WO2012070525A1 - 硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2012070525A1
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curable resin
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禿恵明
井上慶三
不別博文
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株式会社ダイセル
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    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a sealant containing the same, a cured product thereof, an LED, and an optical semiconductor device.
  • a material having a heat resistance of 150 ° C. or higher is required as a material for covering a semiconductor element in a semiconductor device having a high heat resistance and a high withstand voltage.
  • a material for coating an optical material such as an LED element is required to have physical properties such as flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance in addition to heat resistance.
  • the barrier property such as water vapor was low and the reliability was low.
  • At least one first organosilicon polymer having a crosslinked structure of siloxane (Si—O—Si bond) and at least one of linear connection structures of siloxane are used.
  • a synthetic polymer compound containing at least one kind of a third organosilicon polymer having a molecular weight of 20,000 to 800,000, which is formed by linking a second organosilicon polymer of a kind with a siloxane bond has been reported ( Patent Document 1).
  • Patent Document 1 specific methods for synthesizing these synthetic polymer compounds are not described, and the physical properties of these materials are not yet satisfactory.
  • a liquid silsesqui-foil having a cage structure containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond and no H-Si bond At least one silsesquioxane selected from the group consisting of oxane and liquid silsesquioxane having a cage structure containing an H—Si bond and no aliphatic carbon-carbon unsaturated bond
  • Patent Document 2 A resin composition for sealing an optical element contained as a resin component is disclosed (Patent Document 2).
  • the hardened silsesquioxane cured product is relatively hard and lacks flexibility, so that cracks and cracks are likely to occur.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition that provides a cured product having physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an encapsulant for optical semiconductors that can obtain physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, light yellowing resistance after curing.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product having physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an LED having physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device excellent in various physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance and light yellowing resistance.
  • the inventors of the present invention cured a composition containing a ladder-type silsesquioxane, a linear polysiloxane having a specific molecular weight, and a hydrosilylation catalyst.
  • the present invention was completed by finding that a cured product having excellent physical properties such as property, flexibility, transparency, heat yellowing resistance and light yellowing resistance can be obtained.
  • the present invention relates to a ladder-type silsesquioxane (A) capable of reacting with each other to form a carbon-silicon bond by hydrosilylation, a linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000, a hydrosilylation catalyst (C And a curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention further comprises an isocyanuric acid compound capable of forming a carbon-silicon bond by hydrosilylation by reacting with the ladder-type silsesquioxane (A) and / or linear polysiloxane (B). (D) may be included.
  • the present invention also provides an encapsulant for optical semiconductors containing the curable resin composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the present invention further provides an LED including the cured product and an optical semiconductor device including the LED.
  • the curable resin composition contains a ladder-type silsesquioxane, a linear polysiloxane having a specific molecular weight, and a hydrosilylation catalyst. It progresses, and a cured product having excellent transparency, high temperature heat-resistant yellowing, and excellent flexibility is obtained. Even if this cured product is exposed to a high temperature of 150 ° C. or higher for a long period of time, it does not turn yellow and is excellent in flexibility. Therefore, the curable resin composition of the present invention is useful as a next-generation light source sealant. Further, according to the present invention, an LED and an optical semiconductor device excellent in various physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance can be obtained.
  • FIG. 2 is a graph showing the light transmittance of the cured product 1 obtained in Example 1.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a ladder-type silsesquioxane (A) capable of reacting with each other to form a carbon-silicon bond by hydrosilylation, a linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000, hydrosilyl Catalyst (C).
  • Ladder-type silsesquioxane (A) capable of reacting with each other to form a carbon-silicon bond by hydrosilylation and linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000 include an aliphatic carbon-carbon double in the molecule.
  • Ladder-type silsesquioxane having a bond (hereinafter referred to as vinyl-type ladder silsesquioxane) and linear polysiloxane having an Si—H bond in the molecule (hereinafter referred to as Si—H-type linear polysiloxane)
  • Si—H-type linear polysiloxane a ladder-type silsesquioxane having a Si—H bond in the molecule
  • Si—H-type ladder silsesquioxane a ladder-type silsesquioxane having a Si—H bond in the molecule
  • a combination with linear polysiloxane (hereinafter referred to as vinyl linear polysiloxane) can be mentioned.
  • ladder-type silsesquioxane is a polysiloxane having a crosslinked three-dimensional structure.
  • Polysiloxane is a compound having a main chain composed of siloxane bonds (Si—O—Si), and the basic structural units thereof are represented by the following formulas (M), (D), (T), (Q) (hereinafter referred to as “polysiloxane”). , M unit, D unit, T unit, and Q unit).
  • R represents an atom or atomic group bonded to a silicon atom.
  • the M unit is a unit composed of a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom
  • the D unit is a unit composed of a divalent group in which a silicon atom is bonded to two oxygen atoms.
  • the T unit is a unit composed of a trivalent group in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms
  • the Q unit is a unit composed of a tetravalent group in which a silicon atom is bonded to four oxygen atoms.
  • Silsesquioxane is a polysiloxane having the T unit as a basic structural unit, and its empirical formula (basic structural formula) is represented by RSiO 3/2 .
  • As the structure of the Si—O—Si skeleton of silsesquioxane a random structure, a ladder structure, and a cage structure are known.
  • the ladder-type silsesquioxane contained in the curable resin composition of the present invention is a silsesquioxane having a Si—O—Si skeleton having a ladder structure.
  • Ladder type silsesquioxane can be represented by the following formula (L), for example.
  • p is an integer of 1 or more (for example, 1 to 5000, preferably 1 to 2000, more preferably 1 to 1000).
  • Each R is the same or different and is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, mercapto group (thiol group), alkylthio Group, alkenylthio group, arylthio group, aralkylthio group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, amino group or substituted amino group (mono or dialkylamino group, acylamino group, etc.), epoxy group , A halogen atom, a group represented by the following formula (1), and the like.
  • Each R in the above formula (1) may be the same or different and is the same as R in the above formula (L).
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, decyl, dodecyl groups (preferably C 1-10 alkyl groups, more preferably C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 5- C 2-20 alkenyl groups such as a hexenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-4 alkenyl group).
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl and propynyl groups (preferably C 2-10 alkynyl groups, more preferably C 2-4 alkynyl groups).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; bicyclohepta And C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon groups such as nyl and bicycloheptenyl groups.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups (particularly, C 6-10 aryl groups).
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include C 7-18 aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups (particularly C 7-10 aralkyl groups), and C 6-10 aryls such as cinnamyl groups.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent is 0 to 20, preferably 0 to 10.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy and ethoxy group; alkenyloxy group such as allyloxy group; aryloxy group such as phenoxy group; benzyl Aralkyloxy groups such as oxy groups; Acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, (meth) acryloyloxy, benzoyloxy groups; mercapto groups; alkylthio groups such as methylthio and ethylthio groups; alkenylthio groups such as allylthio groups; phenylthio groups Arylthio groups such as benzylthio groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbony
  • alkoxy group for R examples include C 1-6 alkoxy groups (preferably C 1-4 alkoxy groups) such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • alkenyloxy group examples include a C 2-6 alkenyloxy group such as an allyloxy group (preferably a C 2-4 alkenyloxy group).
  • aryloxy group examples include a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, and a C 1-4 alkoxy group on the aromatic ring such as phenoxy, tolyloxy, naphthyloxy group, and the like.
  • a C 6-14 aryloxy group which may be used.
  • the aralkyloxy group include C 7-18 aralkyloxy groups such as benzyloxy and phenethyloxy groups.
  • the acyloxy group include C 1-12 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, and benzoyloxy groups.
  • alkylthio group examples include C 1-6 alkylthio groups (preferably C 1-4 alkylthio groups) such as methylthio and ethylthio groups.
  • alkenylthio group examples include a C 2-6 alkenylthio group (preferably a C 2-4 alkenylthio group) such as an allylthio group.
  • the arylthio group for example, the aromatic ring has a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group, etc., such as phenylthio, tolylthio, naphthylthio group, etc.
  • Examples thereof include C 6-14 arylthio group.
