CN104245847A - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性，特别是耐回流性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有梯型聚有机倍半硅氧烷和三缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、异氰脲酸三烯丙酯化合物等异氰脲酸酯化合物。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
在高耐热、高耐电压的半导体装置中，作为包覆半导体元件的材料，正在寻求具有150℃以上的耐热性的材料。特别是包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)，除耐热性以外还要求透明性、柔软性等物性优异。目前，例如主要使用苯基有机硅作为液晶显示器的背光源单元中的密封材料。
在专利文献1中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光元件密封用树脂组合物，公开了一种含有选自由含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含有H-Si键的笼型结构体的液状倍半硅氧烷、及含有H-Si键且不含有脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液状倍半硅氧烷构成的组中的至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光元件密封用树脂组合物。然而，由于含有笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬，缺乏柔软性，因此存在容易产生裂纹及破碎这样的问题。
另外，在专利文献2中公开有一种固化性组合物，其作为必需成分，含有1分子中至少含有2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合物、1分子中至少含有2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。然而，这些材料的耐裂纹性等物性尚未能够满足要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2007-031619号公报
专利文献2日本特开2002-314140号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，光半导体元件的密封材料除上述的耐热性、透明性、柔软性以外，还要求如下特性：即使在制造光半导体装置时的回流工序中施加高温的热的情况下也不会发生劣化，具体而言，密封材料上不易产生裂纹，不会发生自封装剥离等不良情况(有时总称为“耐回流性”)。需要说明的是，在本说明书中，有时将密封材料上不易产生裂纹的特性称为“耐裂纹性”。
进而，光半导体元件的密封材料要求对SOx气体等腐蚀性气体具有较高的阻隔性。这是因为光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，会出现经时通电特性(例如高温环境中的通电特性)由于这样的腐蚀而变差的不良情况。目前，广泛用作光半导体元件的密封材料的苯基有机硅系的密封材料尤其是存在对上述腐蚀性气体的阻隔性不充分的问题。
因而，本发明的目的在于，提供一种能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性，特别是耐回流性(回流工序中的耐裂纹性、对封装的密合性等)、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的固化性树脂组合物。
另外，本发明的其它的目的在于，提供一种具有优异的耐热性、透明性、柔软性，特别是耐回流性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，含有梯型聚有机倍半硅氧烷和具有特定的结构的异氰脲酸酯化合物的组合作为必需成分的固化性树脂组合物，能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性，特别是耐回流性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有梯型聚有机倍半硅氧烷和式(8)所示的异氰脲酸酯化合物。
[化学式1]
[式(8)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(9)所示的基团、或式(10)所示的基团。
[化学式2]
[化学式3]
[式(9)及式(10)中，R8及R9相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。]]
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其中，式(8)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(10)所示的基团。
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其包含梯型倍半硅氧烷(A)作为所述梯型聚有机倍半硅氧烷，所述梯型倍半硅氧烷(A)在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的一部分或全部中具有含有式(1)所示的单元结构及式(2)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基。
[化学式4]
[式(1)中，R1表示具有脂肪族碳-碳双键的基团。]
[化学式5]
[式(2)中，R2表示烃基。]
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其包含梯型倍半硅氧烷(B)作为所述梯型聚有机倍半硅氧烷，所述梯型倍半硅氧烷(B)在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的一部分或全部中具有含有式(3)所示的单元结构及式(4)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基。
[化学式6]
[式(3)中，X表示单键或连接基团。多个R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团。多个R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团。n表示1～100的整数。]
[化学式7]
[式(4)中、R5表示烃基。]
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其中，所述梯型聚有机倍半硅氧烷的侧链的一部分或全部为取代或者无取代的芳基。
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其含有硅烷偶联剂。
进而，提供上述的固化性树脂组合物，其含有在分子内具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷(C)和在分子内具有2个以上氢化甲硅烷基(ヒドロシリル)的环状硅氧烷(D)。
另外，本发明提供一种固化物，其是将上述固化性树脂组合物固化而得到的。
另外，本发明提供一种密封剂，其特征在于，含有上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种半导体装置，其为使用上述密封剂密封半导体元件而得到的。
发明效果
由于本发明的固化性树脂组合物具有上述构成，因此能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性的固化物。特别是上述固化物耐回流性优异、更详细而言，回流工序中的耐裂纹性、对封装的密合性等优异，进而，对SOX气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。因此，本发明的固化性树脂组合物可以优选用作光半导体元件(LED元件)的密封剂，利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优异的品质和耐久性。特别是本发明的固化性树脂组合物作为要求对迄今未有的高温(例如180℃以上)的耐热性的新一代的光源用的密封剂有用。
附图说明
图1表示合成例1中得到的末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱的图表；
图2表示合成例2中得到的末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱的图表；
图3是表示实施例1中得到的固化物1相对于波长300～800nm的光的透光率的图表。
具体实施方式
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有梯型聚有机倍半硅氧烷和下述式(8)所示的异氰脲酸酯化合物作为必需成分。
[化学式8]
[式(8)中、Rx、Ry、Rz相同或不同，表示下述式(9)所示的基团、或下述式(10)所示的基团。
[化学式9]
[化学式10]
[式(9)及式(10)中，R8及R9相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。]]
[异氰脲酸酯化合物]
本发明的固化性树脂组合物含有上述式(8)所示的异氰脲酸酯化合物。本发明的固化性树脂组合物通过含有上述异氰脲酸酯化合物，尤其具有由固化形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而对被覆物(包覆物)的密合性提高的倾向。
上述式(8)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示上述式(9)所示的基团、或上述式(10)所示的基团。其中，优选上述式(8)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为上述式(10)所示的基团。
上述式(9)及上述式(10)中，R8、R9相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链或者支链状的烷基。上述式(9)及上述式(10)中的R8、R9特别优选分别为氢原子。
作为上述异氰脲酸酯化合物，可以举出：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、异氰脲酸三烯丙酯化合物等。
作为上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物，具体而言，可举出例如：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。作为上述二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯化合物，具体而言，可举出例如：二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。作为上述异氰脲酸三烯丙酯化合物，具体而言，可举出例如：异氰脲酸三烯丙酯、三(2-甲基丙烯基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，上述异氰脲酸酯化合物可分别单独使用一种，或组合使用两种以上。
上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、上述二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯化合物也可以使用与和醇或酸酐等的环氧基反应的化合物反应改性而成的化合物。
