JP5548322B1

JP5548322B1 - シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体

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Publication number: JP5548322B1
Application number: JP2014501776A
Authority: JP
Inventors: 矩章福田; 翔平眞田; 勝政山本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN104169368B; WO2014073341A1; US9181400B2; US20150284515A1; KR20140114421A; CN104169368A; JPWO2014073341A1; EP2918638A4; KR101475191B1; EP2918638A1; EP2918638B1

Abstract

本発明は、接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供する。また、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ−ｉ）ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、（Ａ−ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ａ−ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒とを含有するシリコーン樹脂混合物、及び、（Ｂ）下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び下記式（１−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物である。
式（１−１）、及び、式（１−２）中、Ｒ^１ａはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）、及び、式（１−４）中、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）中、Ｒ^２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、ｘは０〜２の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１０〜１５００の整数である。
［化１］

Description

本発明は、接着性、及び、保存安定性に優れるシリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。

ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的には、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。この中でも、シリコーン樹脂は、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止用途に使用されている。しかし、これらシリコーン樹脂は半導体材料に用いられる銀等の貴金属に対する接着性が低い。また、リフレクター材料であるＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に対しての接着性も乏しく、発光素子からの発熱や温度サイクルにより、更に接着性が低下し、ＰＰＡ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂間で剥離が生じるという問題があった。

これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。
また、例えば、特許文献１には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、接着性を有するシリコーン樹脂として、同一分子中にビニル基及びカルバメート基を含有し、分子片末端にケイ素原子と結合したアルコキシ基又はＯＨ基を有する反応性の変性シリコーン樹脂が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。
また、特許文献２に開示されているような変性シリコーン樹脂は、硬化性を付与するビニル基と接着性を付与するカルバメート基が同一分子中に存在するため、カルバメート基が硬化した樹脂全体に均一に分散してしまい、接着界面付近でのカルバメート基濃度が低下し接着性を向上させる効果が充分でない場合があった。更に、接着界面付近でのカーバメート基濃度を高めるため分子中のカルバメート基含有量を増加させた場合、シリコーン樹脂の物性や耐久性に悪影響を与える場合があった。
また、ケイ素原子に結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有するシリコーン樹脂は、保存安定性が悪いという問題があった。

特開２００６−１３７７９７号公報国際公開第２０１２／１０８６０９号

本発明は、接着性、及び、保存安定性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ−ｉ）ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、（Ａ−ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ａ−ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒とを含有するシリコーン樹脂混合物、及び、（Ｂ）下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び下記式（１−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物を含有し、前記（Ｂ）の成分の下記式（１−３）官能基当量は３００〜１５０００であり、前記（Ｂ）の成分の配合量が、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるシリコーン樹脂組成物である。

式（１−１）、及び、式（１−２）中、Ｒ^１ａはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）、及び、式（１−４）中、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）中、Ｒ^２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、ｘは０〜２の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１０〜１５００の整数である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、接着性付与剤として、特定の構造を有するシリコーン化合物を配合することにより、極めて優れた接着性、及び、保存安定性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、（Ａ−ｉ）の成分ともいう）を含有する。

（Ａ−ｉ）の成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。

（Ａ−ｉ）の成分中のケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
（Ａ−ｉ）の成分の分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。

（Ａ−ｉ）の成分中の炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、メチル基、フェニル基が好ましい。

（Ａ−ｉ）の成分の粘度は、１００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。（Ａ−ｉ）の成分の粘度がこの範囲内にある場合には、得られるシリコーン樹脂組成物の作業性が良好であるうえに、該シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。（Ａ−ｉ）の成分の粘度は、５００〜１万ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。

（Ａ−ｉ）の成分としては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ^５）_３ＳｉＯ_０．５（Ｒ^５はアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^５）_２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５（Ｒ^６はアルケニル基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^５）_２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ^５）_３ＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^５）_２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ^５）_２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^５）_２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ^５ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ^６ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記Ｒ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ^６としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。

