JP2011178983A - シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性を維持することができ、かつ耐硫化性に優れたシリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体の提供。
【解決手段】シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、（Ｃ）成分：ヒドロシリル化反応触媒と、（Ｄ）成分：亜鉛化合物と、を含み、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体に関する。

従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。
また、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を３個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。

特開平１０−２２８２４９号公報 特開２００１−２００１６１号公報 特開平２−１９６８６０号公報 特開２００７−２２４０８９号公報 特開２００６−２０６７００号公報

しかしながら、シリコーン系樹脂の場合、エポキシ樹脂と比較して気体透過性が高く、空気が通過しやすいため、空気中の硫化水素によって光半導体パッケージの銀メッキが経時で変色しやすく、その結果、輝度が低下する傾向がある。
また、シリコーン系樹脂では、耐硫化性を高めるため樹脂を硬くすることが一般的に行われているが、その場合、硬化収縮やそれによるＬＥＤパッケージからのハガレやワイヤーの断線のおそれがあった。

本発明者らは、シリコーン樹脂組成物に亜鉛化合物を添加することによって、耐硫化性を発現させて銀の変色を抑えることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、透明性を維持することができ、かつ耐硫化性に優れたシリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体を提供する。
また、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物に亜鉛化合物を添加すると高温下での長期信頼性の低下が見られる場合があることを明らかにし、さらに、所定の成分を添加することで高温下での長期信頼性が優れることを見出した。

すなわち、本発明は、下記１〜１４を提供する。
１．（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）成分：亜鉛化合物と、を含み、
前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する、シリコーン樹脂組成物。

２．シラノール基を有するケイ素化合物を実質的に含まない、上記１に記載のシリコーン樹脂組成物。なお、本発明において、「シラノール基を有するケイ素化合物を実質的に含まない」とは、本発明のシリコーン樹脂組成物において、シラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を有するケイ素化合物の含有量が０．１質量％未満であることをいう。
３．前記（Ｄ）成分が亜鉛を含有する錯体および／または金属塩である、上記１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
４．前記アルケニル基が、ビニル基または（メタ）アクリロイル基である、上記１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
５．光半導体素子封止用に使用される、上記１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
６．銀の存在下で使用される、上記１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
７．さらに、（Ｅ）成分：ホウ素化合物および／または（Ｆ）成分：リン酸エステルを含む、上記１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
８．さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含む、上記１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物であって、
第１１族の金属を用いて得られる金属層の上に前記シリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記金属層とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、
前記積層体を５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２３℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から２４時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ算出される分光反射率維持率が８０％以上である、シリコーン樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる、シリコーン樹脂。
１１．上記１０記載のシリコーン樹脂と、銀を含む部材とを含む、シリコーン樹脂含有構造体。
１２．ＬＥＤチップが上記１０に記載のシリコーン樹脂で封止されている光半導体素子封止体。
１３．銀を含む部材をさらに含む、上記１２記載の光半導体素子封止体。
１４．銀の存在下で上記１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の使用方法。

本発明のシリコーン樹脂組成物が（Ｄ）成分である亜鉛化合物を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有することにより、該組成物を用いて、シリコーン系樹脂硬化物でも耐硫化性を付与でき、透明性を維持でき、かつ耐硫化性に優れた光半導体封止体を製造することができる。
本発明のシリコーン樹脂および光半導体封止体は、上記組成物を用いて形成されたものであるため、クラックが生じにくく、かつ耐硫化性および透明性に優れている。

図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。 図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。 図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。 図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。

以下、本発明のシリコーン樹脂組成物およびその使用方法、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂含有構造体、ならびに光半導体素子封止体について詳細に説明する。
１．シリコーン樹脂組成物
本発明のシリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）成分：亜鉛化合物と、を含み、
（Ｄ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する。

１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されない。

（Ａ）成分は、本発明のシリコーン樹脂組成物の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、靭性、伸びに優れるという観点から、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するのが好ましく、より好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜１０個程度有する。
また、（Ａ）成分は、組成物の粘度が低いという観点から、１分子中に１個のビニル基および／またはヒドロシリル基を有するポリシロキサンであっても良い。

アルケニル基はケイ素原子と有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素数２〜８の不飽和炭化水素基；（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なかでも、硬化性に優れるという観点から、アルケニル基は、ビニル基または（メタ）アクリロイル基であるのが好ましく、ビニル基がより好ましい。
なお、本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちのいずれか一方または両方であることを意味する。

