよびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステル（「ＥＰＩＢＭＡ」）などのビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３６】
本明細書中で用いるために適当なより具体的な（メタ）アクリル酸エステルモノマーには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ＥＢＩＰＭＡなどのビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステル、およびテトラヒドロフラン（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、以下に示す構造に対応する（メタ）アクリル酸エステルが含まれ、
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
Ｒ3は、水素、ハロゲン、および１から約４の炭素原子のアルキルから選択され、
Ｒ4は、水素、ヒドロキシおよび
【００３９】
【化１６】
ｍは、少なくとも１で、例えば、１から約８以上、例えば、１から約４に等しい整数であり、
ｎは、少なくとも１で、例えば、１から約２０以上に等しい整数であり、
ｖは、０または１である。
【００４０】
勿論、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの組合せを用いることもできる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを組成物中で用いる場合には、全組成物に対して約１重量パーセントから約６０重量パーセント存在していなければならず、約５重量パーセントから約５０重量パーセント、例えば約１０重量パーセントから約４０重量パーセントが望ましい。
【００４２】
その開示を参照により本明細書中に組み込む米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、請求の範囲に記載されているように、ＳｉＭＡを、嫌気的に硬化する樹脂として（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代わりに、または追加して用いることができる。すなわち、このようなシリコーン流体は、（ａ）式ＲnＳｉ（Ｘ）4-nを有し、ＲがＨ、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜10アリールアルキル、Ｃ7〜18アルキルアリールおよびその誘導体、および１価のエチレン性不飽和基であり、Ｘが加水分解可能な官能基でｎが０から３の整数であるシラン材料、および（ｂ）式Ｒ′mＲpＳｉ（Ｘ）4-（m+p）を有し、Ｒ′が（メタ）アクリル官能基であり、ＲおよびＸが前記と同様であり、ｍが１から３の整数で、ｍ＋ｐが、１から３の整数であるシラン材料の反応生成物として生成させることができる。通常、ある種のこれらの部分は、ハロゲン化トリアルキルシラン、テトラアルコキシシランおよび（メタ）アクリル置換トリアルコキシシランの反応生成物である。
【００４３】
ＳｉＭＡを生成する反応では、第１のシランを、第１および第２のシランの組合せの約１から約９９モル％の量で用いなければならず、約３０から約９０モル％、例えば約５０から約８５モル％であることが望ましい。第２のシランは、第１および第２のシランの組合せの約１から約９９モル％の量で用いなければならず、約１５から約７０モル％、例えば約２０から約５０モル％であることが望ましい。第３および第４のシランを用いてＳｉＭＡを調製することもしばしばある。
【００４４】
本発明の組成物には、第１のシランあるいは第２のシランまたは双方のシラン中の加水分解可能な官能基は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ハロ、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ−Ｓ結合によってケイ素原子に結合し、水の存在で容易に加水分解可能な任意の官能基であることが可能である。このような官能基の例には、ハロゲン、（メタ）アクリルロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、イソシアナト、アミノ、アセトキシ、オキシイミノキシ、アミノキシ、アミダトおよびアルケニルオキシが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の組成物において、Ｒは、Ｃ1〜12アルキルおよびＣ6〜12アリールから選択することができる。Ｒが、Ｃ1〜12アルキルまたはＣ6〜12アリールである場合に、第１のシランの例には、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
第２のシラン上のＲ2がＣ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、アルケニル、（メタ）アクリルオキシおよびビニルから選択される場合、第２のシラン自体は、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジクロロシランおよび（メタ）アクリルオキシメチルジメチルアクリルオキシシランであることが可能である。
【００４７】
通常、第２のシラン成分は、市販品として得られるか、あるいはメタクリル酸エステル官能基付きシランの分野においてよく知られた方法によって調製することができる。このような方法の例は、米国特許第２，７９３，２２３号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第２，８９８，３６１号（Ｂａｒｎｅｓ、Ｊｒ．）、第２，９２２，８０６号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第２，９２２，８０７号（Ｍｅｒｋｅｒ）、第４，３４８，４５４号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）、第４，６６５，１４７号（Ｌｉｅｎ）、第５，１７９，１３４号（Ｃｈｕ）、第５，１８２，３１５号（Ｃｈｕ）、および第５，２１２，２１１号（Ｗｅｌｃｈ、ＩＩ）に見いだされ、それぞれの開示を参照により本明細書中に組み込む。
【００４８】
もちろん、第１のシランの適当な組合せを第１のシラン成分として用いることが可能であり、同様に、第２のシランの適当な組合せを第２のシラン成分として用いることが可能である。
【００４９】
ＳｉＭＡ（ａ）が組成物中に存在する場合、組成物の約４０から約９５重量パーセントの範囲内の量で存在していなければならず、組成物の約５０から約９０重量パーセント、例えば、組成物の約６０から約８５重量パーセントであることが望ましい。
【００５０】
本発明において有用な嫌気的硬化誘導組成物には、アミン（アミンオキシド、スルホンアミドおよびトリアジン）などの様々な成分が含まれる。本発明に従って硬化を誘導するために望ましい組成物には、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンなどのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸が含まれる。もちろん、嫌気的硬化を誘導することが知られている他の材料が含まれ、それらと置き換えることができる。Ｌｏｃｔｉｔｅ、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照されたい。ナフトキノンおよびアントラキノンなどのキノンを含有させ、生成するフリーラジカルを捕捉することができる。
【００５１】
本発明の１態様において、組成物はさらに、ある種の補助反応剤を含む。これらの組成物は、マレイミド成分を含むこともできる。
【００５２】
補助反応剤を用いる場合には、下式で表される構造ＩおよびＩＩを有するモノマーから選択することが可能であり、
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
Ｅは、Ｈ；および１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、およびアリール基であり、ただし、Ｒ（後述）によって表される基に追加の不飽和またはヘテロ原子の場所があればＺのアルファ位ではなく、
Ｒは、Ｈ；および１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、およびアリール基であって、
Ｘ1は、構造ＩＩ上に少なくとも１つは存在し（すなわち、モノ、ジ、またはトリ置換）、それ自体は、ＨまたはＣ（＝Ｏ）ＤＡから選択され、ここでＤおよびＡは前記と同様である。
【００５５】
したがって、構造ＩおよびＩＩのより具体的な例には、以下に示されるそれぞれ構造ＩＩＩおよびＩＶが含まれる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