上述异氰脲酸酯化合物，特别是在具有式(10)所示的基团的情况下，也可以在与具有氢化甲硅烷基的化合物预先反应(硅氢化)之后使用。例如，也可以将上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物和后述的梯型倍半硅氧烷(B)在硅氢化催化剂的存在下反应而成的物质，用作本发明的固化性树脂组合物的构成成分。另外，例如也可以将上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物和后述的环状硅氧烷(D)在硅氢化催化剂的存在下反应而成的物质，用作本发明的固化性树脂组合物的构成成分。作为上述硅氢化催化剂，可例示与后述的梯型倍半硅氧烷(B)的制造方法中例示的催化剂同样的催化剂。另外，上述硅氢化反应的条件可以从公知或者常规的硅氢化反应的条件中适宜选择使用。
从提高与其它的成分的相溶性的观点考虑，如后所述，上述异氰脲酸酯化合物与硅烷偶联剂预先混合之后也可以与其它的成分配合。
上述异氰脲酸酯化合物的含量没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.1～3重量％。若上述异氰脲酸酯化合物的含量低于0.01重量％，则有时对腐蚀性气体的阻隔性、对被覆物的密合性下降。另一方面，若上述异氰脲酸酯化合物的含量超过10重量％，则有时在固化性树脂组合物中会有固体析出等，固化物发生白浊。
[梯型聚有机倍半硅氧烷]
本发明的固化性树脂组合物含有梯型聚有机倍半硅氧烷。上述梯型聚有机倍半硅氧烷既为实验式(基本结构式)RSiO1.5所示的聚硅氧烷，且为分子内至少含有梯状的Si-O-Si结构(梯形结构)的聚有机倍半硅氧烷。作为上述梯型聚有机倍半硅氧烷，可以使用具有上述结构的公知或者常规的聚有机倍半硅氧烷，没有特别限定，但优选分子内具有1个以上(特别是2个以上)的脂肪族碳-碳双键的聚有机倍半硅氧烷、分子内具有1个以上(特别是2个以上)的氢化甲硅烷基的聚有机倍半硅氧烷，其中，特别优选以下的梯型倍半硅氧烷(A)、梯型倍半硅氧烷(B)。
(梯型倍半硅氧烷(A))
本发明的固化性树脂组合物中的梯型倍半硅氧烷(A)，为在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷(聚有机倍半硅氧烷骨架)的分子链末端的一部分或全部中，具有含有后述的式(1)所示的单元结构及式(2)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基(“有时称为“聚有机倍半硅氧烷残基(a)”)的聚有机倍半硅氧烷。
梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷为实验式(基本结构式)RSiO1.5所示的聚硅氧烷。需要说明的是，R表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团，R(上述聚有机倍半硅氧烷中的R)的至少一部分为一价的有机基团。上述聚有机倍半硅氧烷中的R可以分别相同，也可以不同。
作为上述R中的卤素原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述R中的一价的有机基团，可举出例如：取代或无取代的烃基(一价的烃基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
作为上述R中的烃基，可举出例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、这些基团2个以上键合而成的基团。
作为上述R中的脂肪族烃基，可举出例如：烷基、烯基、炔基。作为烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-4烷基)等。作为烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基，进一步优选为C2-4烯基)等。作为炔基，可举出例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基，进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述R中的脂环式烃基，可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
作为上述R中的芳香族烃基，可举出例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为述R中的脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可举出例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可举出例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述R中的烃基也可以具有取代基。上述烃基中的取代基的碳原子数优选0～20，更优选为0～10。作为该取代基，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(优选为C1-6烷氧基，更优选为C1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(优选为C2-6烯氧基，更优选为C2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等可以在芳香环中具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳氧基(优选为C6-14芳氧基)；苄氧基、苯乙基氧基等芳烷氧基(优选为C7-18芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(优选为C1-12酰氧基)；巯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(优选为C1-6烷硫基，更优选为C1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(优选为C2-6烯硫基，更优选为C2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等可以在芳香环中具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳硫基(优选为C6-14芳硫基)；苯甲硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(优选为C7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(优选为C1-6烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(优选为C6-14芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(优选为C7-18芳烷氧基-羰基)；氨基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二烷基氨基(优选为单或二-C1-6烷基氨基)；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基氨基(优选为C1-11酰基氨基)；缩水甘油氧基等含有环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷氧基等含有氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些基团中的2个以上根据需要借助C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述R中的一价的含氧原子基团，可举出例如：羟基、氢过氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基等。作为上述一价的含氮原子基团，可举出例如：氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氨基甲酰基等。另外，作为上述一价的含硫原子基团，可举出例如：巯基(硫醇基)、磺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、异硫氰酸酯基等。需要说明的是，上述一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、一价的含硫原子基团可互相重复。
进而，作为上述R，可以举出下述式(s)所示的基团。
[化学式11]
上述式(s)中的多个R’可分别相同，也可以不同。式(s)中的R’表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团，作为这些基团，可以举出与作为上述R例示的基团同样的基团。
在上述式(s)所示的基团中，作为各R’，分别优选氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烯基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、可以在芳香环中具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤素原子。
上述基团中，作为R，优选氢原子、或取代或者无取代的烃基，更优选为取代或无取代的烃基，进一步优选为脂肪族烃基(特别是烷基)、芳香族烃基(特别是苯基)。
通常，作为聚有机倍半硅氧烷的结构，可以举出：梯状Si-O-Si结构(梯形结构)、笼状Si-O-Si结构(笼结构)、无规状Si-O-Si结构(无规结构)等，梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷为至少含有上述梯形结构的聚有机倍半硅氧烷(具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷)。
梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷例如由下述式(L)表示。
[化学式12]
上述式(L)中，p表示1以上的整数(例如1～5000)，优选为1～2000的整数，进一步优选为1～1000的整数。式(L)中的R表示与上述R相同的基团。T表示末端基团。
对直接键合在梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷中的硅原子上的基团(上述实验式中的R、例如式(L)中的R(侧链))没有特别限定，但优选取代或无取代的烃基相对于上述基团的总量(100摩尔％)所占的比例为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。特别地，优选取代或无取代的碳原子数1～10的烷基(特别是甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基)、取代或无取代的碳原子数6～10的芳基(特别是苯基)、取代或无取代的碳原子数7～10的芳烷基(特别是苄基)相对于上述基团的总量(100摩尔％)的合计量为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
特别是从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，梯型倍半硅氧烷(A)优选侧链(从作为主骨架(主链)的具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷骨架中分支的部分，例如上述式(L)中的R)的一部分或全部为取代或者无取代的芳基(芳香族烃基)。
梯型倍半硅氧烷(A)在具有上述梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的一部分或全部中具有聚有机倍半硅氧烷残基(a)。在上述聚有机倍半硅氧烷由上述式(L)表示的情况下，梯型倍半硅氧烷(A)具有式(L)中的T的一部分或全部被以下的聚有机倍半硅氧烷残基(a)取代的结构。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)为至少含有下述式(1)所示的单元结构及下述式(2)所示的单元结构的残基。