アルケニル基の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端および分子鎖側鎖のうちのいずれか一方または両方が挙げられる。また、アルケニル基は、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端または両方の末端に結合することができる。

（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。また、（Ａ）成分であるポリシロキサンはヒドロシリル基を有していてもよい。
なかでも、耐熱性に優れるという観点から、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分は、その主鎖としては、例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられる。具体的には、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンが挙げられる。なかでも、耐熱性、耐光性に優れるという観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。なお、本発明において、耐光性とはＬＥＤからの発光に対する耐久性（例えば、変色、焼けが生じにくいこと。）をいう。

（Ａ）成分は分子構造について特に制限されない。例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられる。直鎖状であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ａ）成分はその分子構造として、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（Ａ）成分として、ビニル基含有ポリシロキサンおよび／またはヒドロシリル基含有ポリシロキサンを用いる場合、（Ａ）成分の構造中にアルキレン基およびまたはフェニレン骨格を有しても良い。
また、（Ａ）成分の分子末端は、シラノール基（ケイ素原子結合水酸基）、アルコキシシリル基で停止しているか、トリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基またはビニル基で封鎖することができる。

（Ａ）成分としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立にアルケニル基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立にアルケニル基以外の一価の炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、Ｒはそれぞれ独立に有機基であり、ａ＋ｂ＋ｎは２以上であり、ａ、ｂは０〜３の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数である。）

ポリシロキサンがアルケニル基として不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンである場合、硬化性により優れている。
ポリシロキサンがアルケニル基として不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンとしては、例えば、式：（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：（Ｒ^１）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。
ポリシロキサンがアルケニル基として不飽和炭化水素基を有するポリシロキサンである場合、ポリシロキサンの構造中にアルキレン基およびまたはフェニレン骨格を有しても良い。

ここで、上記式中のＲ^１はアルケニル基以外の一価炭化水素基である。
アルケニル基以外の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
また、上記式中のＲ^２は不飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。

（Ａ）成分がアルケニル基としてビニル基を有する場合、硬化性により優れている。なお、アルケニル基としてビニル基を有するポリシロキサンを以下「ビニル基含有ポリシロキサン」ということがある。

（Ａ）成分がアルケニル基として（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンである場合、硬化性により優れている。なお、アルケニル基として（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを以下「（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン」ということがある。

（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２はＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−で表される（メタ）アクリロキシアルキル基（ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−中の、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、ｃは２〜６の整数であり、２、３または４であるのが好ましい。）を示し、ａは０．８〜２．４であり、１〜１．８であるのが好ましく、ｂは０．１〜１．２であり、０．２〜１であるのが好ましく、０．４〜１であるのがより好ましく、ａ＋ｂは２〜２．５であり、２〜２．２であるのが好ましい。）

式中、Ｒ^１のアルキル基、アリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

（Ａ）成分の分子量（重量平均分子量）は、硬化性により優れており、靭性、伸び、作業性に優れるという観点から、５００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜５０，０００であるのがさらに好ましい。なお、本願明細書において、重量平均分子量は、ＧＣＰ（ゲル透過カラムクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。

（Ａ）成分の２３℃における粘度は、得られるシリコーン樹脂の物理的特性が良好であり、シリコーン樹脂組成物の取扱作業性が良好であることから、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。なお、本発明において粘度はＥ型粘度計によって２３℃の条件下において測定されたものである。

（Ａ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分であるポリシロキサン架橋剤は、１分子中にケイ素原子に結合した水素基（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば特に制限されない。

（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に結合した水素基を、２〜３００個程度を有するのが好ましく、より好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個程度）を有する。（Ｂ）成分の分子構造としては例えば、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状構造が挙げられる。

（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合した水素基の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端および分子鎖側鎖のうちのいずれか一方または両方が挙げられる。また、ケイ素原子に結合した水素基は、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端または両方の末端に結合することができる。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^３は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．９≦ｂ≦２かつ１．０≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。また、一分子中のケイ素原子の数は、２〜３００個であり、３〜２００個が好ましい。）