さらに、補助反応剤は、以下に示すような構造ＩＸを有する材料などの重合可能な置換フェノール性材料であることが可能であり、
【００６０】
【化２２】
上式で、Ａは、前記と同様であり、ｎは０から約５である。
【００６２】
構造ＩＸを有する具体的に選択される望ましい補助反応剤は、以下の構造Ｘによって表され、
【００６３】
【化２３】
上式で、ｎは、０から約５であって、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから商品名「ＴＨＥＲＭＡＸ」ＳＨ−１５０ＡＲで市販されている。
【００６５】
本明細書中で用いるために適当な他の補助反応剤には、以下に示される構造ＸＩおよびＸＩＩを有する補助反応剤が含まれ、
【００６６】
【化２４】
【００６７】
もちろん、これらの補助反応剤の適当な組合せを本明細書中で用いることもできる。
【００６８】
補助反応剤を用いる場合、組成物の総重量に対し、約１から約３０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【００６９】
多くのマレイミド化合物は、マレイミド成分として本明細書中で用いるために適当である。
【００７０】
マレイミド成分には、周囲温度で実質的に非反応性のままであるが、約３２５°Ｆ（約１６３℃）以上に達する温度上昇で反応性になる任意のマレイミドを含むことができる。したがって、多くのマレイミド化合物は、マレイミド成分として本明細書中で用いるために適当である。
【００７１】
通常、本明細書中で有用なマレイミドは、以下の構造に従い、
【００７２】
【化２５】
上式で、Ｒ5およびＲ6は、アルキル、アリール（フェニル（モノおよびポリフェニル）およびニトロ、ヒドロキシ、アルキルなどのその誘導体）、シクロアルキル、アラルキル、およびアルカリール基から選択され、それらは通常、約６から約１００の炭素原子、望ましくは約６から約５０の炭素原子を含み、それらは場合によって任意選択で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーバメート、イオウ、スルホネート、スルホンなどで置換または中断されている。例えば、Ｒ6は、以下の基を表し、
【００７４】
【化２６】
上式で、フェニル基は、１つまたは複数の位置で、１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはアリール基であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、カルボニル、スルホン、または１から約２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートによって置換されている、または置換されていない直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはアリール基で置換されている１級または２級メチレン基を表す。
【００７６】
望ましいマレイミドには、構造ＸＩＩＩおよびＸＩＶを有する化合物、以下に構造ＸＶＩＩ（Ｎ−フェニルマレイミド（「ＮＰＭ」））、ＸＶＩＩＩ（Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド（「ＨＶＡ−２」、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから市販））、ＸＩＸ（Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ−３０」））、ＸＸ（Ｎ，Ｎ′−（２，２′−ジエチル−６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（「ＢＭＩ−７０」または「ＭＢ−７０００」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｋ−Ｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）、ＸＸＩ（２，２′−ビス［４−（４′−マレイミドジフェノキシ）フェニル］プロパン（「ＭＢ−８０００」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）、およびＸＸＩＩ（アニリン、ｏ−トルイジンおよびテレフタルアルデヒドと無水マレイン酸との縮合物として調製された多機能マレイミド、（「ＭＰ−２０００Ｘ」）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから商標名「ＴＨＥＲＭＡＸ」で市販）で示される化合物が含まれ、
【００７７】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上式で、Ｒ7は、Ｈまたはアルキル（ＣＨ3など）から選択され、ｎは、１から約１０の範囲内の整数である。
【００８１】
マレイミド成分は、組成物の総重量に対して約５％から約２０％の範囲内の量で組成物中に存在しなければならない。
【００８２】
組成物はまた、高温条件で反応性の希釈剤成分を含むことができる。
【００８３】
反応性希釈剤には、具体的に（１）周囲温度条件で非反応性および（２）高温条件で反応性の材料が含まれる。さらに、このような希釈剤は、本発明の接着組成物の他の成分ばかりではなく、それ自体の反応性部分とも反応する能力を持たなければならない。この特徴は、希釈剤の自己重合ならびに組成物の他の成分上の反応性部分との重合を可能にする。したがって、反応性希釈剤は、周囲温度で生成し、高温でさらに生成するポリマーマトリックス中に取り込まれることになる。反応性希釈剤の取り込みは、硬化組成物によって示される少なくとも１部の高温性能をもたらす。
【００８４】
このような反応性希釈剤のより具体的な例には、ビニルまたはアリル末端シリコーン流体、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサンなどのアルケニルまたはアルキニル末端シリコーン流体が含まれる。
【００８５】
シリコーン流体をベースとする反応性希釈剤の他の例には、アルケニルまたはアルキニル末端ＭＱ樹脂が含まれる。ＭＱ樹脂は、通常（Ｒ3ＳｉＯ1/2）x（ＳｉＯ4/2）yによって表される構造を有するシリコーンベースの材料の１つである。通常、ｘとｙの比率は、約０．５から約１．０の範囲であり、Ｒは、メチルなどのアルキルである。しかし、Ｒの全内容の１部は、水素、他のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはその誘導体を含むことができる。Ｒの全内容の１部にビニルが含まれる場合には、ビニル−ジメチル−ＳｉＯ1/2、ビニル−メチル−ＳｉＯ2/2および／またはビニル−ＳｉＯ3/2型の官能基が存在することが可能であり、得られる樹脂は、当業者によってビニル−ＭＱ樹脂と呼ばれる。
【００８６】
通常、ビニル−ＭＱ樹脂は、（１）水溶性ケイ酸ナトリウムを酸性とした後、得られたゾルをトリメチルシリル基ならびにビニル含有シランでキャッピングするか、あるいは（２）トリメチルシラン基、ビニルシラン基およびテトラオキシシランを含むシランを共加水分解または共縮合することによって調製することができる。このタイプの市販シリコーン樹脂に関するさらなる考察については、Ｒ．Ｈ．Ｂｌａｎｅｙ他、「Ｓｉｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９５巻、１４０９〜３０ページ、１９９５年を参照されたい。
【００８７】
反応性希釈剤の他の例には、ビニルまたはアリル末端シクロシロキサンなどのアルケニル末端シクロシロキサンが含まれ、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニル−シクロトリシロキサン（「ビニル−Ｄ３」）または２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサン（「ビニル−Ｄ４」）が望ましい。さらに、アルキニル末端シクロシロキサンも本明細書中で用いることができる。
【００８８】
もちろん、このような反応性希釈剤の組合せを用いることができる。
【００８９】
反応性希釈剤を用いる場合には、組成物の総重量に対して約１から約５０重量パーセントの範囲内の量で用いなければならない。
【００９０】
組成物はまた、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分を含むことができる。
【００９１】
