JP6592438B2 - シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 - Google Patents
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Description
本発明は、界面接着性及び耐湿熱性に優れるシリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。これらのシリコーン樹脂は、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止材料用途に使用されている。しかし、これらのシリコーン樹脂は、一般的に、半導体材料の構成部材に対する接着性が低いという問題がある。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有していないため、封止材料として一般的なシリコーン樹脂を用いた場合、該ＰＣＴに対して充分に接着させることができない。また、シリコーン樹脂は、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。更に、接着後、発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、シランカップリング剤以外の接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合したシリコーン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されているような各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加では、効果が充分ではない。更に、硬度の低下や、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基による著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。特に、高温・高湿下においてはその接着性の低下は著しい。また、特許文献２に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなく、更に、イソシアヌル酸エステルがシリコーン樹脂に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。
本発明は、界面接着性及び耐湿熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有するシリコーン樹脂組成物である。
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基を表す。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２）中、ｘは、０〜２の整数であり、Ｙは、ＮＨを表す。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた界面接着性及び耐湿熱性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、シリコーン樹脂組成物の硬化反応中、徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位及び／又は前記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。また、前記式（１−１）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位、及び、前記式（１−４）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係る酸素原子は、該他の構造単位におけるケイ素原子と結合し、前記式（１−２）で表される構造単位、前記式（１−３）で表される構造単位及び前記式（１−４）で表される構造単位における他の構造単位との結合に係るケイ素原子は、該他の構造単位における酸素原子と結合する。なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（１−１）中の２個のＲ１ａ、及び、前記式（１−２）中の２個のＲ１ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
また、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
前記式（１−１）中の２個のＲ１ａ、及び、前記式（１−２）中の２個のＲ１ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
また、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式（１−３）及び前記式（１−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（１−４）中の２個のＲ１ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、前記式（１−４）で表される構造単位において、ｎが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（１−４）中の２個のＲ１ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、前記式（１−４）で表される構造単位において、ｎが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、及び、これらのアルキル基のケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基がより好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましい。
前記式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）と前記式（１−４）との両方の構造単位を有する場合、ｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１：０．５〜１：１６０であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１〜１：１２０であることがより好ましい。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）と前記式（１−４）との両方の構造単位を有する場合、ｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１：０．５〜１：１６０であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１〜１：１２０であることがより好ましい。
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、前記式（２）で表される基を表す。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
前記Ａで表されるケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ａで表されるケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
前記式（１−３）で表される構造単位においてｍが２以上の場合、各繰り返し単位における各Ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１−１）及び前記式（１−２）中のＡは、いずれも式（２）で表される基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ２ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ２ａは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが、ｘが１以上の前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが、ｘが１以上の前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、本発明にかかる接着性付与剤において、２つ以上のＡが前記式（２）で表される基である場合、全ての前記式（２）で表される基における各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ３で表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−ノナコシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、水素原子が置換されていてもよく、具体的には、１つ以上の水素原子がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換されていてもよい。前記Ｒ３で表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基としては、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表される炭素数２〜７のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。前記Ｒ３で表される炭素数２〜７のアルケニル基としては、なかでも、ビニル基、アリル基が好ましい。
前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ３で表されるアラルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基や、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、なかでも、ベンジル基、β−フェネチル基が好ましい。
前記Ｒ３は、これらの中でも、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基がより好ましい。
前記式（２）中、ｘは、０〜２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨを表す。
前記ｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＹとが直接結合している場合を意味する。
前記ｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＹとが直接結合している場合を意味する。
本発明にかかる接着性付与剤としては、シリコーン樹脂混合物との相溶性や原料の入手性等の観点から、式（２）中のＲ３が、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であるものが好ましい。
本発明にかかる接着性付与剤において、前記式（２）中に含まれる、アミド基（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）又はエステル基（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）を「本発明にかかる接着性付与剤の官能基」という。より詳細には、本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（アミド基又はエステル基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１２０００である。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１００未満であると、該本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりするおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量が１２０００を超えると、得られるシリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となるおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は８０００である。