式中、Ｒ^３の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
なかでも、耐熱性、耐光性に優れるという観点から、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；（Ｒ^３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなり、任意に（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位、（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^３ＨＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２単位またはＲ^３ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ^３は前記の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基と同じである。）などのほか、これらの例示化合物においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基、ヒドロシリル基で置換したものなどが挙げられる。

また、下記式：

（但し、式中、Ｒ^３は上述のＲ^３の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基と同じであり、ｃは０または１以上の整数であり、ｄは１以上の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
（Ｂ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式：Ｒ^３ＳｉＨＣｌ_２および（Ｒ^３）_２ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ^３は前記の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：（Ｒ^３）_３ＳｉＣｌおよび（Ｒ^３）_２ＳｉＣｌ_２（式中、Ｒ^３は前記の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、（Ｂ）成分として、共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものを使用することができる。

（Ｂ）成分は、硬化後のゴム物性（靭性、伸び）に優れるという観点から、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分が有する、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．１〜５モルとなる量で使用されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルとなる量で使用される。
ＳｉＨ基量が０．１モル以上である場合、硬化が十分で、強度のあるゴム硬化物（シリコーン樹脂）が得られる。
ＳｉＨ基量が５モル以下である場合、硬化物が脆くなることがなく等、強度のあるゴム硬化物が得られる。

本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物として使用することができる。

１．３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒（ポリシロキサン触媒）は、（Ａ）成分が有するアルケニル基と、（Ｂ）成分が有する、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒である。本発明のシリコーン樹脂組成物は（Ｃ）成分を含むことにより、硬化性に優れている。

（Ｃ）成分は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどの白金族金属系触媒が挙げられる。

（Ｃ）成分は、触媒量の範囲で使用することができる。優れた硬化性を発揮できる観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ（好ましくは１０〜１００ｐｐｍ）とすることができる。

１．４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分である亜鉛化合物は、亜鉛を含有する化合物であり、例えば、亜鉛を含有する錯体および／または金属塩である。本発明の組成物が（Ｄ）成分である亜鉛化合物を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有することにより、該亜鉛化合物が硫黄と結合することで、硬化物に耐硫化性を付与することができる。これにより、銀の変色（腐食）を防止して、透明性を保持することができる。また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、樹脂を硬くしなくても十分耐硫化性がある。このため、前記硬化物は、クラックが生じにくいシリコーン樹脂であることができる。このため、硬化物が光半導体封止体として用いられる場合、該封止体に含まれるワイヤーの断線を防止することができる。
（Ｄ）成分である亜鉛を含有する錯体および金属塩としては、例えば、亜鉛ビスアセチルアセトネート、亜鉛ビス２−エチルヘキサノエート、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等のカルボン酸塩に代表される有機亜鉛化合物、亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物に代表される無機亜鉛化合物が挙げられる。
例えば、本発明の組成物を用いて形成される硬化物が透明性を要求されるものである場合、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を樹脂中に添加した場合の樹脂の透過率が例えば、波長４００ｎｍの光の透過率が７０％以上である亜鉛化合物であるのが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、熱による着色を抑制し、透明性および耐硫化性を確実に発現させることができる観点から、（Ｄ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜１質量部含有することが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．１２〜０．５質量部であるのがさらに好ましい。ここで、（Ｄ）成分が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５質量部を超えると、熱による着色が生じやすくなり、透明性が低下する場合があり、一方、０．１質量部未満であると、耐硫化性が十分発現しない場合がある。
（Ｄ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）成分の製造方法としては、例えば、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛１モルに対して、無機酸および／または有機酸を１．５モル以上３モル未満反応させる方法が挙げられる。
このとき、無機酸としては、例えば、リン酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、２−エチルヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、ネオデカン酸等が挙げられる。

１．５．（Ｅ）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｅ）成分：ホウ素化合物を含有することで高温下での長期信頼性に優れる。

（Ｅ）成分としては、ホウ素を含有する化合物であるホウ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ホウ素錯体、ホウ酸エステルが挙げられる。

ホウ素錯体とは、ホウ素原子を有する錯体のことをいい、例えば、三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。
三フッ化ホウ素錯体とは、三フッ化ホウ素と、水、アルコール、カルボン酸、酸無水物、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒドなどの化合物とから形成された錯体のことをいう。
三フッ化ホウ素錯体を形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−デカノールなどの炭素数１〜１０の第１級アルコール；ｉ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数３〜１０の第２級アルコール；等が挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸などの炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、上記カルボン酸の無水物が挙げられる。エステルとしては、例えば、上記カルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
このような三フッ化ホウ素錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体であるのが好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートであるのがより好ましい。

