CN111909527B - 可交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可交联的有机硅组合物及其反应产物及制备方法和应用，所述有机硅组合物包括：梯形聚硅氧烷，具有活性基团的线形聚硅氧烷，以及不同种类的催化剂；所述组合物还包括支化聚硅氧烷和添加剂；其中，梯形聚硅氧烷可与聚合度较低的线形聚硅氧烷共聚形成交联体，梯形聚硅氧烷和所述交联体均可与封端剂反应后得到封端梯形聚硅氧烷和封端交联体，梯形聚硅氧烷还可以发生自封端反应形成自封端梯形聚硅氧烷，再将所述交联体，封端交联体，封端梯形聚硅氧烷，自封端梯形聚硅氧烷与线形聚硅氧烷和催化剂组成组合物。本发明通过在梯形聚硅氧烷中引入线形硅氧烷，提高了有机硅反应产物的热稳定性、柔韧性和折射率等性能。

Description

可交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体地说，涉及可交联的有机硅组合物及反应产物及制备方法和应用。
背景技术
现有的有机硅聚合物中，最为常见的是主链为单链结构的聚硅氧烷，与传统有机高分子相比，该类材料具有优良的耐高低温性、耐辐射、耐候性和机械性能等，但随着生产技术水平的提高，在现有的研究基础上需要开发性能更为优异的聚硅氧烷材料，例如，需要从热稳定性和机械性能等角度对该类材料进行改进。
目前已经有一些关于在聚硅氧烷体系中引入梯形结构来改进材料性能的研究，梯形聚硅氧烷是一种具有双链或多链，且类似梯形的分子结构的聚硅氧烷。与相应的单链聚硅氧烷高分子相比，具有更加优良的耐高温性、耐辐射、耐候性、高强度、高气密性等。但是，由于梯形聚硅氧烷分子链结构相对刚性，使其链上侧基或端基的可反应基团反应活性较低，与通用有机硅树脂的相容性差，不利于实际的应用等缺陷。
申请号为201610339233.3的中国专利公开了一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用，所述共聚物通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷与单链聚硅氧烷的前驱体F1O(P1P2SiO)kF2共聚反应得到。该共聚物的中间部分保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的刚性，同时又由柔性多臂结构的存在增强其柔韧性能、与其他通用有机硅树脂的相容性，是一种刚柔兼备的材料。同时，基于该共聚物的特殊的结构设计，降低了分子链的刚性和位阻效应对端基或侧链反应性基团的影响，有利于通过化学反应进一步改性其他有机硅树脂或聚合物。该专利虽然公开了使用梯形聚硅氧烷与线形聚硅氧烷作为原料进行反应的方案，但并没有公开在反应中如何通过可控的封端反应形成梯-线交联结构的方案。
申请号为201710042088.7的中国专利公开了一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜，在所述高苯基聚硅氧烷中，主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。所述高苯基聚硅氧烷可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备，尤其是在紫外光下的固化。所述聚硅氧烷组合物的制备方法简单，可以实现在紫外光下的固化。所述封装材料或光学薄膜可通过UV光固化，且得到的材料具有优异的光学性能，折射率最高可达为1.64；在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度最优的可以高达480℃。但是该专利只关注了含苯基线形聚硅氧烷的光学性能，而无法解决其他性能不如梯形聚硅氧烷的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可形成梯-线交联结构的有机硅组合物，其包括梯形硅氧烷和线形聚硅氧烷，形成以线形聚硅氧烷为桥基连接梯形硅氧烷的梯-线交联结构，使得反应产物的热稳定性、柔韧性和折射率得到提升。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了可交联的有机硅组合物，所述有机硅组合物包括：
梯形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的1～90wt％，具有式(Ⅰ)所示结构；
线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～99wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；
催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％；
Figure BDA0002055672980000031
式(Ⅰ)中，Z1、Z2、Z3、Z4为氢基，R1、R2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢基、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NE1E2、-SE3、-OE4、卤素或烯基，所述E1、E2和E3相同或不同，彼此独立地选自氢基、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基，所述E4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；其中，m为0～10中的整数，n为1～1000中的整数；
Figure BDA0002055672980000032
式(Ⅱ)中，B1、B2相同或不同，彼此独立地选自R1、R2；F1和F2彼此独立地为氢基、-SiR5R6R7、烷基或
Figure BDA0002055672980000033
其中，组合物中所含的Ra、Rb彼此独立选自C1-12烷基，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢基、烷基、芳基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基的定义同式(Ⅰ)；k为1～1000的整数。