  • Examples of the aralkylthio group include C 7-18 aralkylthio groups such as benzylthio and phenethylthio groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include C 1-6 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, and butoxycarbonyl groups.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include C 6-14 aryloxy-carbonyl groups such as phenoxycarbonyl, tolyloxycarbonyl, and naphthyloxycarbonyl groups.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a C 7-18 aralkyloxy-carbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group.
  • Examples of the mono- or dialkylamino group include mono- or di-C 1-6 alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, dimethylamino, and diethylamino groups.
  • Examples of the acylamino group include C 1-11 acylamino groups such as acetylamino, propionylamino, and benzoylamino groups.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • each R is a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (particularly a C 1-4 alkyl group), a C 2-10 alkenyl group (particularly a C 2 group). -4 alkyl group), C 3-12 cycloalkyl group, C 3-12 cycloalkenyl group, aromatic ring with C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc.
  • Optionally substituted C 6-14 aryl group, C 7-18 aralkyl group, C 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group, hydroxyl group, C 1-6 alkoxy group, halogen atom Is preferred.
  • the ladder-type silsesquioxane occupies 50 mol% or more (more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more) of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group in R in the formula (L). Is preferred.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl or ethyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (particularly a phenyl group), It is preferable that the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (particularly benzyl group) occupies a total of 50 mol% or more (more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more).
  • Ladder type silsesquioxane can be manufactured by a well-known method.
  • the ladder-type silsesquioxane represented by the formula (L) is represented by the following formula (2): (In the formula, R is the same as above. Three X's are the same or different and each represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group.) Or one or more hydrolyzable silane compounds represented by the formula (1) and the following formula (3) or (3 ′): ) (In the formula, R and X are the same as above. A plurality of R may be the same or different.) It can obtain by attaching
  • the hydrolyzable silane compound represented by formula (2) is used for forming a T unit of ladder-type silsesquioxane, and the silane compound represented by formula (3) or (3 ′) is end-capped. It functions as a stopper and is used to form M units of ladder-type silsesquioxane.
  • the hydrolyzable group in X may be a group capable of forming a siloxane bond by hydrolysis and silanol condensation, such as halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy, ethoxy, propoxy group and the like C 1-10 alkoxy group; C 1-10 acyloxy group such as acetyloxy, propionyloxy, benzoyloxy group and the like.
  • halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • methoxy, ethoxy, propoxy group and the like C 1-10 alkoxy group
  • C 1-10 acyloxy group such as acetyloxy, propionyloxy, benzoyloxy group and the like.
  • a chlorine atom and a C 1-4 alkoxy group are preferable.
  • the hydrolysis / condensation reaction is carried out, for example, by silanol condensation of the silane compound in water or a mixed solvent of water and an organic solvent in the presence of a silanol condensation catalyst, and during and after the reaction, the solvent and / or by-product ( Alcohol) and the like can be distilled off.
  • the reaction temperature is -78 ° C to 150 ° C, preferably -20 ° C to 100 ° C.
  • the amount of water used is 1 mol or more (for example, 1 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol) with respect to 1 mol of the total silane compound.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1, 2 Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate; N, Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benz
  • an acid catalyst or a base catalyst can be used as the silanol condensation catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Sulfonic acids such as activated clay; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • the base catalyst examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate; barium carbonate Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkaline earth metal alkoxides such as barium methoxide; sodium phenoxide and the like Alkali metal phenoxides; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide; Quaternary phosphonium hydroxides such as tetraalkylphosphonium hydroxides such as ruphosphonium hydroxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 4-di
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the vinyl type ladder silsesquioxane is not particularly limited as long as it is a compound having a group having an aliphatic carbon-carbon double bond at the terminal or side chain of the ladder type silsesquioxane.
  • the ladder-type silsesquioxane represented by the formula (L) a compound in which at least one terminal R and / or at least one side R is a group having an aliphatic carbon-carbon double bond is exemplified. It is done.
  • Examples of the group having an aliphatic carbon-carbon double bond include vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3
  • a C 2-20 alkenyl group such as a pentenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-4 alkenyl group); a C 3-12 group such as a cyclohexenyl group A cycloalkenyl group; a C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group; a C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as a styryl group; and a cinnamyl group.
  • At least one of three Rs is the above C 2-20 alkenyl group, or a C 3-12 group. Also included are groups such as cycloalkenyl groups, C 4-15 bridged cyclic unsaturated hydrocarbon groups, C 2-4 alkenyl substituted aryl groups, cinnamyl groups, and the like.
  • the molecular weight of the vinyl-type ladder silsesquioxane is, for example, 100 to 800,000, preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 20,000, and particularly preferably 500 to 4000.
  • the molecular weight of the vinyl-type ladder silsesquioxane is within this range, it is liquid and has a low viscosity, so that it is highly compatible with Si—H type linear polysiloxane having a molecular weight of 100 to 9000 and is easy to handle.
  • the vinyl-type ladder silsesquioxane may be a mixture having various molecular weights within the above range.
  • the content of the aliphatic carbon-carbon double bond in the vinyl type ladder silsesquioxane is, for example, 0.0010 to 0.0040 mmol / g, preferably 0.0012 to 0.0030 mmol / g. Further, the ratio (by weight) of the aliphatic carbon-carbon double bond contained in the vinyl-type ladder silsesquioxane is, for example, 3.0 to 9.0%, preferably 3.7 to 5.7%.
  • Vinyl-type ladder silsesquioxane is a group having R having an aliphatic carbon-carbon double bond as a hydrolyzable silane compound represented by formula (2) in the method for producing ladder-type silsesquioxane. It can be produced by using at least a certain compound or using at least a compound in which at least one of R is a group having an aliphatic carbon-carbon double bond as the silane compound represented by the formula (3) or (3 ′). .
  • the vinyl-type ladder silsesquioxane is a ladder-type silsesquioxane (A1) having one or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups as R in the ladder-type silsesquioxane represented by the formula (L). ) (Hereinafter sometimes simply referred to as “ladder-type silsesquioxane (A1)”) and the following formula (4): (In the formula, R is the same as above. Three Rs may be the same or different. However, at least one of R is a group having an aliphatic carbon-carbon double bond. X is hydrolysable. Group or hydroxyl group) It can manufacture by making 1 type or 2 types or more of the silane compounds (S1) represented by these react.
  • It has a hydrolyzable group in R of ladder-type silsesquioxane (A1), a hydrolyzable group in X of silane compound (S1) represented by formula (4), and an aliphatic carbon-carbon double bond in R
  • the group include the same hydrolyzable groups and groups having an aliphatic carbon-carbon double bond.
  • a C 1-4 alkoxy group such as methoxy or ethoxy group is particularly preferable.
  • the remaining R excluding the group having an aliphatic carbon-carbon double bond is the same or different, and is substituted or unsubstituted, having 1 to 10 alkyl groups (particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl groups), aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (particularly phenyl groups), or aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (particularly, A benzyl group).
  • silane compound (S1) represented by the formula (4) monohalogenated vinylsilane, monohalogenated allylsilane, monohalogenated 3-butenylsilane, monoalkoxyvinylsilane, monoalkoxyallylsilane, monoalkoxy-3- Examples include butenylsilane.
  • monohalogenated vinyl silanes include chlorodimethylvinyl silane, chloroethyl methyl vinyl silane, chloromethyl phenyl vinyl silane, chlorodiethyl vinyl silane, chloroethyl phenyl vinyl silane, chlorodiphenyl vinyl silane, and the like.
  • monohalogenated allylsilanes include allylchlorodimethylsilane, allylchloroethylmethylsilane, allylchloromethylphenylsilane, allylchlorodiethylsilane, allylchloroethylphenylsilane, allylchlorodiphenylsilane, and the like.
  • monohalogenated 3-butenylsilanes include 3-butenylchlorodimethylsilane, 3-butenylchloroethylmethylsilane, 3-butenylchloromethylphenylsilane, 3-butenylchlorodiethylsilane, and 3-butenyl.
  • Examples include chloroethylphenylsilane and 3-butenylchlorodiphenylsilane.