ホウ酸エステルとは、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸などのホウ酸と、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物との縮合反応により得られる化合物のことをいう。
ホウ酸エステルとしては、例えば、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基、または、ホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示す。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲが示すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲが示すアリル基は、２−プロペニル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）である。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲが示すアリール基としては、炭素数１〜１８のアリール基であるのが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲが示すシリル基としては、例えば、無置換シリル基；メチルシリル基などのモノアルキルシリル基；ジメチルシリル基などのジアルキルシリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリブチルシリル基などのトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基などのアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；等が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲが示すホスフィン基としては、例えば、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基等が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）中のＲ′が示す２価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。

式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される（Ｅ）成分としては、例えば、下記式（ｅ６）で表される２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、下記式（ｅ７）で表されるトリス（トリメチルシリル）ボラート、下記式（ｅ８）で表される２，４，６−トリメトキシボロキシン、下記式（ｅ９）で表されるビス（ピナコレート）ジボロン等が挙げられる。

これらのうち、高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ビス（ピナコレート）ジボロンであるのが好ましい。
（Ｅ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｅ）成分の量は、高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。

１．６．（Ｆ）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｆ）成分：リン酸エステルを含有することで高温下での長期信頼性に優れる。

リン酸エステルとしては、例えば、下記式（ｆ２）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ^６）_３ （ｆ２）
式（ｆ２）中、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基を示し、上述した式（ｆ１）中のＲ^６が示す炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基と同義である。
式（ｆ２）中のＲ^６としては、（Ａ）成分に対する相溶性に優れるという理由から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。

リン酸エステルとしては、例えば、プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステルなどのモノエステル；ジプロピルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステルなどのジエステル；リン酸トリエチル、トリプロピルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸エステル、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのトリエステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステルなどのポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル；等が挙げられる。
これらのうち、高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、トリエステルであるのが好ましく、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）であるのがより好ましい。

（Ｆ）成分としては、ヒドロシリル化反応を阻害しにくいという理由から、リン原子に直接非共有電子対を持たない正リン酸エステルであるのが好ましい。
（Ｆ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｆ）成分の量（上述した（Ｅ）成分を併用する場合は、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量）は、高温下での長期信頼性がより優れるという理由から、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、ならびに、（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤、接着助剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
接着付与剤または接着助剤としては、例えば、公知のエポキシ系シランカップリング剤、ビス（アルコキシ）アルカン、イソシアヌレート誘導体等が挙げられ、なかでも、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体であるのが好ましい。
ビス（アルコキシ）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）へキサンがより好ましい。
イソシアヌレート誘導体としては、下記式で表されるものであるのが好ましい。

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基または脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基を示し、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有していてもよい。
上記式中のＲが示す有機基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
また、上記式中のＲが示す脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜８の不飽和炭化水素基が挙げられる。
上記式で表されるイソシアヌレート誘導体としては、例えば、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
これらの接着付与剤または接着助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

無機フィラーとしては、特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。

無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、所望により（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分と、必要に応じて使用することができるヒドロシリル化反応触媒、添加剤とを混合することによって製造することができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型または２液型とすることが可能である。

本発明のシリコーン樹脂組成物を２液型とする場合、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する第１液と、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を含有する第２液とに分けて製造することができる。（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分、ならびに、添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、可使時間の長さが適切なものとなるという観点から、（Ｂ）成分以外の成分を含む液と（Ｂ）成分とを混合してから２３℃の条件下での２４時間後の粘度が、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
なお、本発明において、本発明のシリコーン樹脂組成物を混合して２３℃の条件下に置き、混合から２４時間後の組成物について、その粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用い、２３℃、湿度５５％の条件下で行われるものとする。

本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法としては、例えば、基材（例えば、光半導体素子）に本発明の組成物を塗布し硬化させることが挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布、硬化する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は加熱によって硬化することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の加熱温度は、通常１００℃以上であり、硬化性により優れるという観点から、１２０℃以上であるのが好ましく、１２０〜２００℃であるのがより好ましく、１２０〜１８０℃であるのがさらに好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング材組成物、自動車用シーリング材組成物、接着剤組成物が挙げられる。
電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材；光半導体素子；半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子；コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子が挙げられる。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途において使用することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、貯蔵安定性という観点から、シラノール基を有するケイ素化合物を実質的に含まないものであることができる。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、銀の存在下で使用することができる。銀の存在下で本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させてシリコーン樹脂を製造することにより、銀の変色（腐食）を防止でき、得られるシリコーン樹脂の透明性を保持することができる。