本发明的进一步方案为：所述有机硅组合物中梯形聚硅氧烷占有机硅组合物的总质量优选为50～90wt％，线形聚硅氧烷占有机硅组合物的总质量优选为5～50wt％。
本发明的进一步方案为：所述催化剂选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物或其水合物、有机金属化合物、有机胺、离子交换树脂、氨气、铂催化剂、有机锡催化剂、钛酸酯催化剂或光引发剂。所述铂催化剂包括但不限于氯铂酸的异丙醇溶液(亦称Speier催化剂)、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物(亦称Karstedt催化剂)或辛醇改性铂配合物(亦称Lamoreaux催化剂)；所述有机锡催化剂包括但不限于二羟酸二烷基锡，二烷基二芳氧基锡，烷基锡双(β-酮酯)及二羟酸亚锡等有机锡类化合物)，所述酞酸酯催化剂选自钛酸酯及其配合物，如单烷氧基型酞酸酯，多烷氧基型酞酸酯，二烷氧基酞双(β-酮酯)配合物或钛酸二元醇酯β-二酮配合物；所述光引发剂选自选自苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑醌和双咪唑及所述各类物质的衍生物中的一种或多种，具体选自光引发剂651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)，α,α-二乙氧基苯乙酮，光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮),光引发剂184(1-羟基-环已基-苯基甲酮)，光引发剂907(2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮)，TPO(2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦)，819光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，BP(二苯甲酮)，ITX(2异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物))，2-乙基蒽醌，光引发剂754(苯酰甲酸酯类混合物)，光引发剂127(2-羟基-1-(4-2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮)。
本发明的进一步方案为：所述组合物包括：交联体，占有机硅组合物总质量的1～90wt％，优选为50～90wt％，所述交联体由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚而成；线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～99wt％，优选为5～50wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％。
上述方案中，在式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷在分子量较大时，结构趋向不稳定，存在高温条件易挥发的缺点。而将较大分子量的梯形聚硅氧烷结构通过软链段连接，可有效提高分子量，同时也为组合物提供了一定的粘度；另一方面，软链段连接的梯形聚硅氧烷结构，也可提高与通用有机硅材料的相容性，使其不易产生分相，可均匀分散于体系中。所述软链段选自含有活性基团且聚合度较小的线形聚硅氧烷。
本发明的进一步方案为：所述组合物包括：封端梯形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的1～90wt％，优选为50～90wt％，结构如式(Ⅲ)所示，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷与封端剂反应得到；线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～99wt％，优选为5～50wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％；
Figure BDA0002055672980000051
式(Ⅲ)中，R1、R2、A1、A2同式(Ⅰ)；Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、
Figure BDA0002055672980000052
组合物中所含的Ra、Rb彼此独立选自C1-12烷基，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基；其中，m为0～10中的整数，n为1～1000中的整数。
本发明的进一步方案为：所述组合物包括：封端交联体，占有机硅组合物总质量的1～90wt％，优选为50～90wt％，由权利要求2所述交联体与封端剂反应得到；线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～99wt％，优选为5～50wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％。
上述方案中，封端梯形聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：将含有F1或F2的封端剂以及不含有F1或F2的封端剂以摩尔比1～10:10～1的比例混合，将混合封端剂与式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷以摩尔比1.8～20:1的比例加入反应容器中，之后再加入第一溶剂和第一催化剂，反应得到中间体；再将中间体加入水或醇、第二催化剂和第二溶剂发生水解反应，得到式(Ⅲ)所示的封端梯形聚硅氧烷。其中，第一溶剂和第二溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；第一催化剂和第二催化剂选自氨、吡啶、盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、磷酸、有机胺、有机酸、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种；碱性催化剂选自金属的氢氧化物或其水合物、金属有机化合物、有机胺中的一种或多种。
