TW201605979A - 聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧樹脂硬化物以及光半導體元件密封體 - Google Patents

聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧樹脂硬化物以及光半導體元件密封體 Download PDF

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Noriaki Fukuda
Katsumasa Yamamoto
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Sumitomo Seika Chemicals
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Abstract

本發明之目的在於提供一種界面接著性及耐濕熱性優異之聚矽氧樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該聚矽氧樹脂組成物而成之聚矽氧樹脂硬化物及光半導體元件密封體。 本發明係一種聚矽氧樹脂組成物，其含有聚矽氧樹脂混合物及接著性賦予劑，上述接著性賦予劑含有在下述式(1-1)所示之結構單位及下述式(1-2)所示之結構單位之間，具有下述式(1-3)所示之結構單位及/或下述式(1-4)所示之結構單位之化合物。 式(1-1)及式(1-2)中，R1a分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環院基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(1-3)及式(1-4)中，R1b分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(1-3)中，m為1~50之整數，式(1-4)中，n為1~1500之整數。式(1-1)~(1-3) 中，A分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、碳數1~4之烷氧基、或下述式(2)所示之基。其中，式(1-1)~(1-3)中，至少1個A為式(2)所示之基。 式(2)中，R2a表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~8之伸烷基(alkylene group)，R2b分別獨立地表示碳數1~3之伸烷基，R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。式(2)中，x為0~2之整數，Y表示氧原子或NH。 □□□□□