また、本発明においては、以下のとおり、分光反射率維持率を算出することができる。
まず、第１１族の金属（例えば、銀）を用いて得られる金属層の上に本発明のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、上記金属層とシリコーン樹脂層とを有する積層体とする。
次に、上記積層体を５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２３℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、上記耐硫化試験の前および上記耐硫化試験開始から２４時間後における、上記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定する。
そして、上記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ算出する。
本発明においては、耐硫化性の観点から、分光反射率維持率が８０％以上であるのが好ましい。

２．シリコーン樹脂
本発明のシリコーン樹脂は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる。本発明のシリコーン樹脂組成物を使用することによって、例えば、耐硫化性に優れたシリコーン樹脂を得ることができる。

硬化について以下に説明する。本発明のシリコーン樹脂は、本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱によって硬化させることにより得ることができる。

シリコーン樹脂組成物を加熱によって硬化させる場合、硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、発泡するのを抑制でき、シリコーン樹脂のクラックを抑制でき、シリコーン樹脂の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、シリコーン樹脂組成物を、１２０〜１８０℃（好ましくは１５０℃）で２０時間（好ましくは１２時間）以内に硬化させる方法が好ましい。

本発明のシリコーン樹脂は、ＬＥＤチップの封止材として使用することができる。ＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色が挙げられる。ＬＥＤチップは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

３．光半導体素子封止体
本発明の光半導体素子封止体について以下に説明する。本発明の光半導体素子封止体は、ＬＥＤチップが本発明のシリコーン樹脂で封止されているものである。

本発明の光半導体素子封止体に使用されるシリコーン樹脂は、本発明のシリコーン樹脂であれば特に制限されない。
本発明の光半導体素子封止体において、シリコーン樹脂組成物として本発明のシリコーン樹脂組成物を使用することによって、得られる光半導体素子封止体は、耐硫化性に優れ、かつ、ゴム弾性および可撓性に優れている。

また、本発明の光半導体素子封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、本発明のシリコーン樹脂組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させたもので青色ＬＥＤチップをコーティングし、白色ＬＥＤとすることができる。
また、赤色、緑色および青色のＬＥＤチップを用いて発光色を白色とする場合、例えば、それぞれのＬＥＤチップを本発明のシリコーン樹脂組成物で封止してこれら３色のＬＥＤチップの封止体を使用すること、または３色のＬＥＤチップをまとめて本発明のシリコーン樹脂組成物で封止し１個の光源とすることができる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤが挙げられる。

本発明の光半導体素子封止体に使用される光半導体素子としてはＬＥＤのほかに、例えば、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の光半導体素子封止体に使用される光半導体素子としては、例えば、光半導体素子がダイボンディングによってリードフレーム等の基板に接着され、チップボンディング、ワイヤーボンディング、ワイヤレスボンディング等によって基板等と接続された状態のものを使用することができる。
本発明の光半導体素子封止体に使用される硬化物は、光半導体素子を封止していればよい。本発明の光半導体素子封止体としては、例えば、硬化物が直接光半導体素子を封止している場合、砲弾型とする場合、表面実装型とする場合、複数の光半導体素子封止体の間を充填している場合が挙げられる。

本発明の光半導体素子封止体の製造方法としては、ＬＥＤチップに本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する塗布工程と、前記シリコーン樹脂組成物が塗布されたＬＥＤチップを加熱して前記シリコーン樹脂組成物を硬化させて硬化物とするとともに、前記亜鉛化合物を前記硬化物の表面にブリードアウトさせる硬化工程とを有するものが挙げられる。

塗布工程において、ＬＥＤチップに本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、前記シリコーン樹脂組成物が塗布されたＬＥＤチップを得る。塗布工程において使用される、ＬＥＤチップは上記と同義である。塗布の方法は特に制限されない。例えば、ポッティング法、トランスファー成形、インジェクション成形、スクリーン印刷法が挙げられる。

