JP5189081B2 - アクリル系接着剤用のプライマー組成物、接着方法及び接合体 - Google Patents

Description

本発明は、常温で容易に硬化するなど高速硬化性に優れ、強固な接着を助成するプライマー組成物、接着方法並びに接合体に関するものであり、特に鋼板製家具や事務用品等の用途に好適なアクリル系接着剤用プライマー組成物とそれを用いる接着方法並びに接合体に関する。

アクリル系接着剤は、アクリル系モノマーやオリゴマーを、重合開始剤としての有機過酸化物と、その有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる還元剤とを利用して、重合させ硬化させることにより接着が行われるようにしたものである。

有機過酸化物と還元剤との組み合わせは、一般に「硬化開始剤系」と呼ばれる。また、「二剤型アクリル系接着剤」とは、硬化開始剤系成分を（Ａ）有機過酸化物を含有する組成物と（Ｂ）還元剤を含有する組成物との二剤に分離したアクリル系接着剤であり、大部分は（Ａ）と（Ｂ）の二剤が液状であることから二液主剤型接着剤とも呼ばれている。

二剤型アクリル系接着剤は、（Ａ）と（Ｂ）の二液を使用直前に混合して被着体に塗布して接着する方法と、一方の被着体表面に（Ａ）を他方の被着体表面に（Ｂ）を塗布し、互いに接合して接着する方法で用いられる。

従来の二剤型アクリル系接着剤は固着するまでに数分から数時間の硬化時間を有する特徴があり、常温での硬化時間はエポキシ系接着剤に比べ、高速で硬化するものが開発されている（特許文献１〜４参照）。

特開昭５２−０１８４７８号公報 英国特許第７１５３８２号公報 米国特許第３，５９１，４３８号明細書 米国特許第３，６２５，９３０号明細書

しかしながら、これらのアクリル系接着剤を単独で用いても、最終的な接着特性を保持しつつ、常温で１０秒程度以内に硬化する、いわゆる「秒速硬化」する接着剤はなかった。このために、接合してから硬化固定するまで、接着位置のズレや外れなどを防止する目的で、仮固定治具が使用されているのが現状である。

現状のアクリル系接着剤を用いる場合には、接着をする現場において多数の仮固定治具を使用しなければならない欠点があり、例えば鋼板製品製造等での生産性が改善できず、コストを低下させる妨げとなっていた。前記の欠点を解決した、仮固定治具を使用しなくとも定位置に接着できる接合方法が強く望まれている。

本発明は、従来技術の前記問題の解決を具体的課題としてなされたもので、アクリル系接着剤の優れた特性を維持しながら、常温下で、極めて速く仮止め効果を発揮し、且つ速く完全硬化する性質を有するアクリル系接着剤を助成するプライマー組成物を提供することを目的としている。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）（Ａ’）多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを含有する重合可能なアクリル系組成物、（Ｂ’）アクリル酸エステル系モノマー-のラジカル重合開始剤からなる有機過酸化物、及び（Ｃ’）金属石鹸、パラトルイジン化合物、チオウレア化合物又はチオアミド化合物からなる還元剤を含有し、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物の１００質量部に対して、（Ｂ’）有機過酸化物を０．１〜１０質量部、及び（Ｃ’）還元剤を０．０４〜５質量部含有するアクリル系接着剤用のプライマー組成物であり、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分を０．５〜５質量部、（Ｂ）成分を１０〜９０質量部、（Ｃ）成分が１０〜９０質量部０〜９０質量部含有することを特徴とするアクリル系接着剤用のプライマー組成物。
（Ａ）成分：第一級アミン構造、第二級アミン構造又は第三級アミン構造を含有する塩基性化合物
（Ｂ）成分：両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、ノンスチレン型アクリルオリゴマー、シクロペンタジエン樹脂及び石油樹脂からなる群から選らばれ、数平均分子量１００〜１００００を有する液状オリゴマー
（Ｃ）成分：溶剤
（２）（Ａ）成分の塩基性化合物が、エチレンイミンを骨格とする主鎖を含有した化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）（Ａ）成分の塩基性化合物が、数平均分子量５０〜７００００のエチレンイミンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のプライマー組成物。
（４）（Ａ）成分の塩基性化合物が、１分子中に５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄのアミン価を持つエチレンイミンであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
（５）（Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートが、（Ａ’−２−１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（Ａ’−２−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のプライマー組成物を被着体の表面に塗布し、アクリル系接着剤を介して他の被着体と接合することを特徴とする接着方法。
（７）前記塗布の方法が、点塗布であることを特徴とする上記（６）に記載の接着方法。
（８）上記（６）又は（７）に記載の接着方法で接合してなることを特徴とする接合体。

