KR101582334B1 - 접착제 조성물 및 접착 방법 - Google Patents

접착제 조성물 및 접착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 접착성, 고속경화성 및 내습성을 가지는 접착제 조성물 및 접착 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B)(메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제를 함유한다. 본 발명에 따른 별도의 조성물은, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제를 함유한다.

Description

접착제 조성물 및 접착 방법{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESION METHOD}
본 발명은, 조성물 및 접착 방법에 관한 것으로, 예를 들면 금속부품, 세라믹 부품 등에 사용되는 ２제형(劑型)의 고속경화 접착제 조성물 및 그것을 이용하는 접착 방법에 관한 것이다．
상온에서 단시간에 경화되는 접착제에 대한 요청은 생산 라인 효율의 향상, 저비용화의 관점에서 증가하는 경향에 있다. 종래의 상온 속경화형 접착제로서 잘 알려진 것으로는, 2제 속경화형 에폭시 접착제, 순간 접착제, 혐기성 접착제, 비혐기성 아크릴 접착제 등이 있다.
2제 속경화형 에폭시 접착제는 주제(主劑)와 경화제를 계량 혼합하여 사용하는 것으로, 계량 및 혼합이 충분하게 이루어지지 않으면 강도 저하가 현저하게 나타날 수 있다. 또한 계량 및 혼합이 충분하게 이루어지더라도 박리 강도, 충격 강도가 낮다는 결점이 있다.
순간 접착제는, 우수한 작업성을 가지고 있으나, 일반적으로 박리 강도, 충격강도가 낮고, 내열성, 내습성이 뒤떨어지기 때문에 사용 범위가 현저하게 한정된다.
혐기성 접착제는, 접착제를 접착하는 재료간을 압착하여 공기를 차단함으로써 경화되는 접착제이므로, 당연히 피착체간의 밀려 나온 부분과 같이 공기에 접촉되는 부분은 경화되지 않는다. 따라서 피착체가 다공질이거나, 피착체간의 피착체의 형상이 서로 다르거나 할 경우, 접착 두께가 부분적으로 달라서, 즉 공기에 접촉되는 정도가 다르기 때문에 혐기 경화되기 어렵다.
비혐기성 아크릴계 접착제는 일반적으로 제 2세대 아크릴 접착제(SGA)라 불려 2제이다. 비혐기성 아크릴계 접착제는 2제의 정확한 계량을 필요로 하지 않고, 극히 러프한 계량 및 혼합이어도 상온에서 수분에서 수십분에 경화되는 우수한 작업성을 가지며, 더구나 높은 박리 강도, 충격 강도를 가지고, 피착체간의 밀려 나온 부분도 양호하게 경화되므로 널리 이용되고 있다.
그러나 생산 효율의 향상, 저비용화의 관점에서, 경화에 상온에서 수분에서 수십분의 시간을 요하는 아크릴계 접착제에 대하여, 경화시간을 더욱 단축해야 한다는 요청이 증가하고 있다.
예를 들면 특허문헌 1의 미국특허 제4348503호에 개시되고 있는 접착제는, 우레탄 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 모노머, 방향족 퍼에스테르, 유기산, 천이금속으로 이루어지고, 45초에 경화된다.
또한, 특허문헌 2의 일본 공개특허 특개소 60-199085호 공보에 개시되고 있는 접착제는, 특정한 우레탄 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 모노머, 퍼옥시 에스테르, 촉진제로 이루어지고, 1분 이내에 경화된다.
특허문헌 3의 일본 공개특허 특개소 55-065277호 공보에 개시되고 있는 접착제는, 클로로술폰산화 폴리에틸렌과 특정 아크릴계 모노머가 특정 비율로 혼합되어, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 알데히드-아민 축합물, 천이금속의 산화성 유기 화합물을 더 포함하고, 수초간에 경화된다.