[化学式13]
[化学式14]
上述式(1)中的R1表示具有脂肪族碳-碳双键的基团。作为具有上述脂肪族碳-碳双键的基团，可举出例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基，进一步优选为C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；双环庚烯基等C4-15交联环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，具有上述脂肪族碳-碳双键的基团也包含上述式(s)所示的基团中3个R’中的至少一个为上述的C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的交联环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等基团。其中，作为R1，优选烯基，更优选为C2-20烯基，进一步优选为乙烯基。
上述式(2)中的R2(3个R2)分别独立地表示烃基(一价的烃基)。作为上述烃基，可例示与作为上述R例示的烃基同样的烃基。其中，作为R2，优选C1-20烷基，更优选为C1-10烷基、进一步优选为C1-4烷基，特别优选为甲基。特别优选式(2)中的R2均为甲基。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)除式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构以外，还可以具有例如下述式(1’)所示的单元结构。
[化学式15]
上述式(1’)中的R1’表示除具有脂肪族碳-碳双键的基团以外的一价的基团。具体而言，可举出例如：氢原子、卤素原子、除具有脂肪族碳-碳双键的基团以外的一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团等。
对上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)中的式(1)所示的3个氧原子键合的硅原子的量没有特别限定，优选相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(a)的硅原子的总量(100摩尔％)为20～80摩尔％，更优选为25～60摩尔％。若含量低于20摩尔％，则有时梯型倍半硅氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳双键的量变得不充分，无法充分地得到固化物的硬度。另一方面，若含量超过80摩尔％，则有时由于硅烷醇基及水解性甲硅烷基大量残留在梯型倍半硅氧烷(A)中，因此，无法以液状得到梯型倍半硅氧烷(A)。进而，有时由于在产物中进行缩合反应，分子量发生变化，因此保存稳定性变差。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)中的式(2)所示的1个氧原子键合的硅原子的量，没有特别限定，但相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(a)的硅原子的总量(100摩尔％)优选20～85摩尔％，更优选为30～75摩尔％。若含量低于20摩尔％，则容易在梯型倍半硅氧烷(A)中残留硅烷醇基及水解性甲硅烷基，无法以液状得到梯型倍半硅氧烷(A)。进而，有时在产物中进行缩合反应，分子量发生变化，因此保存稳定性变差。另一方面，若含量超过85摩尔％，则有时梯型倍半硅氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳双键的量会不充分，无法充分地得到固化物的硬度。
作为上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)所具有的Si-O-Si结构(骨架)，没有特别限定，可举出例如：梯形结构、笼结构、无规结构等。
聚有机倍半硅氧烷(A)例如可由下述式(La)表示。作为式(La)中的p、R，可例示与上述式(L)同样的p、R。式(La)中的Ra表示聚有机倍半硅氧烷残基(a)、或羟基、卤素原子、烷氧基、或者酰氧基，Ra的一部分或全部为聚有机倍半硅氧烷残基(a)。需要说明的是，在式(La)中的多个(2～4个)Ra为聚有机倍半硅氧烷残基(a)的情况下，各个Ra可以相互借助1个以上Si-O-Si键进行键合。
[化学式16]
需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷残基(a)还可以为具有后述的梯型倍半硅氧烷(B)中的式(3)所示的单元结构的残基。这种情况下，梯型倍半硅氧烷(A)有时也可以用作梯型倍半硅氧烷(B)。
梯型倍半硅氧烷(A)的制造方法没有特别限定，可举出例如：相对于具有梯形结构，且在分子链末端具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基(硅烷醇基及水解性甲硅烷基中的任一者或两者)的聚有机倍半硅氧烷(有时称为“原料梯型聚合物”)的分子链末端，形成上述倍半硅氧烷残基(a)的方法。
作为上述原料梯型聚合物中的水解性甲硅烷基，可举出例如：卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基等。作为上述卤代甲硅烷基中的卤素原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述烷氧基甲硅烷基中的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。作为上述酰氧基甲硅烷基中的酰氧基，可举出例如：乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基。
作为上述原料梯型聚合物，可举出例如：上述式(L)中的末端基T的一部分或全部为羟基、卤素原子、烷氧基、或酰氧基的聚有机倍半硅氧烷。
对上述原料梯型聚合物所具有的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的个数(总数)没有特别限定，但优选1分子中为1个以上(例如1～10个)，更优选为2～6个。需要说明的是，上述原料梯型聚合物所具有的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的个数(总数)例如可通过1H-NMR谱测定求得。
对上述原料梯型聚合物的分子量没有特别限定，但优选100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～3万，特别优选为1000～20000。若分子量低于100，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若分子量超过80万，则有时梯型倍半硅氧烷(A)(或(B))相对于其它的成分的相溶性下降。需要说明的是，上述原料梯型聚合物也可以为具有上述范围的各种分子量的物质的混合物。需要说明的是，上述分子量例如可作为利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算的分子量算出。
对上述原料梯型聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～3万，特别优选为1000～20000。若分子量低于100，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若分子量超过80万，则有时梯型倍半硅氧烷(A)(或(B))相对于其它的成分的相溶性下降。需要说明的是，上述重均分子量例如可由利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
上述原料梯型聚合物可通过公知或者常规的具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定。具体而言，上述原料梯型聚合物例如可通过3官能硅烷化合物的水解、缩合反应(溶胶凝胶反应)来制造。
作为利用上述3官能硅烷化合物的水解、缩合反应的原料梯型聚合物的制造方法，可举出例如：将下述式(i)所示的3官能硅烷化合物的1种或2种以上付诸水解、缩合反应(溶胶凝胶反应)的方法。
[化学式17]
RSiY3             (i)
[式(i)中，R与上述的R相同。3个Y分别独立地表示羟基、卤素原子、烷氧基、或酰氧基。]
上述水解、缩合反应例如可通过如下操作实施：在硅烷醇缩合催化剂的存在下，在水或水和有机溶剂的混合溶剂中使上述式(i)所示的3官能硅烷化合物的1种或2种以上进行硅烷醇缩合，在反应中或反应后蒸馏除去溶剂和/或副产物(醇等)。反应温度没有特别限定，但优选-78～150℃，更优选为-20～100℃。水的用量没有特别限定，但相对于式(i)所示的3官能硅烷化合物的合计量1摩尔优选1摩尔以上(例如1～20摩尔)，更优选为1～10摩尔。
作为上述有机溶剂，可举出例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；它们的混合溶剂等。有机溶剂的用量没有特别限定，但相对于原料的3官能硅烷化合物的合计1容量份，例如为0.5～30容量份。
作为上述硅烷醇缩合催化剂，例如可以使用酸催化剂、碱催化剂。作为上述酸催化剂，可举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等矿物酸；磷酸酯；醋酸、三氟醋酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物；碳酸钠等碱金属碳酸盐；碳酸钡、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；甲醇钡等碱土类金属醇盐；苯酚钠等碱金属酚盐；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵等氢氧化季铵；四甲基氢氧化、四丁基氢氧化等四烷基氢氧化等氢氧化季；三乙基胺、N-甲基哌啶、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等叔胺等胺；吡啶等含氮芳香族杂环化合物等。另外，作为硅烷醇缩合催化剂，也可以使用四丁基氟化铵、氟化钾、氟化钠等氟化合物。
得到的原料梯型聚合物例如可通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或将这些方法组合而成的分离方法来分离精制。
接着，作为相对于上述原料梯型聚合物的分子链末端形成上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)，并生成梯型倍半硅氧烷(A)的方法，没有特别限定，可举出例如：使下述式(I)所示的3官能硅烷化合物对上述原料梯型聚合物反应(缩合、或水解及缩合)，然后，使下述式(II)所示的1官能硅烷化合物反应(缩合、或水解及缩合)的方法。
[化学式18]
R1SiY3               (I)
[式(I)中，R1与上述的R1相同。Y分别独立地表示羟基、卤素原子、烷氧基、或酰氧基。]
[化学式19]
R2 3SiY                (II)
[式(II)中，R2与上述的R2相同。Y表示羟基、卤素原子、烷氧基、或酰氧基。]
对式(I)所示的3官能硅烷化合物与上述原料梯型聚合物反应时的该3官能硅烷化合物的用量没有特别限定，但相对于原料梯型聚合物所具有的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选0.2～50摩尔，更优选为0.25～10摩尔，进一步优选为1～5摩尔。若用量低于0.2摩尔，则有时无法相对于原料梯型聚合物导入充分的量的脂肪族碳-碳双键。另一方面，若用量超过50摩尔，则有时容易生成上述3官能硅烷化合物彼此的缩合物，低分子量的缩合物增加。