モノまたはポリヒドロキシアルカンには、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびプロパントリオール、ブタングリコールおよびブタントリオール、ブタンテトラオール、ブチレンペンタオールなど、ペンチレングリコールおよびペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ペンタンヘキサオールなど、ヘキシレングリコールおよびヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ヘキサンヘプタオールなどのアルキレングリコールが含まれ、したがって、前述のように、その組合せを用いることができる。このようなヒドロキシアルカンは、硬化速度を増し、貯蔵安定性を改善し、それらが含まれる嫌気的製剤の表面無感受性を改善し（すなわち、油脂加工基質および／または亜鉛基質などの低硬化基質上の結合強度を改善する）、通常の回転力を低下させることなくこのような製剤の反応生成物の破壊強度を減少させる傾向がある。
【００９２】
モノまたはポリヒドロキシアルカンを用いる場合には、組成物の総重量に対して約０．０１から約１０重量パーセントの範囲内の量で用いなければならない。
【００９３】
本発明のある種の他の組成物には、ポリマー可塑剤成分を含めることができる。ポリマー可塑剤は、亜鉛および再油脂加工した表面などの無感受性、非反応性および硬化遅い金属基質表面上の結合形成および結合強度の助けとなる。可塑剤成分は、組成物および／またはその反応生成物の所望の性質に応じて、様々な可塑剤から選択することができる。例えば、その開示を参照により本明細書中に組み込む、米国特許第３，７９４，６１０号（Ｂａｃｈｍａｎｎ）を参照されたい。
【００９４】
本明細書中で用いるために具体的に望ましい可塑剤は、Ｕｎｉｃａｍｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ、Ｆｌｏｒｉｄａから商標名「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００で市販されている可塑剤などのポリマー可塑剤である。「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００は、中程度の分子量であるポリマー可塑剤（ヘキサン二酸および１，４−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールのポリマーから製造される）であり、２５℃で液体であって、その温度での粘度は、３３００ｃｐｓである。このポリマー可塑剤は、高温に抵抗性であることが報告されている。
【００９５】
組成物を亜鉛、ステンレススチールまたは再油脂加工した基質上に塗布しようとする場合には、ポリ（エチレングリコール）２００モノオレイン酸エステルなどのポリ（エチレングリコール）モノオレイン酸エステルをこの場合にも同様に用いることができる。
【００９６】
本発明の組成物中で用いると、具体的にシーラントとして用いるために適当な高強度の製剤が生じる。
【００９７】
このような可塑剤が組成物中に存在する場合には、通常、組成物総重量に対して約１から約２０重量パーセント、例えば、約１から約６重量パーセントの範囲内の量で用いることができる。
【００９８】
通常、組成物の貯蔵安定性を制御するために十分な量のキレート剤が含まれる。
【００９９】
適当な、キレート剤は、エチレンジアミン４酢酸（「ＥＤＴＡ」）およびジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩（「ＤＴＰＡ」）などの様々な材料から選択することができる。
【０１００】
組成物中のキレート剤は通常、組成物の総重量に対して約０．００１重量パーセントから約０．０６重量パーセントの量で用いる。
【０１０１】
本発明の組成物は、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、フリーラジカル生成の阻害剤、ならびに金属触媒などの他の成分を含むことができる。
【０１０２】
クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）および過安息香酸ｔ−ブチルなどのヒドロペルオキシドであってそれらに限定されない、よく知られた多くのフリーラジカル重合開始剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。
【０１０３】
本発明においては、このようなペルオキシド化合物を、全組成物の約０．１から約１０重量パーセント、望ましくは約０．５から約５重量パーセントの範囲で用いることができる。
【０１０４】
安定剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）を用い、本発明の早すぎるペルオキシド分解および重合を制御および予防することができる。
【０１０５】
促進剤を、全組成物の約０．１から約５、例えば約１から約３重量パーセントの範囲の量で用い、硬化伝達速度を加速することができる。促進剤が、金属触媒溶液または予め混合された形の場合には、全組成物の約０．０３から約０．１重量％の範囲の量で用いることができる。当業者が望ましいと考える場合には、濃厚剤、可塑剤、充填剤および他のよく知られた添加剤などの他の試剤を、本発明の組成物に組み込むことができる。
【０１０６】
本発明の組成物は、当業者によく知られている従来の方法を用いて調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分を、組成物中で果たす成分の役割および機能に合わせて、好都合な任意の順序で一緒に混合することができる。知られている装置を用いる従来の混合技術を用いることができる。
【０１０７】
本発明の組成物を様々な基質に塗布し、本明細書中に記載する所望の利益および利点を実現することができる。例えば、適当な基質を、スチール、真鍮、アルミニウム、亜鉛および他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から作成することができる。
【０１０８】
本発明の組成物を用い、このような材料から作成された基質の気孔を染み込ませることができる。
【０１０９】
含浸剤シーラントとしての嫌気的組成物のこのような用途は、よく知られている。実際、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、「ＲＥＳＩＮＯＬ ＲＴＣ」および「ＲＥＳＥＮＯＬ ９０Ｃ」などの含浸剤シーラントを商標名「ＲＥＳＩＮＯＬ」で長年販売してきた。
【０１１０】
本発明の組成物を含浸剤シーラントとして用いる場合には、より迅速に硬化し、既存の含浸剤シーラントを上回る貯蔵安定性の増強を持たせるために、硬化時の高温耐久性または低粘度を有するように製剤化することができる。
【０１１１】
これらの含浸剤シーラントを高温塗布で用いようとする場合には、補助反応剤（ＴＡＣまたはＴＡＩなど）が、約２０から約３０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【０１１２】
より迅速な硬化速度および貯蔵安定性の増強ために製剤化されるこれらの低粘度含浸剤シーラントでは、モノまたはポリヒドロキシアルカン成分が、約１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在しなければならない。
【０１１３】
低粘度、より早い硬化速度および強化されたシーラント製剤に加え、含浸剤シーラントの成分としてモノまたはポリヒドロキシアルカンを用いると、閉じられる気孔部分から未硬化の組成物を水洗する助けとなる。
【０１１４】
本発明の組成物は、それらの名称が意味するように、嫌気的条件下で硬化する。しかし、所望ならば他の硬化方法を用いることも可能であるが、ただし、所望の条件下で硬化が可能であるように本発明の組成物を適当に選択することはいうまでもない。例えば、特許′３０５、′６４０、′３３０および′３４９を参照されたい。
【０１１５】
他の嫌気的接着剤に関しては、本発明の組成物は、実質的に空気が存在せずに硬化する能力を有する。しかし、いくつかの嫌気的接着組成物とは異なり、本発明の組成物は、高温を必要とせずに周囲環境条件、すなわち室温で硬化し、反応生成物を生成する能力を有している。このような接着剤を硬化させるために高温を必要とすることは、少なくとも部分的にはエネルギー消費の増大による製造コストを増加させる。このようにして生成した反応生成物は、前述の特許′７３８および′７２５に記載されているように、第２のプライマー材料を必要としないで許容可能な結合を形成する。したがって、本発明の組成物は、単独組成物である。許容可能な結合接着を形成するために第２のプライマーを必要とすることは、少なくとも部分的には必要な追加材料による製造コストを増加させ、単独システムの便利さを欠くという点で、少なくとも部分的には不利である。
【０１１６】
本発明はまた、本発明の嫌気的接着組成物から反応生成物を調製するための方法であって、そのステップが、組成物を所望の基質表面に塗布し、基質が置かれている環境から空気を排除することを含む方法を提供する。
【０１１７】
本発明の別の態様では、嫌気的に硬化するＳｉＭＡ含有組成物を製造する方法を提供する。
【０１１８】