本発明のプライマー組成物は、アクリル系接着剤と速やかに反応し、硬化し、仮止め効果を発揮する。

本発明において、（Ａ）成分は、第一級アミン構造、第二級アミン構造、又は第三級アミン構造を含有した塩基性化合物であり、アクリル系接着剤中の還元剤と反応して有機過酸化物を高速分解することにより、接着剤を速やかに硬化させる機能を発揮する材料である。このような化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン（日本触媒社製）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、変性ジヒドロピリジン、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシエチルパラトルイジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、アンモニア、アルキリデンマロン酸エステル、δ−イミノマロン酸エステル、エチルアザン、フェニルアミン、ベンジルアミン、１−ベンゾフラン−２−アミン、４−キノリルアミン、ペンタン−１，２，５−トリアミン、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、ブチル（エチル）メチルアミン、（２−クロロエチル）（プロピル）アミン、ヘキサン−１−イミン、イソプロピリデンアミン、エタン−１，２−ジイミン、カルボジイミド、ｏ−アセチルヒドロキシルアミン、ｏ−カルボキシヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン酸、ｏ−ヒドロキシアニリン、塩酸フェニルプロパノールアミン、カテコールアミン、インドールアミン、ポリアクリルアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。

前記化合物の中で、ポリエチレンイミンを骨格とする主鎖を含有した化合物は、速硬性且つ安全性という理由で好ましく選択される。この様な化合物として、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン（日本触媒社製：エポミン）等が挙げられる。

また、（Ａ）成分としては、数平均分子量が５０〜７００００のエチレンイミンが好ましく、２００〜８００のエチレンイミンがより好ましい。

（Ａ）成分としては、１分子中に５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄのアミン価を持つエチレンイミンが高速硬化という理由から好ましく、１分子中に１０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄのアミン価を持つエチレンイミンがより好ましい。数平均分子量が５０以上ならば硬化するし、数平均分子量が７００００以下だと柔軟な樹脂にならない。

（Ａ）成分は、取り扱い性や性能を向上させる目的で複数を混合使用してもよいが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましく選択され、１〜４質量部がさらに好ましい。０．５質量部以上ならば数１０秒以内に硬化するので、硬化速度が充分になるし、５質量部以下ならば最終強度が低下しない。

（Ｂ）成分は、オリゴマーであり、液状オリゴマーが好ましい。液状オリゴマーとしては、例えば、日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）、クラレ社製の「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」シリーズ（無官能基樹脂ノンスチレン型アクリルオリゴマー）等の液状アクリルオリゴマー；日本ゼオン社製の「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ １０００」シリーズ（脂環族系炭化水素樹脂）等のシクロペンタジエン樹脂；新日本石油社製の「日石ネオポリマー」（芳香族系石油樹脂）、荒川化学社製の「アルコン」（脂環族飽和炭化水素樹脂）等の石油樹脂などが挙げられる。これらの中では、貯蔵安定性の点で、日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００」や、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」シリーズ等の液状アクリルオリゴマーが好ましい。

前記オリゴマーの中で、（Ｂ）成分としては、数平均分子量１００〜１００００のオリゴマーであることが、完全硬化という理由から好ましく、数平均分子量５００〜５０００のオリゴマーであることがより好ましい。数平均分子量が１００以上ならば、プライマー組成物塗布部分は硬化し、数平均分子量が１００００以下ならば、樹脂が軟質化することなく硬化する。

（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部が好ましく選択され、３０〜７０質量部がさらに好ましい。１０質量部以上ならば撹拌効率が低下しないし、９０質量部以下なら高速硬化性を発揮する。