Description

聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧樹脂硬化物以及光半導體元件密封體
本發明係關於一種界面接著性及耐濕熱性優異之聚矽氧樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該聚矽氧樹脂組成物而成之聚矽氧樹脂硬化物及光半導體元件密封體。
LED或光半導體裝置中，透明樹脂用作發光元件之密封材料。作為該透明樹脂，有環氧樹脂或加成硬化型、縮合硬化型、UV硬化型等聚矽氧樹脂。由於該等聚矽氧樹脂形成耐候性、耐熱性等特性優異之硬化物，故用於白色LED等高亮度、高輸出之光半導體元件之密封材料用途。然而，該等聚矽氧樹脂一般而言具有對於半導體材料之構成構件之接著性低之問題。例如，近年來，採用耐候性或耐濕性優異之PCT(聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲酯))代替耐候性或耐濕性等長期穩定性有問題之PPA(聚鄰苯二甲醯胺樹脂)作為反射器材料，但PCT於分子內不具有氫鍵性供體，故於使用通常之聚矽氧樹脂作為密封材料之情形時，無法充分地接著於該PCT。又，聚矽氧樹脂對於作為電極廣泛使用之銀等貴金屬接著性亦不充分。進而，有如下問題：接著後，因自發光元件之放熱或溫度循環導致接著性降低，PCT等之基材或貴金屬電極與聚矽氧樹脂之間容易產生剝離。
為了解決該等問題，藉由添加各種矽烷偶合劑等接著性賦予劑而謀求接著性之提高(例如，專利文獻1)。又，專利文獻2中揭示摻和有具有環氧基之異三聚氰酸酯之聚矽氧樹脂組成物作為矽烷偶合劑以外之接著性賦予劑。
專利文獻1：日本特開2012-007126號公報
專利文獻2：日本特開2006-137797號公報
然而，利用如專利文獻1所揭示般之各種矽烷偶合劑等接著性賦予劑之添加，效果並不充分。進而，有因硬度之降低或矽烷偶合劑中之烷氧基矽烷基所導致之顯著吸濕而接著性降低等耐久性欠缺之缺點。尤其於高溫、高濕下，其接著性之降低顯著。又，關於如專利文獻2所揭示般之摻和異三聚氰酸酯之方法，提高對於基材之接著性之效果不充分，進而，異三聚氰酸酯不易與聚矽氧樹脂相溶，故有無法充分獲得透明性之情形。
本發明之目的在於提供一種界面接著性以及耐濕熱性優異之聚矽氧樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該聚矽氧樹脂組成物而成之聚矽氧樹脂硬化物以及光半導體元件密封體。
本發明係一種聚矽氧樹脂組成物，其係含有聚矽氧樹脂混合物及接著性賦予劑者，且上述接著性賦予劑含有在下述式(1-1)所示之 結構單位及下述式(1-2)所示之結構單位之間，具有下述式(1-3)所示之結構單位及/或下述式(1-4)所示之結構單位之化合物。
式(1-1)及式(1-2)中，R1a分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(1-3)及式(1-4)中，R1b分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(1-3)中，m為1~50之整數，式(1-4)中，n為1~1500之整數。式(1-1) ~(1-3)中，A分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、碳數1~4之烷氧基、或下述式(2)所示之基。其中，式(1-1)~(1-3)中，至少一個A為式(2)所示之基。
式(2)中，R2a表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~8之伸烷基(alkylene group)，R2分別獨立地表示碳數1~3之伸烷基，R3分別獨立地表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。式(2)中，x為0~2之整數，Y表示氧原子或NH。
以下詳細說明本發明。
本發明者等人發現：藉由對聚矽氧樹脂混合物摻和具有特定結構之化合物作為接著性賦予劑，可獲得具有極優異之界面接著性及耐濕熱性之聚矽氧樹脂組成物，從而完成本發明。
本發明之接著性賦予劑僅摻和少量而發揮充分之效果。可認為其原因在於：本發明之接著性賦予劑於聚矽氧樹脂組成物之硬化反應中，緩緩地偏析於與基材之接著界面，於接著界面之本發明之接著性賦予 劑之濃度提高。
本發明之聚矽氧樹脂組成物含有在上述式(1-1)所示之結構單位與上述式(1-2)所示之結構單位之間，具有上述式(1-3)所示之結構單位及/或上述式(1-4)所示之結構單位之化合物(以下亦稱為「本發明之接著性賦予劑」)作為接著性賦予劑。又，上述式(1-1)所示之結構單位、上述式(1-3)所示之結構單位、及上述式(1-4)所示之結構單位中之與其他結構單位鍵結之氧原子與該其他結構單位中之矽原子鍵結，上述式(1-2)所示之結構單位、上述式(1-3)所示之結構單位及上述式(1-4)所示之結構單位中之與其他結構單位鍵結之矽原子與該其他結構單位中之氧原子鍵結。再者，式(1-1)及式(1-2)所示之結構單位意指分子末端。本發明之接著性賦予劑可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
本發明之接著性賦予劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述式(1-1)及上述式(1-2)中，R1a分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。
上述式(1-1)中之2個R1a及上述式(1-2)中之2個R1a分別可相同，亦可不同。
再者，本說明書中，所謂「分別獨立地」，意指「可相同，亦可不同」。
又，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述R1a所示之碳數1~18之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、 第三戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、及該等烷基之除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子經氧原子取代而成之基等。作為上述R1a所示之碳數1~18之烷基，其中，較佳為甲基。
作為上述R1a所示之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。又，上述R1a所示之環烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。
作為上述R1a所示之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。又，上述R1a所示之芳基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。作為上述R1a所示之芳基，其中，較佳為苯基。
作為上述R1a所示之芳烷基，例如可列舉：苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。又，上述R1a所示之芳烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴 基等鹵基、或羥基等。
作為上述R1a所示之碳數2~9之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
作為上述R1a所示之(甲基)丙烯醯氧基烷基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基丁基等。
作為上述R1a所示之(甲基)丙烯醯氧基，例如可列舉：丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為上述R1a所示之碳數1~4之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
關於上述R1a，於該等之中，較佳為碳數1~18之烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。
上述式(1-3)及上述式(1-4)中，R1b分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。
上述式(1-4)中之2個R1b分別可相同，亦可不同。又，上述式(1-3)所示之結構單位中，於m為2以上之情形時，各重複單位中之各R1b可相同，亦可不同。進而，上述式(1-4)所示之結構單位中，於n為2以上之情形時，各重複單位中之各R1b可相同，亦可不同。