  • monoalkoxy vinyl silane examples include methoxy dimethyl vinyl silane, ethyl methoxy methyl vinyl silane, methoxy methyl phenyl vinyl silane, diethyl methoxy vinyl silane, ethyl methoxy phenyl vinyl silane, methoxy diphenyl vinyl silane, ethoxy dimethyl vinyl silane, ethoxy ethyl methyl vinyl silane, ethoxy methyl phenyl vinyl silane, Examples thereof include ethoxydiethylvinylsilane and ethoxyethylphenylvinylsilane.
  • Typical examples of monoalkoxyallylsilane include allylmethoxydimethylsilane, allylethylmethoxymethylsilane, allylmethoxymethylphenylsilane, allyldiethylmethoxysilane, allylethylmethoxyphenylsilane, allylmethoxydiphenylsilane, allylethoxydimethylsilane, allylethoxyethyl.
  • Examples include methylsilane, allylethoxymethylphenylsilane, allylethoxydiethylsilane, and allylethoxyethylphenylsilane.
  • monoalkoxy 3-butenylsilane examples include 3-butenylmethoxydimethylsilane, 3-butenylethylmethoxymethylsilane, 3-butenylmethoxymethylphenylsilane, 3-butenyldiethylmethoxysilane, and 3-butenylethyl.
  • the reaction between the ladder-type silsesquioxane (A1) and the silane compound (S1) represented by the formula (4) is usually performed in a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as: ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate; N, N— Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc. Such as alcohol and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the silane compound (S1) represented by the formula (4) is, for example, a total of 1 mol of reactive groups (hydrolyzable groups, hydroxyl groups) in the ladder-type silsesquioxane (A1), for example.
  • the amount is about 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, more preferably about 5 to 9 mol.
  • the reaction between the ladder-type silsesquioxane (A1) and the silane compound (S1) represented by the formula (4) is performed in the presence of a silanol condensation catalyst.
  • a silanol condensation catalyst those exemplified above can be used.
  • a base catalyst is preferably used as the silanol condensation catalyst.
  • the amount of the silanol condensation catalyst used is, for example, 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 mol relative to the total of 1 mol of reactive groups (hydrolyzable group, hydroxyl group) in the ladder-type silsesquioxane (A1). 0.1 to 1.0 mol.
  • the amount of silanol condensation catalyst used may be a catalytic amount.
  • the reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reaction components and the type of the catalyst, but is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • the reactive group (hydrolyzable group such as alkoxy group, hydroxyl group) in the ladder-type silsesquioxane (A1) and the reactive group in the silane compound (S1) represented by the formula (4) is hydrolyzed / condensed (or condensed) to produce vinyl ladder silsesquioxane having an aliphatic carbon-carbon double bond in the corresponding molecule.
  • reaction product is separated by separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination of these. It can be purified.
  • the Si—H type ladder silsesquioxane is not particularly limited as long as the ladder type silsesquioxane has a Si—H bond at a terminal or a side chain thereof.
  • a compound in which at least one terminal R and / or at least one side R is a group having a hydrogen atom or a Si—H bond can be given.
  • the group having a Si—H bond include groups in which at least one of three Rs is a hydrogen atom in the group represented by the formula (1).
  • the molecular weight of the Si—H type ladder silsesquioxane is, for example, 100 to 800,000, preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 20,000, and particularly preferably 500 to 4000.
  • the Si—H type ladder silsesquioxane may be a mixture having various molecular weights within the above range.
  • the content of Si—H bonds in the Si—H type ladder silsesquioxane is, for example, 0.0001 to 0.005 mmol / g, preferably 0.0005 to 0.002 mmol / g. Further, the ratio (weight basis) of Si—H groups contained in the Si—H type ladder silsesquioxane is, for example, 0.01 to 0.30%, preferably 0.1 to 0.2%.
  • the Si—H type ladder silsesquioxane uses at least a compound in which R is a hydrogen atom as the hydrolyzable silane compound represented by the formula (2) in the method for producing the ladder type silsesquioxane,
  • the silane compound represented by the formula (3) or (3 ′) can be produced by using at least a compound in which at least one of R is a hydrogen atom.
  • the Si—H type ladder silsesquioxane is a ladder type silsesquioxane having one or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups as R in the ladder type silsesquioxane represented by the formula (L).
  • (A1) [Ladder-type silsesquioxane (A1)] and the following formula (5) (In the formula, R is the same as above. Three Rs may be the same or different. However, at least one of R is a hydrogen atom.
  • X represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group.) It can manufacture by making 1 type or 2 types or more of silane compounds (S2) represented by these react.
  • the hydrolyzable group in R of the ladder-type silsesquioxane (A1) and the hydrolyzable group in X of the silane compound (S2) represented by the formula (5) are the same as the hydrolyzable groups described above. Can be mentioned.
  • As the hydrolyzable group in R of the ladder-type silsesquioxane (A1) a C 1-4 alkoxy group such as methoxy or ethoxy group is particularly preferable.
  • the remaining R excluding the hydrogen atom is the same or different and is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly methyl,
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (particularly a phenyl group), or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (particularly a benzyl group) is preferable.
  • examples of the silane compound (S2) represented by the formula (5) include monohalogenated silane and monoalkoxysilane.
  • monohalogenated silanes include chlorodimethylsilane, chloroethylmethylsilane, chloromethylphenylsilane, chlorodiethylsilane, chloroethylphenylsilane, and chlorodiphenylsilane.
  • monoalkoxysilane examples include methoxydimethylsilane, ethylmethoxymethylsilane, methoxymethylphenylsilane, diethylmethoxysilane, ethylmethoxyphenylsilane, methoxydiphenylsilane, ethoxydimethylsilane, ethoxyethylmethylsilane, ethoxymethylphenylsilane, Examples thereof include ethoxydiethylsilane and ethoxyethylphenylsilane.
  • the reaction between the ladder-type silsesquioxane (A1) and the silane compound (S2) represented by the formula (5) is usually performed in a solvent.
  • a solvent the thing similar to the solvent used for reaction of the said ladder type silsesquioxane (A1) and the silane compound (S1) represented by Formula (4) can be used.
  • the amount of the silane compound (S2) represented by the formula (5) is, for example, a total of 1 mol of reactive groups (hydrolyzable groups, hydroxyl groups) in the ladder-type silsesquioxane (A1), for example.
  • the amount is about 1 to 30 mol, preferably about 1 to 10 mol, more preferably about 5 to 9 mol.
  • the reaction between the ladder-type silsesquioxane (A1) and the silane compound (S2) represented by the formula (5) is performed in the presence of a silanol condensation catalyst.
  • a silanol condensation catalyst an acid catalyst is usually used among the silanol condensation catalysts.
  • the basic catalyst is not preferable because it reacts with the silane compound (S2) represented by the formula (5).
  • the amount of the silanol condensation catalyst used is, for example, 0.001 to 1 mole, preferably 1 to 1 mole relative to a total of 1 mole of reactive groups (hydrolyzable group, hydroxyl group) in the ladder-type silsesquioxane (A1). 0.002 to 0.01 mol.
  • the amount of silanol condensation catalyst used may be a catalytic amount.
  • the reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reaction components and the type of catalyst, but is usually ⁇ 78 ° C. to 120 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. to 60 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • the reactive group in the ladder-type silsesquioxane (A1) (hydrolyzable group such as alkoxy group, hydroxyl group) and the reactive group in the silane compound (S2) represented by the formula (5) (Hydrolysable group such as alkoxy group, hydroxyl group) is hydrolyzed / condensed (or condensed) to produce Si—H type ladder silsesquioxane having a Si—H bond in the corresponding molecule.
  • reaction product is separated by separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination of these. It can be purified.
  • those having an aliphatic carbon-carbon double bond or Si—H bond at the terminal are preferred because they tend to be excellent in compatibility in preparing the composition. Further, those having an aliphatic carbon-carbon double bond or Si—H bond in the side chain are preferred because they tend to be inexpensive.
  • Linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000 The linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000 contained in the curable resin composition of the present invention has a linear chain having a molecular weight of 100 to 9000 having a main chain composed of siloxane bonds (Si—O—Si).
  • a siloxane compound, a linear polysiloxane having an aliphatic carbon-carbon double bond in the molecule (vinyl type linear polysiloxane), and a linear polysiloxane having an Si—H bond in the molecule (Si—H).