需要说明的是，在上述反应中，也可以并用上述式(I)所示的3官能硅烷化合物以外的3官能硅烷化合物(有时称为“其它的3官能硅烷化合物”)。即，也可以使式(I)所示的3官能硅烷化合物及其它的3官能硅烷化合物对上述原料梯型聚合物进行反应(共缩合反应)。作为上述其它的3官能硅烷化合物，可举出例如：式(I)中的R1为具有脂肪族碳-碳双键的基团以外的一价的有机基团(例如饱和脂肪族烃基、芳香族烃基等)的3官能硅烷化合物等。在并用上述其它的3官能硅烷化合物的情况下，其用量没有特别限定，但例如相对于式(I)所示的3官能硅烷化合物100重量份优选为0.2～50重量份，更优选为0.25～10重量份。
上述原料梯型聚合物和3官能硅烷化合物(式(I)所示的3官能硅烷化合物单独、或和式(I)所示的3官能硅烷化合物及其它的3官能硅烷化合物)的反应(缩合、或水解及缩合)优选在有机溶剂中进行。作为上述有机溶剂，可举出例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。需要说明的是，有机溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，优选甲基异丁基酮。
上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的反应可以在水的存在下进行。水的用量没有特别限定，但相对于体系中存在的水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1.5～6摩尔，进一步优选为2～4摩尔。若用量低于1摩尔，则有时由于水解难以进行，因此缩合反应的进行会不充分。另一方面，若用量超过10摩尔，则有时由于硅烷化合物的浓度下降，因此反应速度变慢，反应无法充分地进行。
上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的反应还优选在硅烷醇缩合催化剂(特别是酸催化剂)的存在下进行。作为硅烷醇缩合催化剂，可例示与原料梯型聚合物的制造中所使用的硅烷醇缩合催化剂同样的催化剂。硅烷醇缩合催化剂的用量没有特别限定，但相对于体系中存在的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选为0.001～0.5摩尔，更优选为0.005～0.3摩尔，进一步优选为0.01～0.1摩尔。若用量低于0.001摩尔，则有时缩合反应的进行会不充分。另一方面，若用量超过0.5摩尔，则有时同时发生副反应及分解反应，收率下降。
实施上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的反应的温度(反应温度)没有特别限定，但优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃。若反应温度低于50℃，则有时缩合反应的进行会不充分。另一方面，若反应温度超过100℃，则有时同时发生副反应及分解反应，收率下降。
实施上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的反应的时间(反应时间)没有特别限定，但优选为15～720分钟，更优选为30～360分钟，进一步优选为60～240分钟。若反应时间低于15分钟，则有时缩合反应的进行会不充分。另一方面，若反应时间超过720分钟，则有时同时发生副反应及分解反应，收率下降。
通过上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的反应，可得到原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的缩合物(有时简称为“缩合物”)。如此操作得到的缩合物既可以不进行精制而直接付诸下一反应(与式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应)，也可以在精制后付诸下一反应。在精制时，可以利用例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或将这些方法组合而成的分离方法等公知或者常规的方法。
接着，使上述式(II)所示的1官能硅烷化合物(单官能硅烷化合物)与上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的缩合物进行反应。更详细而言，利用式(II)所示的1官能硅烷化合物封闭原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的缩合物所具有的硅烷醇基及水解性甲硅烷基，生成梯型倍半硅氧烷(A)。即，梯型倍半硅氧烷(A)具有由式(II)所示的1官能硅烷化合物封闭上述缩合物中的硅烷醇基及水解性甲硅烷基而成的结构。
上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的用量没有特别限定，但相对于上述缩合物所具有的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。若用量低于1摩尔，则有时硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基大量残留在梯型倍半硅氧烷(A)或固化物中，保存稳定性变差。另一方面，若用量超过10摩尔，则有时会在成本方面不利。
上述缩合物和上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应优选在有机溶剂中进行。作为上述有机溶剂，可例示与上述原料梯型聚合物和上述3官能硅烷化合物的缩合反应中的溶剂相同的有机溶剂。
上述缩合物和上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应也可以在水的存在下进行。水的用量没有特别限定，但相对于体系中存在的水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。若用量低于1摩尔，则有时由于水解无法进行，因此，缩合反应的进行会不充分。另一方面，若用量超过10摩尔，则有时基质浓度下降，反应速度下降。
上述缩合物和上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应优选使硅烷醇缩合催化剂(特别是酸催化剂)共存来进行。上述硅烷醇缩合催化剂的用量没有特别限定，但相对于体系中存在的硅烷醇基及水解性甲硅烷基的总量1摩尔优选为0.0001～1.0摩尔，更优选为0.001～0.1摩尔，进一步优选为0.005～0.03摩尔。若用量低于0.0001摩尔，则有时反应速度变慢，缩合反应的进行会不充分。另一方面，若用量超过1.0摩尔，则有时副反应变得容易进行。
实施上述缩合物和上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应的温度(反应温度)没有特别限定，但优选50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃。若反应温度低于50℃，则有时缩合反应的进行会不充分。另一方面，若反应温度超过100℃，则有时同时发生副反应及分解反应，收率下降。
实施上述缩合物和上述式(II)所示的1官能硅烷化合物的反应的时间(反应时间)没有特别限定，但优选60～600分钟，更优选为90～360分钟，进一步优选为120～240分钟。若反应时间低于60分钟，则有时缩合反应的进行会不充分。另一方面，若反应时间超过600分钟，则有时同时发生副反应及分解反应，分子量下降。
得到的梯型倍半硅氧烷(A)可以通过例如利用水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或将这些方法组合而成的分离方法等公知或者常规的方法来精制。
梯型倍半硅氧烷(A)中的分子内(一分子中)的脂肪族碳-碳双键的个数没有特别限定，但优选为2个以上(例如2～50个)，更优选为2～30个。由于在上述的范围具有脂肪族碳-碳双键，因而具有容易得到耐热性等各种物性、耐裂纹性、相对于腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
对梯型倍半硅氧烷(A)中的脂肪族碳-碳双键的含量没有特别限定，但优选为0.7～5.5mmol/g，更优选为1.1～4.4mmol/g。另外，梯型倍半硅氧烷(A)中所含的脂肪族碳-碳双键的比例(重量基准)没有特别限定，优选以乙烯基换算计为2.0～15.0重量％，更优选为3.0～12.0重量％。
梯型倍半硅氧烷(A)的分子量没有特别限定，但优选为100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～1万，特别优选为500～8000。若梯型倍半硅氧烷(A)的分子量在该范围，则有时由于在室温下容易变为液体，而且其粘度容易变得较低，因此操作变得容易。需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(A)也可以为具有上述范围的各种分子量的物质的混合物。需要说明的是，上述分子量例如可作为利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量进行测定。
梯型倍半硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～1万，特别优选为500～8000。若重均分子量低于100，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若分子量超过80万，则有时与其它的成分的相溶性下降。需要说明的是，上述重均分子量例如可由利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
梯型倍半硅氧烷(A)没有特别限定，但优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(A)23℃时的粘度优选为100～100000mPa　s，更优选为500～10000mPa　s，进一步优选为1000～8000mPa　s。若粘度低于100mPa　s，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若粘度超过100000mPas，则有时固化性树脂组合物的制备及操作会困难。需要说明的是，23℃下的粘度例如可以使用物性测定仪(商品名“PhysicaUDS-200”，AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径：16mm、圆锥角＝0°)在温度：23℃、转数：20rpm的条件下进行测定。
在本发明的固化性树脂组合物中，梯型倍半硅氧烷(A)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中的梯型倍半硅氧烷(A)的含量(配合量)没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)优选为10～90重量％，更优选为15～80重量％，进一步优选为20～70重量％。若含量低于10重量％，则有时无法充分地得到固化物的硬度。另一方面，若含量超过90重量％，则有时无法充分地得到固化物的硬度。
(梯型倍半硅氧烷(B))
本发明的固化性树脂组合物中的梯型倍半硅氧烷(B)为在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷(聚有机倍半硅氧烷骨架)的分子链末端的一部分或全部中具有含有后述的式(3)所示的单元结构及式(4)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基(有时称为“聚有机倍半硅氧烷残基(b)”)的聚有机倍半硅氧烷。
梯型倍半硅氧烷(B)中的聚有机倍半硅氧烷为实验式(基本结构式)RSiO1.5所示的聚硅氧烷。作为梯型倍半硅氧烷(B)中的聚有机倍半硅氧烷，可例示与梯型倍半硅氧烷(A)中的聚有机倍半硅氧烷(例如上述式(L)所示的聚有机倍半硅氧烷)相同的聚有机倍半硅氧烷。
梯型倍半硅氧烷(B)与梯型倍半硅氧烷(A)同样，从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，特别优选侧链的一部分或全部为取代或者无取代的芳基。
