KR20090040260A - 이중 경화 접착제 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 접착제 조성물은 주성분으로서 중합 가능한 성분, 주위온도 라디칼 중합 촉매 시스템 및 광 개시제로 구성된다. 접착제는 접착성 촉진제, 강화제, 에폭시, 및 충전제 물질을 선택적으로 포함할 수도 있다. 더욱이, 이액형 반응성 점착제는 (i) 최소한 하나의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체,
(ii) 최소한 하나의 환원제, 및 (iii) 광 개시제를 포함하는 제 1 부분, 및 유리 라디칼 중합을 개시하고 증식할 수 있는 유리기를 생성하기 위하여 주위온도에서 환원제와 반응성이 잇는 산화제를 포함하는 제2부분으로 구성된다.
이중 경화 접착제, 주위온도 경화 시스템, 광 개시제, 유리 라디칼 중합, 이액형 반응성 접착제

Description

이중 경화 접착제 제제 {DUAL CURE ADHESIVE FORMULATIONS}
본 발명은 주위 온도 경화 시스템 및 광 개시제를 함유하는 접착제에 관한 것이다. 접착제는 주위온도 경화 시스템의 활성화에 의하여 경화되며, 광 개시제를 활성화 시켜 접착제의 표면 부분을 경화시킨다.
산화환원 활성화 아크릴 구조 접착제는 금속과 금속을 결합하기 위하여, 그리고 두 개의 비유사 기질 물질을 교차 결합하기 위하여 상업적으로 사용되는 잘 알려진 상품이다. 아크릴 구조 접착제는 금속 부품의 접착 결합이 용접 및 기계적 고착 기술을 대체하고 있는 자동차 산업에서 사용이 증대하고 있는 실점이다. 그러나, 이들 적용은 이전에 이용가능한 접착제에 의하여 용이하게 발견되지 않는 독특한 요건을 야기 시키고 있다. 이들 요건은 높은 결합강도 및 개선된 파괴방식을 포함한다.
전형적으로, 산화 환원 경화 아크릴 접착제는 메틸메타크릴레이트 또는 메타크릴산 같은 하나 이상의 올레핀 반응서 단량체 및 경화제의 혼합물로 구성되며, 경화 또는 중합은 산화제 또는 환원제를 이용하는 주위온도 산화 환원 개시 메카니즘을 통하여 수행된다.
전형적인 환원제는 삼급 아민 이다. 아닐린이 이치환 유도체는 미국 특허 제 4421879호 (3,4-이치환 아닐린)에 기재되어 있다. 미국 특허 제 5932638호는 3,4-이치환을 갖는 P-할로겐을 기재하고 있으며, 공기 억제의 발생을 극복하기 위하여 제시되어 있다.
미국 특허 제 5641834호 및 미국특허 제 5710235호는 이소시아네이트 캡드 올레핀 말단 폴리 알카디엔의 조성물을 기재하고 있다. 또한 조성물은 올레핀 단량 체 같은 유리 라디칼 중합 가능한 단량체 및 선택적으로 제 2중합 물질을 포함한다. 바람직한 실시 예에서, 조성물은 인 함유 화합물 및 주위온도 활성 산화환원 촉매를 또한 포함하는 접착제이다.
아크릴 접착제의 추가적인 중요한 특징은 표면 접착성 및 개방시간이다. 여기에서 사용되는 "표면 접착성"이라 함은 경화를 받지 않는 적용된 접착제의 노출 표면에 대한 접착제의 양을 의미한다. 그와 같은 미경화 접착제는 조립체의 다른 부분 또는 적용장치로 이동되어 세정 비용을 증가시킨다. 표면 접착성의 공통된 원인은 대기 산소가 유리기 반응의 강력한 억제제이기 때문에 "공기 억제"라고 칭하여 진다. 따라서, 표면 접착성의 양은 표면에 대한 미경화 접착제의 두께를 측정함으로서 측정될 수 있다.
이 액 형 반응성 접착제 시스템의 전형적인 적용에 있어서, 두 개의 성분은 함께 혼합되고, 혼합된 물질은 결합을 위하여 제 1 기질에 적용되고, 그 다음 제 2 기질이 접착제 적용된 제 1 기질에 접촉된다.
그와 같은 혼합, 적용 및 접촉에 요하는 시간은 여기에서 "개방 시간"이라고 칭하여 진다.
다양한 접근방법이 공기 억제를 받은 접착제에서 잔류 접착성을 극복하기 위하여 본 기술분야에서 사용되어왔다. 미국 특허 제 6294249호에는 포장재료와 결합되고 더욱 중합되어 결합에 사용되는 포장된 고온 용융 접착제 조성물을 형성하는 예비 접착제(pre-adhesive)가 기재되어 있다. 접착제는 (a) 알킬기가 1 내지 20개 (예컨대 3 내지 18개)의 탄소 원자를 함유하는 비-3급 알킬 알콜의 최소한 하나의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 포함하는 50-100중량부의 중합 가능한 성분; (b)성분 (a) 과 공중합 가능하며 상기 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 이외의 최소한 하나의 개질 단량체를 포함하는 0-50 중량부의 중합가능한 성분 ; (c)유효량의 중합 개시제 ; 및 (d) 유효량의 연쇄 전달제로 구성되며, 상기 성분 (a)와 성분(b)의 합계는 100중량부가 된다. 중합 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제가 바람직하다.
미국 특허 제5997682호는 최소한 두 개의 물품(각각의 물품은 표면을 갖는다)을 제공하는 단계; 표면중 최소한 하나의 최소한 일부분에 이중 경화 접착제 혼합물을 적용하는 단계; 접착제 혼합물이 최소한 두 개의 물품 사이에 위치 되도록 최소한 두 개의 물품은 결합하는 단계; 및 접착제 혼합물의 나머지 부분이 열적으로 경화되게 방치하는 단계로 구성되는 구조 조립체에 관한 것으로, 상기 결합 단계에서, 구조 조립체가 형성되도록 물품 중 최소한 하나의 물품을 전자 비임 에너지로 조사함으로서 접착제 혼합물의 제 1 부분을 최소한 부분적으로 경화하는데, 이 경우 최소한 두 개의 물품은 접착제 혼합물의 최소한 부분적으로 경화된 제 1 부분이 경화하는 동안 전자 비임 에너지에 의하여 미경화 상태로 유지된다.
특히, 조립된 구조물이 대부분의 강성 멸 가소성 수지 같은 열의 적용하에서 변형되는 물질로부터 제조되는 경우, 경화를 개시하기 위하여 어떠한 추가적인 열을 요하지 않는 접착제를 제공하는 것이 유리하다. 또한, 공기억제의 문제점을 극복하기 위하여 특별한 환원제의 사용을 회피하는 한편 공기에 노출되는 접착제에서 표면 접착성의 신속한 제거를 제공하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시 예의 목적은 최소한 하나의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체, 주위온도 라디칼 개시제 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 하나의 실시 예에서 아크릴 접착제는 접착성 촉진제, 강화제, 에폭시, 및 충전제 물질을 또한 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 광 개시제는 포스핀 옥사이드 광 개시제, 알파-하이드록시케톤, 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페일-1-프로판온으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 단량체는 최소한 하나의 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴 레이트, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴 레이트 같은 올레핀 단량체로 구성된다.
본 발명의 또한 다른 실시 예에서, 단량체는 20-70중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 다른 실시 예에서, 환원제는 하기식(1)과 같은 상급 아민으로 구성된다.