  • Type linear polysiloxane Type linear polysiloxane).
  • the linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000 can be represented by, for example, the following formula (6).
  • R is the same as described above. However, at least one of R is a group having an aliphatic carbon-carbon double bond or a hydrogen atom.
  • q is an integer of 1 or more (eg, 1 to 15, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3). When q exceeds 15, compatibility with the ladder-type silsesquioxane (A) may deteriorate, which is not preferable.
  • each R is a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (particularly a C 1-4 alkyl group), a C 2-10 alkenyl group (particularly a C 2 group). -4 alkyl group), C 3-12 cycloalkyl group, C 3-12 cycloalkenyl group, aromatic ring with C 1-4 alkyl group, C 2-4 alkenyl group, halogen atom, C 1-4 alkoxy group, etc.
  • Optionally substituted C 6-14 aryl group, C 7-18 aralkyl group, C 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group, hydroxyl group, C 1-6 alkoxy group, halogen atom Is preferred.
  • linear polysiloxane (B) examples include 1,1,3,3-tetramethylsiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinylsiloxane, 1,1,3,3 , 5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-divinyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-vinyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3, 3,5,5,7,7-octamethyl-1,7-divinyltetrasiloxane, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-nonamethyltetrasiloxane, 1,1,1,3 , 5,5,7,7,7-Nonamethyl-3-vinyltetrasiloxane 1,1,1,3,5,7
  • linear polysiloxane (B) all or part of alkyl groups such as methyl groups of the above exemplified compounds are further substituted with aryl groups such as phenyl groups (preferably C 6-20 aryl groups).
  • aryl groups such as phenyl groups (preferably C 6-20 aryl groups).
  • the molecular weight of the linear polysiloxane (B) is 100 to 9000, preferably 100 to 7000, more preferably 100 to 5000, and particularly preferably 100 to 4000. When the molecular weight is within this range, a cured product having excellent compatibility with the ladder-type silsesquioxane (A) and excellent crack resistance can be obtained.
  • the said linear polysiloxane (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polysiloxane other than the ladder-type silsesquioxane (A) and a linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000.
  • hydrosilylation catalyst (C) examples include known hydrosilylation catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts.
  • platinum catalyst include a palladium catalyst or a rhodium catalyst containing a palladium atom or a rhodium atom instead of a platinum atom. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a platinum vinylmethylsiloxane complex is preferred because of its
  • the curable resin composition of the present invention is an isocyanuric acid compound (D) capable of forming a carbon-silicon bond by hydrosilylation by reacting with the ladder-type silsesquioxane (A) and / or linear polysiloxane (B). ) May be included.
  • isocyanuric acid compound (D) include an isocyanuric acid compound having an aliphatic carbon-carbon double bond in the molecule.
  • diallyl isocyanuric acid examples include allyl group-containing isocyanuric acid such as diallyl C 1-10 alkyl isocyanuric acid such as isocyanuric acid, diallylethyl isocyanuric acid and diallylmethyl isocyanuric acid.
  • An isocyanuric acid compound (D) may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. Of these, diallyl isocyanuric acid and diallyl C 1-10 alkyl isocyanuric acid are preferable.
  • the content of the ladder-type silsesquioxane (A) is, for example, 45 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably. Is 65 to 85% by weight.
  • the ratio of the ladder-type silsesquioxane (A) and the linear polysiloxane (B) having a molecular weight of 100 to 9000 is based on 1 mol of the aliphatic carbon-carbon double bond in the vinyl-type ladder silsesquioxane.
  • Si—H bond in Si—H type linear polysiloxane is 0.2 to 2 mol, especially 0.3 to 1.5 mol, especially 0.8 to 1.2 mol, or Si—H type ladder.
  • the weight ratio of the linear polysiloxane (B) is, for example, 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the ladder type silsesquioxane (A). Is 10 to 100 parts by weight.
  • the content of the isocyanuric acid compound (D) is, for example, 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ladder-type silsesquioxane (A). Parts, more preferably 0.1 to 6 parts by weight.
  • the content of the isocyanuric acid compound (D) is in such a range, a cured product having excellent compatibility with the curable resin composition and excellent crack resistance when cured can be obtained.
  • the total amount of ladder-type silsesquioxane (A) and linear polysiloxane (B) is, for example, relative to the total amount of polysiloxane contained in the curable resin composition, It is 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the total amount of the ladder-type silsesquioxane (A) and the linear polysiloxane (B) is within this range, a cured product excellent in flexibility can be obtained.
  • the ratio of the total amount of the polysiloxane including the ladder type silsesquioxane (A) and the linear polysiloxane (B) is, for example, 50% by weight or more, preferably 80%. % By weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the ratio of the total amount of polysiloxane is within this range, a cured product having particularly high heat resistance can be obtained.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (C) is such that platinum, palladium, or rhodium in the catalyst is in the range of 0.01 to 1,000 ppm by weight. It is preferable that it is in the range of 0.1 to 500 ppm by weight.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (C) is in such a range, the crosslinking rate is not significantly slowed, and there is less possibility of causing problems such as coloring in the crosslinked product, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a hydrosilylation reaction inhibitor in order to adjust the speed of the hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilylation reaction inhibitor include alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-methyl-3-pentene Ene-in compounds such as 1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1, Examples include 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, thiazole, benzothiazole, and benzotriazole.
  • the content of the hydrosilylation reaction inhibitor varies depending on the crosslinking conditions of the composition, but in practice, the content in the curable resin composition is preferably in the range of
  • the curable resin composition of the present invention as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride and boron nitride; inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes and organosilazanes; silicone resins; Organic resin fine powders such as epoxy resins and fluororesins; fillers such as conductive metal powders such as silver and copper, solvents, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.) , Flame retardants (phosphorous flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, crosslinking agents, reinforcing
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by stirring and mixing each of the above components at room temperature, for example.
  • the curable resin composition of the present invention includes a one-component system including a multi-component composition, and may be stored separately as a two-component or multi-component system and mixed before use.
  • the sealing agent of this invention contains the said curable resin composition.
  • the sealant of the present invention is excellent in physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, and light yellowing resistance, and can be suitably used as a sealant for optical semiconductor elements and the like.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by a hydrosilylation reaction using the hydrosilylation catalyst (C).
  • the transparency does not change and further cracks do not occur, and the physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, light yellowing resistance, etc. Are better.
  • the water vapor barrier property is about 1/3 that of the conventional dimethyl silicone resin.
  • LEDs and optical semiconductor devices Since the LED of the present invention is sealed by the cured product having excellent physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, light yellowing resistance, etc., high temperature heat resistance, flexibility, transparency, Excellent physical properties such as heat yellowing resistance and light yellowing resistance.
  • the optical semiconductor device of the present invention includes an LED having excellent physical properties such as high temperature heat resistance, flexibility, transparency, heat yellowing resistance, light yellowing resistance, etc., the high temperature heat resistance, flexibility, and transparency are included. Excellent physical properties such as heat yellowing resistance and light yellowing resistance.
  • the ladder-type terminal ethoxy group phenylmethylsilsesquioxane used as a raw material was prepared by hydrolyzing and condensing triethoxymethylsilane and triethoxyphenylsilane (molar ratio 1: 1) by a conventional method.
  • Example 1 [Production of Ladder Silsesquioxane-containing Curable Resin Composition 1 Containing Isocyanuric Acid and Cured Product 1] 6.00 g of ladder-type vinylphenylmethylsilsesquioxane obtained in Synthesis Example 1, 0.30 g of diallylmethylisocyanuric acid (manufactured by Shikoku Kasei), 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane 1 .41 g (manufactured by Gelest) was weighed into a 6 ml screw tube and stirred at room temperature for 2 hours. As a result, a transparent and uniform solution with good compatibility was obtained.
  • Example 2 [Production of Ladder Silsesquioxane-Containing Curable Resin Composition 2 Containing Isocyanuric Acid and Cured Product 2] 0.60 g of ladder-type vinylphenylmethylsilsesquioxane obtained in Synthesis Example 1, 0.030 g of diallylmethyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Kasei), 1,1,3,3,5,5,7,7-octa When 0.14 g of methyltetrasiloxane (manufactured by fluorochem) was weighed into a 6 ml screw tube and stirred for 2 hours at room temperature, a transparent and uniform solution with good compatibility was obtained.