即，在上述聚有机倍半硅氧烷由上述式(L)表示的情况下，梯型倍半硅氧烷(B)具有式(L)中的T的一部分或全部被以下的聚有机倍半硅氧烷残基(b)取代的结构。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)为至少含有下述式(3)所示的单元结构及下述式(4)所示的单元结构的残基。需要说明的是，有时将上述式(3)所示的单元结构中的有机基团(-X-CHR3-CR3 2-[SiR4 2-O-]n-SiHR4 2)称为“含SiH基团”。
[化学式20]
[化学式21]
上述式(3)中，X表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价的基团)。作为上述二价的连接基团，可举出例如：二价的烃基、羰基、醚基(醚键)、硫醚基(硫醚键)、酯基(酯键)、碳酸酯基(碳酸酯键)、酰胺基(酰胺键)、这些基团多个连接而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可举出例如：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可举出例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为二价的脂环式烃基，可举出例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包含环烷叉)等。
上述式(3)中的多个R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团。即，多个R3可分别相同，也可以不同。作为R3，可例示与上述R同样的基团。其中，作为R3，分别优选氢原子、或取代或者无取代的烃基，更优选为氢原子。
上述式(3)中的多个R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团。即，多个R4可分别相同，也可以不同。作为上述卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、一价的含硫原子基团，可例示与上述R相同的基团。需要说明的是，在式(3)中的n为2以上的整数的情况下，附有n的各括号内的R4可分别相同，也可以不同。
上述中，作为R4，分别优选氢原子、或取代或者无取代的烃基，更优选为取代或无取代的烃基，进一步优选为脂肪族烃基(特别是甲基)、芳香族烃基(特别是苯基)。
上述式(3)中的n表示1～100的整数，优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～5的整数。在n过大的情况下，由于存在固化物对气体(特别是腐蚀性气体)的阻隔性下降的倾向，因此有时不适合例如作为光半导体元件的密封剂。
上述式(4)中的R5(3个R5)分别独立地表示烃基(一价的烃基)。作为上述烃基，可例示与上述R中例示的烃基同样的烃基。其中，作为R5，优选为C1-20烷基，更优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-4烷基，特别优选为甲基。特别优选式(4)中的R5均为甲基。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)除式(3)所示的单元结构和式(4)所示的单元结构以外，还可以具有例如上述式(1’)所示的单元结构。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)中的式(3)中的3个氧原子键合的硅原子(不含有含SiH基团中的硅原子)的量没有特别限定，但相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(b)的硅原子的总量(100摩尔％)优选为20～80摩尔％，更优选为25～60摩尔％。若含量低于20摩尔％，则有时梯型倍半硅氧烷(B)所具有的氢化甲硅烷基的量会不充分，无法得到固化物的充分的硬度。另一方面，若含量超过80摩尔％，则有时由于硅烷醇基及水解性甲硅烷基大量残留在梯型倍半硅氧烷(B)中，因此无法以液状得到梯型倍半硅氧烷。进而，有时由于在产物中进行缩合反应，分子量发生变化，因此保存稳定性变差。
对上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)中的式(4)中的1个氧原子键合的硅原子的量没有特别限定，但相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(b)的硅原子的总量(100摩尔％)优选为20～85摩尔％，更优选为30～75摩尔％。若含量低于20摩尔％，则有时硅烷醇基及水解性甲硅烷基容易残留在梯型倍半硅氧烷(B)中，无法以液状得到梯型倍半硅氧烷。进而，有时由于在产物中进行缩合反应，分子量发生变化，因此保存稳定性变差。另一方面，若含量超过85摩尔％，则有时梯型倍半硅氧烷(B)所具有的氢化甲硅烷基的量会不充分，无法充分地得到固化物的硬度。
作为上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)所具有的Si-O-Si结构(骨架)，没有特别限定，可举出例如：梯形结构、笼结构、无规结构等。
聚有机倍半硅氧烷(B)例如可由下述式(Lb)表示。作为式(Lb)中的p、R，可例示与上述式(L)同样的p、R。式(Lb)中的Rb表示聚有机倍半硅氧烷残基(b)、或羟基、卤素原子、烷氧基、或者酰氧基，式(Lb)中的Rb的一部分或全部为聚有机倍半硅氧烷残基(b)。需要说明的是，在式(Lb)中的多个(2～4个)Rb为聚有机倍半硅氧烷残基(b)的情况下，各个Rb也可以相互借助1个以上的Si-O-Si键进行键合。
[化学式22]
另外，梯型倍半硅氧烷(B)中的聚有机倍半硅氧烷残基(b)还可以为具有上述的梯型倍半硅氧烷(A)中的式(1)所示的单元结构的残基。这种情况下，梯型倍半硅氧烷(B)有时也可用作梯型倍半硅氧烷(A)。
梯型倍半硅氧烷(B)的制造方法没有特别限定，可举出例如在具有梯形结构且在分子链末端具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚有机倍半硅氧烷(原料梯型聚合物)的分子链末端形成上述倍半硅氧烷残基(b)的方法。
作为梯型倍半硅氧烷(B)中的原料梯型聚合物，可以使用与梯型倍半硅氧烷(A)中的原料梯型聚合物相同的聚合物。
作为在上述原料梯型聚合物的分子链末端形成上述聚有机倍半硅氧烷残基(b)，生成梯型倍半硅氧烷(B)的方法没有特别限定，可举出例如：由上述原料梯型聚合物形成梯型倍半硅氧烷(A)，使该梯型倍半硅氧烷(A)和下述式(5)所示的化合物在硅氢化催化剂的存在下进行反应的方法等。但是，并不限定于该方法。
[化学式23]
[式(5)中，R4、n与上述的R4、n相同。]
作为上述式(5)所示的化合物，具体而言，可举出例如：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷等在两末端具有1～10个(优选为2～5个)具有氢化甲硅烷基的(Si-O)单元的直链状聚二甲基硅氧烷、在两末端具有SiH基的直链状聚二烷基硅氧烷(优选为直链状聚二C1-10烷基硅氧烷)等。
对梯型倍半硅氧烷(A)和上述式(5)所示的化合物反应时的式(5)所示的化合物的用量没有特别限定，但相对于梯型倍半硅氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳双键的总量1摩尔，优选设定为上述(5)所示的化合物所具有的氢化甲硅烷基(Si-H)为3摩尔以上(例如3～500摩尔)这样的用量，更优选为5～300摩尔，进一步优选为8～100摩尔，特别优选为8～20摩尔这样的用量。若氢化甲硅烷基的量为低于3摩尔这样的用量，则有时进行梯型倍半硅氧烷(A)和式(5)所示的化合物的固化反应，发生凝胶化。另一方面，若氢化甲硅烷基的量为超过500摩尔这样的用量，则有时在成本方面不利。
作为上述硅氢化催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等公知的硅氢化反应用催化剂，具体而言，可以举出：铂微粉末、铂黑、负载铂的二氧化硅微粉末、负载铂的活性炭、氯化铂酸、氯化铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中含有钯原子或铑原子代替铂原子的钯系催化剂或铑系催化剂。上述硅氢化催化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，铂乙烯基甲基硅氧烷络合物或铂-羰基乙烯基甲基络合物或氯化铂酸和醇、醛的络合物的反应速度良好，因此优选。
上述硅氢化催化剂的用量没有特别限定，但相对于梯型倍半硅氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳双键的总量1摩尔优选为1×10-8～1×10-2摩尔，更优选为1.0×10-6～1.0×10-3摩尔。若用量低于1×10-8摩尔，则有时反应无法充分地进行。另一方面，若用量超过1×10-2摩尔，则有时容易发生固化物着色。
在制造梯型倍半硅氧烷(B)时，在上述硅氢化反应(梯型倍半硅氧烷(A)和式(5)所示的化合物的反应)中，也可以根据需要在反应体系中添加其它的添加剂。另外，上述硅氢化反应也可以根据需要在溶剂(例如上述中例示的有机溶剂等)中实施。另外，实施上述硅氢化反应的气氛只要不阻碍反应即可，没有特别限定，可以为例如空气气氛、氮气氛、氩气氛等中的任一种。另外，上述硅氢化反应也可以通过分批式、半分批式、连续式等任一方法来进行。
上述硅氢化反应的温度(反应温度)没有特别限定，但优选为0～200℃，更优选为20～150℃，进一步优选为30～100℃。若反应温度低于0℃，则有时反应的进行慢，生产率下降。另一方面，若反应温度超过200℃，则有时同时发生反应物的分解及副反应，收率下降。需要说明的是，反应温度可以在反应期间控制为恒定，也可以渐次地或连续地发生变化。
另外，上述硅氢化反应的时间(反应时间)没有特别限定，但优选10～1400分钟，更优选为60～720分。若时间低于10分钟，则有时无法充分地进行反应，收率下降。另一方面，若时间超过1400分钟，则有时同时发生反应物的分解及副反应，收率下降或较浓地着色。
上述硅氢化反应中的压力(反应压力)没有特别限定，在常压下、加压下、减压下等任一者下均可实施反应。
上述得到的梯型倍半硅氧烷(B)可利用例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或将这些方法组合而成的分离方法等公知或者常规的方法进行精制。
梯型倍半硅氧烷(B)中的分子内(一分子中)的上述含SiH基团的个数没有特别限定，但优选为2个以上(例如2～50个)，更优选为2～30个。由于在上述的范围具有上述含SiH基团，因而具有固化性树脂组合物的固化物的耐热性提高的倾向。
梯型倍半硅氧烷(B)所具有的氢化甲硅烷基(SiH基)的含量没有特别限定，但优选为0.01～0.5mmol/g，更优选为0.08～0.28mmol/g。另外，梯型倍半硅氧烷(B)所具有的氢化甲硅烷基(SiH基)的重量基准的含量没有特别限定，但以SiH基中的H(氢)的重量换算(H换算)计优选为0.01～0.50重量％，更优选为0.08～0.28重量％。若氢化甲硅烷基的含量过少(例如低于0.01mmol/g、以H换算计低于0.01重量％的情况)，则有时固化性树脂组合物的固化无法进行。另一方面，若氢化甲硅烷基的含量过多(例如超过0.50mmol/g、以H换算计超过0.50重量％的情况)，则有时固化物的硬度变高，容易破碎。需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(B)中的氢化甲硅烷基的含量例如可通过1H-NMR等进行测定。
需要说明的是，含SiH基团相对于梯型倍半硅氧烷(B)所具有的氢化甲硅烷基的总量(100摩尔％)的含量没有特别限定，从固化度的观点考虑，优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