（Ｃ）成分は、溶剤であり、プライマーの塗布形態によりプライマーの濡れ拡がりを制御する機能を付与する。このような溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリフルオロメタンなどが挙げられる。

（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部が好ましく選択され、３０〜７０質量部がさらに好ましい。１０質量部以下ならば貯蔵安定性が低下しないし、９０質量部以下ならば撹拌効率が低下しない。

尚、本発明のプライマー組成物に関して、保存安定性を改善する目的で重合禁止剤を少量添加することができる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の安定剤を配合しても良い。
また、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材、例えば、高純度の超微粉末シリカ、などを添加しても良い。
更に、特性改良の目的で、シランカップリング剤や燐酸（メタ）アクリレートエタノールアミン塩などを添加しても良い。

本発明のアクリル系接着剤としては、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物、（Ｂ’）有機過酸化物、（Ｃ’）還元剤を含有することが好ましい。

（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物としては、（Ａ’−１）多官能（メタ）アクリレート、及び（Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

（Ａ’−１）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記（メタ）アクリレートの水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、あるいは昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。

２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。

４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。

（Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、（Ａ’−２−１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと、（Ａ’−２−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。

（Ａ’−２−１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（Ａ’−２−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの混合割合は、１５〜８０：８５〜２０（質量比）が好ましく選択され、２５〜６０：７５〜４０（質量比）がさらに好ましい。

（Ａ’−１）多官能（メタ）アクリレートと（Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートの混合割合は、３〜５５：９７〜４５（質量比）が好ましく選択され、５〜４５：９５〜５５（質量比）がさらに好ましい。

（Ｂ’）有機過酸化物は、アクリル酸エステル系モノマーのラジカル重合開始剤であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエステルケトンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。（Ｂ’）有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（Ｂ’）有機過酸化物の含有量については、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上ならば硬化不良が発生することもなく、また、１０質量部以下ならば皮膚刺激性が増加したり、保存安定性が低下したりすることもない。

（Ｃ’）還元剤としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バナジルアセチルアセトネート等の金属石けん；ジメチル-Ｐ-トルイジン、ジエチル-Ｐ-トルイジン、ジイソプロパノール-Ｐ-トルイジン等のＰ−トルイジン化合物；チオウレア、アセチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、エチレンチオウレア等のチオウレア化合物；メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミド化合物等を挙げることができる。

（Ｃ’）還元剤の含有量については、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対して、０．０４〜５質量部が好ましく、０．０８〜３質量部がより好ましい。０．０４質量部以上ならば硬化不良が発生することもなく、また、５質量部以下ならば皮膚刺激性が増加したり、保存安定性が低下したりすることもない。

本発明のアクリル系接着剤は、密着性を向上させるために、エラストマー成分をさらに含有することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。

このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等の各種合成ゴム、あるいは天然ゴム；スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。

これらの中では、重合可能なアクリル系組成物に対する溶解性と接着性が良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。

エラストマー成分の含有量は、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物とエラストマー成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく選択され、１０〜３５質量部がさらに好ましい。

本発明のアクリル系接着剤は、乾性油を含有しても良い。乾性油としては、例えば、亜麻仁油、ボイル油など、いわゆる、不飽和脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。

乾性油の含有量については、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。０．０４質量部以上ならば硬化不良が発生することもなく、また、５質量部以下ならば皮膚刺激性が増加したり、保存安定性が低下したりすることもない。

本発明のアクリル系接着剤は、パラフィンワックスを含有しても良い。
パラフィンワックスの含有量については、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対して、０．３〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。０．３質量部以上ならば硬化不良が発生することもなく、また、３質量部以下ならば皮膚刺激性が増加したり、保存安定性が低下したりすることもない。
本発明のアクリル系接着剤は、充填材を含有しても良い。

本発明の充填材としては、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。
無機質粉体の充填材としては、ガラス質バルーン、シラスバルーン、セラミックス粉、セラミックスバルーン、ガラス粉、短繊維状ガラス、シリカ粉、超微粉シリカ、アルミナ粉、マイカ粉、セラミックス粉、硅砂、砂、岩石粉、マグネシア粉、炭酸カルシウム粉、炭化珪素粉、窒化硅素粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物粉、フェライト粉、乾燥珪藻土粉等が挙げられる。また、使用目的により顔料類、あるいは種々の金属粉なども挙げられる。