上述方案中，所述的封端剂为XSiE5E6E7或E7E6E5Si-O-SiE5E6E7中的一种或多种，其中，E5、E6、E7相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、氯丙基，巯丙基、氯代苯基、苯酚基或苯甲醇基等基团，X选自OH、Cl或烷氧基(如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等)。具体的，所述封端剂选自XSi(Me)3、XSi(Ph)3、XSiH(Me)2、XSiVi(Me)2、XSi-ally(Me)2、XSiH(Ph)2、XSiVi(Ph)2、XSi-ally(Ph)2、XSi-acryl(Ph)2、H(Me)2Si-O-Si(Me)2H、H(Ph)2Si-O-Si(Ph)2H、Vi(Me)2Si-O-Si(Me)2Vi、Vi(Ph)2Si-O-Si(Ph)2Vi中的一种或多种；其中X分别独立地选自OH、Cl、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、环氧基、巯基、苯乙烯基、乙烯基醚基中的一种或多种；其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，ally为烯丙基，acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
本发明的进一步方案为：所述组合物包括：自封端梯形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的1～90wt％，优选为50～90wt％，结构如式(Ⅳ)所示，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷经自封端反应得到；线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～99wt％，优选为5～50wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％；
Figure BDA0002055672980000071
式(Ⅳ)中，R和R'中至少含有一个氢基，烯基，丙氧基或丙烯酰氧基；A、A'的选择同式(Ⅰ)中的A1和A2；其中，m为0～10中的整数，n为1～1000中的整数。
上述方案中，所述自封端反应包括：将封端剂XSiE5(X和E5的定义同前述封端剂)与式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷以摩尔比1.8～20:1加入反应容器中，之后再加入第一溶剂和第一催化剂，反应得到中间体；再将中间体加入水或醇、第二催化剂和第二溶剂发生水解反应，得到水解产物；再将水解产物加入碱性催化剂，进行缩合反应，反应过程中不断蒸出缩合反应产生的水，得到所述自封端的聚硅氧烷。其中，第一溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；第二溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、二氯乙烷的一种或多种，这是由于一方面，这些溶剂与水形成共沸体系，可在较低温度将微量水分蒸出；另一方面，后面进行的缩合反应需要在弱极性甚至是非极性的环境中进行，使得端羟基能够有效地缩合，而减少支化和交联的产生。第一催化剂和第二催化剂选自氨、吡啶、盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、磷酸、有机胺、有机酸、金属有机化合物、离子交换树脂中的一种或多种；碱性催化剂选自金属的氢氧化物或其水合物、金属有机化合物、有机胺中的一种或多种。
本发明的进一步方案为：所述组合物还包括占有机硅组合物总质量为0～50wt％支化聚硅氧烷和/或占有机硅组合物总质量为0～50wt％添加剂，所述支化聚硅氧烷的结构如式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0002055672980000081
式(Ⅴ)中，F的定义同式(Ⅱ)，R3、R4彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Re取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基或芳杂环基，每一个Re相同或不同，彼此独立地选自卤素、氨基、C1-12烷基；其中，c为1～5中的整数，d为1～5中的整数，e为1～50中的整数；
所述添加剂在有机硅组合物中的含量优选为2～10wt％，所述添加剂选自填料，抗氧剂，消泡剂或流平剂中的一种或几种。
上述方案中，所述抗氧化剂选自Irganox-1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、Irganox-1076和Irganox-1010(四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、以及它们的混合物。所述抗氧化剂的加入是为了延缓或抑制聚合物氧化过程，阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
上述方案中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂聚醚酯类，有机硅类，聚醚改性有机硅类，聚硅氧烷消泡剂等(如：道康宁DC163，巴斯夫A10，聚二甲基硅氧烷)。所述消泡剂的加入是为了消除产品固化时产生的气泡。
