CN104583325A - 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在具备透明性、耐热性、柔软性的同时，具备耐回流性，进而，兼具针对硫化氢(H2S)气体的阻隔性和针对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性的用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置。一种固化性树脂组合物、使用其的固化物、密封材料、及半导体装置，所述固化性树脂组合物含有聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及锌化合物(E)，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，还任选含有倍半硅氧烷(D)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。

Description

固化性树脂组合物及使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物得到的固化物、密封材料、及使用该密封材料得到的半导体装置。本申请主张2013年8月2日在日本申请的日本特愿2013-161865号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
在要求高耐热、高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料通常要求150℃左右以上的耐热性。特别是对于包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)除耐热性以外还要求透明性、柔软性等物性优异。目前，例如作为液晶显示屏的背光源单元中的密封材料，可使用环氧系树脂材料及有机硅系树脂材料。
在专利文献1中，作为耐热性高且散热性好的材料，公开一种含有1种以上使至少1种具有硅氧烷(Si-O-Si键合体)导致的交联结构的第一有机硅聚合物和至少1种具有硅氧烷导致的线状连结结构的第二有机硅聚合物利用硅氧烷键连结而成的、分子量为2万至80万的第三有机硅聚合物的合成高分子化合物。然而，这些材料的物性仍无法满足。
另外，在专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光元件密封用树脂组合物，公开一种含有选自由含有脂肪族碳-碳不饱和键但不含H-Si键的笼型结构体的液状的倍半硅氧烷、及含有H-Si键但不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液状的倍半硅氧烷构成的组中的至少1种的倍半硅氧烷作为树脂成分的光元件密封用树脂组合物。然而，含有笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬，缺乏柔软性，因此，存在易产生龟裂及裂缝这样的问题。
另外，在专利文献3中，公开一种含有1分子中至少含有2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的三烯丙基异氰脲酸酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂作为必须成分的固化性组合物。然而，这些材料的耐龟裂性等物性仍无法满足。
另一方面，光半导体装置中的电极等金属材料存在易被腐蚀性气体腐蚀，通电特性(例如，高温环境下的通电特性)经时变差这样的问题。因此，对于光半导体用的密封材料要求针对腐蚀性气体的高的阻隔性。然而，专利文献1～3等中所公开的现有的使用了有机硅系树脂材料的密封材料不能说是针对腐蚀性气体具有充分的阻隔性。
在专利文献4中，公开一种含有(A)具有至少2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷、(B)具有至少2个与硅原子键合的氢基的聚硅氧烷交联剂、(C)硅氢化反应催化剂、(D)锌化合物，相对于上述(A)成分及上述(B)成分的合计100质量份含有上述(D)成分0.1～5质量份，耐硫化性优异的有机硅树脂组合物。然而，公开了针对硫化氢(H2S)的耐腐蚀性，但关于针对其它的腐蚀性气体的耐腐蚀性没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206721号公报
专利文献2：日本特开2007-031619号公报
专利文献3：日本特开2002-314140号公报
专利文献4：日本特开2011-178983号公报
发明内容
发明要解决的问题
使半导体装置腐蚀的腐蚀性气体存在多个种类，相对于为代表性的腐蚀性气体的硫化氢(H2S)气体及硫氧化物(SOX)气体等多个腐蚀性气体均具有充分的阻隔性这样的密封材料尚未公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种在具备透明性、耐热性的同时，兼备针对腐蚀性气体的阻隔性(特别是针对硫化氢(H2S)气体的阻隔性(耐H2S腐蚀性)及针对硫氧化物(SOX)气体的阻隔性(耐SOX腐蚀性))的用于半导体元件(特别是光半导体元件)的密封用途的固化性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于，提供一种在具备透明性、耐热性、柔软性的同时，具备耐回流性(回流工序中的耐龟裂性、相对于封装件的密合性等)，进而兼备针对腐蚀性气体的阻隔性的用于半导体元件的密封用途的固化性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于，提供一种具有优异的耐热性、透明性、柔软性，特别是耐回流性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物及密封材料。另外，本发明的再一目的在于，提供一种具有这些固化物和/或密封材料的半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等发现，对具有芳基的聚有机硅氧烷添加异氰脲酸酯化合物、及锌化合物而成的固化性树脂组合物能够形成具有优异的耐热性、透明性，特别是针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物，而完成本发明。
即，本发明提供一种含有聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及锌化合物(E)的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，还任选含有倍半硅氧烷(D)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
另外，本发明提供一种聚有机硅氧烷(A)的利用凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种将聚有机硅氧烷(A)的利用凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时的分子量分散度(Mw/Mn)为0.95～6.00的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种聚有机硅氧烷(A)为具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种聚有机硅氧烷(A)为具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(B)的上述固化性树脂组合物。
[化学式1]
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。
[化学式2]
[化学式3]
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。]]
另外，本发明提供一种在式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上为式(3)所示的基团的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有羧酸锌作为锌化合物(E)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种聚有机硅氧烷(A)为含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷的上述固化性树脂组合物。