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位と下記式（３−２）で表される構造単位との間に、下記式（３−３）で表される構造単位及び／又は下記式（３−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表される化合物又は下記式（５）で表される化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（３−３）及び式（３−４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（３−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（３−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（３−１）〜（３−３）中、Ｂは、それぞれ独立に、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（６）で表される基である。ただし、式（３−１）〜（３−３）中、少なくとも１つのＢは式（６）で表される基である。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（３−１）及び式（３−２）中のＲ１ａと式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３−３）及び式（３−４）中のＲ１ｂと式（１−３）及び式（１−４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（３−１）及び式（３−２）中のＲ１ａと式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３−３）及び式（３−４）中のＲ１ｂと式（１−３）及び式（１−４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
式（４）中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｚは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
式（５）中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（５）中のＲ３と、式（２）中のＲ３はいずれも同じ基となる。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（５）中のＲ３と、式（２）中のＲ３はいずれも同じ基となる。
式（６）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（６）中、ｘは、０〜２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨを表す。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（６）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＹと式（２）中のＹとは、それぞれ同じ原子又は基となる。
なお、前記製造方法で製造した場合、式（６）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＹと式（２）中のＹとは、それぞれ同じ原子又は基となる。
前記製造方法で製造した場合、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量及び／又はヒドロキシ基当量が、本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、アミノ基を有するシリコーン化合物を原料に用いて接着性付与剤を製造した場合は、アミド基（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）であり、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物を原料に用いた場合はエステル基（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基当量は、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価より算出することができる。前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価を求める方法としてはＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に記載された方法が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基当量は、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価より算出することができる。前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価を求める方法としてはＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に記載された方法が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０４−８８０２４号公報等に開示されている、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下で付加させる方法を用いることができる。この方法ではまず、白金系の触媒を用いたヒドロシリル化により、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物に付加させる。次に付加反応により生成したポリオルガノシロキサンの分子鎖末端のトリアルキルシリル基を脱シリル化により除去し、分子鎖末端をヒドロキシ基に変換して、ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得ている。
また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０４−８８０２４号公報等に開示されている、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下で付加させる方法を用いることができる。この方法ではまず、白金系の触媒を用いたヒドロシリル化により、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物に付加させる。次に付加反応により生成したポリオルガノシロキサンの分子鎖末端のトリアルキルシリル基を脱シリル化により除去し、分子鎖末端をヒドロキシ基に変換して、ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得ている。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８（モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（ジアミン型）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８（両末端アミン型）（いずれも信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＦＺ−３７０５（側鎖アミン型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５（側鎖カルビノール型）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（両末端カルビノール型）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端カルビノール型）（いずれも信越化学工業社製）、ＳＦ８４２８（側鎖カルビノール型）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−００４（両末端カルビノール型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
式（４）又は式（５）中、Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。これらの中でも直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基がより好ましい。
前記式（４）中、Ｚは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
前記式（４）中のＺで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記式（４）中のＺで表されるハロゲン原子としては、なかでも、塩素原子が好ましい。
前記式（４）中のＺで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。前記式（４）中のＺで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記式（４）中のＺは、これらの中でもヒドロキシ基、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記式（４）中のＺで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記式（４）中のＺで表されるハロゲン原子としては、なかでも、塩素原子が好ましい。
前記式（４）中のＺで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。前記式（４）中のＺで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記式（４）中のＺは、これらの中でもヒドロキシ基、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物としては特に限定されないが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、ペンタン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、ノナフルオロペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、５−フェニルペンタン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、６−フェニルヘキサン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、５−ヘキセン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクダデカン酸、ノナデカン酸、エイコ酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−フェニルプロピオン酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、３−フェニルプロピオニルクロリド、アクリロイルクロリド、ブチリルクロリド、２，２−ジメチルブチリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、メタクリロイルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、４−メチルバレリルクロリド、２−プロピルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、３−フェニルプロピオニルクロリド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、４−ペンテン酸エチル、２−メチル−４−ペンテン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、５−ヘキセン酸メチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、１−ナフトエ酸メチル、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物等が挙げられる。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物との反応における前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物の使用量としては、前記式（６）のｘが０であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。また、前記式（６）のｘが０であり、Ｙが酸素原子である場合は、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。
