JP5352094B2 - 接着剤組成物、接合方法、接合体及び接合体の製造方法 - Google Patents
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本明細書における「接着」もしくは「接合」とは、ある構造体と別の構造体とを結合した状態に固定することを意味する。当然のことながら、同一の構造体中の別々の部分同士を結合させる場合も、本明細書における「接着」もしくは「接合」に含まれる。この時、結合させる構造体を「被着体」、被着物中の結合させる面を「被着面」と称し、被着面もしくは被着体同士が結合している部分を、「接合部」と称する。
本発明のある実施形態は、(A)5〜30質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有する第一液と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液とを含むことを特徴とする二液型の接着剤組成物である。
(A)ニトリルブタジエンラバー(あるいは、NBR、ニトリルブタジエンゴムもしくはニトリルゴム)成分は、アクリルニトリルと1,3−ブタジエンとを構成単位として有し、常温でゴム状弾性を有するポリマー(高分子)であり、ブタジエンとアクリルニトリルとを共重合することにより得ることができる。他の成分と組み合わせてこの成分を含有することにより、高い接着性と共に接合部の優れた耐久性、特に高温高湿条件下での耐久性を実現することができる。
(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物成分としては、重合、特にラジカル重合可能な(メタ)アクリル系組成物であれば、特に限定されず使用することができる。ここで、(メタ)アクリル系組成物とは、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの何れか(以下、〜(メタ)アクリレートのように記す)のうちの、1種又は2種以上からなる組成物を総記するものである。この成分を含有することにより、組成物に接着剤としての機能が賦与されると共に、他の成分と組み合わせて含有することで、高い接着性と共に、接合部の優れた耐久性、保持力を実現することができる。
(C)有機過酸化物成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物は重合開始剤として機能し、樹脂組成物を硬化させる。このような有機過酸化物には、これに限定されるものではないが、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシフタレート、クメンハイドロパーオキサイド等が含まれる。高速硬化を示すという観点からは、t−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましく、更に、高速硬化と貯蔵安定性という観点からは、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
本実施形態における接着組成物は、付加的な成分として、(D)アミン構造を有する塩基性化合物成分を更に含有することができる。好ましい接着組成物の一例としては、上記の第一液が、(D)アミン構造を有する塩基性化合物を更に含有することを特徴とする上記の接着剤組成物を挙げることができ、この接着組成物を用いると更なる高速硬化が実現される。(D)アミン構造を有する塩基性化合物成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で任意のアミン構造を含んでなる塩基性化合物を使用することができる。高速硬化を助成することのできるアミン構造を有する塩基性化合物としては、例えば、第一級アミン構造もしくは第二級アミン構造を含んでなる塩基性化合物を挙げることができる。
(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物成分とは、任意のアミン(アルキルアミンおよびアリールアミン)と任意のアルデヒドを縮合して得られた縮合体であり、単一の構造のもののみならず、縮合反応の結果得られる混合物もしくは複合物をも含む。アミンとアルデヒドの反応縮合物としては、例えば、カルボン酸あるいは無機酸の共存下にアミン1モルに対して少なくとも1モル、好ましくは1.5〜3モルのアルデヒドを40〜70℃で反応させることで得られるアミン複合混合物が挙げられる。上記カルボン酸あるいは無機酸の一例としては、プロピオン酸、あるいは、リン酸、酢酸が用いられ、アミンとアルデヒドの一例としては、例えば、ブチルアミンもしくはアニリンとブチルアルデヒドが用いられる。
(F)銅を含む還元剤成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の銅を含む還元剤を使用することができる。このような還元剤は、上記の(C)有機過酸化物と反応し、ラジカルを発生するため、重合反応の開始において重要である。そのような銅を含む還元剤には、これに限定されるものではないが、例えば、酢酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、アセチルアセトン銅錯体、硫酸銅、酸化銅などが含まれる。(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物成分との共存により安定な銅触媒を形成するという観点からは、ナフテン酸銅およびオクチル酸銅が特に好ましい。
また、本発明の更なる実施形態は、上記の第一液が、(G)光重合開始剤を更に含有することを特徴とする上記の接着剤組成物である。
例えば、本発明の更なる実施形態は、上記の第一液が、密着性付与剤を更に含有することを特徴とする上記の接着剤組成物である。第一液を一方の被着体に塗布し、第二液を他方の被着体に塗布し、各被着体の塗布面を合わせて接合する場合などにおいて、第一液に密着性付与剤を添加しておくことにより、被着体への密着性向上させることで第一液と第二液の接触をより適切に行い、はみ出し部などが生じることを防ぐことが可能となる。
例えば、本発明の更なる実施形態は、上記の第一液が、無機充填剤を更に含有することを特徴とする上記の接着剤組成物である。無機充填剤を含有することで更なる剛性および低硬化収縮性の付与が可能となる。
また、本実施形態における接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタアクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体や、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、防錆剤および界面活性剤等の添加剤を使用することができる。また、前記の添加剤は、貯蔵安定性の改良のための各種重合禁止剤、酸化防止剤なども使用可能である。