Figure 112008082348861-PCT00001
상기 식(1)에서, R1 및 R2의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬 및 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 하이드록시 알킬 (즉, -OH에 의하여 치환된 알킬)로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택된다.
R3및 R4의 각각은 수소 및 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되고, X는 할로겐이다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 환원제는 N, N-디이소프로판올-P-클로로아닐린; N, N-디이소프로판올-P-브로모아닐린; N,N-디이소프로판올-P-브로모-m-메틸아닐린; N, N-디메틸-P-클로로아닐린; N, N-디메틸-P-브로모아닐린; N,N-디메틸-P-클로로아닐린; 및 N, N-디메틸-브로모아닐린으로 부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시 예에서, 산화제는 유기 퍼옥사이드로 구성된다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 조성물은 인 함유 접착성 촉진제 같은 접착성 촉진제를 또한 포함하며, 접착성 촉진제는 주성분의 총중량을 기준으로 하여 0.01-20중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 조성물은 하이드록실 말단 폴리 알카디엔으로부터 제조되는 올레핀 말단 액체 엘라스토머 같은 강화제를 또한 포함한다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 강화제는 A-B-A블록 공중합체로 구성되며, 이 경우 A블록은 스티렌, 고리 알킬화 스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, B블록은 공액 디엔 또는 에틸렌-프로필렌으로부터 선택되는 낮은 Tg를 갖는 엘라스토머 세그먼트이다.
본 발명의 또한 다른 실시 예에서, 강화제는 약 1-10중량%의 양으로 존재하며, 본 발명의 다른 실시 예에서, 조성물은 주성분의 총중량을 기준으로 하여 약 1-15중량%의 양으로 존재하는 보조 강화제를 포함한다.
본 발명의 제 2 특징으로서, 이액형 반응성 접착제는 최소한 하나의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체, 최소한 하나의 환원제, 및 광 개시제를 포함하는 제 1 성분 부분; 및 유리 라디칼 중합을 개시하고 증식시킬 수 있는 유리기를 생성하기 위하여 환원제와 주위온도에서 반응성인 산화제를 포함하는 제 2 성분부분으로 구성된다.
본 발명의 하나의 실시 예에서, 이액형 반응성 접착제는 약 18,000 이상의 Mw 또는 약 10,000 이상의 Mn을 갖는 보조 고분자량 강화제를 추가적으로 포함한다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 이액형 반응성 접착제는 하나 이상의 올레핀 기름 갖는 인함유 화합물 0.1-20중량%를 추가적으로 포함된다.
본 발명의 제 3 특징으로서, 기질을 함께 결합하여 조립체를 형성하는 방법은, a) 기질을 중합 가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제와 접촉시키고; b) 결합선에서 과잉의 접착제가 공기에 노출되게 될때까지 기질을 함께 압착하여 기질을 결합하고; c) 주위온도 라디칼 촉매 시스템에 의하여 부분 또는 완전한 강도는 전개시키기 위하여 접착제를 방치하고; d) 공기에 노출된 접착제를 활성화 전자기에너지를 받게 하여 노출된 접착제 부분을 경화시키는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 제 4 특징으로서, 기질을 함께 결합하여 조립체를 형성하는 방법은, a)접착제가 두 개의 기질과 접촉하여 최소한 부분적으로 기질 사이의 대역을 충전하고 최소한 부분적으로 공기에 노출 되도록 두 개의 기질 사이에, 중합가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를 적용하고, b)주위온도 라디칼 촉매 시스템을 통하여 최소한 부분적으로 경화시키기 위하여 접착제를 방치하고, c) 공기에 노출된 접착제의 부분을 활성화 전자기에너지로 조사하여 광 개시제를 통하여 노출된 접착제 부분을 경화시키는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 제 5 특징으로서, 헴 플랜지(hem flange) 조립체를 형성하는 방법은, a)제 2 패널의 변부가 제 1 패널의 변부를 지나 연장되도록 제 1 패널을 제 2 패널에 인접하면서도 접촉하지 않게 위치시키는 단계; b) 중합 가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를 두 개의 패널의 중첩부분 사이에 제공하는 단계; c)제 2 패널의 비중첩 부분을 제 1 패널의 변부상에 절첩하는 단계; d) 패널이 예정된 거리 떨어져 유지되는 지점까지 패널이 서로를 향하여 이동하도 접착제의 최소한 일부분이 제 1 및 제 2 패널 사이의 갭에 존재하여 접착제의 일부분이 대기에 노출되도록 패널의 중첩부분에 압력을 가하는 단계; e) 주위온도 경화가 일어나도록 방치하는 단계; 및 f) 노출된 접착제의 부분을 전자기에너지를 받게 하여 접착제의 노출된 부분을 경화시키는 단계로 구성되어 있다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 접착제의 노출된 부분을 전자기에너지를 받게 하기전에는 접착제의 노출된 표면은 접착성이 있고, 접착제의 노출된 부분을 전자기에너지를 받게 한 후에는 접착제의 노출된 표면은 접착성이 없다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 접착제는 전자기에너지원을 포함하는 로보트 아암에 의하여 전자기에너지에 노출되고, 본 발명의 다른 실시 예에서, 접착제는 제어 가능한 로보트 아암에 설치된 어플리케이터 팁(applicator tip)을 통하여 분배된다.
공기 억제를 받는 것으로 알려진 주위온도 경화성 접착제는 본 발명의 실시 예에 따라 유효량의 광 개시제로 처리된다. 놀랍게도, 산화환원 개시 시스템은 광 개시제를 방해하지 않으며, 공기에 노출된 접착제는 표면의 제거와 국부적 경화를 신속하게 전개시킨다. 이외에, 여기에 기술된 제제가 접착제로서 칭하여 지지만, 이들 제제는 코팅 또는 밀폐제 등으로 또한 사용될 수도 있다.
여기에서 사용되는 본 발명의 여러 실시 예의 "주성분"은 최소한 하나의 유리 라티칼 중합 가능한 단량체, 산화환원 개시 시스템으로 구성되는 주위 온도 활성화 유리 라디칼 중합 개시제, 및 광 개시제이다. 임의의 성분은 접착성 촉진제, 가소제, 색소, 충전제, 자외선 차단제 등과 같은 통상적인 첨가제 및 개질제이다.
이 외에, 여기에서 사용되는 "주위온도"라 함은 접착제의 적용온도 또는 부착하고자 하는 부품을 둘러싸고 있는 지역의 작업 환경온도를 의미한다. 주위온도는 통상적으로 10-40℃의 범위, 바람직 하기로는 17-35℃사이 이지만, 예컨대, 광 개시제를 활성화하기 위하여 방사를 제공하는 실내에서 70℃ 또는 그 이상의 온도와 같이 높은 경우도 있을 수 있다. 첫째로, 주위온도 경화성 접착제의 이점은 접착제가 접착제를 경화시키기 위하여 적용되는 굽기 사이클 또는 기타 목적의 에너지를 요하지 않는다는 점이다. 예컨대, 실내 가열기, 램프, 또는 가열된 분배 장치로부터의 부수적인 에너지 이 외에, 목적하는 에너지가 접착제를 경화시키기 위하여 전혀 요구되지 않는다.