[化学式4]
[式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、芳基、一价的烃基、或一价的杂环基。其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团。另外，R21～R26中1个以上为芳基。R27表示二价的烃基。r、s分别表示1以上的整数。]
另外，本发明还提供一种含有硅烷偶联剂(C)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(D)的上述固化性树脂组合物。
另外，本发明提供一种将上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。
另外，本发明提供一种使用上述固化性树脂组合物得到的密封材料。
另外，本发明提供一种使用上述密封材料得到的半导体装置。
另外，本发明的固化性树脂组合物涉及以下。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及锌化合物(E)，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，还任选含有倍半硅氧烷(D)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
[2][1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有支链的聚有机硅氧烷。
[3][1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为含有式(6)所示的结构(特别是，R27优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基)的聚有机硅氧烷。
[4][1]～[3]中任一项所述的固化性数值组合物，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)为60～99.5重量％。
[5][3]或[4]所述的固化性树脂组合物，其中，含有式(6)所示的结构(特别是R27优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基)的聚有机硅氧烷相对于聚有机硅氧烷(A)总量(合计含量、100重量％)的比例为60～100重量％。
[6][3]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，使用具有脂肪族碳-碳双键、具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)和具有脂肪族碳-碳双键及Si-H键、具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基2种作为聚有机硅氧烷(A)。
[7][1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(B)。
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或者支链状的烷基。]]
[8][1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，异氰脲酸酯化合物(B)为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯。
[9][1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，异氰脲酸酯化合物(B)的含量为0.01～10重量％。
[10][1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)和倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)，异氰脲酸酯化合物(B)的比例为0.01～0.5重量份。
[11][1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂(C)。
[12][11]所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(C)为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[13][1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有倍半硅氧烷(D)。
[14][1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，倍半硅氧烷(D)为梯型倍半硅氧烷。
[15][1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，倍半硅氧烷(D)的含量为0.01～30重量％。
[16][1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为羧酸锌。
[17][1]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)为环烷酸锌、或辛酸锌。
[18][1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，锌化合物(E)的含量为0.02～0.085重量％。
[19][1]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，锌化合物(E)相对于化合物总重量(100重量％)的锌含量为2～30重量％。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物由于具有上述构成，因此，可形成具有优异的耐热性、透明性的固化物。特别是上述固化物针对H2S气体及SOX气体等多种腐蚀性气体的阻隔性也优异。另外，得到的固化物有时柔软性及耐回流性也优异。因此，本发明的固化性树脂组合物可以优选用作光半导体元件(例如：LED元件、半导体激光元件、光伏发电元件、CCD元件等)的密封材料，利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优异的品质和耐久性。特别是本发明的固化性树脂组合物作为迄今没有的要求针对高温(例如180℃以上)的耐热性的下一代的光源用的密封材料有用。
附图说明
图1是示出使用本发明的固化性树脂组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置的一实施方式的简图，左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物为一种含有聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及锌化合物(E)的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，还任选含有倍半硅氧烷(D)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
[聚有机硅氧烷(A)]
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的聚有机硅氧烷，且为作为上述主链中的取代基、具有芳基的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(A)可以为含氢硅基或具有脂肪族碳-碳不饱和键的基团的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷(A)，例如可以举出：苯基有机硅骨架(聚二苯基硅氧烷)、苯基甲基有机硅骨架(聚甲基苯基硅氧烷)等周知惯用的有机硅骨架。需要说明的是，聚有机硅氧烷(A)中不含倍半硅氧烷(D)。
上述聚有机硅氧烷(A)可以为具有直链和/或支链的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点考虑，优选为具有支链的聚有机硅氧烷(支链状的聚有机硅氧烷)。
作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基，没有特别限定，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。这些芳基可以为聚有机硅氧烷(A)中的硅原子具有的取代基(与硅原子直接键合的基团)。