有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ゴム粉、プラスチックバルーン、ナイロン粉、プラスチック短繊維粉、シリコーンゴム粉、架橋アクリル粉、架橋ポリスチレン粉、ポリエステル粉、テフロン(登録商標）粉、ポリビニルアルコール粉、ポリビニルブチラール粉、ポリカーボネート粉、エポキシ樹脂粉、硬化エポキシ樹脂粉等の合成高分子粉末が挙げられる。

充填材の含有量については、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい

本発明では、（Ｂ’）有機過酸化物の保存安定性を改善する目的で酸化防止剤を少量添加することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の酸化防止剤；ｐ−ベンゾキノン、クエン酸等が挙げられる。

酸化防止剤の含有量は、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部が好ましく選択され、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましい。

本発明は、密着性付与剤を少量添加することができる。密着付与剤としてはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等、燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等、燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液等のリン酸（メタ）アクリレートが好ましい。

密着性付与剤の含有量は、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部が好ましく選択され、０．２〜２．５質量部がさらに好ましい。

本発明のアクリル系接着剤は、含窒素化合物を含有しても良い。

本発明の含窒素化合物としては、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、エタノールアミン誘導体等が好ましく挙げられる。これらのうち、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体等がより好ましく挙げられる。

イミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル-（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−Ａ）ベンズイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

トリアジン誘導体としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、トリアジン誘導体イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

エタノールアミン誘導体としては、例えば，トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（エチルオキシ）アニリン、ジエタノールトルイジン等が挙げられる。

含窒素化合物は、取り扱い性や性能を向上させる目的で二種以上混合使用してもよいが、その使用量は（Ｃ’）還元剤１モルに対して、０.８〜３モルが好ましく、1〜２モルが更に好ましい。０.８モル以上ならば金属に対する接着性が向上し、３モル以下ならは表面硬化性が低下しない。

本発明のプライマー組成物は前記した通りに、アクリル系接着剤と接触して当該アクリル系接着剤の硬化を著しく促進することができるので、前記プライマー組成物を被着体の表面に塗布し、アクリル系接着剤を介して他の被着体と接合する接着方法が可能となる。特に、前記プライマー組成物を被着体の表面に点塗布し、アクリル系接着剤を介して他の被着体と接合する接着方法が好ましい。この接着法により、部分高速硬化接合を実現することができるので、接着作業におけるポットライフを生産ラインに適合させることができ、位置ズレを起こすことなく接合された接合体を得ることができる。また、当該接合体は、十分な接着強度を保持すると共に外観上も優れるという特徴を有する。

尚、前記接着方法において、プライマー組成物を被着体に対し、全面塗布するとアクリル系接着剤の接着強度を低下させてしまうことがある。そこで、接合面に対し部分的に点塗布を行うことで、アクリル系接着剤の強度を保持しつつ、プライマー塗布部分のみ高速硬化することが特に好ましい。

即ち、本発明において、前記プライマー組成物は、アクリル系接着剤の接着強度を低下させない程度にまで接合面に塗布することができる。本発明者の検討によれば、被着体同士の接合面全体の７割以下であれば本発明の効果が得られるが、２割以下であれば確実に本発明の効果が達成できる。

本発明のプライマー組成物は、幅２５ｍｍ×長さ４５ｍｍの面積を有する被着体の表面に、プライマー組成物０．０００１〜０．０２ｇを点塗布することが好ましく、０．０００５〜０．０１ｇを点塗布することがさらに好ましい。

本発明のプライマー組成物は、幅２５ｍｍ×長さ４５ｍｍの面積を有する被着体の表面に、１〜３点を点塗布することがより好ましい。

前記接着方法は、一方の被着体の表面（接合面）にアクリル系接着剤を塗布し、接着剤のみでの硬化を開始させておき、他の被着体の表面（接合面）にプライマー組成物を点塗布し、両塗布面を接合し、プライマー組成物の塗布部分のみ高速硬化反応を生じさせて仮止め接着させる方法である。
本発明のプライマー組成物は、高速硬化用のプライマーに好適で、両被着体を接合するとほとんど瞬時に部分硬化し、仮止めできるので、接着作業を生産性高く行う場合に好適である。
本発明の接着方法は、溶接やリベット接合に代替されうる接合方法であり、いろいろな用途に適する。特にアクリル系接着剤が適用しやすい鋼等の金属を用いている家具や事務用品向けの鋼板製品の接合に好適である。