단량체
본 발명의 실시 예에 따른 바람직한 유리 라디칼 중합 가능한 단량체는 -C=C-기의 존재에 의하여 특징이 있는 올레핀 단량체로 구성된다. 대표적인 올레핀 단량체로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실, 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-메틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디사이클로펜타디엔닐옥시에틸 메타 크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 테트라하이드로 푸르푸릴 메타크릴레이트 같은 (메트)아크릴산; 메타크릴산; 아크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 같은 치환(메트) 아크릴산; 스티렌; 비닐 스티렌, 클로로 스티렌, 메틸 스티렌 및 n-부틸 스티렌 같은 치환 스티렌; 비닐 아세테이트; 비닐리덴 클로라이드 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 및2-클로로-1, 3-부타디엔 같은 부타디엔의 에스테르가 있다. 기타 올레핀 단량체로서는 말레에이트 에스테르; 푸마레이트 메스테르; 및 스티렌, 클로로 스티렌, 메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 및 비닐 스티렌 같은 스티렌 화합물이 있다.
본 발명의 하나의 실시 예에서, 단량체는 주성분의 10-90중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 단량체는 주성분의 20-70중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시 예에서, 단량체는 주성분의 30-60중량%의 양으로 존재한다.
산화환원 개시제 시스템
본 발명의 하나의 실시 예에서, 접착제는 주위온도 반응성 산화환원 개시제 또는 촉매 시스템을 함유한다. 주위온도 반응성 촉매 시스템은 널리 알려진 산화 환원 짝 시스템이며, 여기에서 광범위하게 상세히 언급할 필요는 없지만. 이들 시스템은 주위온도에서 함께 반응하여 부가중합반응을 개시하고 접착제를 경화시키는데 유효한 유리기를 발생시키는 최소한 하나의 산화제 및 최소한 하나의 환원제를 포함한다. 적당한 산화환원(산화-환원) 개시제는 나트륨 메타 비설파이트 및 나트륨 비설파이트 같은 환원제 유기 퍼옥사이드 및 삼급 아민 (예컨대 벤조일 퍼옥사이드 +디메틸 아닐린)에 기초한 시스템; 및 유기 하이드로퍼옥사이드 및 전이 금속 (예컨대 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드 + 코발트 나프테 네이트)에 기초한 시스템과 퍼설페이트 개시제의 혼합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 실시 예에서, 공지의 산화제가 사용될 수도 있다. 대표적인 산화제로서는 벤조일 퍼옥사이드 및 기타 디아실 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드 같은 하이드로 퍼옥사이드, 베타-부틸 퍼옥시벤조에이트 같은 퍼에스테르; 메틸 에틸 케톤 하이드로 퍼옥사이드 같은 케톤 하이드로 퍼옥사이드; 코발트 나프테네이트 같은 전이금속의 유기염; 및 설포닐 클로라이드 같은 불안정한 염소를 함유하는 화합물이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
대표적인 환원제로서는 설핀산; 아조이소부티르산 디니트릴 같은 아조 화합물; 비스(톨리설폰메틸)벤질 아민 같은 알파-아미노설폰; 디이소프로판올-P-톨루이딘(DIIPT)디메틸 아닐린, P-할로겐화 아닐린 유도체 및 디메틸-P-톨루이딘 같은 삼급아민; 및 아민알데히드 축합 생성물 (예컨데, 부티르 알데히드 같은 지방족 알데히드와 아닐린 또는 부틸아민 같은 일급 아민과의 축합 생성물)이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 환원제는 하기 식(1)을 갖는 P-할로겐화 아닐린 유도체이다.
Figure 112008082348861-PCT00002
상기 식(1)에서, R1 및 R2의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬 및 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 하이드록시 알킬 (즉, -OH에 의하여 치환된 알킬)로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되고; R3 및 R4의 각각은 수소 및 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되며; X는 할로겐이다.
상기 식 (1)의 바람직한 실시 예에서, R₁및 R₂의 각각은 C₁-C₄ 알킬 및 C₁-C₄ 하이드록시 알킬로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되며, 보다 바람직 하기로는 R₁ 및 R₂의 각각은 동일하며 메틸 또는 이소프로판올 이고; R₃ 및 R₄의 각각은 수소이며; X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 보다 바람직 하기로는 염소 또는 브롬이다. 전형적인 환원제로서는 N₁N-디이소프로판올-P-클로로아닐린; N₁N-디이소프로판올-P-브로모아닐린; N₁N-디이소프로판올-P-브로모-m-메틸아닐린; N₁N-디메틸-P-클로로아닐린; N₁N-디메틸-P-브로모아닐린; N₁N-디메틸-P-클로로아닐린; 및 N₁N-디메틸-P-브로모아닐린이 있으며. 이에 한정되는 것은 아니다.
적당한 환원제인 삼급 아민을 하기 식을 갖는 것을 포함한다.
Figure 112008082348861-PCT00003
상기 식에서, Z는 메틸렌이고; Y는 수소, 하이드록시, 아미노, C₁-C8 알킬(바람직 하기로는 C₁-C₄ 알콕시)로 구성되는 기로부터 선택되며; a는 제로 또는 1이고; b는 1 또는 2이다. 상기 삼급 아민은 상술한 불포화 유기인 화합물을 함유하는 접착제 실시 예의 경화를 촉진시 유리하다. 특히, 이에 관련해서 바람직한 삼급 아민은 N₁N-디메틸아닐린 및 N₁N-디메틸아미노메틸페놀이다. 산화환원 짝 촉매 시스템과 공지의 가속제 및 촉진제의 사용은 유리할 수 있다. 예컨대, 디메탈아미노메틸 페놀 또는 동 또는 코발트 나프탈렌에이트 같은 전기금속의 유기염이 이용될 수도 있다.
산화제는 중합가능한 접착제 조성물의 약 0.5-50중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 환원제의 양은 중합가능한 접착제 조성물의 약0.05-10중량%(바람직 하기로는 약 0.1-6중량%)의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
광 개시제
광감제 또는 광 개시제는 올레핀 불포화 계열의 반응성을 더욱 촉진할 수도 있다. 광 개시제 활성화 라디칼 경화 시스템으로서 사용되는 유용한 광 개시제는 본 기술분야에 공지되어 있다. 적당한 것으로서는 벤질 디메틸 케탈 및 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤 같은 아세토 페논, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논 같은 치환 알파-케톨, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 같은 벤조인 에테르, 아니소인 메틸 에테르 같은 치환 벤조인 에테르, 방향족 설포닐 클로라이드, 광활성 옥심, 2-이소프로필 및 4-이소프로필 티오크산톤의 혼합물 같은 티오크산톨 기재 광 개시제 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 같은 포스핀 옥사이드 광 개시제가 있다. 본 발명의 하나의 실시 예에서, 바람직한 광 개시제는 알파-하이드록시케톤 개시제로 구성된다.
대표적인 광 개시제로서는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2, 2-디메톡시-1, 2-디페닐 에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명은 하나의 실시 예에서, 광 개시제는 전체 당량체 100부에 대하여 약 0.001-10.0 중량부의 양으로, 바람직 하기로는 전체 단량체 100부에 대하여 약 0.01-5.0중량부의 양으로 사용된다.