聚有机硅氧烷(A)中的芳基任选具有一以上的取代基。作为上述取代基，可以举出：卤素原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
上述取代或无取代的烃基，例如可以举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、这些2个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，例如可以举出：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选C1-10烷基、进一步优选C1-4烷基)等。作为烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基、进一步优选C2-4烯基)等。作为炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基、进一步优选C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚基、二环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，例如可以举出：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为上述脂肪族烃基和上述脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基、甲基环己基等。进而，作为上述脂肪族烃基和上述芳香族烃基键合而成的基团，例如可以举出：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。作为上述取代的烃基(被取代的烃基)具有的取代基，例如可以举出与上述的芳基任选具有的取代基相同的基团。
另外，作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基具有的一以上的取代基，作为其它的例子，可以举出式(4)所示的基团。
[化学式5]
式(4)中的多个R′分别可以相同，也可以不同。式(4)中的R′可以举出氢原子、卤素原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
在式(4)所示的基团中，作为各R′，分别优选氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烯基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤素原子。
对芳基(苯基换算)相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的含量没有特别限定，优选35重量％以上(例如35～70重量％)，更优选40重量％以上，进一步优选44重量％以上。若上述芳基的含量低于35重量％，则有时得到的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性降低。另外，聚有机硅氧烷(A)的由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链中的取代基可以全部为芳基，或上述取代基可以一部分为芳基。需要说明的是，上述芳基的含量例如可以通过1H-NMR等测定。
在本发明的固化性树脂组合物中，聚有机硅氧烷(A)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
聚有机硅氧烷(A)的数均分子量(Mn)优选500～4000，更优选550～2800，进一步优选600～1500。另外，重均分子量(Mw)优选500～20000，更优选600～10000，进一步优选700～6500。若数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)低于500，则有时得到的固化物的耐热性降低。另一方面，若数均分子量(Mn)超过4000和/或重均分子量(Mw)超过20000，则有时聚有机硅氧烷(A)和其它成分的相溶性降低，或者在组合使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)的情况下，有时聚有机硅氧烷相互的相溶性降低。需要说明的是，聚有机硅氧烷(A)可以为具有上述范围的各种数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)的物质的混合物。需要说明的是，上述数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)例如可以以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的分子量的形式算出。
对由聚有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选0.95～6.00，更优选0.95～4.00，进一步优选1.00～3.80，特别优选1.20～3.50。若上述分子量分散度(Mw/Mn)超过3.50，则有时得到的固化物的耐热性及针对腐蚀性气体的阻隔性降低。
对本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量、在使用2种以上的情况下为合计含量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为55～99.5重量％，更优选为70～99.0重量％，进一步优选为85～98.5重量％。若含量低于55重量％，则有时得到的固化物的耐龟裂性降低。另一方面，若含量超过99.5重量％，则有时得到的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性降低。
聚有机硅氧烷(A)可以具有芳基以外的取代基，上述芳基以外的取代基可以为聚有机硅氧烷(A)中的硅原子具有的取代基。作为上述芳基以外的取代基，可以举出：氢原子、卤素原子、具有Si-H键的基团、取代或无取代的烃基(优选烷基、烯基、环烷基、或环烯基)、羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巯基(硫醇基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸酯基、氨基甲酰基、异硫氰酸酯基等。
作为聚有机硅氧烷(A)中的上述芳基以外的取代基，特别优选选自氢原子、具有Si-H键的基团(氢硅基等)、取代或无取代的烃基(优选烷基或具有脂肪族碳-碳双键的基团(烯基等))中的至少1以上的取代基。聚有机硅氧烷(A)例如可以为含有芳基及具有脂肪族碳-碳双键的基团的聚有机硅氧烷、含有芳基及具有Si-H键的基团的聚有机硅氧烷、含有芳基、具有脂肪族碳-碳双键的基团、及具有Si-H键的基团的聚有机硅氧烷等。
作为聚有机硅氧烷(A)，例如可以举出：含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷。在本说明书中，将含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷称为“聚有机硅烷氧基亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)”。
[化学式6]
式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、上述的芳基、上述的芳基以外的取代基、一价的烃基、或一价的杂环基。其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团。需要说明的是，优选R21～R26不全部为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团。另外，优选R21～R26中的至少1个以上为芳基(苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)、特别是苯基)。需要说明的是，R21～R26中的芳基任选具有一种以上的取代基。作为R21～R26中的芳基的取代基，可以举出与上述的聚有机硅氧烷(A)中的芳基的取代基相同的基团。