上述方案中，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷、烷基聚甲基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷降低涂料与基材的界面张力，增强涂料的展布性，改善附着力，减少或消除因基材而造成的缩孔。
上述方案中，所述填料可包含增强性填料、增充性填料、传导性填料或它们的组合，所述增强性填料选自短切纤维或二氧化硅，所述增充性填料选自石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、云母、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或他们的组合，所述传导性填料选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属微粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合物。
本发明还提供了有机硅反应产物，所述反应产物以式(Ⅰ)所示梯形聚硅氧烷，式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷和催化剂组成的有机硅组合物为原料反应而成，所述反应原料还可包括式(Ⅴ)所示的支化聚硅氧烷和/或添加剂。
上述有机硅反应产物的制备方法为：
(1)选取1～90wt％的式(Ⅰ)所示梯形硅氧烷，5～99wt％的式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1ppm～10wt％的催化剂；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至60～90℃的温度下抽真空反应0.5～1.5h，之后升温至120～180℃反应1～3h得到反应产物。
优选的，步骤(1)的反应原料中还包括0～50wt％的支化聚硅氧烷和0～50wt％的添加剂。
本发明还提供了有机硅反应产物，所述反应产物以交联体，式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷和催化剂组成的有机硅组合物为原料反应而成，所述反应原料还可包括式(Ⅴ)所示的支化聚硅氧烷和/或添加剂。
上述有机硅反应产物的制备方法为：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)选取1～90wt％的交联体，5～99wt％的式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1ppm～10wt％的催化剂；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至60～90℃的温度下反应0.5～1.5h，之后升温至120～180℃反应1～5h得到反应产物。
优选的，步骤(2)的反应原料中还包括0～50wt％的支化聚硅氧烷和0～50wt％的添加剂。
本发明还提供了有机硅反应产物，所述反应产物以式(Ⅲ)所示封端梯形聚硅氧烷，式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷和催化剂组成的有机硅组合物为原料反应而成，所述反应原料还可包括式(Ⅴ)所示的支化聚硅氧烷和/或添加剂。
上述有机硅反应产物的制备方法为：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和封端剂反应得到封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取1～90wt％的封端梯形聚硅氧烷，5～99wt％的式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1ppm～10wt％的催化剂；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至60～90℃的温度下反应0.5～1.5h，之后升温至120～180℃反应1～5h得到反应产物。
优选的，步骤(2)的反应原料中还包括0～50wt％的支化聚硅氧烷和0～50wt％的添加剂；
当F1、F2、R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4中含丙烯酸酯基团时，步骤(3)如下：
将步骤(2)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为190～400nm，光强度为10μW/cm2～200mW/cm2；，反应时间为10s～120min，制得光固化有机硅。
本发明还提供了有机硅反应产物，所述反应产物以封端交联体，式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷和催化剂组成的有机硅组合物为原料反应而成，所述反应原料还可包括式(Ⅴ)所示的支化聚硅氧烷和/或添加剂。
上述有机硅反应产物的制备方法为：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)按照一定比例将步骤(1)中的交联体和封端剂反应得到封端交联体；
(3)选取1～90wt％的封端交联体，5～99wt％的式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1ppm～10wt％的催化剂；
(4)将步骤(3)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至60～90℃的温度下反应0.5～1.5h，之后升温至120～180℃反应1～5h得到反应产物。
优选的，步骤(3)的反应原料中还包括0～50wt％的支化聚硅氧烷和0～50wt％的添加剂；
当F1、F2、R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4中含丙烯酸酯基团时，步骤(4)如下：
将步骤(3)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为190～400nm，光强度为10μW/cm2～200mW/cm2；，反应时间为10s～120min，制得光固化有机硅。