初めに、本発明の組成物中にＳｉＭＡが存在する場合に、以下の方法は、調製のための方法を示す。ＳｉＭＡを調製するための方法には、少なくとも１つの第１のシランを有効量の水の存在下で少なくとも１つの第２のシランと反応させ、第１および第２のシラン上の加水分解可能な基を加水分解させ、それによってシリコーン流体を製造するステップが含まれる。第１のシランは、式ＲnＳｉ（Ｘ）4-nを有し、ここでＲ基は、同一または異なって、水素、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜18アリールアルキル、Ｃ7〜18アルキルアリールおよび（メタ）アクリルオキシ官能基を除く１価のエチレン性不飽和基から選択され、Ｘは、加水分解可能な官能基であり、ｎは０から３の整数である。第２のシランは式Ｒ1 nＲ2 mＳｉ（Ｘ）4-（m+n）を有し、ここでＲ1は（メタ）アクリルオキシ官能基、Ｒ1は、１価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜18アリールアルキル、およびＣ7〜18アルキルアリールから選択され、Ｘは、加水分解可能な官能基であり、ｍは１から３の整数であり、ｍ＋ｐは１から３の整数である。
【０１１９】
次に、周囲温度および酸素の存在下で追加の成分を加える。例えば、（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイミド成分および嫌気的硬化誘導成分（および、所望ならば、前述の他の任意の成分）をＳｉＭＡに加えると、本発明による嫌気的に硬化する生成物が生成し、硬化すると高強度および高温における熱分解に対する抵抗性を示す。
【０１２０】
組成物を、薄く塗るまたは軽く浸すなどの任意の適当な手段によって表面上に位置を合わせて接触させ、次いで、表面を近づける。存在する任意の溶媒は、表面を近づける前に蒸発させなければならない。あるいは、組成物が十分な流動性を示す場合には、表面を近づけ、続いて組成物を、例えば、毛管現象によって、表面間の小さな空間に位置を合わせた、表面に接触させる。しかし、置かれて表面によって囲まれた組成物は、効果的に酸素から排除され、不溶の固体に硬化して表面に付着し、それによって２つ以上の表面が固定された相対位置で保持された組立品が得られる。
【０１２１】
本発明の前記説明に鑑み、様々な実施機会が得られるのは明らかである。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供される。本明細書中の教示に関して他の多くの実施機会が存在することは、実施例を概観することによって当業者には容易に明らかになるであろう。
【０１２３】
【実施例】
実施例
【０１２４】
Ｉ．制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の調合
（メタ）アクリル酸エステル成分には、ＳｉＭＡ、ＨＰＭＡ、ＥＢＩＰＭＡの種々の組み合わせが含まれる１６種類の（メタ）アクリル酸エステル系調合物を調製した。さらに具体的には、試料番号１〜８には約１５重量％のマレイミド成分のようなＨＶＡ−２を含むように調合されており、試料番号９〜１６はこのようなマレイミドを含まないように調合されている。試料番号１〜４及び９〜１２はビニル末端ポリジメチルシロキサンが反応性希釈剤成分として調合されているが、試料番号５〜８及び１３〜１６にはポリ（エチレングリコール）（２００）モノオレエートが非反応性希釈剤成分として調合されている。本発明では、希釈剤成分量は反応性タイプであるか非反応性タイプであるかにかかわらず、５、１０、２０または３０重量％が調合目的に従って選択されている。
【０１２５】
各試料に対して、約１．２２重量％のサッカリン、約０．２８重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．１２２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン及び０．３２重量％のマレイン酸を含む嫌気性硬化誘発性組成物を約４．７８重量％、及びクメンヒドロペルオキシドを約２．２６重量％含ませた。
【０１２６】
最初に、室温で機械的混合下、適当量の（メタ）アクリル酸成分、マレイミド成分、また使用する場合には、希釈剤成分を５０ｍｌビーカーに任意の順序で加えて調合し、しかる後、適当量の所定嫌気性硬化誘発組成物（クメンヒドロペルオキシドは除く）を添加し、この組成物を調製した。
【０１２７】
これら成分を、固体成分がある場合には、固体成分が溶解及び／又は分散するのに適当な時間、混合し、次いで、クメンヒドロペルオキシドの適当量を、さらに３０分間混合を継続して分割添加した。
【０１２８】
このようにして調製した調合物を引き続いての使用に備えて、調合物表面と覆いの間に空間ができるようにビーカーに覆いをかけて貯蔵した。
【０１２９】
１６種類の調合物それぞれの成分とそれらの使用量を、重量％で下記の表１に示した。
【０１３０】
【表１】
Ａ．制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の応用と室温硬化
表１で前記した試料調合物を、５組の脱脂３／８×１６スチール製ファスナー組立物に施し、室温で約２４時間かけて硬化させた。硬化時間後、ファスナーの破壊強度（例えば、ファスナー組立物のボルトについたナットを回転させるに要するトルク）を評価し、そのデータを下記、表２ａおよび２ｂに示した。
尚、表中の強度データの単位は、ニュートン・メートル（Ｎ．ｍ）と共に、インチ・ポンド（ｉｎ．ｌｂｓ．）を括弧内に示した（以下、同じ）。また、試料番号およびサンプル番号は同じ意味である。
【０１３２】
【表２】
【表３】
【０１３４】
Ｂ．加熱強度
最初に、試料番号１〜１６で組み立てられたスチール製ファスナーの加熱強度性能を、室温硬化後、評価し、しかる後、約２０４℃（４００°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の高温に約２時間曝した。その温度におけるファスナーの破壊強度を評価し、得られた加熱強度データを下記の、表３ａ及び表３ｂに示した。
【０１３５】
【表４】
【表５】
Ｃ．加速された熱的エージング
本発明に関わる試料番号１〜４を用いて調製したスチール製ファスナーは、熱劣化に対して、試験期間中、相対的に一貫した耐性を示した。これは、このような高温下での試験期間中、破壊強度の著しい低下を見た試料番号５〜８で調製したスチール製ファスナーとは対照的である。更に特異的には、例えば、成分のパーセンテージは同じだが使用希釈剤のタイプが異なる試料番号１（反応性希釈剤）と試料番号５（非反応性希釈剤）と比較した時、２０４℃（４００°Ｆ）の温度で２週間後には、試料番号１では、わずか０．２３Ｎｍ（２インチポンド）の破壊強度損失が起こり、さらにこの温度での３週間後では、わずか１．２４Ｎｍ（１１インチポンド）の破壊強度損失しか起こらなかったのに対し、試料番号５を用いて組み立てたスチール製ファスナーは、このような温度での２週間後には、約２．８２Ｎｍ（２５インチポンド）の破壊強度損失が起こり、約３週間後には約２．９４Ｎｍ（２６インチポンド）の損失が起こった。同様の性能差が、（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイミド成分及び希釈剤（反応性又は非反応性）成分を含む他の試料（番号２〜４及び６〜８）で観察された。これら組成物の性能におけるマレイミド成分の影響は、例えば、試料番号１で組み立てたスチール製ファスナーと試料番号９を用いて組み立てたスチール製ファスナーを対比することで分かる。マレイミド成分が存在しない試料番号９では、室温での初期破壊強度は約２０．７Ｎｍ（１８３インチポンド）であった。この強度は２０４℃（４００°Ｆ）では、わずか一週間後に７．４６Ｎｍ（６６インチポンド）まで低下し、さらに２週間後、３週間後には、それぞれ、４．６３Ｎｍ（４１インチポンド）及び３．７３Ｎｍ（３３インチポンド）まで低下した。対照的に、マレイミド成分を含む（試料番号 １）と、室温での２４時間硬化後の初期破壊強度は２５．０Ｎｍ（２２１インチポンド）であったが、２０４℃（４００°Ｆ）で１週間後の強度は、１５．９Ｎｍ（１４１インチポンド）に低下したが、２０４℃（４００°Ｆ）で２週間後及び３週間後の強度は、それぞれ、わずか１５．７Ｎｍ（１３９インチポンド）及び１４．７Ｎｍ（１３０インチポンド）に減ったに過ぎなかった。
【０１３７】
試料番号３を用いて組み立てたスチール製ファスナーは、２０４℃（４００°Ｆ）で約１週間曝すと、トルクは２３．８Ｎｍ（２２１インチポンド）になり、この温度で３週間後には約１７．３Ｎｍ（１５３インチポンド）になった。このように、反応性希釈剤成分を添加すると、硬化された接着剤調合物で見られた低下強度が、長時間、高温条件に置いても保持されることが分かる。
【０１３８】
約２０４℃（４００°Ｆ）の温度で評価して得、ニュートンメートル（インチポンド）で表した加速熱的エージングデータを、下記表４ａ及び４ｂに示した。
【０１３９】
【表６】
【表７】