また、本発明の接合体は、前記プライマー組成物、及び接着方法を利用して得られたものであり、接着作業におけるポットライフが生産ラインに適合されており、その結果、位置ズレを起こすことなく接合されており、十分な接着強度を保持すると共に外観上も優れるという特徴を有している。

実施例、比較例に基づいて、本発明をさらに詳説するが、これらに限定して解釈されるものではない。
尚、各種物性は次に示す方法によって測定した。

＜接着強度＞
接着試験片 ：鉄（テストピース社製、「ＳＰＣＣ」）
接着試験片の表面処理 ：アセトン脱脂
鉄／鉄引張せん断強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５５に準拠して測定した。

＜仮止め効果の確認試験＞
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で、試験用鉄ブロック大２００ｇ（２５×４５×２０ｍｍ）にプライマー組成物を約０．００１ｇ程度点塗布し、ついで２液主剤型アクリル系接着剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験用鉄ブロック小５０ｇ（２５×２５×８ｍｍ）に平らに２液主剤型アクリル系接着剤を塗布した。その後、直立させた試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合し、自重による位置ズレを起こさない時間を仮止め効果の発現時間として概算した。

（実施例１）
〈アクリル系接着剤の製造：Ａ剤〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、１，２−ポリブタジエンウレタン変性ジメタクリレート４０ｇ、超微粉シリカ２０ｇ、及びパラフィンワックス１ｇを、ステンレス製容器の中に投入して撹拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解した後、２５℃に冷却した。次いで、亜麻仁油６ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）２．４ｇを投入し、混合撹拌してＡ剤を得た。

〈アクリル系接着剤の製造：Ｂ剤〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、１，２−ポリブタジエンウレタン変性ジメタクリレート４０ｇ、超微粉シリカ２０ｇ、パラフィンワックス１ｇ、及び２−メチルイミダゾール０．２６ｇを、ステンレス製容器の中に投入して撹拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックス及び２−メチルイミダゾールを溶解した後、２５℃に冷却した。次いで、オクチル酸コバルト２．４ｇを投入し、混合撹拌後に燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液０．２５ｇを添加し、混合撹拌してＢ剤を得た。

〈プライマー組成物の製造〉
ポリエチレンイミン（日本触媒社製、「ＳＰ−００６」、数平均分子量６００、アミン価２０ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）２．５ｇ、ノンスチレン型（無官能基）アクリルポリマー（東亞合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」、平均分子量３０００）５０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇを、ステンレス製容器の中で混合撹拌し、プライマー組成物を得た。

〈試験片の作製と評価結果〉
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で試験用鉄ブロック大２００ｇ（幅２５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）に実施例１で製造したプライマー組成物を約０．００１ｇ程度２点(塗布位置は、上から２２．５ｍｍ、左右から５ｍｍ以下、同様である。)塗布した。次いで、実施例１で製造したＡ剤及びＢ剤のアクリル系接着剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験用鉄ブロック小５０ｇ（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ８ｍｍ）にＡ剤及びＢ剤（合計で０．２ｇ）を平らに塗布した。その後、直立させた試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合し、自重による位置ズレを起こさない時間を測定した結果、５秒であった。また、１日養生後の鉄／鉄せん断強度は１８ＭＰａであった。

〈低温接着試験〉
−３０℃の低温室に、実施例１で製造したＡ剤とＢ剤が入れてあるラインミキサー付き２連式塗布ガン（電気化学工業社製）と鉄試験片を１昼夜放置して、試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）にＡ剤及びＢ剤（合計で０．２ｇ）を塗布し、別の鉄試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に実施例１で製造したプライマー組成物を約０．００１ｇ程度２点(塗布位置は、上から６．７５ｍｍ、左右から５ｍｍ)塗布した。両試験片を接合した結果、約１０秒で固着し、１日養生後に２３℃に戻し、せん断強度を測定した結果は、１７ＭＰａであった。