광 개시제는 접착제 제제의 다른 성분과의 화합성 및 활성화 복사선의 소망하는 파장을 포함하여 다수의 인자에 따라 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시 예에서, 광 개시제는 활성화 복사선이 근거리 자외선 및 원거리 또는 진공 자외 복사선; 가시 복사선; 및 근거리 적외 복사선을 포함하여 4-1000나노미터의 파장을 포함하도록 선택된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시 예서, 활성화 복사선은 약 10-400 나노미터의 파장을 포함하며, 본 발명의 다른 바람직한 실시 예에서, 활성화 복사선은 약 400-700 나노미터의 파장을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 예에서, 복사선은 유전 장벽방전 엑시머 램프로부터의 비간섭 성 펄스 자외 복사선 또는 수은 램프로부터의 복사선일 수 있다.
강화제
선택적으로, 강화제 중합체가 주성분의 약 0-80중량%의 양으로, 바람직 하기로는 2-50중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전형적인 저분자량 강화제는 약 18,000이하의 중량 평균 분자량(Mw) 또는 약 10,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 강화제 중합체 물질은 그 자체 중합될 수 있거나 또는 상술한 유리 라디칼 중합가능한 단량체의 최소한 하나와 공중합 될 수 있는 올레핀 불포화 구조를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수도 있다. 중합체 물질은 예컨대 미국 특허 제4223115호, 제 4452944호, 제 4769419호, 제 5641834호 및 제 5710235호에 기술되어 있는 바와 같은 여러가지 고체 및 액체 탄성 중합체 물질, 특히 액체 올레핀 말단 엘라스토머; 및 미국 특허 제 4223115호, 제 4452944호, 제 4467071호, 및 제 4769419호에 기재되어 있는 바와 같은 미소시마네이트 기능 프리폴리머 및 하이드록시 기능 단량체의 올레핀 우레탄 반응 생성물 일 수 있다.
PCT공개 WO 97/39074에 기재되어 있는 대표적인 액체 올레핀 말단 엘라스토머는 부타디엔의 탄일 중합체, 부타디엔 및 이와 공중합 가능한 최소한 하나의 단량체, 예컨대 스티젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 예컨대 폴리(부타디엔-(메트) 아트릴로니트릴 또는 폴리 (부타디엔-(메트) 아트릴로니트릴-스티렌)의 공중합체 및 이들의 혼합물, 그리고 최소한 하나의 기능 단량체 (예컨대 메타크릴레이드 말단 폴리부타디엔 단일 중합체 및/ 또는 공중합체를 생성하기위한 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 푸마르산, 스티렌, 및 메틸 메타크릴레이드 같은)의 탄성중합 물질의 약 5중량%까지의 미량의 공중합에 의하여 개질된 상술한 바와 같은 부타디엔 단일 중합체 및 공중합체 같은 개질된 탄성 중합체 물질이 있다. 바람직한 강화제 중합체는 상기 미국특허 제 5641834호에 기술된 바와 같은 하이드록시 말단 폴리 알카디엔으로부터 제조되는 올레핀 말단 액체 엘라스토머이다. 기타 전형적인 강화제 중합체는 상기 미국특허 제 4769419호에 기술된 바와 같은 카르복실산 말단 알카디엔으로부터 제조되는 우레탄 개질 올레핀 말단 액체 엘라스토머이다.
또한, 스티렌-이소프렌-스티렌 A-B-A 블록 공중합체 같은 강화제가 유용하다. 전형적은 형상은 선형 삼블록, 방사상, 분지 및 테미퍼 기하학을 포함한다. A블록은 서비스 온도에서 강성인 반면에, B블록은 서비스 온도에서 통상적으로 탄성이다. 유용한 공중합체는 A블록이 폴리스티렌, 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 및 기타 고리 알킬화 스티렌이고, B블록이 탄성 공액 디엔, 즉 약 5,000-500,000의 평균 분자량을 갖는 이소프렌인 것들을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 보조 강화제가 제 1 강화제와 협력하여 사용된다. 보조 강화제 중합체는 바람직하기로는 주성분의 1-15중량%, 보다 바람직하기로는 주성분의 약 1-10중량%의 전형적인 수준으로 포함될 수 있다. 전형적인 보조 강화제 중합체는 약 18,000 이상의 Mw 또는 약 10,000 이상의 Mn을 갖는 중합체이다. 본 발명의 실시 예에서 사용 가능한 기타 강화제로서는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 폴리클로로프렌, EPDM, 염소화 고무, 부틸 고무, 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무 및 클로로설폰화 폴리에틸렌을 포함하여 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
접착성 촉진제
본 발명의 다른 실시 예에는 접착성 촉진제를 추가 적으로 포함한다. 본 발명의 실시 예에 따른 접착성 촉진제는 아크릴 접착제에서 접착성을 촉진시 유용한 것으로 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 접착성 촉진제로 구성된다. 본 발명의 실시 예에 따른 바람직한 접착성 촉진제는 금속 접착성을 강화하는 임 함유 화합물이며, 바람직하기로는 말단에 위치되는 올레핀기의 존재에 의하여 특징이 있는 최소한 하나의 P-OH기 및 최소한 하나의 유기 부분을 갖는 포스핀산, 포스폰산 또는 인산의 유도체일 수도 있다. 그와 같은 인 화합물의 목록은 미국 특허 제 4223115호 기재되어 있다.
비닐 불포화를 갖는 인 함유 화합물은 말릴 불포화를 갖는 그와 같은 화합물보다 바람직하고, 비닐 또는 알림의 하나의 단위를 갖는, 특히 비닐 불포화를 갖는 포스핀산, 포스폰산 및 인산의 모노 에스테르가 현재 바람직하다. 대표적인 인 함유 화합물로서는 인산; 2-메타크릴로일 옥시에틸 포스페이트; 비스(2-메타크릴로일 옥시 에틸) 포스페이트; 2-아크릴로일 옥시 에틸 포스페이트; 비스(2-아크릴로일 옥시 에틸) 포스페이트; 메틸-(2-메타크릴로일 옥시 에틸) 포스페이트; 에틸 메타크릴로일 옥시 에틸 포스페이트; 메틸 아크릴로일 옥시 에틸 포스페이트; 에틸 아크릴로일 옥시 에틸 포스페이트; 비닐 포스폰산; 사이클로 헥센-3-포스폰산; 알파-하이드록시 부텐-2-포스폰산; 1-하이드록시-1-페닐메탄-1, 1-디포스폰산; 1-하이드록시-1-메틸-1-디포스폰산; 1-아미노-1-페닐-1, 1-티포스폰산; 3-아미노-1-하이드록시프로판-1, 1-디포스폰산; 아미노-트리스(메틸렌 포스폰산); 감마-아미노-프로필 포스폰산; 감마-글리시드 옥시 프로필 포스폰산; 인산-모노-2-아미노 에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; 베타-메타크릴로일 옥시 에틸 포스핀산 및 알릴 메타크릴로일 옥시 에틸 포스핀산이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직한 접착성 촉진제는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 포스페이트 이다.
접착성 촉진제로서 사용하기에 적당한 인 함유 화합물의 부가적인 기는 하기 식을 갖는 화합물로 구성된다.
Figure 112008082348861-PCT00004
상기 식에서, R5는 수소, C1-C8 알킬, 바람직 하기로는 C1-C4 알킬, 및H2C=CH-로 구성되는 기로부터 선택되고; R6는 수소, C1-C8 알킬, 바람직 하기로는 C1-C4 알킬로 구성되는 기로부터 선택되고; A는-R7O- 및 (R8O)n으로 구성되는 기로부부터 선택되고 (여기에서, R7은 지방족 또는 사이클로 지방족 C1-C9 알킬렌기, 바람직하기로는 C2-C6 알킬렌기 이고, R8는 C1-C7 알킬렌기, 바람직 하기로는 C2-C4 알킬렌기 이며, n은 2~10의 정수이다); m은 1 또는 2, 바람직 하기로는 1이다.