また、本発明の他の実施形態は、二つの被着面又は被着体の接合方法であって、(A)5〜30質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有する第一液を、上記の被着面又は被着体の一方に塗布する工程と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液を、上記の被着面又は被着体の他方に塗布する工程と、上記の二つの被着面又は被着体を合わせて接合する工程とを含む接合方法である。
また、本発明の他の実施形態は、二つの被着面又は被着体を接合してなる接合体の製造方法であって、(A)5〜30質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有する第一液を、上記の被着面又は被着体の一方に塗布する工程と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液を、上記の被着面又は被着体の他方に塗布する工程と、上記の二つの被着面又は被着体を合わせて接合し、上記の接合体を得る工程とを含む製造方法である。
表1に示す通りに、(A)〜(D)及び(G)成分と添加剤を表1の割合で混合し、更に粘度調整のためにエラストマー(ブタジエン/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、以下、「ブタジエン/MMA/ST共重合体」という)を加え、第一液とした。(E)成分としてn−ブチルアルデヒドアニリン、(F)成分としてナフテン酸銅(銅濃度5%)、その他希釈剤としてアセトンを表1の割合で混合し、第二液とした。
引張せん断強度測定用試験片の一方に第一液を塗布し、第二液を他方の試験片に塗布し、第二液の揮発性溶剤を揮散させた後、各被着体の塗布面を合わせて接着し、4kgの荷重をかけても取れなくなるまでの時間を固着時間とした。
被着体として1.6mm厚の鉄試験片(サンドブラスト処理済み)を上記塗布方法により接着し、引張試験機(引張速度10mm/分)で測定した。
前記引張せん断接着強さ測定用試験片を用いて上記引張せん断接着強さ評価と同様な試験片を作製後、温度60℃、湿度90%の雰囲気中にて500時間放置し、取り出し後、23℃×50%RH雰囲気の室内にて30分以上放置後、引張せん断接着強さを測定した。
実施例1および比較例1の接着剤組成物を用いて銅板を接着して得た接合体について、密閉ガラス容器中にて銅板腐食試験を実施した。実施例1の接着剤組成物を用いて接着した銅板(実施例5)は変化が見られないのに対し、比較例1の接着剤組成物を用いて接着した銅板(比較例8)は銅板表面の酸化が観測された。
実施例1の接着剤組成物の第一液に光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを1部添加し、溶解して組成物を調整した。引張せん断接着強さ測定用の鉄試験片の接着面に実施例1の第二液をはみ出さないように塗布し、もう一方の試験片に上記組成物を塗布し、組成物がはみ出すように接着した。このはみ出し部分に紫外線を照射したところ、硬化物の表面は指で触れてみてもタックは完全に無くなっていた。
Claims (11)
- (A)5〜20質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有する第一液と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液とを含み、
前記(A)ニトリルブタジエンラバー成分が、前記(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物成分100質量部に対して1〜15質量部である
ことを特徴とする二液型の接着剤組成物。 - 前記第一液が、(D)アミン構造を有する塩基性化合物を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記(D)アミン構造を有する塩基性化合物が、第一級アミン構造もしくは第二級アミン構造を含んでなる塩基性化合物であることを特徴とする請求項2に記載の接着剤組成物。
- 前記第一液が、(G)光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物が、イソボルニル(メタ)アクリレートを更に含有することを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記(C)有機過酸化物が、クメンハイドロパーオキサイドもしくはt−ブチルパーオキシベンゾエートであることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物が、アルデヒドアニリンであることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載の接着剤組成物。
- 請求項1乃至7の何れか一項に記載の接着剤組成物により複数の被着面又は被着体が接合されてなる接合体。
- 二つの被着面又は被着体の接合方法であって、(A)5〜20質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有し、前記(A)ニトリルブタジエンラバー成分が、前記(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物成分100質量部に対して1〜15質量部である第一液を前記被着面又は被着体の一方に塗布する工程と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液を前記被着面又は被着体の他方に塗布する工程と、前記二つの被着面又は被着体を合わせて接合する工程とを含む接合方法。
- 前記第一液が(G)光重合開始剤を更に含有し、前記二つの被着面又は被着体を合わせて接合する工程の後に、前記被着面又は被着体の接合部に紫外線照射する工程を更に含む、請求項9に記載の接合方法。
- 二つの被着面又は被着体を接合してなる接合体の製造方法であって、(A)5〜20質量%のアクリルニトリル単位を含有するニトリルブタジエンラバー、(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物および(C)有機過酸化物を含有し、前記(A)ニトリルブタジエンラバー成分が、前記(B)重合可能な(メタ)アクリル系組成物成分100質量部に対して1〜15質量部である第一液を前記被着面又は被着体の一方に塗布する工程と、(E)アミンとアルデヒドの反応縮合物および(F)銅を含む還元剤を含有する第二液を前記被着面又は被着体の他方に塗布する工程と、前記二つの被着面又は被着体を合わせて接合し、前記接合体を得る工程とを含む製造方法。
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