특허문헌 4의 일본 공개특허 특개평 03-134080호 공보, 특허문헌 5의 일본 공개특허 특개평 03-134081호 공보에는, 아크릴계 모노머, 퍼옥시에스테르와 아민-알데히드와의 반응 축합물, 구리 염, 방향족 수산기 함유 화합물을 함유하는 속경성(速硬性) 아크릴계 접착제가 개시되고 있다. 특허문헌 6의 국제공개 제2008/108273호 팸플릿에는, 중합 가능한 아크릴계 액상조성물, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 환원제, 염기성 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 개시되고 있다.
1. 미국 특허 제4348503호 명세서 2. 일본 특허 공개 특개소 60-199085호 공보 3. 일본 특허 공개 특개소 55-065277호 공보 4. 일본 특허 공개 평성 03-134080호 공보 5. 일본 특허 공개 평성 03-134081호 공보 6. 국제공개 제2008/108273호 팸플릿
그러나, 상기 공지문헌에 개시되고 있는 조성물은 모두, 예를 들면 고온고습 조건하에서 강도저하를 발생시킨다는 결점을 가지고 있다. 특허문헌 4나 특허문헌 5의 조성물은 초기 접착성이 양호하다. 그러나, 보다 심한 고온고습 조건하에서도 강도가 저하되지 않을 것이 요구된다. 특허문헌 6에는 에날 구조를 가지는 화합물에 대해 개시되어 있지 않다.
또한, 금속강판에 대하여 계면파괴를 발생시키지 않고, 피착체에 대하여 견고한 접착성을 얻을 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 접착성, 고속경화성 및 내습성을 가지는 조성물, 접착제 및 접착 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉 본 발명은, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제를 함유하는 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와, (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제를 함유하는 조성물도 제공된다.
제１제가, (G)광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하고, (A)성분의 아크릴 니트릴 함량이 (A)성분에 대하여 10~30 질량％인 것이 바람직하며, (B)성분이, 이소보닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스[4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, (B)성분이 이소보닐(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하며, (C)성분이 2-에틸-2-헥세날인 것이 바람직하고, (D)성분이 아닐린인 것이 바람직하며, (E)성분이 구리를 함유하는 환원제인 것이 바람직하다. 조성물은 밀착성 부여제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 산화방지제를 더 함유하는 것이 바람직하며, 공중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 조성물로 이루어지는 접착제, 상기 접착제를 이용하는 접착 방법, 및 상기 접착제를 이용하여 접착함으로써 이루어지는 접합체도 제공된다.
본 발명의 조성물은 높은 접착성과 고속경화의 성과를 가지며, 고온고습시험을 비롯한 내구성시험에서 높은 유지율을 나타낸다.
(A)성분은 니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR이라 한다)로, 접착강도가 우수하다는 점에서 고형 NBR인 것이 바람직하다. 니트릴 부타디엔 고무의 아크릴로니트릴 함량(이하, AN 함량이라고 한다)은, 고온고습시험을 비롯한 내구성시험에서 높은 유지율을 나타낸다는 점에서, (A)성분에 대하여 10~30 질량％인 것이 바람직하고, 13~20 질량％인 것이 보다 바람직하다. AN 함량이 10질량％ 이상이면 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 30질량％ 이하이면 구리 등의 금속이 피착 대상인 경우에도 부식이 발생되기 어렵다.
(B)성분은, (메타)아크릴계 조성물이며, 중합 가능한 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 화합물이란 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르의 총기(總記)(이하, ~ (메타)아크릴레이트라 기재한다.)이다. 중합 가능한 (메타)아크릴계 화합물로는, 래디칼 중합 가능하면 특별히 한정되지 않으며, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로트리엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥시 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀폴리프로필렌옥시드 변성 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 폴리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트(오사카 유기화학사 제조, 「비스코트 #540」), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(토아합성사 제조, 「아로닉스 M-6100」, 쿄우에이 화학사 제조, 「에폭시 에스테르 3000M」), 우레탄(메타)아크릴레이트(토아합성사 제조, 「아로닉스 M-1100」), 폴리에틸렌글리콜우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트(토아합성사 제조, 「아로닉스 M-5710」), 폴리부타디엔디메타크릴레이트(니혼소다사 제조, 「TE-2000」), 아크릴니트릴부타디엔(메타)아크릴레이트(우베흥산사 제조, ?HyCAr VTBNX?), 벤질(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스 (4- (메타)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스 [4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 (메타)아크릴계 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, (메타)아크릴계 조성물은 이소보닐(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 이소보닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스[4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 조성물이 이소보닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스 [4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그 함유량은 고온고습시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지율을 나타낸다는 점에서, 이소보닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스 [4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트의 합계 100 질량％ 중, 이소보닐(메타)아크릴레이트 10~60 질량％、（메타)아크릴산 1~30 질량％、 2,2-비스 [4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 1~20 질량％、 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 5~40 질량％ 및 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 1~20 질량％인 것이 바람직하고, 이소보닐(메타)아크릴레이트 15~55 질량％、（메타)아크릴산 5~20 질량％、 2,2-비스[4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 2~5 질량％、 2,2-비스(4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 10~30질량％ 및 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 2~5질량％인 것이 보다 바람직하다.