嫌気性接着材組成物が目的とする特別な用途に応じて、異なる破壊強度及び有効トルク値が、目的を達成するのに許容されると考えられる。多くの応用において、ひとたびファスナーが（例えば、ナットとボルトの組立物からのナット）回転すると、クランプ強度が事実上失われるので、破壊強度は重要パラメータの一つである。他方、有効トルク（プリベリングトルク；優勢トルク）値はユーザーにいつファスナーがばらばらになるかを知らせている。
ある用途では、高破壊強度値が特に望ましい。これら用途の実例として、メンテナンスフリー又はタンパプルーフ機器が挙げられ、これらの装置に嫌気性接着剤が共に使用されている。他の用途では、より小さい破壊強度が望ましい。このような他用途例として、機械が一定期間を置いて補修されることが望ましい除去可能なスレッドロッカーがある。かくして、商業的に許容される嫌気性接着剤組成物は、接着剤が使用される用途に応じて、異なる破壊強度と有効トルク値を持つことが分かる。
制御された強度を持つ嫌気性接着剤組成物の望ましい用途に、硬化接着剤により生成した結合の強度がファスナー組立物の保証荷重を越えない様な小さいファスナー組立物での用途が含まれる。このようにして、ファスナー組立物の元の状態は、高強度嫌気性接着剤では起こりうる破壊、ねじれ又は延伸などを起こさずに保たれる。
【０１４２】
ＩＩ．これら以外の嫌気性接着剤組成物の調製
下記、表５で示す成分と量を用いて嫌気性接着剤組成物を調製した。比較を目的として、共反応基質（補助反応剤成分）及び／又はマレイミド成分を含まない組成物を調製した。
【０１４３】
【表８】
試料番号１７〜２７では、４．５〜６重量％の嫌気性硬化誘発成分を使用した。さらに特異的には、試料番号１７〜２４及び２６〜２７では、この成分には約１重量％のサッカリン、約０．４重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．７重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約１重量％のマレイン酸、及び約０．７重量％のクメンヒドロペルオキシドが含まれていた。また、試料番号２５では、その成分には、約２重量％のサッカリン、約０．２重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．３２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約０．８重量％のマレイン酸、及び約０．６重量％のクメンヒドロペルオキシドが含まれていた。試料番号２８及び２９では、嫌気性硬化誘発成分として約０．２重量％のジクミルペルオキシドが、’１７６特許の速報（ｅｘｐｒｅｓｓ）開示事項と一致して、代わりに含まれており、また、試料番号２８では、’１７６特許の速報開示（ｅｘｐｒｅｓｓ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）事項と一致して、１０重量％のトリアリルシアヌレートが使用されていた。
【０１４５】
最初は、室温で機械混合しながら、適当量のアクリレート成分、また使用される場合には、共反応基質及びマレイミド成分を任意順序で５０ｍＬビーカーに加え、試料を調合し、しかる後、適当量の望ましい嫌気性硬化誘発組成物の成分を加えた（試料番号１７〜２７ではクメンヒドロペルオキシドを除いて）。これら成分を、全ての固形成分が溶解するに十分な時間混合し、次いで、試料番号１７〜２７に関しては、適当量のクメンヒドロペルオキシドを分割して添加し、混合をさらに約０．５時間継続した。
【０１４６】
このようにして調製された調合物を後で使用するため、調合物表面と覆いの間に空気ポケットができるようにしてビーカに覆いをかけた。
【０１４７】
Ａ．所望の基質への嫌気性接着剤組成物の適用とその硬化
試料番号１７〜２９を、５セットの予備組立脱脂３／８×１６グレード２ナットとグレード５ボルトをウィッキングアプリケーション法で施し、室温で約２４時間、典型的には２７時間かけて硬化させた。硬化時間後、ナットとボルトの組立物の強度と加速熱的エージングによる加熱性能を下記のようにして評価した。
【０１４８】
Ｂ．硬化した嫌気性接着剤組成物の室温性能
ある種の試料が施されたナットとボルトの組立物の、破壊強度と有効トルクを約２４時間後に室温条件下で測定し、次いで、７２時間後に室温条件下で測定した。試料番号１７〜２９の室温強度データを、下記、表６ａ及び表６ｂに示した。
【０１４９】
【表９】
【表１０】
試料番号２８と２９は、このような室温条件下、２４時間内では硬化しなかったので、測定値は得られなかった。しかしながら、’１７６特許で述べた方法［すなわち、（１）温度を１７０℃まで上げて、約０．５時間保ち、（２）ナットとボルト組立物を沸騰水中に約２時間置く］に従った場合、試料番号２６と２７の調合物を施したナットとボルト組立物は、それぞれ、破壊強度３．３９Ｎｍ（３０インチポンド）と３．２８Ｎｍ（２９インチポンド）を示し、また通常トルクは、それぞれ、約１５．４Ｎｍ（１３６インチポンド）と２２．７Ｎｍ（２０１インチポンド）を示した。
【０１５２】
Ｃ．硬化された嫌気性接着剤組成物の高温性能
組立物を約２０４℃（４００°Ｆ）の高温で１週間処理した後、測定を行い、さらに試料番号１７〜２１を使用した組立物に関しては、再度、この温度で３週間後及び６週間後に評価した。また、試料番号２３と２４及び２６と２７を使用した組立物に関しては、３週間後と６１日後に評価した。高温での加速熱的エージングで得られた値を、下記の表７ａと７ｂに示した。
【０１５３】
【表１１】
【表１２】
この嫌気性組成物が目的とする特別な用途に応じて、その目的を達成するのに異なる破壊強度及び有効トルク値が許容されると考えられる。ひとたび、ファスナー（例えば、ナットとボルトの組立物からのナット）が回転すると、クランプ力が実質上失われるので、多くの用途で、破壊強度は重要パラメータになっている。他方、有効トルク値は使用者にいつファスナーがばらばらになるかを知らせている。ある用途では、高破壊強度が特に望ましい。このような用途例に、メンテナンスフリー又はタンパプルーフ機器が嫌気性接着剤組成物が共に使用される装置として挙げられる。他の用途では、低破壊強度が望ましい。このようなものの例として、機器が定期間隔で補修されることが望ましい、除去可能なスレッドロッカーがある。そのため、商業的に許容される嫌気性接着剤組成物は、その組成物が置かれる使用条件に応じて、異なる破壊強度と有効トルク値を有する。
【０１５６】
ＩＩＩ．含浸性シーラント組成物の調製
本発明に関わる含浸性シーラントは、下記、表８ａ及び８ｂで示される成分と量を用いて調製される。これら組成物は嫌気性及び／又は高温条件下で硬化性である。
【０１５７】
【表１３】
試料番号３０〜３７のそれぞれには、デマルシファイアー（乳化破壊剤）として約５．２４重量％の”ＭＡＺＯＮ”９３（ＰＰＧ／Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）、約０．０２重量％の蛍光剤、、約０．０５重量％の禁止剤、約０．３重量％のサッカリン、及び約０．４重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、嫌気性硬化誘発組成物として組み合わされて含まれている。
【０１５９】
試料番号３０、すなわち、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標“ＲＥＳＩＮＯＬ ＲＴＣ”で市販されている製品を、これら含浸調合物の対照試料として用いた。
【０１６０】
【表１４】
これら試料も、先に述べた実施例２にならって調製した。
【０１６２】
試料番号３８〜４５の各々には、デマルシファイアー（乳化破壊剤）として約５．１７重量％の“ＭＡＺＯＮ”９３（ＰＰＧ／Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｕｒｎｅｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓより市販されている）、及び約０．０２重量％の蛍光剤、及び約０．０５重量％のヒドロキノン、０．０６重量％のブチル化ヒドロキシトルエン、及びキレート化剤としての約０．２重量％のアセトホスホン酸及び遊離ラジカル開始剤としての０．５重量％の”ＶＡＺＯ”６７（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより市販されている）が含まれている。
【０１６３】
試料番号３８、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標”ＲＥＳＩＮＯＬ９０Ｃ”として市販されている、をこれら含浸調合物の対照試料として使用した。
【０１６４】
Ａ．所望の多孔質基質への含浸シーラント組成物の応用、及びそれらの硬化