（実施例２）
〈アクリル系接着剤の製造：Ａ剤〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯ」）２５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯＰ」）１７ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰＯ」）３５ｇ、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）９ｇ、及びパラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを、ステンレス製容器の中に投入して撹拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解した後、２５℃に冷却した。次いで、ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製、「ＤＮ６１２Ｐ」）１３ｇを混合溶解し、ＣＩＴ（クエン酸）１ｇ、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）０．０５ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）５ｇを添加し、混合撹拌してＡ剤を得た。

〈アクリル系接着剤の製造：Ｂ剤〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯ」）２５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯＰ」）１７ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰＯ」）３５ｇ、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）９ｇ、及びパラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを、ステンレス製容器の中に投入して撹拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解した後、２５℃に冷却した。次いで、ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製、「ＤＮ６１２Ｐ」）１３ｇを混合溶解し、ＣＩＴ（クエン酸）１ｇ、ＰＳＮ（フェノチアジン）０．２ｇ、ＪＰＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート）２ｇ、及びバナジルアセチルアセトネート（新興化学社製、「ＶｏＡＡ」）０．２ｇを添加し、混合撹拌してＢ剤を得た。

〈プライマー組成物の製造〉
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（和光純薬社製）２．５ｇ、日本曹達社製、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００」（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー 平均分子量２０００）５０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇを、ステンレス製容器の中で混合撹拌し、プライマー組成物を得た。

〈試験片の作製と評価結果〉
実施例２で製造したアクリル系接着剤であるＡ剤、Ｂ剤、及びプライマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。その結果、自重による位置ズレを起こさない時間は、１０秒であった。また、１日養生後の鉄／鉄せん断強度は２３ＭＰａであった。

〈低温接着試験〉
実施例２で製造したアクリル系接着剤であるＡ剤、Ｂ剤、及びプライマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。両試験片は、約１３秒で固着して、１日養生後に２３℃に戻し、せん断強度を測定した結果は、１８ＭＰａであった。

（比較例１）
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で試験用鉄ブロック大２００ｇ（幅２５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）に実施例１に記載のプライマー組成物約０．００１ｇ程度を全面塗布し、次いで実施例１に記載のＡ剤及びＢ剤のアクリル系接着剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験用鉄ブロック小５０ｇ（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に平らにＡ剤及びＢ剤（合計で０．２ｇ）を塗布した。その後、直立させた試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合し、自重による位置ズレ起こさない時間を測定した結果、１０秒であった。また、１日養生後の鉄／鉄せん断強度は、２.３ＭＰａであり、界面破壊を示した。

（比較例２）
〈アクリル系接着剤の製造：Ａ剤〉
亜麻仁油、及びクメンハイドロパーオキサイドを投入した後で、燐酸メタクリレートエタノールアミン中和液０．２５ｇを添加し、混合撹拌した以外は実施例１と同様にしてＡ剤を得た。

〈アクリル系接着剤の製造：Ｂ剤〉
実施例１と同様にしてＢ剤を得た。

〈試験片の作製と評価結果〉
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で、比較例２で製造したＡ剤及びＢ剤のアクリル系接着剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、試験用鉄ブロック小５０ｇ（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に平らに、Ａ剤及びＢ剤（合計で０．２ｇ）を塗布した。その後、直立させた試験用鉄ブロック大２００ｇ（幅２５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合し、自重による位置ズレ起こさない時間を測定した結果、１５分であった。また、１日養生後の鉄／鉄せん断強度は１９ＭＰａであった。

〈低温接着試験〉
−３０℃の低温室に、比較例２で製造したＡ剤とＢ剤が入れてあるラインミキサー付き２連式塗布ガン（電気化学工業社製）と鉄試験片を１昼夜放置して、試験片にＡ剤及びＢ剤を塗布し、接合した結果、約７０分で固着し、１日養生後に２３℃に戻し、せん断強度を測定した結果は、１８ＭＰａであった。