(C)성분은 에날 구조를 가지는 화합물로, 고속경화의 조성을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 에날 구조를 가지는 화합물로는, 2-에틸-2-헥세날, 2-에틸-1-헥센, 3-에틸-3-헥센, 트랜스-4-에틸-2-헥센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고속경화라는 관점에서 2-에틸-2-헥세날이 바람직하다.
(D)성분은 아민 구조를 가지는 화합물이다. (D)성분은 (C)성분과 반응해 고속경화의 조성이 가능한, 아민 구조를 가지는 염기성화합물인 것이 바람직하다.
아민 구조를 가지는 화합물로는, 아닐린, 폴리아닐린, 벤조트리아졸, 페노티아진, 사카린, 1-아세틸-2-페닐히드라진, 폴리에틸렌이민, 변성 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이사 제조), N, N, -디메틸아닐린, 변성 디히드로피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시에틸파라톨루이딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트로린, 암모니아, 알킬리덴말론산에스테르, δ-이미노말론산에스테르, 에틸아민, 페닐아민, 벤질아민, 1-벤조푸란-2-아민, 4-퀴놀릴아민, 펜탄-1,2,5-트리아민, 벤젠-1,2,4,5-테트라아민, 비스-(2-클로로에틸)-아민, 부틸(에틸)메틸아민, (2-클로로에틸)-(프로필)-아민, 헥산-1-이민, 이소프로필리덴아민, 에탄-1,2-디이민, 카르보디이미드, o-아세틸히드록실아민, o-카르복시히드록실아민, 히드록실아민-o-술폰산, o-히드록시아닐린, 염산페닐프로판올아민, 카테콜아민, 인돌아민, 폴리아크릴아민, 디시클로헥실카르보디이미드, 아세틸티오요소, 벤조일티오요소, 2-페닐히드라진-1-카르보알데히드, 2,2,2-트리플루오로-N'-페닐아세트히드라지드, 1-크로토노일-2-페닐히드라진, 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진, 1-카르바모일-2-페닐히드라진, 1,4-디페닐티오세미카바지드, 2,4-디페닐티오세미카바자이드, N, N'-디아세틸티오요소, 2-티옥소이미다졸리딘-4-온, 1-아세틸-2-티오히단토인 등을 들 수 있다.
아민 구조를 가지는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, (C)성분과의 반응성이 높고, 매우 고속으로 경화가 촉진된다는 점에서 아닐린이 바람직하다.
본 발명에서는, (C)성분과 (D)성분과의 반응에 의해 아민 복합 혼합물이 생성되고 이러한 아민 복합 혼합물이 접착제의 고속경화를 촉진한다.
(E)성분은 구리를 포함하는 화합물이다. (E)성분으로는 구리를 포함하는 환원제가 바람직하다. 구리를 포함하는 환원제로는 아세트산구리, 나프텐산구리, 옥틸 산구리, 아세틸아세톤구리 착체, 황산구리, 산화구리 등을 들 수 있다.
구리를 포함하는 화합물은, (C)성분과 (D)성분으로 생성되는 아민 복합 반응물과의 공존으로 안정된 구리촉매를 형성한다는 점에서 나프텐산구리 및/또는 옥틸산구리인 것이 바람직하다.
