CN116082639A - 一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，在所述R1和R2两种活性官能团中至少一种可进行UV固化，并能够用于实现光固化和热固化、又或者是光固化和室温固化的双重固化方式。具体的，通过将具有光固化方式的含双键基团、以及可热固或室温固化的环氧基或氨基引入到同一梯形聚倍半硅氧烷上，实现一种分子结构层级的可双重固化的梯形聚倍半硅氧烷的制作。梯形聚倍半硅氧烷在耐热耐氧化性、绝缘性、耐热性、耐辐射性和气体渗透性等方面比一般高分子材料有显著的优势。而双重固化的方式又可解决光固化材料的不足，本发明所制备的材料结合了各种聚合物的优点，展现出很好的协同性能，可用于高性能涂层及粘接剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
光固化技术具有固化速度快、绿色环境友好等优点，但同时也有一些自身无法避免的缺陷，例如光照不充分的区域固化效果差；这也极大地限制了光固化材料体系在不透明材质之间、形状复杂的基础上、超厚涂层及有色涂层等中的应用。
而双重固化体系可以有效克服这一缺陷，常见的方式包括“UV固化–热固化”、“UV固化–潮气固化”、“自由基光固化–阳离子光固化”等。双重固化既可以保留单一固化方式的优点，又可以克服其缺点。
但是，经申请人研究发现，现有技术普遍是采用两种固化方式的材料进行混合制备双重固化材料体系。如公告号为CN101495293B的中国发明专利，公开了一种包含聚合性成分、环境温度自由基聚合型催化剂体系和光引发剂作为主要成分的粘合剂组合物。该粘合剂可以可任选地包含助粘剂、增韧剂、环氧成分和填料。
然而，现有技术通过混合丙烯酸单体或树脂及环氧化合物的双重固化粘接剂，为一种物理混合法的双重固化体系。随着技术发展，如何进一步地的提高双重固化材料的整体综合性能，研发一种高性能材料，是本领域的研究热点，也具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的技术问题，提供一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：
第一方面，本发明提供了一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的结构式为：
其中，结构式中的R1和R2为两种不相同的活性功能团，所述R1和R2两种活性官能团使梯形聚倍半硅氧烷能够用于制备可实现光固化和热固化、又或者是光固化和室温固化的双重固化材料体系。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种优选实施方式，具体的，所述R1和R2可以是缩水甘油醚氧丙基、环氧环己基乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基和氨丙基中的任意两种的组合；
当其中一种活性官能团为缩水甘油醚氧丙基时或环氧环己基乙基，另一种活性官能团不能是氨丙基。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种优选实施方式，具体的，所述R1和R2两种活性官能团组合可以是缩水甘油醚氧丙基和乙烯基、缩水甘油醚氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基、缩水甘油醚氧丙基和丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和乙烯基、环氧环己基乙基和甲基丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和丙烯酰氧丙基、氨丙基和乙烯基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基、或氨丙基和丙烯酰氧丙基。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种优选实施方式，具体的，所述n为0-100。
第二方面，本发明还提供了一种制备第一方面的含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加入水、催化剂和溶剂，搅拌混合成均匀溶液，加入带反应活性基团的硅烷偶联剂单体R1SiY3；在温度20-30℃下，搅拌24-48h，制得一种硅羟基封端的梯形聚倍半硅氧烷；
(2)在搅拌状态下，向梯形聚倍半硅氧烷中加入结构为R2Si(CH3)2Y或R2Si(CH3)2OSi(CH3)2R2的封端剂，搅拌12-24h后加酸中和，随后加水或正己烷析出后得出粘稠粗产品，干燥处理后得到所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；
其中，硅烷偶联剂单体R1SiY3和R2Si(CH3)2Y中的Y为甲氧基或乙氧基。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第1种优选实施方式，具体的，所述催化剂用于通过控制其添加量或反应时间以进一步调整梯形聚倍半硅氧烷的聚合度，从而调整产品分子量。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第1种优选实施方式，具体的，所述水和硅烷偶联剂的摩尔比为2-4:1；所述催化剂和硅烷偶联剂的摩尔比为0.001-0.004:1；所述溶剂的添加量为硅烷偶联剂的体积的30-50％。
结合第二方面，本发明还提供了第二方面的第1种优选实施方式，具体的，所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠中的一种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