梯型倍半硅氧烷(B)的分子量没有特别限定，但优选100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～1万，特别优选为500～9000。若梯型倍半硅氧烷(B)的分子量在该范围，则有时在室温下容易成为液体，而且粘度容易变得较低，因此会便于操作。需要说明的是，梯型倍半硅氧烷(B)也可以为具有上述范围的各种分子量的物质的混合物。需要说明的是，上述分子量例如可作为利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量进行测定。
梯型倍半硅氧烷(B)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选100～80万，更优选为200～10万，进一步优选为300～1万、特别优选为500～9000。若重均分子量低于100，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若分子量超过80万，则有时与其它的成分的相溶性下降。另外，上述重均分子量例如可以由利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
梯型倍半硅氧烷(B)没有特别限定，但优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，梯型倍半硅氧烷(B)23℃时的粘度优选100～100000mPa　s，更优选为500～10000mPa　s，进一步优选为1000～8000mPa　s。若粘度低于100mPas，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若粘度超过100000mPa　s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作变得困难。需要说明的是，23℃时的粘度例如可通过与梯型倍半硅氧烷(A)的粘度同样的方法进行测定。
需要说明的是，在本发明的固化性树脂组合物中，梯型倍半硅氧烷(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中的梯型倍半硅氧烷(B)的含量(配合量)没有特别限定，相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为10～90重量％，更优选为15～75重量％，进一步优选为20～60重量％。若含量低于10重量％，则有时由于SiH含量较低，因此变为未固化，固化物的硬度下降。另一方面，若含量超过90重量％，则有时由于碳-碳键的含量变少，因此变为未固化。
(其它的梯型倍半硅氧烷)
作为本发明的固化性树脂组合物中的梯型聚有机倍半硅氧烷，也可以使用梯型倍半硅氧烷(A)、梯型倍半硅氧烷(B)以外的梯型倍半硅氧烷(有时称为“其它的梯型倍半硅氧烷”)。特别优选上述其它的梯型倍半硅氧烷与梯型倍半硅氧烷(A)、梯型倍半硅氧烷(B)并用。作为上述其它的梯型倍半硅氧烷，特别优选在25℃为固体，而且具有脂肪族碳-碳双键的梯型倍半硅氧烷(有时称为“梯型倍半硅氧烷(S1)”)、在25℃为固体，而且具有氢化甲硅烷基的梯型倍半硅氧烷(有时称为“梯型倍半硅氧烷(S2)”)。在本发明的固化性树脂组合物含有梯型倍半硅氧烷(S1)和/或(S2)的情况下，尤其具有由固化形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而坚韧性(特别是耐裂纹性)提高的倾向。
上述梯型倍半硅氧烷(S1)中的分子内(一分子中)的脂肪族碳-碳双键的个数没有特别限定，但优选为2个以上(例如2～50个)，更优选为2～30个。另外，对上述梯型倍半硅氧烷(S1)中的脂肪族碳-碳双键的位置没有特别限定，可以为侧链，也可以为末端。
上述梯型倍半硅氧烷(S2)中的分子内(一分子中)的氢化甲硅烷基的个数没有特别限定，但优选2个以上(例如2～50个)，更优选为2～30个。另外，上述梯型倍半硅氧烷(S2)中的氢化甲硅烷基的位置没有特别限定，可以为侧链，也可以为末端。
对梯型倍半硅氧烷(S1)、(S2)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为2000～80万，更优选为6000～10万。若重均分子量低于2000，则有时固化物相对于腐蚀性气体的阻隔性下降。另一方面，若分子量超过80万，则有时与其它的成分的相溶性下降。需要说明的是，上述重均分子量例如可由利用凝胶渗透色谱得到的标准聚苯乙烯换算的分子量算出。
梯型倍半硅氧烷(S1)、(S2)可通过公知或者常规的梯型倍半硅氧烷的制造方法(例如以3官能硅烷化合物作为原料的溶胶凝胶法)来制造。
梯型倍半硅氧烷(S1)的含量没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为0.1～80重量％，更优选为1～50重量％，进一步优选为1～40重量％。若梯型倍半硅氧烷(S1)的含量低于0.1重量％，则有时固化物的耐裂纹性及对腐蚀性气体的阻隔性未得到改善。另一方面，若梯型倍半硅氧烷(S1)的含量超过80重量％，则有时与其它的成分的相溶性下降，有时在制备固化性树脂组合物时变得不均匀。另外，有时固化性组合物变为高粘度而使操作变得困难。需要说明的是，对于梯型倍半硅氧烷(S2)的含量，也优选控制为上述范围。
[环状硅氧烷(C)]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有在分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷(称为“环状硅氧烷(C)”)。环状硅氧烷(C)只要为在分子内具有2个以上的脂肪族碳-碳双键，而且具有由Si-O键构成的环状结构的硅氧烷化合物即可，没有特别限定，可举出例如具有含有下述式(6)所示的脂肪族碳-碳双键的基团的化合物等。其中，环状硅氧烷(C)不包含梯型聚有机倍半硅氧烷(梯型倍半硅氧烷(A)、梯型倍半硅氧烷(B)等)。
[化学式24]
上述式(6)中的R6相同或不同，表示一价的有机基团，可例示与上述R中的一价的有机基团同样的基团。其中，式(6)所示的化合物的R6中，2个以上为具有脂肪族碳-碳双键的基团。作为上述具有脂肪族碳-碳双键的基团，可以举出与上述式(1)中的R1同样的基团。作为上述具有脂肪族碳-碳双键的基团，其中，优选烯基(特别是乙烯基)。式(6)中的q表示3以上的整数(例如3～10的整数)，优选为3～7的整数，更优选为4。
作为环状硅氧烷(C)，具体而言，可举出例如：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷等。需要说明的是，环状硅氧烷(C)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，作为环状硅氧烷(C)，特别是从容易得到固化性树脂组合物的初期粘度下降及固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高的效果的方面考虑，优选1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
需要说明的是，环状硅氧烷(C)还可以是分子内具有2个以上的氢化甲硅烷基的环状硅氧烷。此时，环状硅氧烷(C)有时也可用作后述的环状硅氧烷(D)。
对本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷(C)的含量(配合量)没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。若含量低于0.01重量％，则有时固化物相对于腐蚀性气体的阻隔性下降，或固化性树脂组合物的粘度变得过高。另一方面，若含量超过20重量％，则有时硬度变得过高而导致固化物容易产生裂纹或容易发生自被覆物剥离。
[环状硅氧烷(D)]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有在分子内(一分子中)具有2个以上的氢化甲硅烷基的环状硅氧烷(也称为“环状硅氧烷(D)”)。环状硅氧烷(D)只要为在分子内具有2个以上的氢化甲硅烷基，而且具有由Si-O键构成的环状结构的硅氧烷化合物即可，没有特别限定，可举出例如下述式(7)所示的化合物等。其中，设定环状硅氧烷(D)中不包含梯型聚有机倍半硅氧烷(梯型倍半硅氧烷(A)、梯型倍半硅氧烷(B)等)。
[化学式25]
上述式(7)中的R7相同或不同，表示氢原子或一价的有机基团，作为上述一价的有机基团，可例示与上述R中的一价的有机基团同样的基团。其中，式(7)所示的化合物的R7中，2个以上为氢原子。式(7)中的r表示3以上的整数(例如3～10的整数)，优选为3～7的整数，更优选为4。
作为环状硅氧烷(D)，具体而言，可举出例如：环三硅氧烷、六甲基环六硅氧烷(例如1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷)等在分子内具有6个氢化甲硅烷基的环状硅氧烷；五甲基环五硅氧烷(例如1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷)等在分子内具有5个氢化甲硅烷基的环状硅氧烷；四甲基环四硅氧烷(例如1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)等在分子内具有4个氢化甲硅烷基的环状硅氧烷；1-丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三甲基环三硅氧烷(1,3,5-三甲基环三硅氧烷)、五甲基环四硅氧烷(例如1,1,3,5,7-五甲基环四硅氧烷)、七甲基环五硅氧烷(例如1,1,3,5,5,7,9-七甲基环五硅氧烷)等在分子内具有3个氢化甲硅烷基的环状硅氧烷；二己基四甲基环四硅氧烷(例如3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)、六甲基环四硅氧烷(例如1,1,3,5,5,7-六甲基环四硅氧烷)等在分子内具有2个氢化甲硅烷基的环状硅氧烷等。需要说明的是，环状硅氧烷(D)可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特别是从容易得到固化性树脂组合物的初期粘度下降及固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高的效果的方面考虑，优选1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
另外，环状硅氧烷(D)还可以在分子内具有2个以上的脂肪族碳-碳双键。此时，环状硅氧烷(D)有时也可用作环状硅氧烷(C)。
本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷(D)的含量(配合量)没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～20重量％，进一步优选为0.5～10重量％。若含量低于0.01重量％，则有时固化物对腐蚀性气体的阻隔性下降。另一方面，若含量超过30重量％，则有时固化物的硬度变得过高，容易产生裂纹。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有硅氢化催化剂。本发明的固化性树脂组合物通过含有硅氢化催化剂，可以通过加热有效地进行各成分的硅氢化反应。作为上述硅氢化催化剂，可举出例如与梯型倍半硅氧烷(B)的制造方法中例示的催化剂相同的催化剂。需要说明的是，硅氢化催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中的硅氢化催化剂的含量没有特别限定，但优选例如如下的里昂：使硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计在0.01～1,000ppm的范围内，进一步优选在0.1～500ppm的范围内。若硅氢化催化剂的含量在这样的范围，则交联速度显著变慢，固化物上发生着色等问题的可能性小，因此优选。