접착성 촉진제는 접착제 조성물의 총중량을 기분으로 하여 약 0.01-20중량%, 바람직하기로는 약 2-10 중량%의 양으로 본 발명의 실시 예의 조성물에 존재 될 수 있다.
에폭시 화합물
본 발명의 다른 실시 예에서, 조성물은 선택적으로 에폭시 성분을 함유한다. 본 발명의 하나의 실시 예에서, 에폭시 성분은 분자(폴리에폭사이드)당 하나 이상의 옥시란 고리를 통계학적으로 함유하는 경화성 에폭시 기능 화합물(액체 수지)로 구성된다. 바람직한 에폭시 기능 물질은 분자당 두 개의 에폭시기를 함유한다. 또한 단일 기능 에폭시 화합물은 반응성 희석제로서 작용하는 점성 개질제로서 폴리에폭사이드 성분과 혼합될 수 있다. 여기에 사용하기에 적당한 에폭시 수지는 다가 알콜의 폴리 글리시딜 에테르 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 있다. 폴리 글리시달 에스테르는 에피클로로 히드린 또는 에피브로코히드린 같은 에피할로히드린을 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이량화 리놀산의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 반응 시키므로서 얻어질수 있다. 방향족 폴리올의 폴리글리시달 에테르가 바람직하며, 에피할로히드린을 알칼리의 존재하에서 폴리하이드록시 페놀 화합물과 반응시키므로서 제조된다. 적당한 출발 폴리하이드록시 페놀로서는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 또한 비스페놀 A로서 공지된 비스(4-하이드록시 페닐)-2, 2-프로판, 비스(4-하이드록시 페닐)-1, 1-이소부탄, 4, 4-디하이드록시벤조페놀, 비스(4-하이드록시페놀)-1, 1-에탄, 비스(2-하이드록시 페닐)-메탄, 1, 5-하이드록시 나프탈렌, 및 버스페놀 A의 디글리시일에테르가 있다.
본 발명의 하나의 실시 예에서, 에폭시 성분은 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 하여 2-15중량%, 바람직하기로는 6-13중량%로 이루어진다.
적용 포장
본 발명의 여러가지 실시 예의 접착제는 많은 포장된 형태를 취할 수도 있음에도 불구하고, 하나는 하나의 포장이 중합가능한 성분 또는 반응성 성분 및 환원제를 포함하고 제 2 포장은 산화제를 포함하는 멀티팩 또는 이 액형 접착제 시스템이다. 광 개시제는 어느 쪽 포장이라도 포함될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에서, 광 개시제는 환원제와 함께 포함된다. 이 액형 접착제 시스템은 본 기술분야에 공지된 바와 같이 유동 개질제, 왁스, 안정제 및 충전제를 선택적으로 포함할 수도 있다.
두 개의 부분은 반응성 경화를 개시하기 위하여 사용시에 함께 혼합된다. 개개의 포장을 혼합 후, 결합하고자 하는 하나의 표면 또는 양 표면을 혼합된 접착제 시스템으로 코팅하고, 표면을 서로 접촉상태로 위치시킨다. 제 2 포장은 산화환원 촉매 시스템을 위해 산화제, 선택적으로는 에폭시 화합물, 접착성 촉진제, 및 충전제를 포함하는 결합 활성제를 포함할 수 있다. 결합 활성제는 (1) 산화환원 짝 촉매 시스템의 산화제로서 작용할 수 있는 최소한 하나의 산화제의 결합 활성제의 총중량을 기준으로 하여 약 0.5-50중량%; 및 (2) 캐리어 부형제의 결합 활성제의 총중량을 기준으로 하여 약 30-99.5중량%로 구성된다.
결합 활성제에 사용하기에 적당한 캐리어 부형제는 메틸렌 클로라이드 또는 부틸 벤질 나프탈레이트 같은 간단한 비활성 용매 또는 희석제, 및 이러한 용매 또는 희석제의 혼합물일 수 있다. 캐리어 부형제는 주위온도에서 산화제와 반응성이 있는 부분의 약 5 중량%만 함유하여야만 한다. 캐리어 부형제는 비활성 용매 또는 희석제 이외에, 최소한 하나의 필름형성 결합제를 포함하는 보다 복잡한 혼합물일 수 있다. 캐리어 부형제는 용매 또는 희석제 및 필름형성 결합제 이외에, 외부 가소제, 가요성제, 현탁제 및 안정화제 같은 첨가제를 함유할 수 있는데, 상기와 같은 첨가제는 활성제 조성물의 안정성에 허용되지 않는 불리한 작용을 하지 않는다.
전형적인 이액형 시스템은 (i) 제 1 포장 및 (ii) 제 2 포장을 포함하는데, 상기 제 1 포장은 (a) (메트) 아크릴산; (메트) 아크릴산의 에스테르, 아미드 또는 니트릴; 말레에이트 에스테르; 푸마레이트 에스테르; 비닐 에스테르; 공액 디엔; 이타콘산; 스티렌 화합물 및 비닐리덴 할라이드로 구성되는 기로부터 선택되는 올레핀 단량체 10-90 중량% (바람직 하기로는 20-70 중량%); (b) 유리 라티칼 중합 반응을 개시하고 증식시킬 수 있는 유리기를 생성하기 위하여 산화제와 상호작용하는 최소한 하나의 환원제 0.05-10 중량% (바람직하기로는 0.1-6 중량%); (c) 전체 단량체 100부에 대하여 광 개시제 0.001-약 10.0 중량부 (바람직하기로는 0.01- 약 5.0 중량부); (d) 제 1 강화제 10-80 중량 % (바람직하기로는 20-50 중량%); (e) 선택적으로 보조 강화제 1-15 중량% (바람직하기로는 1-10 중량%); (f) 선택적으로 하나 이상의 올레핀기를 갖는 인함유 화합물 0.01-20 중량%(바람직 하기로는 2-10 중량%)로 구성되고, 상기 제 2 포장은 주위온도 활성 산화환원짝 촉매 시스템의 산화제를 함유하는 결합 활성제로 구성되며, 상기 산화제는 제 1 및 제 2 포장이 유리 라디칼 중합을 개시하고 증식할 수 있는 유리기를 생성하기 위하여 혼합될 때 주위온도에서 상기 성분(b)와 상호작용 하기에 충분하다. 여기에서 중량%는 주성분의 전체양에 기초한 것이다.
적용
접착제 시스템은 강철, 알루미늄 및 구리 같은 금속 표면을 금속, 플라스틱, 기타 중합체, 강화 플라스틱, 섬유 유리, 세라믹 및 목재 등을 포함한 여러가지 기질에 결합하는 데 사용될 수도 있다. 여기에 기술된 접착제 조성물은 접착제의 적용 전에 거의 금속표면의 전처리 없이 강철, 알루미늄 및 구리 같은 금속 기질을 결합하는 데 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 실시예의 특징이다. 이에 부가하여, 본 발명의 실시예의 접착제 시스템은 주위온도에서 효과적인 결합을 제공하여주며, 따라서, 기질에 접착제 시스템을 적용하기 위하여 또는 경화하기 위하여 열이 요구되지 않는다.