前記シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、（Ａ−ｉｉ）の成分ともいう）を含有する。（Ａ−ｉｉ）の成分は、前記（Ａ−ｉ）の成分と反応し、架橋成分として作用する。

（Ａ−ｉｉ）の成分としては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。

（Ａ−ｉｉ）の成分は、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。（Ａ−ｉｉ）の成分の分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。

（Ａ−ｉｉ）の成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。

（Ａ−ｉｉ）の成分としては、Ｒ^７ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ／２）}（Ｒ^７は、脂肪族不飽和基を除く、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^７の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。

前記Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。前記Ｒ^７は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。

（Ａ−ｉｉ）の成分としては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（Ｒ^５）_３ＳｉＯ_０．５（Ｒ^５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ^５）_２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ^５）_２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ^５ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ^５ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ａ−ｉｉ）の成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、前記（Ａ−ｉ）の成分の硬化有効量であり、特に、（Ａ−ｉｉ）の成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ−ｉ）の成分中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。

前記シリコーン樹脂混合物は、ヒドロシリル化反応触媒（以下、（Ａ−ｉｉｉ）の成分ともいう）を含有する。
（Ａ−ｉｉｉ）の成分としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ_２｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２Ｓｉ］_２Ｏ｝_３、ＨＰｔ_２｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２Ｓｉ_２］Ｏ｝_２、ＰｔＣＯ（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。

（Ａ−ｉｉｉ）の成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分の合計に対して、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られるシリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。

前記シリコーン樹脂混合物の市販品としては、例えば、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１２０、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６２００、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−６０２０、ＫＥＲ−３０００、ＫＥＲ−３０１０、ＫＥＲ−３１００、ＫＥＲ−３２００、ＫＥ−１０９、ＫＥ−１０３１、ＫＥ−１０６（いずれも信越シリコーン社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位及び前記式（１−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、（Ｂ）の成分ともいう）を含有する。なお、式（１−１）、及び、式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。（Ｂ）の成分は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。（Ｂ）の成分は、接着性付与剤としての役割を有するものであり、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、（Ｂ）の成分が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、シリコーン樹脂組成物の硬化反応中徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での（Ｂ）の成分の濃度が高まることによるものであると考えられる。また、（Ｂ）の成分は、その分子構造中にケイ素原子と結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有していないため、優れた保存安定性を有する。

式（１−１）、及び、式（１−２）中、Ｒ^１ａはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
前記Ｒ^１ａの炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１ａの炭素数１〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。

前記Ｒ^１ａの炭素数１〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１ａの炭素数１〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

式（１−３）、及び、式（１−４）中、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^１ｂの炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１ｂの炭素数１〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。

前記Ｒ^１ｂの炭素数１〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１ｂの炭素数１〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^１ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

前記式（１−３）中、Ｒ^２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^２ａとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。
前記式（１−３）中、Ｒ^２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^２ｂとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。

前記式（１−３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

前記式（１−３）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
前記Ｒ^４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチロール基、エチロール基等が挙げられる。

前記式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５である。前記式（１−４）中、ｎは、１０〜１５００の整数であり、好ましくは２０〜１４００である。

前記式（１−３）中、ｘは、０〜２の整数である。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ^２ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。

（Ｂ）の成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なかでも、（Ｂ）の成分としては、原料の入手性の観点から、式（１−３）中のＲ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素原子、ｘが０又は１であるものが好ましい。

（Ｂ）の成分の前記式（１−３）官能基当量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１５０００である。（Ｂ）の成分の前記式（１−３）官能基当量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は１２０００である。（Ｂ）の成分の前記式（１−３）官能基当量の更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は１００００である。

（Ｂ）の成分の製造方法としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位との間に、下記式（２−３）で表される構造単位及び下記式（２−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、アミノ基を有するシリコーン化合物ともいう）と、下記式（３）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に環状カーボネート化合物ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。