作为上述一价的烃基，例如可以举出：一价的脂肪族烃基；一价的脂环式烃基；一价的芳香族烃基；脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基的2以上键合而成的一价的基团等。作为上述一价的杂环基，例如可以举出：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为上述一价的脂肪族烃基，例如可以举出：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链状的C1-20烷基(优选C1-10烷基，更优选C1-4烷基)等。作为上述烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基，进一步优选C2-4烯基)等。作为上述炔基，例如可以举出：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基，进一步优选C2-4炔基)等。
作为上述一价的脂环式烃基，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚基、二环庚烯基等C4-15的交联环式烃基等。
作为上述一价的芳香族烃基，例如可以举出：苯基、萘基、蒽基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，例如可以举出：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可以举出：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述一价的烃基任选具有取代基。即，上述一价的烃基可以为上述例示的一价的烃基的至少1个氢原子与取代基取代而成的一价的烃基。上述取代基的碳原子数优选0～20，更优选0～10。作为上述取代基，具体而言，例如可以举出：卤素原子；羟基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；单或二苯基氨基；酰基氨基；含环氧基的基团；含氧杂环丁烷基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，例如可以举出：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选C2-4烯氧基)等。作为上述芳氧基，例如可以举出：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为上述芳烷氧基，例如可以举出：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述酰氧基，例如可以举出：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，例如可以举出：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，例如可以举出：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选C2-4烯硫基)等。作为上述芳硫基，例如可以举出：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳香环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作为上述芳烷硫基，例如可以举出：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述烷氧基羰基，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述芳氧基羰基，例如可以举出：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，例如可以举出：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可以举出：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，例如可以举出：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含环氧基的基团，例如可以举出：缩水甘油基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含氧杂环丁烷基的基团，例如可以举出：乙基氧杂环丁烷基氧基等。作为上述酰基，例如可以举出：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤素原子，可以举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一价的杂环基可以具有取代基。作为上述取代基，可例示与上述一价的烃基可以具有的取代基相同的基团。
作为上述一价的烃基、一价的杂环基，更具体而言，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻嗯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如对苯乙烯基)、具有取代基的烃基(例如2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基等)等。
上述式(6)中的R21～R26分别可以相同，也可以不同。
式(6)中，R27表示二价的烃基。作为上述二价的烃基，例如可以举出：直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基、二价的芳香族烃基等。作为直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基。作为二价的脂环式烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环亚戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环亚己基等二价的亚环烷基(包括环亚烷基)。作为二价的芳香族烃基，例如可以举出：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、亚萘基等。其中，作为R27，优选碳原子数1～8(特别是碳原子数1～5)的直链状或支链状的亚烷基，更优选亚乙基。
式(6)中，r表示1以上的整数。在r为2以上的整数的情况下，带有r的括弧内的结构分别可以相同，也可以不同。在带有r的括弧内的结构分别不同的情况下，各结构彼此的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，式(6)中，s表示1以上的整数。在s为2以上的整数的情况下，带有s的括弧内的结构分别可以相同，也可以不同。在带有s的括弧内的结构分别不同的情况下，对各结构彼此的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。进而，在式(6)中，对带有r的括弧内的结构和带有s的括弧内的结构的加成形式没有特别限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。需要说明的是，r和s可以相同也可以不同。即，式(6)中，r、s分别相同或不同地表示1以上的整数。
对上述聚有机硅烷氧基亚烷基的末端结构没有特别限定，例如可以举出：硅烷醇基、烷氧基硅基、三烷基硅基(例如三甲基硅基)等。可以在上述聚有机硅烷氧基亚烷基的末端引入含有脂肪族碳-碳双键的基团、氢硅基等各种基团。
如上所述，上述聚有机硅烷氧基亚烷基可以为具有直链、支链中任意的链状结构的物质。作为上述聚有机硅烷氧基亚烷基，例如优选具有支链且具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基。
作为上述聚有机硅烷氧基亚烷基，例如可以举出：GD-1130A(长兴化学工业(株)制)、GD-1130B(长兴化学工业(株)制)等。
作为聚有机硅氧烷(A)，优选使用2种以上的(特别是2种)上述聚有机硅烷氧基亚烷基。其中，从针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，优选使用含具有脂肪族碳-碳双键的基团、具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基和含具有脂肪族碳-碳双键的基团、具有Si-H键的基团、及具有芳基的聚有机硅烷氧基亚烷基2种。