본 발명의 실시예의 접착제는 금속 표면을 결합하는 데 바람직하기는 하지만, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제를 수용할 수 있는 기질 또는 표면에 접착제, 프라이머 또는 코팅으로서 적용될 수도 있다. 본 발명의 접착제를 결합하는 데 바람직한 금속으로서는 아연, 구리, 카드뮴, 철, 주석, 알루미늄, 은, 크롬, 이러한 금속의 합금, 및 용융 전기아연도 금강 및 합금화 용융아연(도금강)을 포함하여 아연(도금강) 같은 이러한 금속의 금속 코팅 또는 도금이 있다.
접착제 코팅은 하나의 기질(바람직 하기로는 두 개의 기질)에 바람직 하기로는 60 밀을 초과하지 않는 소망하는 두께로 솔로 칠하거나, 로울러로 칠하거나, 분무에 의하여 칠하거나 점으로 나타내거나, 나이프로 칠하거나 또는 기타 방법으로 적용될 수도 있다. 기질은 두 개의 기질의 상대운동이 예상될 수 있는 장치에서 경화 중에 견고하도록 고정시킬 수도 있다. 예컨대, 금속 표면을 부착하기 위하여, 접착제 조성물의 부착량이 하나의 표면(바람직 하기로는 두 개의 표면)에 적용되며, 표면은 그 사이의 접착제 조성물과 직면한다. 접착제는 최적 결과를 위하여 60밀 이하의 두께를 가져야만 한다. 표면의 평활도 및 그들의 틈새(예컨대, 너트와 볼트의 경우)는 최적 결합을 위하여 요구되는 필름 두께를 결정하게 된다. 두 개의 금속 표면 및 사이에 개재된 접착제 조성물은 상기 접착제 조성물이 상기 표면을 결합하기 위하여 충분히 경화 되었을때 까지 결합상태로 유지된다.
여기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 여러가지 실시예의 접착제 제제는 다양한 용도에 이용될 수도 있다. 오우버 헴 봉함제로서 바람직한 용도에 있어서, 중합체 물질은 헴 플랜지 조인트가 밀폐(포위)된 후 헴 플랜지 조인트의 절단된 변부상에 적용된다. 이것의 주 목적은 부식으로부터 조인트를 보호하고 조립체에 매력적인 표면 마무리를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같이, 접착제는 유리 라디칼 중합을 경유하여 경화되지만, 이러한 화학적 성질의 산소 억제는 접착제 비이드의 표면의 적당한 경화를 방지하여 얇고 점착성이 있는 부분 경화층이 얻어지게 한다. 접착제 제제에 함유된 광 개시제는 적당한 양 및 형태의 전자기 방사선에 노출된 후 표면 경화(칠할 수 있는 비점착성 표면이 됨)가 일어나게 한다. 따라서, 접착제의 사용은 적용단계 미 방사선 노출 단계를 요한다. 광 개시 경화는 주위온도 경화와 동시에 또는 주위온도 경화 이후에 수행될 수도 있다. 본 기술분야에 숙련된 자에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 주위온도 경화는 접착제 시스템의 두 부분이 혼합되자마자 개시되게 되지만, 경화율로 인하여 접착제가 소망하는 강도에 도달하기 전 수시간 일 수 있다.
본 발명의 접착제의 적용 및 광 개시 표면 경화는 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
본 발명의 실시예의 접착제의 적용의 제 1 특징으로서, 접착제 조성물의 두 개의 성분은 대형 용기로부터 계량 장치로 양수된다. 계량 장치는 기어 펌프, 명확한 변위봉 계량기, 또는 두 개의 성분 출력 체적 유동율의 비율이 혼 헤드에 들어가기 전에 정확하다는 것을 확실하게 하여 주는 기타 방법으로 구성될 수 있다. 혼합은 정적 혼합기를 통하여, 또는 동적 혼합기에서 계량된 성분을 혼합 함으로서 수행될 수 있다. 그 다음 얻어지는 혼합된 물질은 어플리케이터 팁을 통하여 접합부 직상의 부분으로 압출된다. 일단 혼합 되면, 접착제는 제한된 개방시간을 갖기 때문에 적용지점 가까이에 혼합 헤드를 갖는 것이 바람직하며, 적용 사이의 혼합된 접착제의 제거는 유동율이 혼합 헤드에서 접착제의 겔화를 방지하기에 충분히 높지 않는 경우 요구될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 어플리케이터 팁 및 또는 혼합 헤드는 (1) 원활한 적용 패턴, (2) 재현 가능한 패턴, 및 (3) 유동율 제어는 확실하게 하기 위하여 로보트에 설치될 수 있으며, 로보트 속도는 접착제 비이드의 치수를 결정할 수 있다. 또한 자동화 방식으로 기술된 방법은 형상의 심미감 및 재현성이 필수적이 아닌 경우 수동으로 수행될 수 있다.
일단 접착제 비이드가 부착하고자 하는 부분에 적용되면, 외층은 전자기 방사선원에 의하여 표면 경화되어야 한다. 접착제의 적용에서와 같이, 적용된 접착제의 표면 경화를 달성하기 위한 다양한 방법이 있다.
본 발명의 제 1 의 전형적인 실시예에서, 적용된 접착제 비이드를 갖는 부분은 전자기 방사선으로부터 보호하는 공간 외부를 제공하는 둘러싸인 공간속으로 이동된다. 그 다음, 상기 부분은 로보트에 의하여 전등 위에, 아래에, 나란히, 또는 사면에 위치된다. 노출시간은 부분이 광원으로부터 멀리 떨어져 특별한 거리에 있을 때 접착제 비이드에 집중되는 전자기 에너지의 양에 달려 있다. 대부분의 경우, 노출시간은 2-3초의 노출에 불과하다, 전등은 연속적으로 머무를 수도 있고, 또는 동력이 공급된 마이크로파 또는 기타 "인스턴트 온(instant on)" 광원을 사용하는 경우, 전등은 부분이 존재할 때만, 그리고 소망하는 노출시간을 위할 때만 켜질 수 있다.
본 발명의 다른 전형적인 실시예에서, 적용된 접착제 비이드를 갖는 부분은 전자기 방사선으로부터 보호하는 공간의 외부를 제공하는 밀폐된 공간 속으로 이동된다. 전자기 방사선원이 갖추어진 말단 조작자를 갖는 로보트는 정확한 거리 및 속도로 전자기 방사선원을 미 경화 접착제 비이드 상으로 통과시켜 상기 비이드의 표면을 경화시킨다. 로보트는 상이한 말단 조작자를 사용하여 접착제를 적용한 것과 동일한 로보트 일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 전형적인 실시예에 있어서, 전체 작업 용기 자체는 차폐되고, 그 다음 전자기 방사선원을 접착제가 부분에 적용되고 있을 때, 즉시 표면 경화되도록 분배 노즐의 바로 뒤에 적응될 수도 있다. 접착제의 경화 동력학에 따라, 대량 접착제의 경화과정 중 표면을 경화시키기 위한 최적 시간이 있을 수도 있다.
본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1>
하기 주 배치(masterbatch)를 준비하였다.