（比較例３）
〈アクリル系接着剤の製造：Ａ剤〉
実施例２と同様にしてＡ剤を得た。

〈アクリル系接着剤の製造：Ｂ剤〉
実施例２と同様にしてＢ剤を得た。

〈試験片の作製と評価結果〉
比較例３で製造したアクリル系接着剤であるＡ剤、Ｂ剤を用いた以外は、比較例２と同様にして試験片を作製し、評価を行った。その結果、自重による位置ズレを起こさない時間は、６分であった。また、１日養生後の鉄／鉄せん断強度は２５ＭＰａであった。

（実施例３〜１２）
表１及び表２に示す種類の原材料を表１及び表２に示す組成で混合して、仮止め効果の確認試験を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
各実施例のプライマー組成物は、表１、及び表２に示した（Ａ）成分、(Ｂ)成分、及び（Ｃ）成分を混合撹拌して作製した。

〈試験片の作製と評価結果〉
表１及び表２に示したアクリル系接着剤、及び各実施例のプライマー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。自重による位置ズレを起こさない時間を測定し、この時間を仮止め効果とした。

〈攪拌効率試験〉
表１及び表２に示した（Ａ）成分、(Ｂ)成分、及び（Ｃ）成分を混合撹拌し、プライマー組成物を得た。混合直後に均一溶液になった場合を○、均一溶液になるまでの撹拌時間が３０〜６０分である場合を△、６０分を超えても均一溶液とならない場合を×とした。得られた結果を、表１及び表２に示す。

本発明のプライマー組成物、それを用いた接着方法及び接合体は、従来のアクリル系接着剤の瞬間接着性に乏しいという欠点が改善され、初期固着性を与えられることから、従来技術において必要であった位置固定用の治具を必要としないという効果を発揮できる。加えて、本硬化にかかる時間を従来よりも短縮できるので接合製品を出荷するまでに要する完全硬化状態に至る時間を短縮でき、ライン効率を向上させることに寄与できるなど、例えば鋼板製の家具や事務用品の製造等を初めとするさまざまな産業において、生産性を向上させることができ、産業上有用である。

なお、２００７年４月４日に出願された日本特許出願２００７−０９８６５０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. （Ａ’）多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを含有する重合可能なアクリル系組成物、（Ｂ’）アクリル酸エステル系モノマー-のラジカル重合開始剤からなる有機過酸化物、及び（Ｃ’）金属石鹸、パラトルイジン化合物、チオウレア化合物又はチオアミド化合物からなる還元剤を含有し、（Ａ’）重合可能なアクリル系組成物の１００質量部に対して、（Ｂ’）有機過酸化物を０．１〜１０質量部、及び（Ｃ’）還元剤を０．０４〜５質量部含有するアクリル系接着剤用のプライマー組成物であり、
   下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分を０．５〜５質量部、（Ｂ）成分を１０〜９０質量部、（Ｃ）成分が１０〜９０質量部０〜９０質量部含有することを特徴とするアクリル系接着剤用のプライマー組成物。
   （Ａ）成分：第一級アミン構造、第二級アミン構造又は第三級アミン構造を含有する塩基性化合物
   （Ｂ）成分：両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー、両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、ノンスチレン型アクリルオリゴマー、シクロペンタジエン樹脂及び石油樹脂からなる群から選らばれ、数平均分子量１００〜１００００を有する液状オリゴマー
   （Ｃ）成分：溶剤
2. （Ａ）成分の塩基性化合物が、エチレンイミンを骨格とする主鎖を含有した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. （Ａ）成分の塩基性化合物が、数平均分子量５０〜７００００のエチレンイミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
4. （Ａ）成分の塩基性化合物が、１分子中に５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄのアミン価を持つエチレンイミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
5. （Ａ’−２）単官能（メタ）アクリレートが、（Ａ’−２−１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（Ａ’−２−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプライマー組成物を被着体の表面に塗布し、アクリル系接着剤を介して他の被着体と接合することを特徴とする接着方法。
7. 前記塗布の方法が、点塗布であることを特徴とする請求項６に記載の接着方法。
8. 請求項６又は７に記載の接着方法で接合してなることを特徴とする接合体。