本发明还提供了有机硅反应产物，所述反应产物以式(Ⅳ)所示自封端梯形聚硅氧烷，式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷和催化剂组成的有机硅组合物为原料反应而成，所述反应原料还可包括式(Ⅴ)所示的支化聚硅氧烷和/或添加剂。
上述有机硅反应产物的制备方法为：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和封端剂反应得到自封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取1～90wt％的自封端梯形聚硅氧烷，5～99wt％的式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1ppm～10wt％的催化剂；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至60～90℃的温度下反应0.5～1.5h，之后升温至120～180℃反应1～5h得到反应产物。
优选的，步骤(2)的反应原料中还包括0～50wt％的支化聚硅氧烷和0～50wt％的添加剂；
当F1和F2和自封端梯形聚硅氧烷的R和R'含丙烯酸酯基团时，步骤(3)如下：
将步骤(2)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为190～400nm，光强度为10μW/cm2～200mW/cm2；，反应时间为10s～120min，制得光固化有机硅。
本发明还提供了上述反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供了可形成梯-线交联结构的有机硅组合物，在保留反应原料各自性能的基础上提高了各反应原料间的相容性；
2.本发明提供了可形成梯-线交联结构的有机硅组合物，其中还包括具有一定支化度的支化聚硅氧烷，形成以梯形聚硅氧烷为中心，线形和/或支化聚硅氧烷为桥基的交联网络结构，提高反应产物的热稳定性、柔韧性和折射率。
3.本发明提供的制备方法通过封端反应来调控梯形聚硅氧烷端基的活性基团数量，使得梯形聚硅氧烷与线形聚硅氧烷形成梯-线交联结构。
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。.
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
梯形聚硅氧烷，50wt％，如(Ⅰ)所示，其中，R1和R2为甲基，A1为-NH2取代的苯基，A2为甲基，Z1，Z2，Z3和Z4均为氢基，并且m为3，n为5；
线形聚硅氧烷，5wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1为甲基，B2为苯基，F1和F2为氢基，并且k为150；
催化剂，0.1wt％，二羟酸二烷基锡；
支化聚硅氧烷，36wt％，如式(Ⅴ)所示，其中，R3和R3'为卤素取代的苯基，R12和R13均为甲基，并且c为5，d为2，e为10；
添加剂，4.9wt％，选自抗氧剂Irganox-1076。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)选取50wt％的梯形聚硅氧烷，1wt％的线形聚硅氧烷，40wt％的支化聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量0.1wt％的催化剂和8.9wt％的抗氧剂；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至90℃的温度下反应1.5h，之后升温至180℃反应1h得到反应产物。
实施例2
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
封端梯形聚硅氧烷，1wt％，将式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到封端梯形聚硅氧烷，如式(Ⅲ)所示，其中，R1和R2为苯基，A1和A2为甲基，Z1和Z2为甲基，Z3和Z4均为氢基，并且m为10，n为80；
线形聚硅氧烷，99wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1和B2为羟基，F1和F2为乙烯基，并且k为5；
催化剂，1ppm，氯铂酸的异丙醇溶液；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)选取90wt％的封端梯形聚硅氧烷，10wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量50ppm的催化剂；
(2)将步骤(1)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至150℃的温度下反应3h。
实施例3
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
交联体，50wt％，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到；
线形聚硅氧烷，40wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1为苯基，B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为1000；
催化剂，5wt％，二烷基锡双(β-酮酯)；
添加剂，5wt％，选自消泡剂巴斯夫A10；