第三方面，本发明还提供第一方面所述的含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷在制备双重固化材料体系中的应用，所述双重固化材料体系包括所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；所述双重固化材料体系还包括采用阳离子光引发剂或者自由基光引发剂，以及用于与梯形聚倍半硅氧烷的环氧基或者氨基反应的材料，以引发热固化或室温固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，在所述R1和R2两种活性官能团中至少一种可进行UV固化，并能够用于实现光固化和热固化、又或者是光固化和室温固化的双重固化方式。具体的，通过将具有光固化方式的含双键基团、以及可热固或室温固化的环氧基或氨基引入到同一梯形聚倍半硅氧烷上，实现一种分子结构层级的可双重固化的梯形聚倍半硅氧烷的制作。
梯形聚倍半硅氧烷是一种由三官能团的硅氧链节(T链节)组成的双链状结构的新型有机-无机杂化高分子材料，其分子特殊的结构使它具有优异的耐热耐氧化性、绝缘性、耐热性、耐辐射性和气体渗透性等。而双重固化的方式又可解决光固化材料的不足，本发明所制备的材料结合了各种聚合物的优点，展现出很好的协同性能，可用于高性能涂层及粘接剂。
本发明通过R1和R2两种活性官能团赋予梯形聚倍半硅氧烷在双重固化体系中的应用，以能够制备出整体综合性能强、高性能的光固化材料，有望在电子领域、航天和航空材料和光学器件涂层等方面获得广泛应用。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明通过采用一种带反应活性基团的三甲氧基或三乙氧基硅烷在碳酸钾或碳酸钠的弱碱催化下，形成一种规整的硅羟基封端、侧基为某种活性基团的梯形聚倍半硅氧烷；然后再进一步用另一种活性基团的仅单反应位点的封端剂对两端封端，从而实现一种具有规整结构的含两种活性基团的梯形聚倍半硅氧烷，而且进一步限定两种官能团中至少一种可进行UV固化而实现一种可光固化和热固化或者室温固化的双重固化方式。
本发明采用将具有光固化方式的含双键基团及可热固或室温固化的环氧基或氨基引入到同一梯形聚倍半硅氧烷上，实现一种分子结构层级的可双重固化的梯形聚倍半硅氧烷的制作，梯形聚倍半硅氧烷具有具有耐热、耐氧化、耐辐射等特性，而双重固化的方式又可解决光固化材料的不足，本发明所制备的材料结合了各种聚合物的优点，展现出很好的协同性能，可用于高性能涂层及粘接剂。
本发明所述的一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的结构式为：
其中，结构式中的R1和R2为两种不相同的活性功能团，所述R1和R2两种活性官能团使梯形聚倍半硅氧烷能够用于制备可实现光固化和热固化、又或者是光固化和室温固化的双重固化材料体系；所述n为0-100。
具体的，所述R1和R2可以是缩水甘油醚氧丙基、环氧环己基乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基和氨丙基中的任意两种的组合；当其中一种活性官能团为缩水甘油醚氧丙基或环氧环己基乙基时，另一种活性官能团不能是氨丙基。
在一种具体实施中，所述R1和R2两种活性官能团组合可以是缩水甘油醚氧丙基和乙烯基、缩水甘油醚氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基、缩水甘油醚氧丙基和丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和乙烯基、环氧环己基乙基和甲基丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和丙烯酰氧丙基、氨丙基和乙烯基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基、或氨丙基和丙烯酰氧丙基。
本发明还提供了一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加入水、催化剂和溶剂，搅拌混合成均匀溶液，加入带反应活性基团的硅烷偶联剂单体R1SiY3；在温度20-30℃下，搅拌24-48h，制得一种硅羟基封端的梯形聚倍半硅氧烷。
在本发明中，所述催化剂用于通过控制其添加量或反应时间以进一步调整梯形聚倍半硅氧烷的聚合度，从而调整产品分子量。所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠中的一种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
具体的，在步骤(1)中，所述水和硅烷偶联剂的摩尔比为2-4:1；所述催化剂和硅烷偶联剂的摩尔比为0.001-0.004:1；所述溶剂的添加量为硅烷偶联剂的体积的30-50％。
(2)在搅拌状态下，向梯形聚倍半硅氧烷中加入结构为R2Si(CH3)2Y或R2Si(CH3)2OSi(CH3)2R2的封端剂，搅拌12-24h后加酸中和，随后加水或正己烷析出后得出粘稠粗产品，干燥处理后得到所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；
其中，硅烷偶联剂单体R1SiY3和R2Si(CH3)2Y中的Y为甲氧基或乙氧基。
本发明还提供了一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷在制备双重固化材料体系中的应用，所述双重固化材料体系包括所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；所述双重固化材料体系还包括采用阳离子光引发剂或者自由基光引发剂，用于引发光固化；以及用于与梯形聚倍半硅氧烷的环氧基或者氨基反应的材料，以引发热固化或室温固化。
具体的，本发明提供以下制备实例进行详细说明：
实施例1
在500ml的二口烧瓶中加入240mg碳酸钾、58.2g水和90ml乙醇；在搅拌状态下，加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷260g，在室温下反应24h后，加入1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷环氧封头剂30g。随后继续搅拌反应12h后，加入211mg醋酸进行中和，而后加水析出除去上层清液而得粗产品，去除溶剂后得到212g粘稠无色透明液体，产率为97％。
实施例2