含浸シーラント組成物を、シールすべき部品の多孔質部に含浸させる場合、含浸された部品に熱をかけ、含浸剤の樹脂又はモノマー成分を重合させて、重合性モノマー又は樹脂と共にマレイミド成分を架橋させて、その組成物を熱硬化させる。また、別法として、嫌気性含浸シーラント組成物の場合においてでも、含浸後にそのシーラント組成物を加熱して、マレイミド成分をシーラント組成物中の重合性樹脂又はモノマーと共に架橋することができ、嫌気性硬化を促進できる。また、ある種の用途、例えば非熱的硬化含浸シーリング組成物では、このような加熱は省略でき、硬化も環境条件下（例えば、室温）で行うことができる。このような例では、マレイミド成分は硬化シーラント組成物の物性を増大させる。しかしながら、加熱してシーラント組成物中のモノマーと共にマレイミド成分の架橋を起こさせると、硬化された含浸シーラントの高温耐性は著しく増大する。嫌気性硬化調合物が関与する例においては、例えば、モノマーの部分的又は初期の重合を、非加熱条件及び嫌気性条件下で行い、次いで、調合物を加熱してマレイミド成分とモノマーが相互重合された反応生成物として硬化させることが望ましい。かくして、シーラント組成物の第二加熱及び後硬化熱処理も本発明の側面の広い実施態様として考慮される。
【０１６５】
Ｂ．硬化された含浸シーラント組成物の高温性能
これらの試料含浸調合物を、それらの通常の使用法で、多孔質粉体金属部品の孔をシールするのに使用した。すなわち、試料を容器内に置き、試料番号３０〜３７は嫌気性条件下で硬化させ、試料番号３８〜４５は、周辺温度を９０℃以上に上げて硬化させた。
【０１６６】
２０４℃（４００°Ｆ）に加熱していた期間中の、硬化された調合物の％重量損失（ｇ単位）を測定し、その結果を下記の表９ａ及び表９ｂに示した。便宜上及び簡潔にするため、重複試験片の第一セットから得た測定値だけを表示した。
【０１６７】
【表１５】
【表１６】
ＩＶ．シリコーン系嫌気性接着剤の製法
Ａ．ＳｉＭＡの製法
メカニカルスターラ、温度計及び添加漏斗を備えた、１Ｌ、３つ口丸底フラスコに、５５．１ｇのトリメチルクロロシラン、７９．２ｇのフェニルトリメトキシシラン、１４８．８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び８３．２ｇのテトラエトキシシランを仕込み、さらに、１２０ｇのシクロヘキサンを同様にフラスコに仕込んだ。この混合物に、激しい攪拌下、水（６７．１ｇ）を１．５時間以上かけてゆっくりと添加した。この混合期間中、反応混合物温度を４５℃以下に保った。窒素吹き込みながらこの混合物を７０℃に加熱し、メタノールを除去した。次いで、反応混合物を冷却し、約３００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。このシクロヘキサン溶液を分離し、水と固体炭酸水素ナトリウムで洗浄を繰り返し、発生した固体塩類と残余の炭酸水素ナトリウムをろ過除去した。次いで、シクロヘキサンを、窒素吹き込み下、約６０℃で一晩かけてストリッピングした。引き続いて、シクロヘキサンを減圧除去した後、粘度４，０００ｃｐｓの液体樹脂を得た。この樹脂は、ＳｉＭＡの定義範囲に入る樹脂の例である。
【０１７０】
Ｂ．シリコーン系嫌気性接着剤の調合物
とりわけ、ＳｉＭＡ及び、ＨＰＭＡ及びＥＢＩＰＭＡ種々の組み合わせを含む（メタ）アクリレート成分を用いて、８種類の調合物を調製した。試料番号４６〜４９もまた、マレイミド成分としての１５重量％のＨＶＡ−２を含んでいたが、試料番号５０〜５３には、このようなマレイミド成分は含まれていなかった。
【０１７１】
８種類の調合物のそれぞれには希釈剤成分が含まれており、試料番号４６〜４７及び５０〜５１にはビニル末端ポリジメチルシロキサンが、また、試料番号４８〜４９及び５２〜５３にはポリ（エチレングリコール）（２００）モノオレエートが調合されていた。試料番号４６、４８、５０と５２には約５重量％の、また試料番号４７、４９、５１と５３には約１０重量％のそれぞれの希釈剤成分が含まれていた。
【０１７２】
それぞれの試料には、約４．７重量％の嫌気性硬化誘発成分（約１．２２重量％のサッカリン、約０．２８重量％のアセチルフェニルヒドラジン、約０．２重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、約０．１２２重量％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、約０．３２重量％のマレイン酸及び約２．２８重量％のクメンヒドロペルオキシド）が含まれていた。
【０１７３】
最初に、室温で機械的混合を加えながら、適当量のＳｉＭＡ成分、（メタ）アクリレート成分、マレイミド成分及び希釈剤成分を添加順序任意で５０ｍＬビーカーに加え、しかる後に、適当量の所望嫌気性硬化誘発成分（クメンヒドロペルオキシドは除外）を加えて、これら組成物を調製した。
【０１７４】
これら成分を適当時間混合し、固体成分がある場合には、固体成分を溶解及び／又は分散させた。次いで、さらに混合を約０．５時間継続して、適当量のクメンヒドロペルオキシドを分割添加した。
【０１７５】
このようにして製造された調合物を、後での使用のため、調合物表面と覆いの間に空気ポケットが残るようにビーカーに覆いをして、貯蔵した。
【０１７６】
８種類の調合物で使用した成分とその量を重量％で下記の表１０に表示した。１００％に達するための追加重量％は、嫌気性硬化誘発組成物とシリカ充填剤などの粘度修飾剤から来るものである。
【０１７７】
【表１７】
Ｂ． 適用とシリコーン系嫌気性接着剤の環境温度硬化
表１０及び実施例ＩＶ（Ｂ）で前述した試料調合物を５セットの脱脂３／８×１６スチールファスナー組立物に施し、しかる後、室温で約２４時間かけて硬化させた。硬化時間後、それらファスナーの破壊強度（すなわち、ファスナー組立物のボルト上のナットの回転に要するトルク）を評価し、５セットの平均として、その結果を表１１に表示した。
【０１７９】
【表１８】
【０１８０】
Ｃ．加熱強度
最初に、試料番号４６〜５３を用いた前記スチールファスナー組立物の、室温での２４時間硬化後の加熱強度性能を評価し、しかる後、２０４℃（４００°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の高温に２時間曝した。これらファスナーの破壊強度をそれら温度で評価し、加熱温度強度として、下記の表１２に示した。
【０１８１】
【表１９】
これらのデータは、マレイミド成分の存在によって熱間強度が増すことを示している。サンプル４６〜４９とサンプル５０〜５３を比較されたい。
【０１８３】
Ｄ．熱老化
本発明に従いサンプル４６〜４９を用いて調製した鋼ファスナーは、比較的一貫した耐経時的熱崩壊性を示している。これは、このような高温条件下で、経時的破壊強さの減少が顕著に見られる、サンプル５０〜５３を用いて調製した鋼ファスナーとは対照的である。
【０１８４】
マレイミド成分によってこれら組成物の性能が変化することは、例えばサンプル４６を用いて組み立てた鋼ファスナーと、マレイミド成分を含有しないサンプル５０を用いて組み立てた鋼ファスナーとを比較することによって明らかになろう。サンプル５０の室温での初期破壊強さは約２０．７Ｎｍ（１８３インチ・ポンド）であった。この強さは、約２０４℃（華氏約４００度）では、わずか約１週間後に約７．４６Ｎｍ（６６インチ・ポンド）にまで減少する。この強さは、約２週間後および約３週間後にはさらに減少して、それぞれ約４．６３Ｎｍ（４１インチ・ポンド）および約３．７３Ｎｍ（３３インチ・ポンド）になる。対照的に、マレイミド成分を含有する場合（サンプル４６）の初期破壊強さは、室温硬化で約２４時間後に約２５．０Ｎｍ（２２１インチ・ポンド）であって、約２０４℃（華氏約４００度）では、約１週間後に約１５．９Ｎｍ（１４１インチ・ポンド）までの減少であった。次いで、同様の温度で約２週間後および約３週間後には、その結合強さはそれぞれ約１５．７Ｎｍ（１３９インチ・ポンド）および約１４．７Ｎｍ（１３０インチ・ポンド）まで減少しているだけであることが分かった。
【０１８５】
２０４℃（華氏約４００度）で行った評価から得られた熱老化をインチ・ポンドで表わしたデータを、下表１３に示す。
【０１８６】
【表２０】
Ｅ．シリコン系嫌気性再油脂加工基板用接着材の配合
本実施例では、実施例ＩＶ（Ｂ）に記載したのと同様な方法で２３種類配合物を調製した。配合物の成分を下表１４に列挙する。総重量百分率を１００％とするようなその他の重量百分率分は、嫌気性硬化誘導成分、ならびに／またはキレート化剤およびシリカ充填剤などの粘度調製剤から成る。
【０１８８】
【表２１】
ＳｉＭＡの調製に使用した個々の成分を、上記実施例ＩＶ（Ａ）に記載のように共に反応させた。表１４に記載の各ＳｉＭＡに使用した成分およびモル百分率で表わされるそれらの量について下表１５に示す。
【０１９０】
【表２２】
全サンプルとも充填剤としてシリカ１．５０重量パーセントを含んでおり、若干数のサンプルはビスフマレート誘導体およびキレート化剤（すなわちＥＤＴＡ）を含んでいた。サンプル５４、５６、５９、６１、６４、６７、６８、７１、７３および７４はそれぞれ、１０、９、１０、１０、５、１１．７２、５．０２、５、６．６および５．４６重量パーセント量のビスフマレート誘導体を含有していた。またキレート化剤の重量パーセント量は、１．２８（サンプル７２）、１．３０（サンプル６８、６９、７０および７１）、１．３５（サンプル５６および５７）、１．３６（サンプル７３）、１．５０（サンプル５４、５５および５８〜６７）、１．６９（サンプル７４）および２．４２（サンプル７５）であった。