所述交联体中，式(Ⅰ)所示梯形聚硅氧烷的R1和R2为异丙基，A1为乙基，A2为乙基，Z1，Z2，Z3和Z4均为氢基，并且m为2，n为500；式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷的，B1和B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为10；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为10的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)选取50wt％的交联体，40wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量5wt％的催化剂和5wt％的消泡剂巴斯夫A10；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至80℃的温度下反应1h，之后升温至160℃反应3h得到反应产物。
实施例4
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
交联体，90wt％，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到；
线形聚硅氧烷，9wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1和B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为600；
催化剂，1wt％，二烷基二芳氧基锡；
所述交联体中，式(Ⅰ)所示梯形聚硅氧烷的R1和R2为缩水甘油丙基基，A1和A2均为苯基，Z1，Z2，Z3和Z4均为氢基，并且m为5，n为800；式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷的，B1为甲基，B2为苯基，F1和F2为乙烯基，并且k为100；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)选取90wt％的交联体，9wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量1wt％的催化剂；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至70℃的温度下反应1h，之后升温至160℃反应2h得到反应产物。
实施例5
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
封端梯形聚硅氧烷，60wt％，将式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到封端梯形聚硅氧烷，如式(Ⅲ)所示，其中，R1和R2为苯基，A1为苯酚基，A2为乙基，Z1，Z2，Z3和Z4均含有丙烯酸酯基，并且m为2，n为2；
线形聚硅氧烷，11wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1和B2为甲基，F1和F2为
Figure BDA0002055672980000141
Ra、Rb均为甲基，Rc为亚甲基，Rd为氢基，并且k为160；
光引发剂，4wt％，1173光引发剂；
支化聚硅氧烷，25wt％，如式(Ⅴ)所示，其中，R3和R3'为丙烯酸酯基，R12和R13均为甲基，并且c为1，d为1，e为2。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到式(Ⅲ)所示的封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取60wt％的封端梯形聚硅氧烷，11wt％的线形聚硅氧烷，25wt％的支化聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量4wt％的光引发剂；
(3)将步骤(2)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为365nm，光强度为100μW/cm2；，反应时间为11min，制得光固化有机硅。
实施例6
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
封端梯形聚硅氧烷，90wt％，将式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到封端梯形聚硅氧烷，如式(Ⅲ)所示，其中，R1和R2为乙基，A1和A2均为甲基，Z1，Z2，Z3和Z4均为
Figure BDA0002055672980000151
并且m为5，n为15；
线形聚硅氧烷，10wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1为甲基，B2为苯基，F1和F2为
Figure BDA0002055672980000152
并且k为500；
催化剂，100ppm，铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到式(Ⅲ)所示的封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取90wt％的封端梯形聚硅氧烷，10wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量100ppm的催化剂；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至80℃的温度下反应0.5h，之后升温至150℃反应3h得到反应产物。
实施例7
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
封端交联体，70wt％，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体，再将所述交联体和封端剂反应得到封端梯交联体；
线形聚硅氧烷，10wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1和B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为300；
催化剂，3wt％，二烷基二芳氧基锡；
添加剂，17wt％，填料二氧化硅。