[硅烷偶联剂]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂。在本发明的固化性树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下，尤其具有对被覆物的密合性提高的倾向。进而，硅烷偶联剂由于与上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物等异氰脲酸酯化合物及梯型倍半硅氧烷(A)等的相溶性良好，因此特别是可以提高上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物等异氰脲酸酯化合物对其它成分的相溶性。具体而言，例如在使用上述单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物的情况下，若在预先形成单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物和硅烷偶联剂的组合物的基础上与其它的成分配合，则可得到均匀的树脂组合物。
作为上述硅烷偶联剂，可以使用公知或者常规的硅烷偶联剂，没有特别限定。作为上述硅烷偶联剂，可举出例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含环氧基硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。需要说明的是，上述硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物(100重量％)优选为0.01～15重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.01重量％，则对被覆物的密合性下降。另外，在使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物等异氰脲酸酯化合物等相溶而使用时，有时无法得到充分的效果。另一方面，若上述硅烷偶联剂的含量超过15重量％，则有时固化变得不充分，固化物的韧性、耐热性、阻隔性下降。
[硅氢化反应抑制剂]
另外，为了调节固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物也可以含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可举出例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，根据固化性树脂组合物的交联条件而不同，但在实用上，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在0.00001～5重量％的范围内。
[其它的硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有其它的硅烷化合物(例如具有氢化甲硅烷基的化合物)。作为上述其它的硅烷化合物，可举出例如：甲基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、四(二甲基硅氧烷基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有SiH基的直链或支链状硅氧烷等。其中，作为上述硅烷化合物，优选分子内具有2个以上的SiH基。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述硅烷化合物的含量没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物100重量％优选为5重量％以下(例如0～5重量％)，更优选为1.5重量％以下。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有溶剂。作为上述溶剂，可举出例如：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等现有公知的溶剂。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它的任意的成分，也可以含有沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧结二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、利用有机卤硅烧、有机烷氧基娃烧、有机硅氮烷等有机硅化合物对这些填充剂进行处理的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、溶剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它的填充剂等)、成核剂、偶联剂、硅烷偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂等常规的添加剂。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述有机硅树脂，可举出例如具有在分子内(一分子中)具有2个以上氢化甲硅烷基或脂肪族碳-碳双键的有机硅(例如在分子内具有氢化甲硅烷基和/或脂肪族碳-碳双键的苯基有机硅(聚二苯基硅氧烷)、苯基甲基有机硅(聚甲基苯基硅氧烷)、二甲基有机硅(聚二甲基硅氧烷)等)等。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，但相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔优选脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔这样的组成(配合组成)，更优选为0.5～1.5摩尔，进一步优选为0.8～1.2摩尔这样的组成。通过将氢化甲硅烷基和脂肪族碳-碳双键的比例控制为上述范围，存在固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流性、及对腐蚀性气体的阻隔性有更加提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，可通过将上述的各成分在室温下搅拌、混合来制备。另外，本发明的固化性树脂组合物可以以直接使用各成分预先混合而成的物质的单液体系的组合物的形式使用，也可以以例如将分别预先保存的2个以上的成分在使用前以规定的比例混合而使用的多液体系(例如双液体系)的组合物的形式使用。
对本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，本发明的固化性树脂组合物在23℃时的粘度优选为300～20000mPa　s，更优选为500～10000mPa　s，进一步优选为1000～8000mPas。若粘度低于300mPa　s，则有时固化物的耐热性下降。另一方面，若粘度超过20000mPa　s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作会困难，固化物上容易残留气泡。另外，固化性树脂组合物的粘度可以通过例如与测定上述的梯型倍半硅氧烷(A)的粘度同样的方法进行测定。
[固化物]
可以通过利用硅氢化反应使本发明的固化性树脂组合物固化来得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。固化(硅氢化)时的条件没有特别限定，可根据现有公知的条件适宜选择，但例如从反应速度的方面考虑，温度(固化温度)优选为25～180℃(更优选为60℃～150℃)，时间(固化时间)优选为5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而回流工序中的耐裂纹性、对封装的密合性等耐回流性优异，对SOX气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[密封剂]
本发明的密封剂为含有本发明的固化性树脂组合物作为必需成分的密封剂。通过使本发明的密封剂固化而得到的密封材料(固化物)的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而，耐回流性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封剂可以优选用作半导体装置中的半导体元件的密封剂、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封剂等。通过使用本发明的密封剂密封半导体元件(特别是光半导体元件)，可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应产物及产物的1H-NMR分析通过JEOL ECA500(500MHz)来进行。另外，反应产物及产物的数均分子量及重均分子量的测定通过Alliance HPLCSystem 2695(Waters制)、Refractive Index Detector2414(Waters制)、柱：TskgelGMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱：Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂：THF、测定条件：40℃来进行。
合成例1
[末端具有乙烯基和三甲基甲硅烷基(TMS基)的梯型倍半硅氧烷(预聚物；相当于上述的梯型倍半硅氧烷(A))的合成]
在200ml四口烧瓶中加入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制))34.07g、苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)11.49g、及甲基异丁基酮(MIBK)17.69g，将这些混合物冷却至10℃。经1小时在上述混合物中同时滴加水240毫摩尔(4.33g)及5N的盐酸0.48g(作为氯化氢为2.4毫摩尔)。滴加后，将这些混合物在10℃下保持1小时。然后，添加80.0g的MIBK，稀释反应溶剂。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在达到70℃时添加水606毫摩尔(10.91g)，在氮气下进行9小时缩聚反应。进而，添加乙烯基三乙氧基硅烷6.25g，进行3小时反应(熟化)。
接下来，在上述反应溶液中添加六甲基二硅氧烷15.0g，在70℃下进行3小时硅烷化反应。然后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液为中性，然后，分取上层液。接着，在1mmHg、60℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，以无色透明的液状的产物的形式得到21.0g末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷。
上述在末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3400，每1分子的乙烯基的含量(平均含量)为3.96重量％，苯基/甲基/乙烯基(摩尔比)为17/68/15。
(末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱)
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
将上述得到的末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱的图表示于图1。
合成例2
[末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷(预聚物；相当于上述的梯型倍半硅氧烷(B))的合成]