A 부분
원료 종류 양(중량%)
단량체 1 33.79
단량체 2 2.4
삼급 아민 개시제 1.4
광 개시제 X%(하기 참조)
접착성 촉진제 3.0
유동한 개질제 5.4
안정화제 0.01
고무 강화제 34.5
충전제 16.3
왁스 1.2
합계 ~100.0
B 부분
원료 종류 양(중량%)
에폭시 수지 50.7
벤조일 퍼옥사이드 (BPO)원 7.7
유동착 개질제 1.0
충전제 40.6
합계 100.0
상기 접착제를 4:1 용량비로 혼합하고, 알루미늄 기질에 비이트 형태(1/4" 폭 x 1/8" 두께 x 3" 길이)로 분배한 다음 다양한 에너지 준위에서 자외선 경화장치를 통과시켰다. 시료를 자외선 방사선에 노출 직후 및 24시간 노출 후 접착성 없는 표면에 대하여 관찰하였다. 하기 표에 기재된 광 개시제 수준은 두 개의 부분(A 및 B)을 혼합한 후 접착제의 백분율이다.
광 개시제 광 개시제 수준(중량%) 자외선 에너지 (mj/㎠) 초기 접착성 24시간 후 접착성
전혀없음(대조) 0 723 접착성 있음 접착성 있음
1012 접착성 있음 접착성 있음
광 개시제 A¹ 2.0 701 접착성 없음 접착성 없음
424 접착성 없음 접착성 없음
357 접착성 없음 접착성 없음
329 접착성 약간 접착성 없음
301 접착성 약간 접착성 없음
1.0 684 접착성 없음 접착성 없음
446 접착성 없음 접착성 없음
361 접착성 없음 접착성 없음
303 접착성 약간 접착성 없음
0.5 732 접착성 없음 접착성 없음
437 접착성 약간 접착성 없음
358 접착성 약간 경화 접착성 없음
310 경화 없음 접착성 약간
광 개시제 0.1 1545 접착성 없음 접착성 없음
1128 접착성 없음 접착성 없음
732 접착성 없음 접착성 없음
647 접착성 없음 접착성 없음
424 경화 없음 접착성 약간
광 개시제 B² 2.0 668 접착성 없음 접착성 약간
518 접착성 없음 접착성 없음
401 접착성 약간 접착성 없음
339 접착성 약간 접착성 없음
290 접착성 있음 접착성 없음
1.0 667 접착성 없음 접착성 없음
499 접착성 약간 접착성 없음
407 접착성 있음 접착성 없음
0.5 1529 접착성 없음 접착성 있음
1418 접착성 없음 접착성 있음
1041 접착성 약간 접착성 약간
676 접착성 약간 접착성 약간
0.1 2140 접착성 약간 접착성 있음
1572 접착성 약간 접착성 약간
1450 접착성 약간 접착성 약간
1047 접착성 약간 접착성 약간
685 접착성 있음 접착성 없음
1. 광 개시제 A는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논의 50/50 중량% 혼합물로 구성된다.
2. 광 개시제 B는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온으로 구성된다
<실시예 2>
1%의 광 개시제가 A부분에 가해진 상기 주배치의 비이드를 기질에 적용한 다음 주위온도에서 24시간 동안 경화시켰다. 표면에 미 경화 접착제의 얇은 필름을 가진 경화된 접착제를 600mj/㎠ 의 자외선 방사선에 노출시켰다. 표면은 접착성이 없게 되었다. 그 다음 시료에 페인트를 칠하였다. 페인트가 완전히 경화된 후 ASTM F 1842-02에 따라 크로스해치 접착성 시험을 행하였으며, 얻어지는 접착성은 우수하였다.
<실시예 3>
하기 광 개시제를 상기 주 배치의 A부분에 2 및 4중량% 첨가한 다음 철저히 혼합하였다.
1. 광 개시제 없음.
2. 광 개시제C (2-이소프로필 및 4-이소프로필 티오크산톤의 혼합물)
3. 광 개시제D (2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드)
이들 물질의 각각을 상기 주 배치의 B 부분과 4:1(용량)로 혼합하고 0.25" 폭의 베이드에 분배한 다음 주위온도에서 60분동안 방치하여 경화시켰다. 경과 후, 모든 시료의 표면은 접착성이 있었다. 그 다음 모든 시료를 2000mj/㎠ 의 세기로 자외선에 노출시켰다. 두 개의 시료(#2 및 #3)의 표면은 접착성이 없는 반면에 시료(#1)의 표면은 접착성이 남아 있었다.
<실시예 4>
다른 산화환원 개시제 시스템으로 구성되는 하기 제제를 제조하였다.
원료 종류 양
GMA/CTB 액체 고무 100g
메틸 메타크릴레이트 88g
메타크릴산 10g
쿠멘 하이드로퍼옥사이드 전체 용액을 기준으로 하여 100에 대하여 1부
P-톨루엔설포닐 클로라이드 30 밀리몰/100g 고무
상기 제제에, 광 개시제 E[이페닐-(2,4,6-트리메틸 벤조일)- 포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온의 50/50 중량% 혼합물]를 0.2 및 4 중량%로 첨가하였다. 이들 혼합물을 부티드알데히드 및 아닐린10:1(중량)의 축합 생성물로 구성되는 B부분과 혼합한 다음 주위온도에서 60분 동안 방치하여 경화 시켰다. 모둔 시료는 경화 후 접착성이 매우 높은 표면을 가졌다. 그 다음, 모든 시료를 2000mj/㎠의 세기로 자외선에 노출시켰다. 광 개시제 E를 함유하는 두 시료의 표면은 접착성이 없는 반면에, 광 개시제가 없는 시료의 표면은 접착성이 남아 있었다.
<실시예 5a>
하기 주 배치는 실시예 1에서와 같이 제조하고, 혼합한 다음 적용하고 경화시켰다. 그 결과는 다음과 같다.
A 부분
원료 종류 양(중량%)
단량체 8.8
삼급 아민 개시제 1.6
광 개시제 1.0
접착성 촉진제 4.5
유동학 개질제 4.0
안정화제 0.01
고무 강화제 61.2
충전제 18.89
합계 100.0
B 부분
원료 종류 양(중량%)
에폭시 수지 48.0
BPO 원 11.0
유동학 개질제 2.9
고무 강화제 8.1
충전제 30.0
합계 100.0
광 개시제 광 개시제 수준(중량%) 자외선 에너지(mj/㎠) 초기 접착성 24시간 후 접착성
전혀 없음(대조) 0 2000 접착성 있음 접착성 있음
3000 접착성 있음 접착성 있음
광 개시제A¹ 1.0 1008 접착성 약간 접착성 매우 약간
1400 접착성 약간 접착성 매우 약간
광 개시제 1936 접착성 매우 약간 접착성 없음
2448 접착성 없음 접착성 없음
1.0 1000 접착성 약간 접착성 매우 약간
2000 접착성 매우 약간 접착성 없음
3000 접착성 없음 접착성 없음
0.5 1000 접착성 약간 접착성 매우 약간
2000 접착성 매우 약간 접착성 없음
3000 접착성 없음 접착성 없음
광 개시제 C² 2.0 1000 접착성 있음 접착성 있음
2000 접착성 약간 접착성 약간
1.0 1000 접착성 약간 접착성 약간
2000 접착성 없음 접착성 없음
1-광 개시제 A는 1-하이드록시-사이클론헥실-페닐-케톤 및 벤조페논의 50/50 중량% 혼합물로 구성된다.
2-광 개시제 C는 디페닐-2,4,6-프리메틸 벤조일 포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 의 50/50 중량% 혼합물로 구성된다
<실시예 5b>
하기 주 배치를 실시예 1에서와 같이 왁스 성분을 첨가하고, 혼합하고, 적용하였다.