  • Example 3 [Production of Ladder Silsesquioxane-Containing Curable Resin Composition 3 and Cured Product 3]
  • the ladder-type vinylphenylmethylsilsesquioxane (6.00 g) obtained in Synthesis Example 1 and 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane (1.53 g, fluorochem) was weighed into a 6 ml screw tube and stirred at room temperature for 2 hours. As a result, a transparent and uniform solution with good compatibility was obtained. 6 ⁇ L of platinum vinylmethylsiloxane complex (manufactured by Wako Pure Chemicals; platinum 1.6 wt%) was charged into the obtained mixed liquid and stirred again to obtain a curable resin composition 3.
  • the obtained curable resin composition 3 was applied to a glass plate and heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 5 hours, a colorless and transparent cured product 3 was obtained.
  • Example 4 [Production of Ladder Silsesquioxane-Containing Curable Resin Composition 4 and Cured Product 4] Weigh the ladder-type vinylphenylmethylsilsesquioxane (0.60 g) obtained in Synthesis Example 1 and 0.10 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) into a 6 ml screw tube. When the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, a transparent and uniform solution with good compatibility was obtained. 0.6 ⁇ L of platinum vinylmethylsiloxane complex (manufactured by Wako Pure Chemicals; platinum 1.6 wt%) was added to the obtained mixed liquid and stirred again to obtain a curable resin composition 4. When the obtained curable resin composition 4 was applied to a glass plate and heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 3 hours, a colorless and transparent cured product 4 was obtained.
  • a curable resin composition 4 was applied to
  • Example 5 [Production of Ladder Silsesquioxane-Containing Curable Resin Composition 5 and Cured Product 5]
  • the ladder-type phenylmethylsilsesquioxane vinyl derivative A (0.60 g) obtained in Synthesis Example 1 and 0.28 g of Si—H-terminated polysiloxane (manufactured by Gelest, molecular weight 400 to 500) are weighed into a 6 ml screw tube. When the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, a transparent and uniform solution with good compatibility was obtained.
  • a curable resin composition 5 0.6 ⁇ L of a platinum vinylmethylsiloxane complex (manufactured by Wako Pure Chemicals; platinum 1.6 wt%) was charged into the obtained mixed liquid and stirred again to obtain a curable resin composition 5.
  • a curable resin composition 5 was applied to a glass plate and heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 3 hours, a colorless and transparent cured product 5 was obtained.
  • Example 6 [Production of Ladder Silsesquioxane-Containing Curable Resin Composition 6 and Cured Product 6]
  • Ladder type terminal trimethylsilyl group phenylmethylvinylsilsesquioxane (0.60 g) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 0.14 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were weighed into a 6 ml screw tube for 2 hours. When stirred at room temperature, a transparent, uniform solution with good compatibility was obtained.
  • 0.6 ⁇ L of platinum vinylmethylsiloxane complex manufactured by Wako Pure Chemicals; platinum 1.6 wt%) was added to the obtained mixed solution and stirred again to obtain a curable resin composition 6.
  • the obtained curable resin composition 6 was applied to a glass plate and heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 3 hours, a colorless and transparent cured product 6 was obtained.
  • the ladder-type terminal trimethylsilyl group phenylmethylvinylsilsesquioxane used as the raw material of Example 6 is triethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, and triethoxyvinylsilane (molar ratio 35:35:30) in a conventional manner. It was prepared by hydrolysis / condensation and terminal protection with chlorotrimethylsilane (vinyl group content average 8.0 wt%, molecular weight Mw 4200).
  • Example 7 3x2Al2O3 package (manufactured by Kyocera) for the package, OBL-CH2424 (manufactured by Genelites) for the LED element, KJR-3000M2 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) for the die bond material, and SR-30 (manufactured by Tanaka Kikinzoku) for the gold wire Used to assemble LED package.
  • the curable resin compositions 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 were cured in the package (1 hour at 60 ° C., 5 hours at 150 ° C.) and fixed onto the lead wires of the universal substrate with solder, Samples for energization tests (resins 1 to 6) were produced.
  • Comparative Example A current test sample (epoxy resin) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the curable resin composition was changed to an epoxy resin (CELVENUS W0910, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • the epoxy resin was energized continuously. After 1 week (after 168 hours), the discoloration of the resin, the change in light output, Vf (deterioration level of the device), cracks in the cured product (resin), and the presence or absence of peeling were visually confirmed. The results are shown in Table 2.
  • Resins 1 to 6 did not crack or peel off even when energized for 1 week. The epoxy resin was turned off in 52 hours.
  • the curable resin composition of the present invention When the curable resin composition of the present invention is thermally cured, a hydrosilylation reaction proceeds, and a cured product having excellent transparency, high-temperature heat-resistant yellowing, and flexibility is obtained. This cured product does not turn yellow even if it is exposed to a high temperature for a long period of time, and is excellent in flexibility. Therefore, it is difficult to cause cracks and cracks, and is therefore useful as a next-generation light source sealant.

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Abstract

　本発明の硬化性樹脂組成物は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を得ることができる。

Description

硬化性樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、硬化性樹脂組成物及びこれを含む封止剤、これらの硬化物、ＬＥＤ、並びに光半導体装置に関する。
　高耐熱・高耐電圧の半導体装置において半導体素子を被覆する材料として、１５０℃以上の耐熱性を有する材料が求められている。特にＬＥＤ素子などの光学材料を被覆する材料としては、耐熱性に加えて、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を備えることが求められている。従来のエポキシ系や変性シリコーン樹脂では、封止剤として用いた場合に、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行うと素子上が黒く焦げてしまうという問題があった。また、ジメチルシリコーン系の樹脂では、１５０℃までの耐熱性は有しているが１８０℃まで加熱すると脆化が進み、その結果、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行うとクラックが発生すること、また、水蒸気等のバリア性が低く信頼性が低いという問題があった。
　耐熱性が高く熱放散性の良い材料として、シロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーとを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーの１種以上を含有する合成高分子化合物が報告されている（特許文献１）。しかしながら、これらの合成高分子化合物の具体的な合成方法は記載されておらず、また、これらの材料の物性は、未だ満足できるものではない。
　透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含有しＨ－Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ－Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、籠型のシルセスキオキサンの硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックやワレが生じやすい。
　また、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する、トリアリルイソシアヌレートなどの有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンなどの化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
特開２００６－２０６７２１号公報 特開２００７－３１６１９号公報 特開２００２－３１４１４０号公報
　本発明の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、硬化後に、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性が得られる光半導体用封止剤を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有する硬化物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性を有するＬＥＤを提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の諸物性に優れた光半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラダー型シルセスキオキサンと、特定分子量を有する直鎖ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を硬化させると、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
　本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止剤を提供する。
　本発明は、また、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　本発明は、さらに、上記硬化物を含むＬＥＤ、及びそれを含む光半導体装置を提供する。