在50ml四口烧瓶中加入合成例1中得到的末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷12g、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制)24g和2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)10μl。接着，在70℃下加热8小时，使反应结束。接下来，用蒸发器浓缩后，使用真空泵以0.2Torr减压3小时，以液状的产物的形式得到14.4g末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷。上述末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)为3700，每1分子的SiH基的含量(平均含量)以SiH基中的H(氢)的重量换算计为0.11重量％。
(末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱)
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
将上述得到的末端具有含SiH基团的梯型倍半硅氧烷的1H-NMR谱的图表示于图2。
除上述合成例1及合成例2以外，作为聚有机硅氧烷，使用以下的产品。
OE-6665A：东丽道康宁(株)制、乙烯基含量11.97重量％、苯基含量21.39重量％、数均分子量831、重均分子量1455
OE-6665B：东丽道康宁(株)制、乙烯基含量3.76重量％、苯基含量48.58重量％、SiH基含量(氢换算)0.16重量％、数均分子量744、重均分子量1274
KER-2500A：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.53重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢换算)0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
KER-2500B：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢换算)0.13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
GD-1130A：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量4.32重量％、苯基含量44.18重量％、数均分子量1107、重均分子量6099
GD-1130B：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量3.45重量％、苯基含量50.96重量％、SiH基含量(氢换算)0.17重量％、数均分子量631、重均分子量1305
实施例1
[固化性树脂组合物1及其固化物1的制造]
混合合成例2中得到末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷0.644g、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷0.049g、合成例1中得到的末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷0.500g、粉末状的梯型苯基甲基乙烯基倍半硅氧烷[重均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(摩尔比)＝17/68/15]0.500g、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷0.050g和预先使烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸0.017g溶解于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.067g而成的溶液，在室温下搅拌2小时，结果各成分的相溶性良好，可得到透明且均匀的溶液。在该溶液中加入2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)1.3μl，再搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物(有时称为“固化性树脂组合物1”)。
将上述得到的固化性树脂组合物1涂布在玻璃板上，在90℃下加热1小时，接下来，在150℃下加热5小时，结果可得到无色透明的固化物(称为“固化物1”)。
比较例1
[固化性树脂组合物2及其固化物2的制造]
混合合成例2中得到的末端具有含SiH基团和TMS基的梯型倍半硅氧烷0.644g、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷0.049g、合成例1中得到的末端具有乙烯基和TMS基的梯型倍半硅氧烷0.500g、粉末状的梯型苯基甲基乙烯基倍半硅氧烷[重均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(摩尔比)＝17/68/15]0.500g、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷0.050g和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.067g，在室温下搅拌2小时，结果各成分的相溶性良好，可得到透明且均匀的溶液。在该溶液中加入2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)1.3μl，再搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物(称为“固化性树脂组合物2”)。
将上述得到的固化性树脂组合物2涂布在玻璃板上，在90℃下加热1小时，接下来，在150℃下加热5小时，结果可得到无色透明的固化物(称为“固化物2”)。
比较例2
混合OE-6665A0.100g和OE-6665B2.000g，搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物。将得到的固化性树脂组合物涂布在玻璃板上并在150℃下加热2小时，得到了无色透明的固化物。
比较例3
混合KER-2500A1.000g和KER-2500B1.000g，搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物。将得到的固化性树脂组合物涂布在玻璃板上并在100℃下加热1小时，接下来，在150℃下加热4小时，得到了无色透明的固化物。
比较例4
混合GD-1130A0.250g、GD-1130B1.000g和预先使甲基二烯丙基异氰脲酸0.003g溶解于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.010g的溶液，搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物。将得到的固化性树脂组合物涂布在玻璃板上并在80℃下加热1小时，接下来，在150℃下加热4小时，得到了无色透明的固化物。
(评价)
[固化物的各种物性评价]
对于实施例1中得到的固化物1，通过表1所示的试验方法对表1中记载的物性进行评价。将评价结果示于表1。另外，将固化物1相对于波长300～800nm的光的透光率的测定结果示于图3。
[表1]
[回流试验]
向LED封装(TOP LED OP-3、35mm×28mm、无元件)注入实施例1、比较例1、2中得到的固化性树脂组合物，在表2所示的条件下进行热固化，对各水准(各固化性树脂组合物)各制作2个试样。将上述试样以施加260℃×2次的受热过程的方式通过回流试验机后，用CCD照相机拍摄放大100倍的照片，确认有无裂纹(固化物上产生的裂纹)、剥离(固化物的剥离)。各水准的2个试样中，将产生裂纹、剥离的试样的个数示于表2。
[表2]
[硫腐蚀性试验]
向LED封装(TOP LED OP-3、35mm×28mm、无元件)注入实施例1、比较例1～4中得到的固化性树脂组合物，在表3所示的条件下进行热固化，对各水准(各固化性树脂组合物)制作试样。
将上述试样和硫粉末(Kishida化学(株)制)0.3g放入450ml的玻璃瓶，再将上述玻璃瓶放入铝制的箱中。接下来，将上述铝制的箱放入烘箱(Yamato科学(株)制、型号“DN-64”)，在24小时后、48小时后、72小时后目视观察LED封装中的银制电极的腐蚀状况。然后，将电极的腐蚀度用○、△、×3个等级[○：电极的颜色与试验前相同，未发现腐蚀。△：电极的颜色为茶褐色，确认到腐蚀。×：电极的颜色完全变为黑色，电极完全腐蚀。]进行评价。将结果示于表3。
[表3]
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物在要求耐热性、透明性、柔软性、对腐蚀性气体的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封剂等用途方面有用。特别是本发明的固化性树脂组合物及固化物优选用作光半导体元件(LED元件)的密封剂。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有梯型聚有机倍半硅氧烷和式(8)所示的异氰脲酸酯化合物，
式(8)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(9)所示的基团或式(10)所示的基团，
式(9)及式(10)中，R8及R9相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，式(8)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(10)所示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其包含梯型倍半硅氧烷(A)作为所述梯型聚有机倍半硅氧烷，所述梯型倍半硅氧烷(A)在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的一部分或全部中具有含有式(1)所示的单元结构及式(2)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基，其中，
式(1)中，R1表示具有脂肪族碳-碳双键的基团，
式(2)中，R2表示烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其包含梯型倍半硅氧烷(B)作为所述梯型聚有机倍半硅氧烷，所述梯型倍半硅氧烷(B)在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的一部分或全部中具有含有式(3)所示的单元结构及式(4)所示的单元结构的聚有机倍半硅氧烷残基，其中，
式(3)中，X表示单键或连接基团，多个R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团，多个R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团，n表示1～100的整数，
式(4)中，R5表示烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述梯型聚有机倍半硅氧烷的侧链的一部分或全部为取代或者无取代的芳基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有分子内具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷(C)和分子内具有2个以上氢化甲硅烷基的环状硅氧烷(D)。
8.一种固化物，其是将权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
9.一种密封剂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物。
10.一种半导体装置，其是使用权利要求9所述的密封剂密封半导体元件而得到的。
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