함유량은, 제１제 또는 제2제의 각각에서 (A)성분 0.1~50 질량％、（B)성분 10~95 질량％、（C)성분 1~40 질량％、（D)성분 0.1~40 질량％、（E)성분 0.01~5 질량％인 것이 바람직하고, (A)성분 1~10 질량％、（B)성분 60~80 질량％、（C)성분 2~10 질량％、（D)성분 5~30 질량％、（E)성분 0.1~3 질량％인 것이 보다 바람직하다. 접착제가 고속경화를 나타내고 금속을 비롯한 피착체에 대하여 높은 접착강도를 나타내기 때문이다．
(F)성분은 라디칼 중합개시제이다. 라디칼 중합개시제 중에서는, 유기과산화물이 바람직하다. 유기과산화물로는, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 효과가 크다는 점에서 쿠멘하이드로퍼옥시드가 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 제１제에 함유되는 것이 바람직하다.
라디칼 중합개시제의 함유량은, 제１제 100 질량부에 대하여, 0.001~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 피착체 사이로 밀려나온 부분의 경화를 위해 (G)광중합 개시제를 함유할 수 있고, 피착체로의 밀착성 향상을 위해 밀착성 부여제를 함유할 수 있으며, 보존 안정성 향상을 위해 산화방지제를 함유할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤조일벤조산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캄파퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 효과가 크다는 점에서 벤질디메틸케탈이 바람직하다. 광중합 개시제는 제１제에 함유되는 것이 바람직하다.
광중합개시제의 함유량은, 제１제 100 질량부에 대하여, 0.001~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~7 질량부인 것이 가장 바람직하다.
밀착성 부여제로는, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸메타크릴레이트 인산에스테르, (2-히드록시에틸)메타크릴산포스페이트, 메타크릴록시옥시에틸산포스페이트, 메타크릴록시옥시에틸산포스페이트모노에틸아민하프솔트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 금속피착 대상에의 접착성 면에서, (2-히드록시 에틸)메타크릴산포스페이트, 메타크릴록시옥시에틸산포스페이트 및 메타크릴록시옥시에틸산포스페이트모노에틸아민하프솔트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이종 이상이 바람직하고, (2-히드록시에틸)메타크릴산포스페이트가 보다 바람직하다. 밀착성 부여제는, 제１제와 제2제의 양쪽에 함유되는 것이 바람직하다.
밀착성 부여제의 함유량은, 제１제 100 질량부 또는 제2제 100 질량부에 대하여, 0.001~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01~5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
산화방지제로는, 보존 안정성 향상 면에서, 페놀계 산화방지제가 바람직하다. 페놀계 산화방지제로는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스〔2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트, 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 산화방지제는, 제１제와 제2제의 양쪽에 함유되는 것이 바람직하다. 이들 중에서는 효과가 크다는 점에서, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이 바람직하다.
산화방지제의 함유량은, 제１제 100 질량부 또는 제2제 100 질량부에 대하여, 0.001~5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01~3 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착강도가 우수하다는 점에서 공중합체를 함유할 수 있다. 공중합체로는, 아크릴고무, 우레탄고무 등의 각종 엘라스토머, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 등의 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특성이 우수하다는 점에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및/또는 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체가 보다 바람직하다. 공중합체는, 제１제와 제2제의 양쪽에 함유되는 것이 바람직하다.
공중합체의 함유량은, 제１제 100 질량부 또는 제2제 100 질량부에 대하여, 0.1~90 질량부인 것이 바람직하고, 5~70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10~30 질량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 무기충전제, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 접착제는 제１제와 제2제를 접촉시킴으로써, 단시간에 경화된다.