　本発明によれば、硬化性樹脂組成物が、ラダー型シルセスキオキサンと、特定分子量を有する直鎖ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含むので、これを熱硬化させると、ヒドロシリル化反応が進行し、透明性に優れ、高温耐熱黄変性、及び柔軟性に優れる硬化物が得られる。この硬化物は、１５０℃以上という高温下に長期間晒されても黄変せず、また柔軟性に優れるため、クラックや割れが生じにくい。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は次世代の光源用封止剤として有用である。また、本発明によれば、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の諸物性に優れたＬＥＤ、ならびに光半導体装置が得られる。
実施例１で得られた硬化物１の光線透過率を示すグラフである。
　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、互いに反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含んでいる。互いに反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）としては、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するラダー型シルセスキオキサン（以下、ビニル型ラダーシルセスキオキサンと称する）と分子内にＳｉ－Ｈ結合を有する直鎖ポリシロキサン（以下、Ｓｉ－Ｈ型直鎖ポリシロキサンと称する）との組み合わせ、又は、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するラダー型シルセスキオキサン（以下、Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンと称する）と分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有する直鎖ポリシロキサン（以下、ビニル型直鎖ポリシロキサンと称する）との組み合わせが挙げられる。
　［ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）］
　一般に、ラダー型シルセスキオキサンは、架橋された三次元構造を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖を有する化合物であり、その基本構成単位は、下記式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）、（Ｑ）（以下、それぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位という）に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｒはケイ素原子に結合している原子又は原子団を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した１価の基からなる単位であり、Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した２価の基からなる単位であり、Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位であり、Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した４価の基からなる単位である。
　シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）はＲＳｉＯ3/2で表される。シルセスキオキサンのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造やラダー構造、カゴ構造が知られている。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるラダー型シルセスキオキサンは、ラダー構造のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格を有するシルセスキオキサンである。
　ラダー型シルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｌ）で表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｌ）において、ｐは１以上の整数（例えば、１～５０００、好ましくは１～２０００、さらに好ましくは１～１０００）である。各Ｒは、同一又は異なって、水素原子、置換又は無置換の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、ハロゲン原子、下記式（１）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中の各Ｒは、同一又は異なっていてもよく、前記式（Ｌ）におけるＲと同じである。
　前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基（好ましくは、Ｃ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくは、Ｃ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基（好ましくは、Ｃ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の炭素数は０～２０、好ましくは０～１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基等のアルケニルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
　前記Ｒにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくは、Ｃ2-4アルケニルオキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくは、Ｃ1-4アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくは、Ｃ2-4アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、トリルチオ、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ－カルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基などが挙げられる。モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　前記式（１）で表される基において、各Ｒとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子であるのが好ましい。
　ラダー型シルセスキオキサンとしては、式（Ｌ）において、Ｒのうち、置換又は無置換の炭化水素基が５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めるのが好ましい。特に、置換又は無置換の、炭素数１～１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基）、炭素数６～１０のアリール基（特に、フェニル基）、炭素数７～１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）が合計で５０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上）占めるのが好ましい。
　ラダー型シルセスキオキサンは、公知の方法により製造できる。例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンは、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは前記に同じ。３つのＸは、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上を、又は前記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と下記式（３）若しくは（３′）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ、Ｘは前記に同じ。複数個のＲは、同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラン化合物の１種又は２種以上とを、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付すことにより得ることができる。
　なお、式（２）で表される加水分解性シラン化合物はラダー型シルセスキオキサンのＴ単位の形成に用いられ、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物は、末端封止剤として機能し、ラダー型シルセスキオキサンのＭ単位の形成に用いられする。
　Ｘにおける加水分解性基としては、加水分解及びシラノール縮合によりシロキサン結合を形成しうる基であればよく、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましい。
　加水分解・縮合反応は、例えば、シラノール縮合触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、上記シラン化合物をシラノール縮合させ、反応中又は反応後に、溶媒及び／又は副生物（アルコールなど）を留去することにより行うことができる。反応温度は、－７８℃～１５０℃、好ましくは－２０℃～１００℃である。水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、１モル以上（例えば、１～２０モル、好ましくは１～１０モル）である。
　前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；これらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シラン化合物の合計１容量部に対して、例えば、０．５～３０容量部である。
　シラノール縮合触媒としては、酸触媒、塩基触媒を用いることができる。酸触媒として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸などが挙げられる。塩基触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；バリウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドなどの第４級ホスホニウムヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミンなどのアミン；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。また、シラノール縮合触媒として、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を用いることもできる。
　反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　＜ビニル型ラダーシルセスキオキサン＞
　ビニル型ラダーシルセスキオキサンとしては、前記ラダー型シルセスキオキサンのうち、末端又は側鎖に脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基を持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、末端のＲの少なくとも１つ及び／又は側鎖のＲの少なくとも１つが脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。
　脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基などが挙げられる。なお、脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基には、前記式（１）で表される基において、３つのＲのうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。
　ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量としては、例えば１００～８０万、好ましくは２００～１０万、さらに好ましくは３００～２万、特に好ましくは５００～４０００である。ビニル型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、液体且つ低粘度であるため、Ｓｉ－Ｈ型の分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサンとの相溶性が高く、取り扱いやすい。ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有する混合物であってもよい。ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素－炭素二重結合の含有量は、例えば、０．００１０～０．００４０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００１２～０．００３０ｍｍｏｌ／ｇである。また、ビニル型ラダーシルセスキオキサンに含まれる脂肪族炭素－炭素二重結合の割合（重量基準）は、ビニル基換算で、例えば、３．０～９．０％、好ましくは３．７～５．７％である。
　ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、前記ラダー型シルセスキオキサンの製造法において、式（２）で表される加水分解性シラン化合物として、Ｒが脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基である化合物を少なくとも用いるか、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物として、Ｒの少なくとも１つが脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基である化合物を少なくとも用いることにより製造できる。
　また、ビニル型ラダーシルセスキオキサンは、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンのうち、Ｒとして加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）（以下、単に「ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）」と称する場合がある）と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは前記に同じ。３つのＲは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒのうち少なくとも１つは脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基である。Ｘは加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）の１種又は２種以上とを反応させることにより製造できる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基、式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）のＸにおける加水分解性基及びＲにおける脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基は、前述の加水分解性基、脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基と同様のものが挙げられる。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
　前記式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）において、脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基を除く残りのＲとしては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１～１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基）、炭素数６～１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７～１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
　式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）として、より具体的には、モノハロゲン化ビニルシラン、モノハロゲン化アリルシラン、モノハロゲン化３－ブテニルシラン、モノアルコキシビニルシラン、モノアルコキシアリルシラン、モノアルコキシ３－ブテニルシランなどが挙げられる。
　モノハロゲン化ビニルシランの代表例としては、クロロジメチルビニルシラン、クロロエチルメチルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシランなどが挙げられる。