在使用2种以上的聚有机硅氧烷(A)的情况下，对聚有机硅烷氧基亚烷基相对于本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的总量(合计含量，100重量％)的比例没有特别限定，优选60重量％以上(例如60～100重量％)，更优选80重量％以上(例如80～99.5重量％)，进一步优选90重量％以上。若聚有机硅烷氧基亚烷基的比例低于60重量％，则存在固化物易黄变，或易对表面具有粘着性而使操作性降低的倾向。
[具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)]
本发明的固化性树脂组合物可以含有具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)(在本说明书中，有时仅称为“聚有机硅氧烷(A1)”)作为聚有机硅氧烷(A)。只要构成聚有机硅氧烷(A1)的任一部分结构和/或构成成分中具有上述脂肪族碳-碳双键即可。聚有机硅氧烷(A1)中的取代基(例如硅原子具有的取代基)中可以具有上述脂肪族碳-碳双键。另外，可以在聚有机硅氧烷(A1)的由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链(直链和/或支链)的末端存在上述脂肪族碳-碳双键。
作为具有上述脂肪族碳-碳双键的基团，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基、进一步优选C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烯基等C4-15交联环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，具有上述脂肪族碳-碳双键的基团也可包括在式(4)所示的基团中3个R′中的至少1个为上述的C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的交联环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等的基团。其中，优选烯基，更优选为C2-20烯基，进一步优选为乙烯基。
对上述脂肪族碳-碳双键相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的含量(乙烯基换算)没有特别限定，优选1.5～15.0重量％，更优选2.0～13.0重量％，进一步优选3.0～12.0重量％。通过以上述的范围具有上述脂肪族碳-碳双键，存在容易得到获得的固化物的耐热性等各种物性、耐龟裂性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述脂肪族碳-碳双键的含量例如可以通过1H-NMR等测定。
[具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)]
本发明的固化性树脂组合物可以包括具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)(在本说明书中，有时仅称为“聚有机硅氧烷(A2)”)作为聚有机硅氧烷(A)。只要构成聚有机硅氧烷(A2)的任一部分结构和/或构成成分中具有上述Si-H键即可。需要说明的是，聚有机硅氧烷(A2)中的取代基(例如硅原子具有的取代基)中可以具有上述Si-H键。另外，可以在聚有机硅氧烷(A2)的由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链(直链和/或支链)的末端存在上述Si-H键。
对作为具有上述Si-H键的基团，没有特别限定，例如可以举出在式(4)所示的基团中3个R′中的至少1个为氢原子的基团等。
对上述Si-H键相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的含量没有特别限定，以氢原子或Si-H键中的H(氢化物)的重量换算(H换算)，优选0.01～0.50重量％，更优选0.05～0.30重量％，进一步优选0.08～0.20重量％。通过以上述的范围具有上述Si-H键，存在容易得到获得的固化物的耐热性等各种物性、耐龟裂性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述Si-H键的含量例如可以通过1H-NMR等测定。
对聚有机硅氧烷(A2)相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(合计含量、100重量％)的含量没有特别限定，优选50重量％以上，更优选80重量％以上。通过以上述的范围含有聚有机硅氧烷(A2)，存在容易得到获得的固化物的耐热性等各种物性、耐龟裂性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
聚有机硅氧烷(A)中的脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)a1(mol/g)和Si-H键的含量(H换算)a2(mol/g)的比例a1/a2优选0.80～1.10，更优选0.90～1.05，进一步优选0.95～1.00。通过将a1/a2设为1.10以下，特别是可以提高针对腐蚀性气体的阻隔性。另外，通过将a1/a2设为0.80以上，特别是可以提高耐龟裂性等的强度。
需要说明的是，聚有机硅氧烷(A1)可以同时为具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)，另外，聚有机硅氧烷(A2)可以同时为具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，聚有机硅氧烷(A)可以仅由聚有机硅氧烷(A1)或聚有机硅氧烷(A2)的任一者构成，另外，聚有机硅氧烷(A)也可以由相互不同的2种以上的聚有机硅氧烷(A1)和/或聚有机硅氧烷(A2)构成。
另外，在聚有机硅氧烷(A)由相互不同的2种以上的聚有机硅氧烷构成的情况下，在上述2种以上的聚有机硅氧烷中至少1种为聚有机硅氧烷(A2)的情况下，除聚有机硅氧烷(A2)以外的上述2种以上的聚有机硅氧烷优选为不具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A1)。
[异氰脲酸酯化合物(B)]
本发明的固化性树脂组合物含有异氰脲酸酯化合物(B)。本发明的固化性树脂组合物通过含有异氰脲酸酯化合物(B)，特别是使由固化所形成的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而，相对于粘附体的密合性提高。其中，异氰脲酸酯化合物(B)优选含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。异氰脲酸酯化合物(B)特别优选仅为式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。其中，优选式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上(优选1个或2个，更优选1个)为式(3)所示的基团。
式(2)及式(3)中，R1、R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或者支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链状或者支链状的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链状或者支链状的烷基。式(2)及式(3)中的R1、R2特别优选分别为氢原子。
作为上述异氰脲酸酯化合物(B)，没有特别限定，例如可以举出：单烯丙基二甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯基)异氰脲酸酯等。其中，优选单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯。需要说明的是，上述异氰脲酸酯化合物(B)分别可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
从使其与其它的成分的相溶性提高的观点考虑，上述异氰脲酸酯化合物(B)如后所述可以预先与硅烷偶联剂混合，然后再与其它的成分配合。