次に、硬化工程において、前記シリコーン樹脂組成物が塗布されたＬＥＤチップを加熱して前記シリコーン樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る。ここで、前記シリコーン樹脂組成物を加熱する温度は、本発明のシリコーン樹脂を製造する工程で示したものと同義である。

本発明の光半導体素子封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体素子封止体は添付の図面に限定されない。
図１は本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体素子封止体であり、光半導体素子封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止するシリコーン樹脂６０３とを備える。本発明の組成物はシリコーン樹脂６０３に使用することができる。なお、図６においてリード、ワイヤー、基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず）によってボンディングされている。基板としては例えばセラミックス、多層セラミックス、多層プリント、リードフレームが挙げられる。なお、図２においてワイヤーは省略されている。また、基板６０９の上には、銀を含む部材として銀膜６０２が設けられている。銀膜６０２は例えばめっきにより基板６０２上に成膜される。図２に示される光半導体素子封止体では、銀膜６０２がシリコーン樹脂６０２と接触している例を示したが、シリコーン樹脂６０２と接触していなくてもよい。例えば、銀膜６０２の上に設けられた他の層（図示せず）の上にシリコーン樹脂が配置されていてもよい。
また、図２におけるＴは、シリコーン樹脂６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向にシリコーン樹脂６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体素子封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。

本発明の光半導体素子封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体素子封止体を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体素子封止体を模式的に示す断面図である。なお、本発明の光半導体素子封止体は添付の図面に限定されない。

図３において、白色ＬＥＤ２００は、基板２１０の上にセラミックのパッケージ２０４を有する。パッケージ２０４には、内部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ２０３とシリコーン樹脂２０２とが配置されている。シリコーン樹脂２０２は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させたものであり、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）とパッケージ２０４に設けられた外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
パッケージ２０４のキャビティー（図示せず。）において、斜線部２０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。斜線部２０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填する場合、シリコーン樹脂２０２は斜線部２０６を合わせたものとなる。図３に示すように、シリコーン樹脂２０２は１層でＬＥＤチップを封止することができる。

図４において、白色ＬＥＤ３００は、ランプ機能を有するシリコーン樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。基板３１０には、頭部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ３０３とシリコーン樹脂３０２とが配置されている。シリコーン樹脂３０２は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させたものであり、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含有することができる。また、シリコーン樹脂３０６を本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。

なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置することができる。シリコーン樹脂２０２、３０２の部分を本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて例えばポッティング法によって封止し、光半導体素子封止体とすることができる。

本発明の光半導体素子封止体は、シリコーン樹脂として本発明のシリコーン樹脂（本発明のシリコーン樹脂の原料は本発明のシリコーン樹脂組成物である。）を使用する以外は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、本発明の光半導体素子封止体を製造する際の加熱温度は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度と同様とするのが、優れた硬化性を発揮できるという観点から好ましい。

本発明の光半導体素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体素子封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。

図５において、ＬＥＤ表示器４００は、白色ＬＥＤ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤ４０１を充填剤４０６で固定し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明のシリコーン樹脂組成物は充填剤４０６として使用することができる。

図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤ封止体を用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体素子封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。

本発明の光半導体素子封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。

４．実施例
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

４．１．評価
以下に示すように、透過率、耐熱着色安定性、耐硫化性、硬化状態、密着性および高温下での長期信頼性について評価した。結果を第１表に示す。

４．１．１．透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００

４．１．２．耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。

４．１．３．耐硫化性
硬化サンプル作製：銀メッキ上に各実施例および比較例のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃で３時間加熱して硬化させて、積層体（「硬化サンプル」ともいう）を作製した。
耐硫化試験：１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（濃度の理論値：５６０ｐｐｍ）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_２Ｓ）。
次に、下記のとおり、分光反射率の測定を行い、分光反射率維持率を算出した。
分光反射率の測定：前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始（硫化水素の発生開始）から２４時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計（ウシオ電機社製のＵＲＥ−３０）を用いて４７５ｎｍの条件で測定した。
評価方法：得られた、耐硫化試験後の分光反射率および耐硫化試験前の分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめて分光反射率維持率を算出した。
第１表において、算出された分光反射率維持率が８０％以上である場合には耐硫化性に優れるものとして「○」と評価し、８０％未満である場合には耐硫化性に劣るものとして「×」と評価した。
さらに、１時間ごとに目視により銀の変色を確認した。第１表において、目視により変色が確認されなかったものを「○」、目視により変色が確認されたものを「×」とした。