式（２−１）、及び、式（２−２）中、Ｒ^１ａは、Ｒ^１ａはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（２−３）、及び、式（２−４）中、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（２−３）中、Ｒ^２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、ｘは、０〜２の整数であり、式（２−４）中、ｎは、１０〜１５００の整数である。

式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。

前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。

また、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８（モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（ジアミン型）（いずれも信越シリコーン社製）、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

前記環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（３）中のＲ^３がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。
なお、ここでいうアミノ基とは、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、一級アミノ基及び二級アミノ基である。

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、アミノ変性シリコーン樹脂が溶解しやすく、適度な極性を持つ溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０〜１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０〜１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。

（Ｂ）の成分の配合量は、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。（Ｂ）の成分の配合量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。（Ｂ）の成分の配合量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。（Ｂ）の成分の配合量は、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
また、（Ｂ）の成分の配合量は、本発明のシリコーン樹脂組成物全体に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。（Ｂ）の成分の配合量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。（Ｂ）の成分の配合量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。（Ｂ）の成分の配合量は、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分、並びに、（Ｂ）の成分以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。

前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。

無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。

無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分を含有するシリコーン樹脂混合物と、（Ｂ）の成分と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ａ−ｉｉｉ）、及び、（Ｂ）の成分が混合した状態で保存した場合、保存中に重合が進んでしまうことがある。そのため、例えば、（Ａ−ｉ）及び（Ａ−ｉｉｉ）及び（Ｂ）の成分を含有する液と、（Ａ−ｉｉ）の成分を含有する液とを分ける等、２液型として保存し、使用時にこれらの液を混合する方法が工業的に好ましい。本発明では、（Ａ−ｉ）の成分と（Ｂ）の成分とを混合して保管しても品質に悪影響を及ぼすことがなく、この点においても（Ｂ）の成分は、従来の接着性付与剤と比べて有用である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は室温又は加熱によって硬化することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止剤組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止剤として好適に用いることができる。本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。

本発明によれば、接着性、及び、保存安定性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（Ｂ−１ａ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８６４」、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．６３ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．４６ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、１２時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−１ａ）９．２ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−１ａ）を測定した結果、（Ｂ−１ａ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素、ｘが０）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（Ｂ−１ｂ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８６４」、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．６３ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）０．４７ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、１２時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−１ｂ）８．８ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−１ｂ）を測定した結果、（Ｂ−１ｂ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^３がメチレン基、Ｒ^４がヒドロキシメチル基、ｘが０）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（製造例３）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とトリメチレンカーボネートとの反応（Ｂ−１ｃ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８６４」、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．６３ｍｍｏｌ）とトリメチレンカーボネート（分子量１０２．０９）０．９４ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、２０時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−１ｃ）８．８ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−１ｃ）を測定した結果、（Ｂ−１ｃ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^３がエチレン基、Ｒ^４が水素、ｘが０）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（製造例４）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（Ｂ−２ａ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．３５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、１５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−２ａ）９．３ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−２ａ）を測定した結果、（Ｂ−２ａ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素、ｘが０）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（製造例５）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（Ｂ−３ａ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン樹脂（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８６８」、アミノ基当量８８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基１．１４ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．４０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、２０時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−３ａ）９．３ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−３ａ）を測定した結果、（Ｂ−３ａ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素、ｘが０）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（製造例６）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（Ｂ−４ａ））
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン樹脂（信越シリコーン社製、「ＫＦ−８５９」、アミノ基当量３０００ｇ／ｍｏｌ、）１０．０ｇ（アミノ基３．３３ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．４７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、２４時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（Ｂ−４ａ）９．０ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、（Ｂ−４ａ）を測定した結果、（Ｂ−４ａ）は、前記式（１−１）、及び、（１−２）で表される構造単位（Ｒ^１ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基、Ｒ^２ａがプロピレン基、Ｒ^２ｂがエチレン基、Ｒ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素、ｘが１）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ^１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。