对上述异氰脲酸酯化合物(B)的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.1～3重量％。若异氰脲酸酯化合物(B)的含量低于0.01重量％，则有时固化物针对腐蚀性气体的阻隔性、相对于粘附体的密合性降低。另一方面，若异氰脲酸酯化合物(B)的含量超过10重量％，则有时固体在固化性树脂组合物中析出或者固化物白浊。对上述异氰脲酸酯化合物(B)的比例没有特别限定，从固化物针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，例如优选相对于聚有机硅氧烷(A)和倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01～0.5重量份。
[硅烷偶联剂(C)]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有硅烷偶联剂(C)。通过本发明的固化性树脂组合物含有硅烷偶联剂(C)，固化物针对腐蚀性气体的阻隔性进一步提高，特别是相对于粘附体的密合性提高。
硅烷偶联剂(C)由于与聚有机硅氧烷(A)及异氰脲酸酯化合物(B)等的相溶性良好，因此，例如为了使异氰脲酸酯化合物相对于其它成分的相溶性提高，若在预先形成异氰脲酸酯化合物(B)和硅烷偶联剂(C)的组合物的基础上与其它成分配合，则容易得到均匀的固化性树脂组合物。
作为硅烷偶联剂(C)，可以使用公知至惯用的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含有环氧基的硅烷偶联剂(特别是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。需要说明的是，硅烷偶联剂(C)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
对硅烷偶联剂(C)的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～15重量％，更优选0.1～10重量％，进一步优选0.5～5重量％。若硅烷偶联剂(C)的含量低于0.01重量％，则相对于粘附体的密合性降低，特别是在使异氰脲酸酯化合物(B)相溶而使用时，有时无法得到充分的效果(例如固化物针对腐蚀性气体的阻隔性等)。另一方面，若硅烷偶联剂的含量超过15重量％，则有时固化不充分而使固化物的韧性、耐热性、针对腐蚀性气体的阻隔性降低。
[倍半硅氧烷(D)]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有倍半硅氧烷(D)。对上述倍半硅氧烷没有特别限定，可以举出具有无规结构、笼结构、梯型结构的倍半硅氧烷，优选为以具有梯型结构的倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷。倍半硅氧烷(D)优选含有梯型倍半硅氧烷作为主成分。其中，更优选倍半硅氧烷(D)仅为梯型倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷为聚硅氧烷的一种。聚硅氧烷通常为具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的化合物，作为其基本构成单元，可以举出：M单元(由硅原子与1个氧原子键合而成的1价的基团构成的单元)、D单元(由硅原子与2个氧原子键合而成的2价的基团构成的单元)、T单元(由硅原子与3个氧原子键合而成的3价的基团构成的单元)、Q单元(由硅原子与4个氧原子键合而成的4价的基团构成的单元)。
倍半硅氧烷(D)为以上述T单元为基本构成单元的聚硅氧烷，其经验式(基本结构式)由RSiO1.5表示。作为倍半硅氧烷(D)的Si-O-Si骨架的结构，可以举出：无规结构、笼结构、梯型结构，梯型倍半硅氧烷为具有梯型结构的Si-O-Si骨架的结构的倍半硅氧烷。
上述倍半硅氧烷(D)可以在分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键。另外，上述倍半硅氧烷(D)可以在分子内(一分子中)具有2个以上的具有Si-H键的基团。进而，对上述倍半硅氧烷(D)没有特别限定，优选在室温下为液状。上述倍半硅氧烷(D)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物含有倍半硅氧烷(D)的情况下，特别是由固化所形成的固化物针对腐蚀性气体的阻隔性提高，进而存在坚韧性(特别是耐龟裂性)提高的倾向。对本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷(D)的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％，更优选0.1～20重量％，进一步优选0.5～10重量％。
[锌化合物(E)]
本发明的固化性树脂组合物含有锌化合物(E)。通过本发明的固化性树脂组合物含有上述锌化合物(E)，特别是存在针对H2S气体的阻隔性提高的倾向。
作为上述锌化合物(E)，没有特别限定，例如可以举出：含有锌的络合物及金属盐等。例如可以举出：双乙酰丙酮锌、双(辛烷-2,4-二酮基)锌等锌二酮络合物及环烷酸锌、辛酸锌、乙酰乙酸锌、(甲基)丙烯酸锌、新癸酸锌等羧酸锌等所代表的有机锌化合物、锌华、锡酸锌等锌氧化物所代表的无机锌化合物、及这些的混合物。其中，优选羧酸锌，特别优选环烷酸锌、辛酸锌。锌化合物(E)优选至少含有羧酸锌(特别是环烷酸锌、辛酸锌)。其中，锌化合物(E)更优选仅为羧酸锌(特别是环烷酸锌、辛酸锌)。
对上述锌化合物(E)没有特别限定，从针对腐蚀性气体的阻隔性的观点考虑，锌相对于化合物总重量(100重量％)的含量例如优选为2～30重量％，更优选为5～20重量％，特别优选为6～17重量％。
对上述锌化合物(E)的含量没有特别限定，相对于上述聚有机硅氧烷(A)和上述倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)(在不含倍半硅氧烷(D)的情况下，为聚有机硅氧烷(A)总量)为0.01重量份以上且低于0.1重量份，优选0.03重量份以上且低于0.1重量份，更优选0.05重量份以上且低于0.1重量份，特别优选0.07重量份以上且低于0.1重量份。若上述锌化合物(E)的含量低于0.01重量份，则有时针对H2S气体的阻隔性降低。另一方面，若上述锌化合物(E)的含量为0.1重量份以上，则有时针对SOX气体的阻隔性降低。
对本发明的固化性树脂组合物中的上述锌化合物(E)的含量没有特别限定，例如优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～0.1重量％，更优选为0.05～0.085重量％。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有硅氢化催化剂。本发明的固化性树脂组合物通过含有硅氢化催化剂可以使固化反应(硅氢化反应)有效地进行。作为上述硅氢化催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。具体而言，可以举出：铂细粉、铂黑、负载铂的二氧化硅细粉、负载铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物(白金－ホスファイト錯体)等铂系催化剂、以及在上述铂系催化剂中含有钯原子或铑原子代替铂原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化催化剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
对本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特别限定，例如硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计，优选成为0.01～1,000ppm的范围内的量，进一步优选成为0.1～500ppm的范围内的量。若硅氢化催化剂的含量在这样的范围，则交联速度不会明显变慢，产生对固化物着色等问题的可能性少，故优选。
[硅氢化反应抑制剂]
为了调整固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物可以含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，例如可以举出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，根据固化性树脂组合物的交联条件而不同，实用上，作为固化性树脂组合物中的含量，优选0.00001～5重量％的范围内。