在500ml的二口烧瓶中加入120mg碳酸钾、58.2g水和90ml乙醇，在搅拌状态下，加入缩水甘油明氧丙基三甲氧基硅烷248g，在室温下反应20h后，加入乙烯基二甲基乙氧基硅烷封头剂50g。随后继续搅拌反应12h后，加106mg醋酸进行中和，而后加水析出除去上层清液而得粗产品，去除溶剂后的得204g粘稠无色透明液体，产率为95％。
实施例3
在500ml的二口烧瓶中加入240mg碳酸钾、58.2g水和90ml乙醇，在搅拌状态下，加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷260g，在室温下反应24h后，加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封头剂20.5g。随后继续搅拌反应12h后，加水洗至中性，然后除去上层清液而得粗产品，去除溶剂后的得197g粘稠无色透明液体，产率为95％。
实施例4
在500ml的二口烧瓶中加入120mg碳酸钾、58.2g水和90ml乙醇，在搅拌状态下，加入环氧环己基乙基三甲氧基硅烷258g，在室温下反应24h后，加入双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷封头剂74g。随后继续搅拌反应12h后，加入106mg醋酸进行中和，而后加水析出除去上层清液而得粗产品，去除溶剂后的得250g粘稠无色透明液体，产率为96％。
关于本发明含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷在双重固化材料体系中的应用实例：
以实施例1的产品为例说明其双重固化的效果：
取100g含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷产品，加入亨斯曼氨类固化剂D40016.3g(环氧基：氨基摩尔比为1:1)；再加入2g光引发剂184及2g光引发剂TPO，搅拌均匀后刮涂于PC板上，涂层控制在10-30um，然后紫外灯能量为800mj/cm2的能量下固化，然后再室温固化24-48h后即完全固化，涂层测试硬度达5H，附着力为5B。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于：
所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的结构式为：
其中，结构式中的R1和R2为两种不相同的活性功能团，所述R1和R2两种活性官能团使梯形聚倍半硅氧烷能够用于制备可实现光固化和热固化、又或者是光固化和室温固化的双重固化材料体系。
2.根据权利要求1所述的一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于：
所述R1和R2可以是缩水甘油醚氧丙基、环氧环己基乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基和氨丙基中的任意两种的组合；
当其中一种活性官能团为缩水甘油醚氧丙基或环氧环己基乙基时，另外一种活性官能团不能为氨丙基。
3.根据权利要求2所述的一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于：
所述R1和R2两种活性官能团组合可以是缩水甘油醚氧丙基和乙烯基、缩水甘油醚氧丙基和甲基丙烯酰氧丙基、缩水甘油醚氧丙基和丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和乙烯基、环氧环己基乙基和甲基丙烯酰氧丙基、环氧环己基乙基和丙烯酰氧丙基、氨丙基和乙烯基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基、或氨丙基和丙烯酰氧丙基。
4.根据权利要求2所述的一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于：
所述n为0-100。
5.一种制备权利要求2至4任意一项所述的含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)加入水、催化剂和溶剂，搅拌混合成均匀溶液，加入带反应活性基团的硅烷偶联剂单体R1SiY3；在温度20-30℃下，搅拌24-48h，制得一种硅羟基封端的梯形聚倍半硅氧烷；
(2)在搅拌状态下，向梯形聚倍半硅氧烷中加入结构为R2Si(CH3)2Y或R2Si(CH3)2OSi(CH3)2R2的封端剂，搅拌12-24h后加酸中和，随后加水或正己烷析出后得出粘稠粗产品，干燥处理后得到所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；
其中，硅烷偶联剂单体R1SiY3和R2Si(CH3)2Y中的Y为甲氧基或乙氧基。
6.根据权利要求5所述的一种制备含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述催化剂用于通过控制其添加量或反应时间以进一步调整梯形聚倍半硅氧烷的聚合度，从而调整产品分子量。
7.根据权利要求5所述的一种制备含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述水和硅烷偶联剂的摩尔比为2-4:1；
所述催化剂和硅烷偶联剂的摩尔比为0.001-0.004:1；
所述溶剂的添加量为硅烷偶联剂的体积的30-50％。
8.根据权利要求7所述的一种制备含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为碳酸钾或碳酸钠中的一种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
9.一种权利要求1至4任意一项所述的含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷在制备双重固化材料体系中的应用，其特征在于，所述双重固化材料体系包括所述含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷；
所述双重固化材料体系还包括采用阳离子光引发剂或者自由基光引发剂，以及用于与梯形聚倍半硅氧烷的环氧基或者氨基反应的材料，以引发热固化或室温固化。
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