所述交联体中，式(Ⅰ)所示梯形聚硅氧烷的R1和R2为甲基，A1为甲基，A2为苯基，Z1和Z2均为-Si(Me)3，Z3和Z4均为氢基，并且m为5，n为800；式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷的，B1为苯基，B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为50；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为50的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)按照一定比例取步骤(1)中的交联体和封端剂反应得到式(Ⅲ)所示的封端梯形聚硅氧烷；
(3)选取70wt％的封端梯形聚硅氧烷，10wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量3wt％的催化剂和17wt％的填料；
(4)将步骤(3)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至75℃的温度下反应1h，之后升温至170℃反应1.5h得到反应产物。
实施例8
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
封端交联体，50wt％，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为1～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体，再将所述交联体和封端剂反应得到封端梯交联体；
线形聚硅氧烷，50wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1为甲基，B2为异丙基，F1和F2为-SiH(Ph)2，并且k为200；
催化剂，200ppm，氯铂酸的异丙醇溶液。
所述交联体中，式(Ⅰ)所示梯形聚硅氧烷的R1和R2为苯基，A1为乙基，A2为苯基，Z1和Z2为氢基，Z3和Z4均为
Figure BDA0002055672980000161
并且m为3，n为500；式(Ⅱ)所示线形聚硅氧烷的，B1和B2为甲基，F1和F2为氢基，并且k为80。
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为80的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚得到交联体；
(2)按照一定比例取步骤(1)中的交联体和封端剂反应得到式(Ⅲ)所示的封端梯形聚硅氧烷；
(3)选取50wt％的封端梯形聚硅氧烷，50wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量200ppm的催化剂；
(4)将步骤(3)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至65℃的温度下反应0.5h，之后升温至140℃反应2h得到反应产物。
实施例9
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
自封端梯形聚硅氧烷，50wt％，将式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到自封端梯形聚硅氧烷，如式(Ⅳ)所示，其中，R和R'为氢基，A和A'均为乙基，并且m为10，n为5；
线形聚硅氧烷，30wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1为乙烯基，B2为甲基，F1和F2为-Si(Me)3，并且k为500；
催化剂，80ppm，氯铂酸的异丙醇溶液；
添加剂，20wt％，填料二氧化钛；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到式(Ⅳ)所示的自封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取50wt％的自封端梯形聚硅氧烷，30wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量80ppm的催化剂和20wt％的填料；
(3)将步骤(2)中的混合物经真空脱泡处理后，升温至80℃的温度下反应1h，之后升温至150℃反应2h得到反应产物。
实施例10
本实施例中，采用如下有机硅组合物进行反应：
自封端梯形聚硅氧烷，90wt％，将式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到自封端梯形聚硅氧烷，如式(Ⅳ)所示，其中，R和R'为丙烯酰氧基，A为甲基，A'为苯基，并且m为1，n为3；
线形聚硅氧烷，5wt％，如式(Ⅱ)所示，其中，B1和B2为甲基，F1为-Si(Me)3，F2为
Figure BDA0002055672980000181
Ra、Rb均为甲基，Rc为亚乙基，Rd为丙基，并且k为300；
催化剂，4wt％光引发剂1173和1wt％安息香双甲醚；
将上述组合物按照下列步骤制备反应产物：
(1)按照一定比例取式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷和封端剂反应得到式(Ⅳ)所示的自封端梯形聚硅氧烷；
(2)选取90wt％的自封端梯形聚硅氧烷，5wt％的线形聚硅氧烷，同时加入占有机硅组合物总质量5wt％的光引发剂；
(3)将步骤(2)中的混合物在惰性气体保护下进行紫外固化，所述紫外波长为280nm，光强度为80mW/cm2；，反应时间为2min，制得光固化有机硅。
试验例1
对按照实施例制备的梯-线结构有机硅产物进行性能测试，分别测试其光学，力学和热力学性能，其测试结果如下表所示：
Figure BDA0002055672980000182
Figure BDA0002055672980000191
由上表可知，本申请采用将梯形聚硅氧烷和线形聚硅氧烷交联得到有机硅反应物，使得反应产物同时保留了梯形聚硅氧烷和线形聚硅氧烷各自的特性，通过热失重温度可知该反应产物体现出了较好的耐热性能，而较低的薄膜弯曲直径(2.0～5.0mm，主要分布在2.0～4.0mm)也表明反应产物具有较好的柔韧性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.可交联的有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物包括：