A 부분
원료 종류 양(중량%)
단량체 8.8
삼급 아민 개시제 1.6
광 개시제 1.0
접착성 촉진제 4.5
유동향 개질제 4.0
안정화제 0.01
고무 강화제 61.2
충전제 14.89
왁스 4.0
합계 100.0
B 부분
원료 종류 양(중량%)
에폭시 수지 50.7
BPO 원 7.7
유동학 개질제 1.0
충전제 40.6
합계 100.0
접착제를 1000 및 2000 mj/㎠ 에서 경화 시켰다. 왁스 및 광 개시제를 포함하는 접착제는 초기 접착성 및 24시간 후 접착성을 전혀 나타내지 않았다.

Claims (29)

  1. (a) 최소한 하나의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체
    (b) 주위온도 라디칼 개시제 시스템 및 (c) 광 개시제로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    광 개시제는 포스핀 옥사이드 광 개시제를 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  3. 제 1 항에 있어서,
    광 개시제를 알타-하이드록시 케톤으로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  4. 제 1 항에 있어서,
    광 개시제를 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 으로 구성됨을 특징으 로 하는 라디칼 경화 조성물
  5. 제 1 항에 있어서,
    단량체를 올레핀 단량체로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  6. 제 1 항에 있어서,
    단량체는 테트라 하이드로 푸르푸릴 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 메틸 메타크릴레이트의 최소한 하나로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단량체는 상기 성분(a),(b) 및 (c)의 총중량을 기준으로 하여 20-70 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  8. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 삼급 아민으로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  9. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 하기 식(1)을 가짐을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
    Figure 112008082348861-PCT00005
    상기 식 중, R₁ 및 R₂의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 선형 또는 분지, 포화 또는 불포와 C1- C10 하이드록시 알킨(즉, -OH에 의하여 치환된 알킬)로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되고, R₃및 R₄의 각각은 수소 및 선형 또는 분지, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬로 구성되는 기로부터 독립적으로 선택되며 X는 할로겐 이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    환원제는 N₁N-디이소프로판올-P-클로로아닐린, N₁N-디이소프로판올-P-브로모아닐린, N₁N-디이소프로판-P-브로모-m-메틸아닐린, N₁N-디메틸-P-클로로 아닐 린, N₁N-디메틸-P-브로모아닐린, N₁N-디메틸-P-클로로아닐린, 및 N₁N-디메틸-P-브로모아닐린으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  11. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 유기 퍼옥사이드로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  12. 제 1 항에 있어서,
    접착성 촉진제를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  13. 제 1 항에 있어서,
    접착성 촉진제는 인함유 접착성 촉진제로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  14. 제 13 항에 있어서,
    접착성 촉진제를 주성분의 총중량을 기준으로 하여 0.01-20중량%로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  15. 제 1 항에 있어서,
    강화제를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  16. 제 15 항에 있어서,
    강화제는 하이드록시 말단 폴리알카디엔 으로부터 제조되는 올레핀 말단 액체 엘라스토머로 구성됨을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  17. 제 15 항에 있어서,
    강화제는 A-B-A 블록 공중합체로 구성되되, A블록은 스티렌, 고리 알킬화 스티렌 또는 이들의 혼합물로 부터 선택되고, B블록은 공액 디엔 또는 에틸렌-프로필렌으로 부터 선택된 낮은 Tg를 갖는 엘라스토머 세그먼트 임을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  18. 제 15 항에 있어서,
    강화제는 1-10중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  19. 제 15 항에 있어서,
    주성분의 총중량을 기준으로 하여 1-15중량%의 양으로 존재하는 보조 강화제를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 라디칼 경화 조성물
  20. (a) (i) 최소한 하나의 유리 라디칼 중합 가능한 단량체, (ii) 최소한 하나의 환원제, 및(iii) 광 개시제를 포함하는 제 1 부분 및 (b)유리 라디칼 중합을 개시하고 증식할 수 있는 유리기를 생성하기 위하여 주위온도에서 환원제와 반응성이 있는 산화제를 포함하는 제 2 부분으로 구성됨을 특징으로 하는 이액형 반응성 접착제.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 부분(a)은 18,000 이상의 Mw 또는 10,000 이상의 Mn을 갖는 고분자량의 보조 강화제를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 이액형 반응성 접착제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 부분(a)은 하나 이상의 올레핀기를 갖는 인함유 화합물 0.1-20 중량%를 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 이액형 반응성 접착제.
  23. (a) 중합 가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를 기질과 접촉 시키고 (b) 결합선에서 과잉의 접착제가 공기에 노출되게 될 때까지 기질을 함께 압착하여 기질을 결합시키고 (c) 주위온도 라디칼 촉매 시스템에 의하여 부분 또는 완전한 강도를 전개하도록 접착제를 방치하고, (d) 공기에 노출된 접착제가 활성화 전자기 에너지를 받게 하여 노출된 접착제 부분을 경화 시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 기질을 함께 결합하여 조립체를 형성하는 방법.
  24. (a) 중합가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를, 접착제가 두 개의 기질과 접촉하고 최소한 부분적으로 두 개의 기질 사이의 대역을 충전하고 최소한 부분적으로 공기에 노출되도록, 두 개의 기질 사이에 적용하고, (b) 접착제를 주위온도 라디칼 촉매 시스템을 통하여 최소한 부분적으로 경화되도록 방치하고 (c) 공기에 노출된 접착제의 부분을 활성화 전자기 에너지로 조사하여 노출된 접착제 부분을 광 개시제를 통하여 경화시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 기질을 함께 결합하여 조립체를 형성하는 방법.
  25. (a) 제2패널의 변부가 제1패녈의 변부를 지나 연장되도록 제1패널을 제2패널에 인접하면서 제2패널과 접촉하지 않게 위치시키는 단계 (b) 중합가능한 성분, 주위온도 라디칼 촉매 시스템, 및 광 개시제로 구성되는 접착제를 두 개의 패널의 중첩부분 사이에 제공하는 단계 (c) 제2패널의 비중첩 부분을 제1패널의 변부상으로 절첩하는 단계, (d) 패널이 예정된 거리로 떨어져 유지되는 지점까지 서로를 향하여 이동되고 접착제의 최소한 일부분이 제1패널과 제2패널 사이의 갭에 존재하여 접착제의 일부분이 대기에 노출되도록 압력을 패널의 중첩부분에 가하는 단계, (e) 주위온도 경화가 일어나도록 방치하는 단계 및 (f) 노출된 접착제의 부분을 전자기 에너지를 받게 함으로서 접착제의 노출된 부분을 경화시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 헴 플랜지 조립체를 형성하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    접착제의 노출된 부분이 전자기 에너지를 받기 전에는, 접착제의 노출된 표면은 접착성이 있음을 특징으로 하는 헴 플랜지 조립체를 형성하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    접착제의 노출된 부분이 전자기 에너지를 받은 후에는, 접착제의 노출된 표면은 접착성이 없음을 특징으로 하는 헴 플랜지 조립체를 형성하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    접착제는 전자기 에너지원을 포함하는 로보트 아암에 의하여 전자기 에너지에 노출됨을 특징으로 하는 헴 플랜지 조립체를 형성하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    접착제는 제어가능한 로보트 아암에 설치된 어플리케이터 팁을 통하여 분배됨을 특징으로 하는 헴 플랜지 조립체를 형성하는 방법.
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