【０１９２】
Ｆ．シリコン系嫌気性再油脂加工基板用接着材の適用および周囲温度硬化
上記実施例ＩＩ（Ｂ）のように、サンプル５４〜７６を、３／８×１６の脱脂鋼ファスナー集成体５組、およびナットおよびボルトを脱脂後に５％の水中油エマルジョンに浸漬して再油脂化しその後乾燥してこのような集成体５組に適用した。
【０１９３】
次いで、これら集成体を室温で約１時間硬化させた。破壊強さおよび優勢トルクを測定した結果を下表１６に報告する。
【０１９４】
嫌気性接着材を用いて、それぞれについてさらに５組ずつを追加して組み立て、室温で約２４時間硬化させた。５組の破壊強さおよび優勢トルクを測定した結果を下表１７に報告する。
【０１９５】
【表２３】
【表２４】
Ｇ．熱老化
最後に、各集成体５組分をさらに２回にわたって追加し、それらについて室温で約２４時間硬化させた後、上記施例ＩＩ（Ｄ）に記載のように熱老化を調査した。ここでいう熱老化調査とは、室温で約２４時間硬化させ、その後先ず約２０４℃（華氏４００度）の高温下に約１週間（７日間）置くか、または別には約２６０℃（華氏５００度）の高温下に約３日間置いたナットおよびボルト集成体の破壊強さを測定することを含んでいる。次いで、各集成体が室温まで下がった時点でそれらを試験した。各集成体の破壊強さを測定し、算出した５組の平均値を下表１８に報告する。
【０１９８】
【表２５】
Ｖ．ポリヒドロキシアルカンがシリコン系嫌気性接着材に及ぼす効果
本実施例では、ポリヒドロキシアルカンの添加が硬化嫌気性シリコーン配合物に及ぼす効果を決定した。対照（サンプル７７）として下表１９に示す配合物を使用した。
【０２００】
【表２６】
残る５．５９重量％は充填剤と染料から成る。
【０２０２】
異なるポリヒドロキシアルカンを異なる量で用いた配合物を、残りの成分として下表１９に示す成分を用いて調製した。サンプル配合物に添加されるそれぞれ異なる重量％量のポリヒドロキシアルカンについては、その重量％分のＳｉＭＡをサンプル配合物から差し引いてある。
【０２０３】
【表２７】
サンプル７７〜９０のそれぞれを、３／８×１６の脱脂鋼ファスナー集成体５組に適用し、最長１５分間硬化させた。固定時間を下表２１に示す。
【０２０５】
これらのサンプルを鋼ファスナー集成体にも適用し、周囲温度条件下で約１時間硬化させた。各サンプルごとの破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果を下表２１に示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わす。
【０２０６】
次いで、サンプルを、周囲温度条件下で２４時間後および７２時間後の硬化強さについて評価した。再び各サンプル毎の破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果も下表２１に示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わしている。
【０２０７】
周囲温度条件下で約２４時間経過後の各サンプルの硬化強さを、３／８×１６の亜鉛およびステンレス鋼基板上で比較した。再び破壊強さおよび優勢トルク測定値を求めた。その結果を下表２１に示す。
【０２０８】
【表２８】
サンプル７７〜９０について熱老化調査を行った。より具体的に言うと、サンプル７７〜９０を３／８×１６の鋼製ナットおよびボルトの集成体に適用し、周囲温度条件下で約２４時間硬化させた後、約１時間から約６週間高温条件下に置いた。温度、期間、破壊強さおよび優勢トルクの各データを下表２２ａおよび２２ｂに示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わす。
【０２１０】
【表２９】
【表３０】
下表２３に、周囲温度条件下、１時間、２４時間および７２時間経過時における破壊強さおよび優勢トルクの点からの再油脂化鋼の硬化強さ、約２時間約２６０℃（華氏５００度）に保ち同温度で試験した若干数のサンプルの熱間強度性能データ、約１週間約２０４℃（華氏４００度）の高温条件下に置き同温度で試験した熱老化性能データを示す。表中、上の値は破壊強さを表わし、下の値は優勢トルクを表わしている。
【０２１３】
【表３１】
ＶＩ．高分子量可塑剤がシリコン系嫌気性接着剤に及ぼす影響
本発明による中強度の望ましい配合物は、下記の成分を下記の量で提供する。すなわち、ＳｉＭＡ（４０．２％）、ＨＰＭＡ（１０％）、ＥＢＩＰＭＡ（５％）、ＨＶＡ−２（１０％）、「ＵＮＩＦＬＥＸ」３００高分子量可塑剤（２０％）、ＤＴＰＡキレート化剤（０．７％）である。残る１４．１重量％は、充填剤および嫌気性硬化誘導成分（サンプル９１）から成る。
【０２１５】
脱脂鋼ファスナーに関して固定時間、硬化強さ、熱間強度および熱老化結果を測定した結果を下表２５ａに示す。再油脂化鋼、亜鉛およびステンレス鋼ファスナーに関しても硬化強さを測定し、その結果を表わすデータ下表２５ｂに示す。これらの表中においても、上の値は破壊強さを表わし、下の値はトルクを表わす。
【０２１６】
【表３２】
【表３３】
嫌気性接着剤組成物個々の用途に応じて、異なる破壊強さ値および優勢トルク値が目的達成のために容認し得ると見なされる。いったんファスナーが（例えばナットとボルトの集成体のナット）たわむようなことがあれば、固定力が事実上失われるため、多くの用途において破壊強さは重要なパラメータである。一方、優勢トルク値はファスナーの分解に要する力の評価基準であって、ユーザにファスナーがばらばらになる時間を知らせる。
【０２１９】
ある用途においては、破壊強さが高い値であることが特に望ましい。そのような用途例では、上記のような嫌気性接着剤組成物が用いられることになる。他の用途においては、破壊強さが比較的低いことが望ましい。そのような用途例には、機械を一定の間隔で望ましい状態に保っている弛み止めを取り外す例が含まれる。したがって、商業用として容認し得る嫌気性接着剤組成物の破壊強さおよび優勢トルク値が、その組成物の使い道に応じてそれぞれ異なることは明らかである。
【０２２０】
強度を調整した嫌気性接着剤組成物の場合、その望ましい用途には、ファスナー集成体が、硬化済み接着剤によって形成される接着強さが集成体の保証荷重を超えない程度に小さい場合の用途が含まれる。このようにして、破壊および嫌気性接着剤の強さが高まることに伴ってこれまでは慣例のごとく生じていた捩れまたは延伸を生じることなく、ファスナー集成体の結着性は保たれる。
【０２２１】
これらの例は例示のために示したにすぎず、請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲を何ら限定するものではない。
Claims (29)
- 嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が周囲温度における制御された強度および高温における熱分解に対する増強された抵抗性を示し、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、
（ａ１）式Ｒ n Ｓｉ（Ｘ） 4-n であって、ここでＲ基が、同一または異なって、水素、Ｃ 1〜12 アルキル、Ｃ 6〜12 アリール、Ｃ 7〜18 アリールアルキル、Ｃ 7〜18 アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリール、および（メタ）アクリルオキシ官能基を除く１価のエチレン性不飽和基からなる群から選択され、Ｘが、加水分解可能な官能基であり、ｎが０から３の整数である少なくとも１つの第１のシランと、式Ｒ 1 m Ｒ 2 p Ｓｉ（Ｘ） 4-（m+p） であって、ここでＲ 1 が（メタ）アクリル官能基であり、Ｒ 2 が、同一または異なって、１価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ 1〜12 アルキル、Ｃ 6〜12 アリール、Ｃ 7〜18 アリールアルキル、およびＣ 7〜18 アルキルアリールからなる群から選択されるメンバーであり、Ｘが、加水分解可能な官能基であり、ｍが１から３の整数であり、ｍ＋ｐが１から３の整数である少なくとも１つの第２のシランとの反応生成物として作られるシリコーン流体、
（ｂ）マレイミド成分、
（ｃ）アルケニル末端シリコーン流体、アルキニル末端シリコーン流体、アルケニル末端ＭＱ樹脂、アルキニル末端ＭＱ樹脂、アルケニル末端シクロシロキサン、アルキニル末端シクロシロキサンおよびその組合せの群から選択される高温条件で反応性の希釈剤成分、および
（ｄ）嫌気的硬化誘導成分
を含む組成物。 - 嫌気的接着組成物であって、その反応生成物が高温における熱分解に対する抵抗性を示し、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分、
（ｂ）下式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ：