본 발명의 접착제를 이용하여 2개의 피착체를 접착하는 경우, 경화 속도가 빠르기 때문에 제１제를 일방의 피착체에 도포하고, 제2제를 타방의 피착체에 도포하여 각 피착체의 도포면을 대향시켜 접착하는 것이 바람직하다. 제2제가 휘발성용제를 함유하는 경우에는 휘발성용제를 휘산(揮散)시킨 후, 각 피착체의 도포면을 대향시켜 접착하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 제１제와 제2제가 접촉하지 않거나, 밀려나온 부분 등이 생길 경우, 제１제에 광중합개시제를 첨가해 두고, 밀려나온 부분에 자외선을 조사하여 밀려 나온 부분을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 접착 방법은, 상기 접착제의 특징을 반영하여 극히 짧은 시간에 피착 재끼리 접합시킬 수 있고, 다양한 생산 라인에서 생산성의 향상 및 합리화에 기여할 수 있다.
본 발명의 접합체는, 상기 접착제의 특징을 반영하여 고온고습시험을 비롯한 내구성시험을 거쳐도 높은 유지율을 나타낸다.
실시예
(실시예 1~8, 및 비교예 1~5)
표 １에 나타낸 바와 같이, (A) ~ (G)성분과, 그 밖의 성분을 표 １의 비율로 혼합하여 액체의 접착제 조성물로 하였다.
제１제와 제2제를 함유하는 조성물의 고착 시간, 인장전단접착강도, 내습성을 하기의 방법으로 측정하였다.
(고착 시간)
인장전단강도 측정용 시험편의 일방에 제１제를 도포하고, 제2제를 타방의 시험편에 도포하여 각 피착체의 도포면을 당접시켜 접착하였다. 도포면을 당접시킨 후에 시험편에 4kg의 하중을 걸어 피착체가 떨어지지 않을 때까지의 시간을 고착 시간으로 하였다.
(인장전단접착강도)
피착체로서의 1.6mm 두께의 철시험편(샌드 블래스트 처리)을 상기 방법에 의해 접착하고, 인장전단접착강도를 인장시험기 (인장속도 10mm/분)로 측정하였다.
(내습성)
상기 인장전단접착강도와 동일한 시험편을 제작한 후, 온도 60℃, 습도 90%의 분위기 중에서 500시간 방치하였다. 시험편을 꺼낸 후, 23℃×50% RH 분위기의 실내에서 30분 이상 방치하고, 인장전단접착강도를 측정하였다.
이상의 결과를, 표 １에 나타내었다.
Figure 112011033506597-pct00001
표 １에서 실시예의 조성물은 고속경화형의 접착제로, 높은 접착성과 내습성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 니트릴부타디엔 고무의 아크릴니트릴 함량을 니트릴부타디엔 고무에 대하여 10~30 질량％로 함으로써 내습성이 보다 향상된다는 것도 알 수 있다 (실시예 1과 실시예 8의 비교).
본 발명의 접착제는, 상온의 경화 반응이 극히 빠르고, 접착성 및 내습성이 우수하기 때문에 다양한 생산 라인에 적용하여 생산 시간의 단축 또는 합리화를 가능하게 하여 산업상 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와,
    (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제, 를 함유하는 조성물.
  2. (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (D)아민 구조를 가지는 화합물 및 (F)라디칼 중합개시제를 함유하는 제１제와,
    (A)니트릴 부타디엔 고무, (B) (메타)아크릴계 조성물, (C)에날 구조를 가지는 화합물 및 (E)구리를 포함하는 화합물을 함유하는 제2제, 를 함유하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제１제가, (G)광중합 개시제를 더 함유하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (A)성분의 아크릴 니트릴 함량이 (A)성분에 대하여 10~30 질량％인 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (B)성분이, 이소보닐(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스[4- ((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스 (4- (메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    (B)성분이, 이소보닐(메타)아크릴레이트를 함유하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (C)성분이, 2-에틸-2-헥세날인 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (D)성분이, 아닐린인 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (E)성분이, 구리를 함유하는 환원제인 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    밀착성 부여제를 더 함유하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    산화방지제를 더 함유하는 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    공중합체를 더 함유하는 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 조성물로 이루어지는 접착제.
  14. 제 13항에 기재된 접착제를 이용하는 접착 방법.
  15. 제 13항에 기재된 접착제를 이용하여 접착함으로써 이루어지는 접합체.

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