前記式（６）のｘが１又は２であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。また、式（６）のｘが１又は２であり、Ｙが酸素原子である場合は、アミノ基及びヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基とヒドロキシ基との合計１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
前記式（６）のｘが１又は２であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。また、式（６）のｘが１又は２であり、Ｙが酸素原子である場合は、アミノ基及びヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基とヒドロキシ基との合計１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、前記式（４）で表される化合物又は前記式（５）で表される化合物との反応は、使用する溶媒に応じて−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、０℃〜１４０℃の範囲内の温度で溶媒を用いて行うことがより好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
また、本発明にかかる接着性付与剤の含有量は、シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は、０．０５質量部、より好ましい上限は１３質量部、更に好ましい下限は０．１質量部、更に好ましい上限は６質量部である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物を含有する。本発明にかかるシリコーン樹脂混合物としては、主に付加硬化型シリコーン樹脂混合物又は縮合硬化型シリコーン樹脂混合物が用いられる。
［付加硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
本発明に用いられる付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られるシリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５（Ｒ４はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５（Ｒ５はアルケニル基又はアルケニル基を有する基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏ（Ｒ６は２価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記Ｒ４で表されるアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記Ｒ４で表されるアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記Ｒ５で表されるアルケニル基又はアルケニル基を有する基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。前記Ｒ５で表されるアルケニル基又はアルケニル基を有する基としては、なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
前記Ｒ６で表される２価の炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、エチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。前記Ｒ６で表される２価の炭化水素基としては、なかでも、フェニレン基が好ましい。
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ７は、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ７の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
前記Ｒ７で表される炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。前記Ｒ７で表される炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。なお、前記Ｒ７は、同一の炭化水素基であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち、Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５（Ｒ４は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位又はＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏ（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏ（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ）２Ｏ）３、ＨＰｔ２（（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２）Ｏ）２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られるシリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
［縮合硬化型シリコーン樹脂混合物］
本発明に用いられる縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
前記した付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
本発明に用いられる縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
前記した付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知な１液型や２液型を用いることができる。１液型としてはオキシム型、アルコール型、アセトン型、酢酸型等が挙げられ、これらの中でも、金属への腐食がないアルコール型及びアセトン型が好ましい。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物の縮合硬化反応には、必要に応じて、スズ、チタン、アミン化合物を触媒として用いてもよい。
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物のうち市販されているものとしては、例えば、１液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４１２、ＫＥ−３４２１、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４９５（いずれも信越化学工業社製）、１液縮合アルコール型のものとして、ＫＥ−４８０６−Ｗ、ＫＥ−４９０１−Ｗ、ＫＥ−４９２０Ｔ、ＫＥ−４９２０、ＫＥ−４９２１−Ｂ、ＫＥ−４９２１−Ｗ（いずれも信越化学工業社製）、２液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−２００、ＫＥ−２１０（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、室温で又は加熱によって硬化させることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のシリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
本発明によれば、界面接着性及び耐湿熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基４．５７ｍｍｏｌ）、トルエン４８．２ｇ及びトリエチルアミン０．４９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド０．６９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）１０．０９ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基４．５７ｍｍｏｌ）、トルエン４８．２ｇ及びトリエチルアミン０．４９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド０．６９ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）１０．０９ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）１０．２ｇ（アミノ基１５．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５０．０ｇ及びトリエチルアミン１．５９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド２．２１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）１０．８２ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）１０．２ｇ（アミノ基１５．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５０．０ｇ及びトリエチルアミン１．５９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド２．２１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）１０．８２ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例３）
（アミノ基を有するシリコーン化合物と３−フェニルプロピオニルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１０．１ｇ（アミノ基４．５９ｍｍｏｌ）、トルエン５１．０ｇ及びトリエチルアミン０．４９ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を混合し、更に３−フェニルプロピオニルクロリド０．８２ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）８．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（アミノ基を有するシリコーン化合物と３−フェニルプロピオニルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１０．１ｇ（アミノ基４．５９ｍｍｏｌ）、トルエン５１．０ｇ及びトリエチルアミン０．４９ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を混合し、更に３−フェニルプロピオニルクロリド０．８２ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）８．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例４）
（アミノ基を有するシリコーン化合物と３−フェニルプロピオニルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）１０．１ｇ（アミノ基１５．１ｍｍｏｌ）、トルエン５０．０ｇ及びトリエチルアミン１．６１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を混合し、更に３−フェニルプロピオニルクロリド２．６８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）９．７５ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（アミノ基を有するシリコーン化合物と３−フェニルプロピオニルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）１０．１ｇ（アミノ基１５．１ｍｍｏｌ）、トルエン５０．０ｇ及びトリエチルアミン１．６１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を混合し、更に３−フェニルプロピオニルクロリド２．６８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）９．７５ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例５）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６４」、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．６３ｍｍｏｌ）、トルエン５０．０ｇ及びトリエチルアミン０．２８ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド０．３９ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）８．７ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