[其它的硅氧烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物还可以含有分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷作为其它的硅氧烷化合物。另外，本发明的固化性树脂组合物还可以含有分子内(一分子中)具有2个以上的具有Si-H键的基团的环状硅氧烷作为其它的硅氧烷化合物。上述环状硅氧烷可以单独使用1种，或组合使用2种以上。对本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％，更优选0.1～20重量％，进一步优选0.5～10重量％。
[其它的硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物可以含有其它的硅烷化合物(例如具有氢硅基的化合物)。作为上述其它的硅烷化合物，例如可以举出：甲基三(二甲基硅烷氧基)硅烷、四(二甲基硅烷氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有Si-H基的直链状或支链状硅氧烷等。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。对上述硅烷化合物的含量没有特别限定，优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0～5重量％以下，更优选0～1.5重量％。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物可以含有溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物可以含有沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理后的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂细粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它的填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂等惯用的添加剂作为其它任意的成分。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[固化性树脂组合物]
对本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，优选为相对于固化性树脂组合物中存在的氢硅基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔这样的组成(配合组成)，更优选为0.5～1.5摩尔，进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将氢硅基和脂肪族碳-碳双键的比例控制在上述范围，存在固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流性、及针对腐蚀性气体的阻隔性进一步提高的倾向。
对本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以将各成分预先混合而成的物质直接使用作为单液系组合物来使用，例如也可以将分别保管的2种以上的成分在使用前以规定的比例混合使用作为多液系(例如双液系)组合物使用。
对本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，作为本发明的固化性树脂组合物的23℃时的粘度，优选300～20000mPa·s，更优选500～10000mPa·s，进一步优选1000～8000mPa·s。若粘度低于300mPa·s，则有时固化物的耐热性降低。另一方面，若粘度超过20000mPa·s，则有时固化性树脂组合物的制备及操作困难，容易在固化物中残留气泡。需要说明的是，23℃时的粘度例如可以使用流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径：16mm、锥角＝0°)以温度：23℃、转数：20rpm的条件测定。
[固化物]
通过利用固化反应(硅氢化反应)使本发明的固化性树脂组合物固化可以得到固化物(以下有时称为“本发明的固化物”)。固化反应时的条件没有特别限定，可以从现有公知的条件中适宜选择，但例如从反应速度的方面考虑，温度(固化温度)优选25～180℃(更优选60℃～150℃)，时间(固化时间)优选5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而，回流工序中的耐龟裂性、相对于封装件的密合性等耐回流性优异，针对腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[密封材料及半导体装置]
本发明的密封材料为含有本发明的固化性树脂组合物作为必须成分的密封材料。通过使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的密封材料(固化物)的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，进而，耐回流性、针对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封材料可优选用作半导体装置中的半导体元件的密封材料、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封材料等。通过使用本发明的密封材料密封半导体元件(特别是光半导体元件)可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
反应生成物及产品的1H-NMR分析利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，反应生成物及产品的数均分子量及重均分子量的测定利用AllianceHPLC系统2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱：Tskgel guardcolumn HHRL(东曹(株)制)、色谱柱恒温器：COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂：THF、测定条件：40℃进行。
[聚有机硅氧烷(A)]
作为聚有机硅氧烷(A)，使用以下的产品。
GD-1130A：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量4.32重量％、苯基含量44.18重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量1107、重均分子量6099
GD-1130B：长兴化学工业(株)制、乙烯基含量3.45重量％、苯基含量50.96重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.17重量％、数均分子量631、重均分子量1305
OE-6630A：Dow Corning Toray(株)制、乙烯基含量2.17重量％、苯基含量51.94重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量2532、重均分子量4490
OE-6630B：Dow Corning Toray(株)制、乙烯基含量3.87重量％、苯基含量50.11重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.17重量％、数均分子量783、重均分子量1330
[异氰脲酸酯化合物(B)]
作为异氰脲酸酯化合物(B，使用以下的产品。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯：四国化成工业(株)制
[硅烷偶联剂(C)]
作为硅烷偶联剂(C)，使用以下的产品。
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：Dow Corning Toray(株)制
[倍半硅氧烷(D)的合成]
<合成例1>
在反应容器中装入苯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)15.86g及甲基异丁基酮(MIBK)6.16g，将这些的混合物冷却至10℃。在上述混合物中经1小时滴加水4.32g及5N的盐酸0.16g(以氯化氢的形式为2.4毫摩尔)。滴加后，将这些的混合物在10℃，保持1小时。然后，添加26.67g MIBK，稀释反应溶剂。
接着，将反应容器的温度升温至70℃，在70℃的时刻添加5N的盐酸0.16g(以氯化氢的形式为25毫摩尔)，在氮下进行缩聚反应4小时。