以式(I)所示梯形聚硅氧烷为原料制备的封端梯形聚硅氧烷、封端交联体或自封端梯形聚硅氧烷中的一种，占有机硅组合物总质量的50～90wt％；
线形聚硅氧烷，占有机硅组合物总质量的5～50wt％，具有式(Ⅱ)所示结构；
催化剂，占有机硅组合物总质量的1ppm～10wt％；
其中，
所述封端梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅲ)所示，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷与封端剂反应得到；
所述封端交联体由交联体与封端剂反应得到，所述交联体由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷，和k值为5～100的式(Ⅱ)所示的线形聚硅氧烷共聚而成；
所述自封端梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅳ)所示，由式(Ⅰ)所示的梯形聚硅氧烷经自封端反应得到；
Figure FDA0003227720390000011
式(Ⅰ)中，Z1、Z2、Z3、Z4为氢基，R1、R2、A1、A2相同或不同，彼此独立地选自氢基、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基为-NE1E2、-SE3、-OE4、卤素或烯基，所述E1、E2和E3相同或不同，彼此独立地选自氢基、C1-10烷基或氨基取代C1-10烷基，所述E4选自缩水甘油醚基、丙烯酰基或(α-C1-4烷基)丙烯酰基；其中，m为2～10中的整数，n为2～1000中的整数；
Figure FDA0003227720390000021
式(Ⅱ)中，B1、B2相同或不同，彼此独立地选自R1、R2；F1和F2彼此独立地为氢基、-SiR5R6R7、烷基或
Figure FDA0003227720390000022
其中，组合物中所含的Ra、Rb彼此独立选自C1-12烷基，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢基或烯基，但至少有一个不为H；所述烷基为取代或未取代的，所述芳基为取代或未取代的；所述取代基的定义同式(Ⅰ)；k为5～1000的整数；
Figure FDA0003227720390000023
式(Ⅲ)中，R1’、R2’、A1’、A2’相同或不同，彼此独立地选自氢基、烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；Z1’、Z2’、Z3’、Z4’相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、
Figure FDA0003227720390000024
组合物中所含的Ra、Rb彼此独立选自C1-12烷基，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基；其中，m为2～10中的整数，n为2～1000中的整数；
Figure FDA0003227720390000031
式(Ⅳ)中，R和R'中至少含有一个氢基、烯基或丙烯酸酯基；A和A'的选择同式(Ⅰ)中的A1和A2；其中，m为1～10中的整数，n为3～1000中的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物还包括占有机硅组合物总质量为0～50wt％支化聚硅氧烷和/或占有机硅组合物总质量为0～50wt％的添加剂，所述支化聚硅氧烷的结构如式(Ⅴ)所示：
Figure FDA0003227720390000032
式(Ⅴ)中，F选自氢基、-SiR5R6R7、烷基或
Figure FDA0003227720390000033
其中，组合物中所含的Ra、Rb彼此独立选自C1-12烷基，组合物中所含的Rc彼此独立的选自C1-12亚烷基，组合物中所含的Rd彼此独立的选自氢基或C1-12烷基，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自氢基或烯基，但至少有一个不为H；R3、R4彼此独立的选自无取代或任选被一个、两个或多个Re取代的下列基团：烷基、环烷基、脂杂环基、芳基或芳杂环基，每一个Re相同或不同，彼此独立地选自卤素、氨基、C1-12烷基；其中，c为1～5中的整数，d为1～5中的整数，e为1～50中的整数；所述添加剂选自填料，抗氧剂，消泡剂或流平剂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其特征在于，所述添加剂在有机硅组合物中的含量为2～10wt％。
4.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其特征在于，所述添加剂在有机硅组合物中的含量为0.1～5wt％。
5.有机硅反应产物，其特征在于，所述反应产物以权利要求1中的有机硅组合物为原料反应而成，所述有机硅组合物中以式(I)所示梯形聚硅氧烷为原料制备的组分选自封端梯形聚硅氧烷或封端交联体。
6.根据权利要求5所述的有机硅反应产物，其特征在于，原料还包括权利要求2所述的成分。
7.有机硅反应产物，其特征在于，所述反应产物以权利要求1中的有机硅组合物为原料反应而成，所述有机硅组合物中以式(I)所示梯形聚硅氧烷为原料制备的组分选自自封端梯形聚硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的有机硅反应产物，其特征在于，原料还包括权利要求2所述的成分。
9.如权利要求5～8任意一项所述的反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
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