（実施例１〜９、比較例１〜３）
表１に記載した配合量の各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでシリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中のシリコーン樹脂混合物としては、ＩＶＳ−４７５２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）のＡ液及びＢ液を１：１で混合した液（以下、「シリコーン樹脂混合物−１」ともいう）を用いた。シリコーン樹脂混合物−１は、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）を主成分として含有する混合物である。
また、表１中の（Ｃ−１）としては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用い、（Ｃ−２）としては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）を用いた。

＜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）硬度（タイプＡ）
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で１時間加熱した後、１７０℃で１時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。

（２）ポリフタルアミド樹脂に対する引張せん断接着強度
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように２枚のポリフタルアミド樹脂板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）のうちの一方に塗布し、もう一方のポリフタルアミド樹脂板を貼り合わせ、１５０℃で１時間加熱した後、１７０℃で１時間加熱してシリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるポリフタルアミド樹脂板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張せん断接着強度を測定した。接着性付与剤を用いなかった比較例１の接着強度を基準とし、比較例１の接着強度に対して、１．１倍未満であった場合を「×」、１．１倍以上１．２倍未満であった場合を「△」、１．２倍以上１．３倍未満であった場合を「○」、１．３倍以上であった場合を「◎」として評価した。

表１より、（Ｂ）の成分を配合することで、ポリフタルアミド樹脂に対する接着性が向上していることが分かる。その中でも、配合量が１〜５質量部の範囲である実施例２〜４のシリコーン樹脂組成物においては、より優れた接着性を示した。一方で、一般的に接着性を向上させる目的で用いられるシランカップリング剤（Ｃ−１）を配合した比較例２や、イソシアヌル酸トリグリシジル（Ｃ−２）を配合した比較例３においては、接着性は不充分なものであった。

（実施例１０〜１８、比較例４〜６）
表２に記載した配合量の各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでシリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表２中のシリコーン樹脂混合物としては、ＩＶＳ−４７５２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）のＡ液（以下、シリコーン樹脂混合物−２）を用いた。シリコーン樹脂混合物−２は、（Ａ−ｉ）を主成分として含有する混合物である。
また、表１中の（Ｃ−１）としては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用い、（Ｃ−２）としては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）を用いた。

＜評価＞
実施例１０〜１８及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（３）保存安定性
実施例１０〜１８及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物を、７０℃で３０日間保温し、保温前と保温後の粘度（２３℃）及び透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、それぞれの変化量から保存安定性を評価した。粘度の測定には、デジタル粘度計ＤＶＨ−ＥＩＩ（トキメック社製）を用い、透過率の測定には、Ｕ−４１００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

表２より、（Ｂ）の成分は、シリコーン樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼさないことが分かる。一方で、一般的に接着性を向上させる目的で用いられるシランカップリング剤（Ｃ−１）を配合すると、保存安定性が低下した。

本発明によれば、接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。

Claims

（Ａ−ｉ）ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、（Ａ−ｉｉ）ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ａ−ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒とを含有するシリコーン樹脂混合物、及び、
（Ｂ）下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び下記式（１−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物を含有し、
前記（Ｂ）の成分の下記式（１−３）官能基当量は３００〜１５０００であり、
前記（Ｂ）の成分の配合量が、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、及び、（Ａ−ｉｉｉ）の成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である
ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。

式（１−１）、及び、式（１−２）中、Ｒ^１ａはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）、及び、式（１−４）中、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基から選択される炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。式（１−３）中、Ｒ^２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、ｘは０〜２であり、式（１−４）中、ｎは、１０〜１５００の整数である。
（Ａ−ｉ）の成分中のケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
式（１−３）中のＲ^３がメチレン基、Ｒ^４が水素原子であり、ｘが０又は１である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られることを特徴とするシリコーン樹脂硬化物。
光半導体素子が請求項４記載のシリコーン樹脂硬化物で封止されていることを特徴とする光半導体素子封止体。