　モノハロゲン化アリルシランの代表例としては、アリルクロロジメチルシラン、アリルクロロエチルメチルシラン、アリルクロロメチルフェニルシラン、アリルクロロジエチルシラン、アリルクロロエチルフェニルシラン、アリルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
　モノハロゲン化３－ブテニルシランの代表例としては、３－ブテニルクロロジメチルシラン、３－ブテニルクロロエチルメチルシラン、３－ブテニルクロロメチルフェニルシラン、３－ブテニルクロロジエチルシラン、３－ブテニルクロロエチルフェニルシラン、３－ブテニルクロロジフェニルシランなどが挙げられる。
　モノアルコキシビニルシランの代表例としては、メトキシジメチルビニルシラン、エチルメトキシメチルビニルシラン、メトキシメチルフェニルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エチルメトキシフェニルビニルシラン、メトキシジフェニルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシエチルメチルビニルシラン、エトキシメチルフェニルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、エトキシエチルフェニルビニルシランなどが挙げられる。
　モノアルコキシアリルシランの代表例としては、アリルメトキシジメチルシラン、アリルエチルメトキシメチルシラン、アリルメトキシメチルフェニルシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルエチルメトキシフェニルシラン、アリルメトキシジフェニルシラン、アリルエトキシジメチルシラン、アリルエトキシエチルメチルシラン、アリルエトキシメチルフェニルシラン、アリルエトキシジエチルシラン、アリルエトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
　モノアルコキシ３－ブテニルシランの代表例としては、３－ブテニルメトキシジメチルシラン、３－ブテニルエチルメトキシメチルシラン、３－ブテニルメトキシメチルフェニルシラン、３－ブテニルジエチルメトキシシラン、３－ブテニルエチルメトキシフェニルシラン、３－ブテニルメトキシジフェニルシラン、３－ブテニルエトキシジメチルシラン、３－ブテニルエトキシエチルメチルシラン、３－ブテニルエトキシメチルフェニルシラン、３－ブテニルエトキシジエチルシラン、３－ブテニルエトキシエチルフェニルシラン、３－ブテニルエトキシジフェニルシランなどが挙げられる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
　式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、１～２０モル、好ましくは２～１０モル、さらに好ましくは５～９モル程度である。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、前記例示のものを使用できる。シラノール縮合触媒として、塩基触媒を用いるのが好ましい。
　シラノール縮合触媒の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．１～１０モル、好ましくは０．１～１．０モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
　反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、０～２００℃、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは３０～６０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　上記方法では、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するビニル型ラダーシルセスキオキサンが生成する。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　＜Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサン＞
　Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンとしては、前記ラダー型シルセスキオキサンのうち、末端又は側鎖にＳｉ－Ｈ結合を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンにおいて、末端のＲの少なくとも１つ及び／又は側鎖のＲの少なくとも１つが水素原子又はＳｉ－Ｈ結合を有する基である化合物が挙げられる。Ｓｉ－Ｈ結合を有する基としては、例えば、前記式（１）で表される基において、３つのＲのうち少なくとも１つが水素原子である基などが挙げられる。
　Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンの分子量としては、例えば１００～８０万、好ましくは２００～１０万、さらに好ましくは３００～２万、特に好ましくは５００～４０００である。Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンの分子量がこの範囲にあると、ビニル型の分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサンとの相溶性に優れるため好ましい。Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、上記範囲の種々の分子量を有する混合物であってもよい。Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサン中のＳｉ－Ｈ結合の含有量は、例えば、０．０００１～０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０００５～０．００２ｍｍｏｌ／ｇである。また、Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基の割合（重量基準）は、例えば、０．０１～０．３０％、好ましくは０．１～０．２％である。
　Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、前記ラダー型シルセスキオキサンの製造法において、式（２）で表される加水分解性シラン化合物として、Ｒが水素原子である化合物を少なくとも用いるか、式（３）若しくは（３′）で表されるシラン化合物として、Ｒの少なくとも１つが水素原子である化合物を少なくとも用いることにより製造できる。
　また、Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンは、前記式（Ｌ）で表されるラダー型シルセスキオキサンのうち、Ｒとして加水分解性基又はヒドロキシル基を１以上有するラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）［ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）］と、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは前記に同じ。３つのＲは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。Ｘは加水分解性基又はヒドロキシル基を示す）
で表される１種又は２種以上のシラン化合物（Ｓ２）とを反応させることにより製造できる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基、式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）のＸにおける加水分解性基は、前述の加水分解性基と同様のものが挙げられる。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）のＲにおける加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基が特に好ましい。
　前記式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）において、水素原子を除く残りのＲとしては、同一又は異なって、置換又は無置換の、炭素数１～１０のアルキル基（特に、メチル、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基）、炭素数６～１０のアリール基（特に、フェニル基）、又は炭素数７～１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）であるのが好ましい。
　式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）として、より具体的には、モノハロゲン化シラン、モノアルコキシシランなどが挙げられる。
　モノハロゲン化シランの代表例としては、クロロジメチルシラン、クロロエチルメチルシラン、クロロメチルフェニルシラン、クロロジエチルシラン、クロロエチルフェニルシラン、クロロジフェニルシランなどが挙げられる。
　モノアルコキシシランの代表例としては、メトキシジメチルシラン、エチルメトキシメチルシラン、メトキシメチルフェニルシラン、ジエチルメトキシシラン、エチルメトキシフェニルシラン、メトキシジフェニルシラン、エトキシジメチルシラン、エトキシエチルメチルシラン、エトキシメチルフェニルシラン、エトキシジエチルシラン、エトキシエチルフェニルシランなどが挙げられる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（４）で表されるシラン化合物（Ｓ１）との反応に用いられる溶媒と同様のものを使用できる。
　式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、１～３０モル、好ましくは１～１０モル、さらに好ましくは５～９モル程度である。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）との反応は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。シラノール縮合触媒としては、通常、前記シラノール縮合触媒のうち、酸触媒を使用する。塩基性触媒は式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）と反応するので好ましくない。
　シラノール縮合触媒の使用量は、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（加水分解性基、ヒドロキシル基）の合計１モルに対して、例えば、０．００１～１モル、好ましくは０．００２～０．０１モルである。シラノール縮合触媒の使用量は触媒量であってもよい。
　反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、通常、－７８℃～１２０℃、好ましくは－３０℃～６０℃、さらに好ましくは－１０℃～３０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　上記方法では、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ１）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）と式（５）で表されるシラン化合物（Ｓ２）中の反応性基（アルコキシ基等の加水分解性基、ヒドロキシル基）が、加水分解・縮合（又は縮合）して、対応する分子内にＳｉ－Ｈ結合を有するＳｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサンが生成する。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　ラダー型シルセスキオキサンとしては、末端に脂肪族炭素－炭素二重結合又はＳｉ－Ｈ結合を有するものが組成物調製において相溶性に優れる傾向があり好ましい。また、側鎖に脂肪族炭素－炭素二重結合又はＳｉ－Ｈ結合を有するものは、安価な傾向があるため好ましい。
　［分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖を有する分子量１００～９０００の直鎖状シロキサン化合物であって、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有する直鎖ポリシロキサン（ビニル型直鎖ポリシロキサン）と、分子内にＳｉ－Ｈ結合を有する直鎖ポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ型直鎖ポリシロキサン）が挙げられる。
　分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、下記式（６）で表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（６）において、Ｒは、前記と同じである。但し、Ｒのうち少なくとも１つは、脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基又は水素原子である。ｑは１以上の整数（例えば、１～１５、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５、特に好ましくは１～３）である。ｑが１５を超えると、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）との相溶性が悪くなる場合があり、好ましくない。
　前記式（６）で表される基において、各Ｒとしては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルキル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子であるのが好ましい。
　直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ジビニルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチル－１，７－ジビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７－ノナメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７－ノナメチル－３－ビニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－ノナメチル－３，５－ジビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチル－１，９－ジビニルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９－ウンデカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９－ウンデカメチル－３－ビニルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチル－１，９－ジビニルペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ－Ｏ）単位を１～１０個（好ましくは１～５個）有するＳｉ－Ｈ型又はビニル型の、直鎖状ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリコーンなどの直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
　上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）としては、さらに、上記例示の化合物のメチル基などのアルキル基の全部又は一部がフェニル基などのアリール基（好ましくはＣ6-20アリール基）で置換された化合物、例えば、Ｓｉ－Ｈ型又はビニル型の直鎖状のポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）；Ｓｉ－Ｈ型又はビニル型の直鎖状のポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。
　上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の分子量は１００～９０００であり、好ましくは１００～７０００、さらに好ましくは１００～５０００、特に好ましくは１００～４０００である。分子量がこの範囲にあると、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）との相溶性に優れ、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。上記直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）以外のポリシロキサンを含有していてもよい。
　［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、白金ビニルメチルシロキサン錯体が、反応速度が良好であることから好ましい。