Ｅが、Ｈ；および１から２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドおよびサルフェートからなる群から選択されるメンバーによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、およびアリール基からなる群から選択されるメンバーであり、ただし、Ｒによって表される基の中に不飽和またはヘテロ原子の追加場所があればＺのアルファ位ではなく、
Ｒが、Ｈ；および１から２０の炭素原子を有し、ハロゲン、ケイ素、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはサルフェートからなる群から選択されるメンバーによって置換されている、または置換されていない、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、またはアリール基である。）
および、下式Ｘ：
から選択される構造を有する材料である補助反応剤成分、
（ｃ）嫌気的硬化誘導成分、並びに
（ｄ）マレイミド成分
を含む組成物。 - （メタ）アクリル酸エステル成分がＨ2Ｃ＝ＣＧＣＯ2Ｒ1によって表され、Ｇが水素、ハロゲンおよび１から４の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるメンバーであり、Ｒ1が、１から１６の炭素原子を有し、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネートおよびスルホンからなる群から選択されるメンバーによって置換または中断されている、または置換または中断されていないアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリールおよびアリール基からなる群から選択されるメンバーである、請求項１または２に記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシル化ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフラン（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、および以下に示す構造に対応するアクリル酸エステルであって、
Ｒ4が、水素、ヒドロキシおよび下式からなる群から選択され、
ｖが、０または１、および
ｎが少なくとも１であるアクリル酸エステル
およびその組合せからなる群から選択されるメンバーである請求項３に記載の組成物。 - マレイミド成分が下式からなる群から選択されるメンバーによって表され、
- マレイミド成分が下式である、請求項５に記載の組成物。
- マレイミド成分が下式である、請求項５に記載の組成物。
- マレイミド成分が下式である、請求項５に記載の組成物。
- 反応性希釈剤成分が、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ＭＱ樹脂、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニル−シクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニル−シクロテトラシロキサンおよびその組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
- 補助反応剤が下記化合物である、請求項２に記載の組成物。
- 補助反応剤が下記化合物である、請求項２に記載の組成物。
- 補助反応剤が下記化合物である、請求項２に記載の組成物。
- さらに、モノヒドロキシアルカンおよびポリヒドロキシアルカンからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１または２に記載の組成物。
- ポリヒドロキシアルカンが、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパントリオール、ブチレングリコール、ブタントリオール、ブタンテトラオール、ブタンペンタオール、ペンチレングリコール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、ペンタンペンタオール、ペンタンヘキサオール、ヘキシレングリコール、ヘキサントリオール、ヘキサンテトラオール、ヘキサンペンタオール、ヘキサンヘキサオール、ヘキサンヘプタオールおよびその組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
- 嫌気的硬化誘導組成物が、サッカリン、トルイジン、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸およびクメンヒドロペルオキシドを含む、請求項１または２に記載の組成物。
- さらに可塑剤成分を含む、請求項１または２に記載の組成物。
- 可塑剤が、ポリマー性可塑剤である、請求項１６に記載の組成物。
- ポリマー性可塑剤が、ヘキサン二酸および、１，４−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールのポリマーから製造され、２５℃で３３００ｃｐｓの粘度を有するポリマー性可塑剤である、請求項１７に記載の組成物。
- 前記の少なくとも１つの第２のシランが、前記の少なくとも１つの第１のシランおよび前記の少なくとも１つの第２のシランの合計の１から９９モル％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
- 前記の少なくとも１つの第２のシランが、前記の少なくとも１つの第１のシランおよび前記の少なくとも１つの第２のシランの合計の２０から５０モル％の範囲内の量で存在する、請求項１９に記載の組成物。
- シリコーン流体が、組成物の４０から９５重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
- シリコーン流体が、組成物の６０から８５重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項２１に記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル成分が、組成物の１から６０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル成分が、組成物の１０から４０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項２３に記載の組成物。
- マレイミド成分が、組成物の５から２０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
- マレイミド成分が、組成物の１０から１５重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項２５に記載の組成物。
- 周囲温度条件において、または加熱条件において、または周囲温度条件後に加熱した条件において、空気を実質的に排除した条件に暴露することにより、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物から生成した反応生成物。
- 前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分が、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびエトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレートの組み合わせを含有し；前記（ｂ）マレイミド成分が、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含有し；前記（ｃ）反応性希釈剤成分が、ビニール末端ポリジメチルシロキサンを含有し；前記（ｄ）嫌気的硬化誘導成分が、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンおよびクメンヒドロペルオキシドの組み合わせを含有する請求項１記載の組成物。
- 前記（ａ）（メタ）アクリル酸エステル成分が、ポリエチレングリコールメタクリレートおよびエトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレートの組み合わせを含有し；前記（ｂ）補助反応剤成分が、トリアリルシアヌレートを含有し；前記（ｄ）マレイミド成分が、ビスマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および前記（ｃ）嫌気的硬化誘導成分が、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンおよびクメンヒドロペルオキシドの組み合わせを含有する請求項２記載の組成物。
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