４．１．４．密着性
下記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物を、ＬＥＤ用パッケージ（エノモト社製）に流し込み、１５０℃、３時間の条件で硬化させて、評価用サンプルを得た。
次に、得られた評価用サンプルについて、目視にて硬化物の剥離の有無を確認し、剥離が確認されなかった場合には、スパチュラを用いて硬化物の密着性を評価した。
目視にて硬化物の剥離が確認されなかった場合には、密着性にやや優れるものとして「△」と評価し、さらにスパチュラを用いても硬化物が容易に剥離しなかった場合には、密着性に優れるものとして「○」と評価し、スパチュラを用いて剥離させた際に硬化物が凝集破壊を伴った場合には密着性により優れるものとして「◎」と評価した。
これに対して、目視にて硬化物の剥離が確認された場合またはスパチュラを用いることで硬化物が容易に剥離した場合には、密着性に劣るものとして「×」と評価した。

４．１．５．高温下での長期信頼性
下記のようにして得られたシリコーン樹脂組成物を、ＬＥＤ用パッケージ（エノモト社製）に流し込み、１５０℃、３時間の条件で硬化させて、評価用サンプルを得た。次に、得られた評価用サンプルを、１５０℃の条件下に５００時間暴露し、その後、目視にて硬化物のクラックや剥離の有無を確認し、剥離が確認されなかった場合には、スパチュラを用いて硬化物の密着性を評価した。
目視にてクラックや剥離が確認されなかった場合には、高温下での長期信頼性にやや優れるものとして「△」と評価し、さらにスパチュラを用いても硬化物が容易に剥離しなかった場合には、高温下での長期信頼性に優れるものとして「○」と評価し、スパチュラを用いて剥離させた際に硬化物が凝集破壊を伴った場合には高温下での長期信頼性により優れるものとして「◎」と評価した。
これに対して、目視にてクラックや剥離が確認された場合には、高温下での長期信頼性に劣るものとして「×」と評価した。

４．２．サンプルの作製（透過率、耐熱着色安定性および硬化状態の評価用）
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。

組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性および硬化状態の評価用のサンプルとして用いた。

４．３．シリコーン樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合しシリコーン樹脂組成物を製造した。
第１表の実施例１〜８の組成物は（Ｄ）成分を含有する。実施例９〜２１の組成物は、（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分を含有する。一方、第１表の比較例１〜６および９の組成物は（Ｄ）成分を含有しない。また、第１表の比較例７および８の組成物は、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲外である。比較例１は（Ｄ）成分を含有しない以外は、実施例１と同様の成分を含有し、比較例２〜６は、（Ｄ）成分の代わりにそれぞれアルミ化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物またはマンガン化合物を含有する。比較例９はエポキシ樹脂を用いた例である。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）混合物：主剤であるビニルポリシロキサン（（Ａ）成分）と、架橋剤であるハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）との混合液（Ａ液）と、ビニルポリシロキサン（（Ｂ）成分）とヒドロシリル化反応触媒（（Ｃ）成分）との混合液（Ｂ液：ＣＡＴ−ＲＧ）との混合物（商品名ＫＥ１０６、ＣＡＴＲＡＧ信越化学工業社製）
・（Ａ）ポリシロキサン２：両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン（商品名：ＤＭＳ−Ｖ３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｂ）ポリシロキサン架橋剤２：ハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＫＦ−９９０１、信越化学社製）
・（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒２：白金―シクロビニルメチルシロキサン錯体（商品名：ＳＩＰ６８３２．２、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ液状樹脂（商品名：ＥＰ４１００、東都化成製）
・（Ｄ）亜鉛化合物１：亜鉛ビスアセチルアセトネート、関東化学製
・（Ｄ）亜鉛化合物２：亜鉛ビス２エチルヘキサノエート、ホープ製薬製
・アルミ化合物：エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名：ＡＬ−ＣＨ，川研ファインケミカル社製）
・マグネシウム化合物：マグネシウムビス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ニッカオクチックスマグネシウム、日本化学産業社製）
・鉄化合物：鉄（III）アセチルアセトナート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・コバルト化合物：コバルト（III）アセチルアセトナート（マツモト交商社製）
・マンガン化合物：マンガン（III）アセチルアセトナート（東京化成工業社製）
・カチオン重合触媒：ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ（ＢＦ_３エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
・接着付与剤１：エポキシシランオリゴマー（商品名：Ｘ−４１−１０５３、信越化学工業社製）
・接着付与剤２：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名：Ｚ−６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
・接着付与剤３：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：Ｘ−１２−９６５、信越化学工業社製）