（アミノ基を有するシリコーン化合物とベンゾイルクロリドとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
撹拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６４」、アミノ基当量３８００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．６３ｍｍｏｌ）、トルエン５０．０ｇ及びトリエチルアミン０．２８ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を混合し、更にベンゾイルクロリド０．３９ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で、２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、水２５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）８．７ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェニル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
（実施例１〜１８、比較例１〜８）
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで各シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。また、表１〜３中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。更に、表１〜３中の「縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃ」としては、２液縮合アセトン型シリコーン樹脂混合物（信越化学工業社製、「ＫＥ−２００」）を用いた。また、表１〜３中の接着性付与剤Ｆとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用い、表１〜３中の接着性付与剤Ｇとしてはイソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）を用いた。
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで各シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。また、表１〜３中の「付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂは炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。更に、表１〜３中の「縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃ」としては、２液縮合アセトン型シリコーン樹脂混合物（信越化学工業社製、「ＫＥ−２００」）を用いた。また、表１〜３中の接着性付与剤Ｆとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用い、表１〜３中の接着性付与剤Ｇとしてはイソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）を用いた。
＜評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
（１）硬度（タイプＤ、タイプＡ）
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１〜１２及び比較例１〜３）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
また、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１３〜１５及び比較例４〜６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
更に、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃを含有する各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１６〜１８及び比較例７、８）を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１〜１２及び比較例１〜３）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
また、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１３〜１５及び比較例４〜６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
更に、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃを含有する各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１６〜１８及び比較例７、８）を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
（２）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込んだ後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１３〜１５及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１６〜１８及び比較例７、８で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化した）、引張せん断接着試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物を、接着部が幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込んだ後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１３〜１５及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１６〜１８及び比較例７、８で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化した）、引張せん断接着試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
表１〜３より、本発明にかかる接着性付与剤を配合することで、銀メッキ銅板に対する接着性が向上していることがわかる。一方で、接着性付与剤を配合しなかった、又は、一般的に接着性を向上させる目的に用いられるグリシドキシプロピルトリメトキシシランやイソシアヌル酸トリグリシジルを配合した比較例１〜８においては、接着性は不充分なものであった。
（３）赤インク試験
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ１０個に充填した後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１３〜１５及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１６〜１８及び比較例７、８で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化した）、加湿リフロー試験用封止体を作製した。作製した各封止体を８５℃、８５ＲＨ％の雰囲気下に１６８時間放置し、充分に吸湿させた後、２６０℃のリフロー炉に１分間通した（加湿リフロー試験）。
作製直後（初期）及び加湿リフロー試験後の各封止体を赤インクに２４時間浸漬させた。浸漬後の封止体の状態を目視にて観察し、剥離やクラックの有無を確認した。
評価基準としてはＬＥＤパッケージとシリコーン樹脂硬化物との間に赤インクが浸透しているものを不合格とし、赤インクが浸透していないものを合格とした。不合格が０個の場合を「◎」、不合格が１個の場合を「○」、不合格が２〜３個の場合を「△」、不合格が４個以上の場合を「×」として評価した。
実施例１〜１８及び比較例１〜８で得られた各シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ１０個に充填した後に、各シリコーン樹脂組成物の硬化を行い（実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で２時間加熱して硬化、実施例１３〜１５及び比較例４〜６で得られた各シリコーン樹脂組成物は１５０℃で４時間加熱して硬化、実施例１６〜１８及び比較例７、８で得られた各シリコーン樹脂組成物は室温で１週間静置して硬化した）、加湿リフロー試験用封止体を作製した。作製した各封止体を８５℃、８５ＲＨ％の雰囲気下に１６８時間放置し、充分に吸湿させた後、２６０℃のリフロー炉に１分間通した（加湿リフロー試験）。
作製直後（初期）及び加湿リフロー試験後の各封止体を赤インクに２４時間浸漬させた。浸漬後の封止体の状態を目視にて観察し、剥離やクラックの有無を確認した。
評価基準としてはＬＥＤパッケージとシリコーン樹脂硬化物との間に赤インクが浸透しているものを不合格とし、赤インクが浸透していないものを合格とした。不合格が０個の場合を「◎」、不合格が１個の場合を「○」、不合格が２〜３個の場合を「△」、不合格が４個以上の場合を「×」として評価した。
表１〜３より、本発明にかかる接着性付与剤を配合することで、高温・高湿下においても接着性の低下により剥離が生じていないことがわかる。一方で、接着性付与剤を配合しなかった、又は、一般的に接着性を向上させる目的に用いられるグリシドキシプロピルトリメトキシシランやイソシアヌル酸トリグリシジルを配合した比較例１〜８においては、高温・高湿下において接着性が低下していることがわかる。
本発明によれば、界面接着性及び耐湿熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコーン樹脂組成物を用いてなるシリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
Claims (7)
- シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
- 式（２）において、Ｒ３が、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
- 接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
- シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する請求項１、２又は３記載のシリコーン樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基である請求項４記載のシリコーン樹脂組成物。
- 請求項１、２、３、４又は５記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られるシリコーン樹脂硬化物。
- 光半導体素子が請求項６記載のシリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
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