接下来、在上述反应溶液中添加二乙烯基四甲基二硅氧烷11.18g及六甲基二硅氧烷3.25g，在70℃、进行硅基化反应4小时。然后，冷却反应溶液，进行水洗至下层液为中性，然后，分取上层液。接着，在1mmHg、40℃的条件下从该上层液中蒸馏除去溶剂，得到无色透明的液状的反应生成物(末端具有乙烯基的梯型倍半硅氧烷、13.0g)。上述反应的数均分子量(Mn)为840，分子量分散度为1.06。
[锌化合物(E)]
作为锌化合物(E)，使用以下的产品。
环烷酸锌：日本化学产业(株)制、商品名“Nafutekkusu zinc(ナフテックス亜鉛)”(Zn：8％)
辛酸锌：日本化学产业(株)制、商品名“Nikka Oxon Chicks zinc(ニッカオクチックス亜鉛)”(Zn：15％)
<实施例及比较例>
将实施例1～7及比较例1～6按照以下的步骤实施。
按照表1及表2，将异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)以规定重量比例(表1及表2中的各成分的配合量的单位为重量份)混合后，混合锌化合物(E)及倍半硅氧烷(D)，在60℃、搅拌2小时。然后，冷却至室温后，混合聚有机硅氧烷(A)，进而在室温下搅拌30分钟，得到固化性树脂组合物。
需要说明的是，在表1及表2中，关于环烷酸锌及辛酸锌，各自示出从“Nafutekkusu zinc”及“Nikka Oxon Chicks zinc”中除去了矿物油精的量。
[表1]
[表2]
[光度维持率的测定]
在图1所示的LED封装件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)中注入实施例1～7、比较例1～6中所得到的固化性树脂组合物，在60℃、搅拌1小时，接下来，在80℃、加热1小时，在150℃、加热4小时，制作试样。需要说明的是，在LED封装件中注入固化性树脂组合物后，在150℃、加热1小时，也可以制作试样。
关于上述各试样，使用总光通量测定机(Optronic Laboratories公司制、多光谱辐射测定系统“OL771”)对流通20mA的电流时的总光通量(单位：lm)进行测定，将其设为腐蚀性试验前的总光通量。
接着，关于上述各试样，供于后述的SOX腐蚀性试验及H2S腐蚀性试验，与上述同样地对总光通量进行测定，将其设为腐蚀性试验后的总光通量。
然后，按照下式算出光度维持率。
光度维持率(％)＝(腐蚀试验前的总光通量/腐蚀试验后的总光通量)×100
[SOX腐蚀性试验]
将上述各试样和硫粉末(Kishida化学(株)制)0.3g放入450ml的玻璃瓶中，进而将上述玻璃瓶放入铝制的箱中。接下来，将上述铝制的箱放入烘箱(Yamato科学(株)制、型号“DN-64”)中，将烘箱温度设定为80℃后，24小时后取出，如上对总光通量进行测定。
[H2S腐蚀性试验]
将上述各试样放入调整为硫化氢浓度25ppm、温度50℃、湿度80％RH的气体腐蚀试验机(Suga试验机(株)制、型号“GS-UV”)中，96小时后取出，如上对总光通量进行测定。
[耐腐蚀性的评价]
耐腐蚀性的评价标准如下。
A：SOX腐蚀性试验中的光度维持率为85％以上、且H2S腐蚀性试验中的光度维持率为99％以上
B：SOX腐蚀性试验中的光度维持率为85％以上、且H2S腐蚀性试验中的光度维持率低于99％
C：SOX腐蚀性试验中的光度维持率低于85％
在比较例1～3中，耐SOX腐蚀性充分，但耐H2S腐蚀性不充分。
相对于此，在比较例4～6中，添加专利文献4中记载的范围的锌化合物(E)，结果，耐H2S腐蚀性提高，但意外的是耐SOX腐蚀性降低。
因此，在实施例中，相对于比较例4～6，将锌化合物(E)调整到少量侧，结果，确认到在保持耐H2S腐蚀性的同时，耐SOX腐蚀性提高。
另外，由实施例2、4、6的比较确认到通过增加倍半硅氧烷(B)的量不会使耐H2S腐蚀性降低，而使耐SOX腐蚀性提高。
进而，由实施例5和实施例4的比较确认到通过添加硅烷偶联剂(C)不会使耐H2S腐蚀性降低，而使耐SOX腐蚀性提高。
由以上通过添加有限范围的锌化合物(E)可以得到兼具耐SOX腐蚀性和耐H2S腐蚀性的固化性树脂组合物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物对要求耐热性、透明性、柔软性、针对腐蚀性气体的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封材料等用途有用。特别是本发明的固化性树脂组合物及固化物优选作为光半导体元件(例如LED元件、半导体激光元件、光伏发电元件、CCD元件等)的密封材料。
标记说明
100：反射器(光反射用树脂组合物)
101：金属配线
102：光半导体元件
103：接合线
104：固化物(密封材料)

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其含有聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及锌化合物(E)，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷，还任选含有倍半硅氧烷(D)，锌化合物(E)的含量相对于聚有机硅氧烷(A)及倍半硅氧烷(D)的合计量(100重量份)为0.01重量份以上且低于0.1重量份。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)的利用凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000。
3.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，将聚有机硅氧烷(A)的利用凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时的分子量分散度(Mw/Mn)为0.95～6.00。
4.权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
5.权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)。
6.权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有式(1)所示的异氰脲酸酯化合物作为异氰脲酸酯化合物(B)，
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同地表示式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团，
式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同地表示氢原子或碳原子数1～8的直链或者支链状的烷基。
7.权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，在式(1)中的Rx、Ry、Rz中，任一个以上为式(3)所示的基团。
8.权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有羧酸锌作为锌化合物(E)。
9.权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为含有式(6)所示的结构的聚有机硅氧烷，
式(6)中，R21～R26相同或不同地表示氢原子、芳基、一价的烃基、或一价的杂环基，其中，R21～R26中1个以上为含有脂肪族碳-碳不饱和键的一价的基团，另外，R21～R26中1个以上为芳基，R27表示二价的烃基，r、s分别表示1以上的整数。
10.权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有硅烷偶联剂(C)。
11.权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其含有梯型倍半硅氧烷作为倍半硅氧烷(D)。
12.一种固化物，其是将权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
13.一种密封材料，其是使用权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物得到的。
14.一种半导体装置，其是使用权利要求13所述的密封材料得到的。
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