・（Ｅ）ホウ素化合物１：２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業社製）
・（Ｅ）ホウ素化合物２：トリス（トリメチルシリル）ボラート（東京化成工業社製）
・（Ｅ）ホウ素化合物３：２，４，６−トリメトキシボロキシン（東京化成工業社製）
・（Ｅ）ホウ素化合物４：ビス（ピナコレート）ジボロン（東京化成工業社製）
・（Ｅ）ホウ素化合物５：三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（東京化成工業社製）
・（Ｆ）リン酸エステル１：リン酸トリエチル（東京化成工業）
・（Ｆ）リン酸エステル２：リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）

４．４．結果
第１表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）成分を含有しないか、または、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部未満である比較例１および８の組成物を用いて得られた硬化物は耐硫化性に劣った。また、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５質量部を超える比較例７の組成物を用いて得られた硬化物は白濁した。さらに、（Ｄ）成分の代わりにそれぞれアルミ化合物またはマグネシウム化合物を用いた比較例２および３の組成物を用いて得られた硬化物は耐硫化性に劣り、また、（Ｄ）成分の代わりにそれぞれ鉄化合物、コバルト化合物またはマンガン化合物を用いた比較例４〜６の組成物を用いて得られた硬化物は着色しており、封止材としては不適である（各化合物自身が着色している）。また、エポキシ樹脂を含有する比較例９の組成物を用いて得られた硬化物は着色し透過率に劣った。
これに対して、実施例１〜７の組成物を用いて得られた硬化物は、耐硫化性に優れるうえ、透過率および透過率保持率が高いことから透明性を保持することができ、混合後の増粘が低く、かつ貯蔵安定性に優れていることが理解できる。

また、第１表に示す結果から、（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分を含有する実施例９〜２１は、（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分を含有しない実施例１〜８と比較して、高温下での長期信頼性に優れることが分かった。

１ スペーサー
３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ シリコーン樹脂組成物（硬化後シリコーン樹脂６、硬化物６となる）
８ 型
１０ 表面 １２ 裏面
１４ 被膜 １６ 境界
１８ シリコーン樹脂部分
２００、３００ 白色ＬＥＤ ２０１、３０１ マウント部材
２０２、３０２ シリコーン樹脂 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ シリコーン樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤ ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 充填剤
５００ ＬＥＤ表示装置 ５０１ ＬＥＤ表示器
５０２ ドライバー
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の光半導体素子封止体
６０１ ＬＥＤチップ
６０２ 銀膜
６０３ シリコーン樹脂
６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面
６０９ 基板
６１１ 斜線部
Ｔ シリコーン樹脂６０３の厚さ

Claims (14)

1. （Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、
   （Ｂ）成分：ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、
   （Ｃ）成分：ヒドロシリル化反応触媒と、
   （Ｄ）成分：亜鉛化合物と、
   を含み、
   前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する、シリコーン樹脂組成物。
2. シラノール基を有するケイ素化合物を実質的に含まない、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が亜鉛を含有する錯体および／または金属塩である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
4. 前記アルケニル基が、ビニル基または（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
5. 光半導体素子封止用に使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 銀の存在下で使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. さらに、（Ｅ）成分：ホウ素化合物および／または（Ｆ）成分：リン酸エステルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. さらに、ビス（アルコキシ）アルカンおよび／またはイソシアヌレート誘導体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物であって、
   第１１族の金属を用いて得られる金属層の上に前記シリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記金属層とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、
   前記積層体を５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２３℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から２４時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ算出される分光反射率維持率が８０％以上である、シリコーン樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる、シリコーン樹脂。
11. 請求項１０記載のシリコーン樹脂と、銀を含む部材とを含む、シリコーン樹脂含有構造体。
12. ＬＥＤチップが請求項１０に記載のシリコーン樹脂で封止されている光半導体素子封止体。
13. 銀を含む部材をさらに含む、請求項１２記載の光半導体素子封止体。
14. 銀の存在下で請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の使用方法。