　［イソシアヌル酸化合物（Ｄ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含んでいても良い。このようなイソシアヌル酸化合物（Ｄ）としては、分子内に脂肪族炭素－炭素二重結合を有するイソシアヌル酸化合物が挙げられ、具体的には、ジアリルイソシアヌル酸；トリアリルイソシアヌル酸；及び、ジアリルメチルイソシアヌル酸、ジアリルエチルイソシアヌル酸、ジアリルメチルイソシアヌル酸などのジアリルＣ1-10アルキルイソシアヌル酸等のアリル基含有イソシアヌル酸が挙げられる。イソシアヌル酸化合物（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジアリルイソシアヌル酸及びジアリルＣ1-10アルキルイソシアヌル酸が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）の含有量は、例えば４５～９８重量％、好ましくは５０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９０重量％、特に好ましくは６５～８５重量％である。このような範囲とすることにより、特に、硬化した場合に耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
　ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）との比率としては、ビニル型ラダーシルセスキオキサン中の脂肪族炭素－炭素二重結合１モルに対して、Ｓｉ－Ｈ型直鎖ポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ結合が０．２～２モル、特に０．３～１．５モル、とりわけ０．８～１．２モル、又は、Ｓｉ－Ｈ型ラダーシルセスキオキサン中のＳｉ－Ｈ結合１モルに対して、ビニル型直鎖ポリシロキサン中の脂肪族炭素－炭素二重結合が０．２～２モル、特に０．３～１．５モル、とりわけ０．８～１．２モルとなるような比率が好ましい。また、重量比としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して、直鎖ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、３～２００重量部、好ましくは５～１５０重量部、さらに好ましくは１０～１００重量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、イソシアヌル酸化合物（Ｄ）の含有量としては、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば０～１０重量部、好ましくは０～８重量部、さらに好ましくは０．１～６重量部である。イソシアヌル酸化合物（Ｄ）の含有量がこのような範囲にあると、特に、硬化性樹脂組成物の相溶性に優れ、硬化した場合に耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の総量は、硬化性樹脂組成物中に含まれるポリシロキサンの総量に対して、例えば、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に９０重量％以上であるのが好ましい。ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）の総量がこの範囲にあると、特に、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）と直鎖ポリシロキサン（Ｂ）を含むポリシロキサンの総量の占める割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリシロキサンの総量の占める割合がこの範囲にあると、特に耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で０．０１～１，０００重量ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０．１～５００重量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じる恐れが少なく好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していてもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールなどが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、上記組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１～５重量％の範囲が好ましい。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、シランカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などの慣用の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、例えば室温で、撹拌・混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、多液系の組成物も含み、１液系でもよく、２液系または多液系として別個に保存しておき使用前に混合してもよい。
　［封止剤］
　本発明の封止剤は、上記硬化性樹脂組成物を含んでいる。本発明の封止剤は、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れ、光半導体素子等の封止剤として好適に使用できる。
　［硬化物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を使用したヒドロシリル化反応により硬化できる。ヒドロシリル化反応の条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、脱泡を効率よく行い、さらに表面の凹凸を低減するために４０～１００℃［好ましくは、６０～１００℃］でプリベークを１～５時間行い、１００～１８０℃［好ましくは、１２０～１５０℃］で３時間～１０時間程度硬化を行なうのが好ましい。得られた硬化物は、Ｔｊ＝１８０℃通電試験を行っても、透明性が変わらずさらにクラックも入らず、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。また、水蒸気バリア性も、従来のジメチルシリコーン樹脂と比較して約１／３と優れている。
　［ＬＥＤ，ならびに光半導体装置］
　本発明のＬＥＤは、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れた上記硬化物によって封止されているため、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。また、本発明の光半導体装置は、前記の、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れたＬＥＤを含むため、高温耐熱性、柔軟性、透明性、耐熱黄変性、耐光黄変性等の物性に優れている。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、1Ｈ－ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ　ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。
　合成例１［ラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサンの合成］
　３００ｍｌ四つ口フラスコに、ラダー型末端エトキシ基フェニルメチルシルセスキオキサン（重量平均分子量はＭｗ２２００、１分子当たりのエトキシ基の含有重量は１．５ｗｔ％、フェニル／メチル（モル比）＝１／１）１０ｇと、１０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム３．０ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇ、ジメチルエトキシビニルシラン５．５ｇを仕込んだ。４５℃で１時間加熱し、反応終了とした。酢酸エチル１００ｇを加えた後に、５００ｇの水で、５回水洗浄を行った。洗浄後の上層をエバポレータで濃縮した後に真空ポンプで３０分減圧に引いた。得量７．８ｇで、液体のラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（ビニル型ラダーシルセスキオキサンに相当する化合物）が得られた。重量平均分子量はＭｗ１７００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均）は４．６ｗｔ％であった。
　［ラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル］
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ： 0.1( br), 5.4-6.2( br), 6.8-7.8( br)
　なお、原料として用いたラダー型末端エトキシ基フェニルメチルシルセスキオキサンは、トリエトキシメチルシランとトリエトキシフェニルシラン（モル比１：１）を、常法により加水分解・縮合することで調製した。
　実施例１［イソシアヌル酸を含有するラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物１及びその硬化物１の製造］
　合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン６．００ｇとジアリルメチルイソシアヌル酸０．３０ｇ（四国化成製）と１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン１．４１ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を３μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物１を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物１をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物１が得られた。硬化物１の物性を表１に、光線透過率を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例２［イソシアヌル酸を含有するラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物２及びその硬化物２の製造］
　合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン０．６０ｇとジアリルメチルイソシアヌル酸０．０３０ｇ（四国化成製）と１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン０．１４ｇ（fluorochem製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物２を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物２をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物２が得られた。
　実施例３［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物３及びその硬化物３の製造］
　合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（６．００ｇ）と１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン（１．５３ｇ、fluorochem）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物３を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物３をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱すると無色透明な硬化物３が得られた。
　実施例４［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物４及びその硬化物４の製造］
　合成例１で得られたラダー型ビニルフェニルメチルシルセスキオキサン（０．６０ｇ）と１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン０．１０ｇ（東京化成製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物４を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物４をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物４が得られた。
　実施例５［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物５及びその硬化物５の製造］
　合成例１で得られたラダー型フェニルメチルシルセスキオキサンビニル誘導体Ａ（０．６０ｇ）とＳｉ－Ｈ末端ポリシロキサン０．２８ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ製、分子量４００～５００）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物５を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物５をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物５が得られた。
　実施例６［ラダーシルセスキオキサン含有硬化性樹脂組成物６及びその硬化物６の製造］
　ラダー型末端トリメチルシリル基フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（０．６０ｇ）と１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン０．１４ｇ（東京化成製）とを６ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、相溶性が良好で、透明で均一な溶液が得られた。得られた混合液に白金ビニルメチルシロキサン錯体（和光純薬製；白金１．６ｗｔ％）を０．６μＬ仕込み、再度攪拌し、硬化性樹脂組成物６を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物６をガラスプレートに塗布し、オーブン中、６０℃で１時間、１２０℃で３時間加熱すると無色透明な硬化物６が得られた。
　なお、実施例６の原料として用いたラダー型末端トリメチルシリル基フェニルメチルビニルシルセスキオキサンは、トリエトキシメチルシランとトリエトキシフェニルシランとトリエトキシビニルシラン（モル比３５：３５：３０）を常法により加水分解・縮合し、クロロトリメチルシランで末端保護することで調製した（ビニル基含有量平均８．０ｗｔ％、分子量Ｍｗ４２００）。
　［Ｔｊ＝１８０℃ＬＥＤ通電試験］
　実施例７
　パッケージには３×２Ａｌ２Ｏ３パッケージ（京セラ製）、ＬＥＤ素子にはＯＢＬ－ＣＨ２４２４（ジェネライツ製）、ダイボンド材にはＫＪＲ－３０００Ｍ２（信越シリコーン製）、金線にはＳＲ－３０（田中貴金属製）を使用してＬＥＤパッケージを組み立てた。
　実施例１～６で得られた硬化性樹脂組成物１～６をそのパッケージの中で硬化（６０℃で１時間、１５０℃で５時間）させ、ユニバーサル基板のリード線上に半田で固定し、通電試験用試料（樹脂１～６）を作製した。
　比較例
　硬化性樹脂組成物をエポキシ樹脂（CELVENUS W0910、ダイセル化学工業株式会社製）に変えた以外は実施例７と同様にして、通電試験用試料（エポキシ樹脂）を作製した。
　評価条件はＴｊ＝１８０℃を想定した環境温度（９０℃）、電流条件（１５０ｍＡ）とし、定電流電源を回路につけて、上記実施例７で得られた樹脂１～６及び比較例で得られたエポキシ樹脂に連続通電した。１週間後（１６８時間後）の樹脂の変色、光出力の変化、Ｖｆ（素子の劣化レベル）、硬化物（樹脂）のクラック、剥離の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　樹脂１～６は１週間の通電を行ってもクラック、剥離が発生しなかった。エポキシ樹脂は５２時間で不灯となった。
　本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させると、ヒドロシリル化反応が進行し、透明性に優れ、高温耐熱黄変性、及び柔軟性に優れる硬化物が得られる。この硬化物は、高温下に長期間晒されても黄変せず、また柔軟性に優れるので、クラックや割れが生じにくく、そのため、次世代の光源用封止剤として有用である。

Claims (6)

  1. 　互いに反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び分子量１００～９０００の直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらに、前記ラダー型シルセスキオキサン（Ａ）及び／又は直鎖ポリシロキサン（Ｂ）と反応してヒドロシリル化により炭素－ケイ素結合を形成可能なイソシアヌル酸化合物（Ｄ）を含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止剤。
  4. 　請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  5. 　請求項４記載の硬化物を含むＬＥＤ。
  6. 　請求項５記載のＬＥＤを含む光半導体装置。
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