作為上述R1b所示之碳數1~18之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、 第三戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、及該等烷基之除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子經氧原子取代而成之基等。作為上述所示之碳數1~18之烷基，其中較佳為甲基。
作為上述R1b所示之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。又，上述R1b所示之環烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。
作為上述R1b所示之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。又，上述R1b所示之芳基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。作為上述R1b所示之芳基，其中，較佳為苯基。
作為上述R1b所示之芳烷基，例如可列舉：苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。又，上述R1b所示之芳烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴 基等鹵基、或羥基等。
作為上述R1b所示之碳數2~9之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
作為上述R1b所示之(甲基)丙烯醯氧基烷基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基丁基等。
作為上述R1b所示之(甲基)丙烯醯氧基，例如可列舉：丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為上述R1b所示之碳數1~4之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
關於上述R1b，於該等之中，較佳為除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、芳基、碳數2~9之烯基、碳數1~4之烷氧基，更佳為碳數1~18之烷基、芳基，進而較佳為甲基、苯基。
上述式(1-3)中，m為1~50之整數，較佳為2~45之整數。上述式(1-4)中，n為1~1500之整數，較佳為2~1400之整數。
於本發明之接著性賦予劑具有上述式(1-3)及上述式(1-4)兩者之結構單位之情形時，m與n之比率較佳為m：n=1：0.5~1：160，更佳為m：n=1：1~1：120。
上述式(1-1)~(1-3)中，A分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲 基)丙烯醯氧基、碳數1~4之烷氧基、或上述式(2)所示之基。其中，式(1-1)~(1-3)中，至少一個A為式(2)所示之基。
作為上述A所示之除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、及碳數1~4之烷氧基，可分別列舉與上述R1a或上述R1b相同者。
上述式(1-3)所示之結構單位中，於m為2以上之情形時，各重複單位中之各A可相同，亦可不同。
於本發明之接著性賦予劑不具有上述式(1-3)所示之結構單位之情形時，就提高接著性之效果優異等而言，較佳上述式(1-1)及上述式(1-2)中之A均為式(2)所示之基。
上述式(2)中，R2a表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~8之伸烷基。
作為上述R2a所示之碳數1~8之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸辛基、及該等伸烷基之一部分碳原子經氧原子取代而成之基等。作為上述R2a所示之碳數1~8之伸烷基，其中，較佳為伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、及該等伸烷基之一部分碳原子經氧原子取代而成之基。
又，關於本發明之接著性賦予劑，於2個以上A為由上述式(2)所示之基之情形時，全部上述式(2)所示之基中之各R2a可相同，亦可不同。
上述式(2)中，R2b分別獨立地表示碳數1~3之伸烷基。
作為上述R2b所示之碳數1~3之伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、 正伸丙基、及異伸丙基。
再者，於式(2)中之x為2之情形時，2個R2b可相同，亦可不同。
又，關於本發明之接著性賦予劑，於2個以上A為x為1以上之上述式(2)所示之基之情形時，全部上述式(2)所示之基中之各R2b可相同，亦可不同。
上述式(2)中，R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。
再者，於式(2)中之x為1以上之情形時，各R3可相同，亦可不同。
又，關於本發明之接著性賦予劑，於2個以上A為上述式(2)所示之基之情形時，全部上述式(2)所示之基中之各R3可相同，亦可不同。
作為上述R3所示之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、第三戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十一烷基、正二十三烷基、正二十五烷基、正二十七烷基、正二十九烷基等。再者，該等烷基之氫原子亦可被取代，具體而言，亦可1個以上氫原子經氟基、氯基、溴基等鹵基取代。作為上述R3所示之直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基，其中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正庚基、正十二烷基、正十八烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基。
作為上述R3所示之碳數2~7之烯基，例如可列舉：乙烯基、 烯丙基、丁烯基等。作為上述R3所示之碳數2~7之烯基，其中，較佳為乙烯基、烯丙基。
作為上述R3所示之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基等。又，上述R3所示之環烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。作為上述R3所示之環烷基，其中，較佳為環戊基、環己基，更佳為環己基。
作為上述R3所示之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。上述R3所示之芳基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。作為上述R3所示之芳基，其中，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。
作為上述R3所示之芳烷基，例如可列舉：苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。又，上述R3所示之芳烷基亦可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8之烷基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等碳數1~4之烷氧基、或氟基、氯基、溴基等鹵基、或羥基等。作為上述R3所示之芳烷基，其中，較佳為苄基、β-苯乙基。
關於上述R3，於該等之中，較佳為分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、環烷基、芳基、芳烷基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、芳基、芳烷基。
上述式(2)中，x為0~2之整數，Y表示氧原子或NH。
上述x較佳為0或1之整數。
再者，所謂x為0之情形，意指R2a與Y直接鍵結之情形。
作為本發明之接著性賦予劑，就與聚矽氧樹脂混合物之相溶性或原料之獲得性等觀點而言，較佳式(2)中之R3分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
本發明之接著性賦予劑中，將上述式(2)中所含之醯胺基(N-C=O)或酯基(O-C=O)稱作「本發明之接著性賦予劑之官能基」。更詳細而言，所謂本發明之接著性賦予劑之官能基當量，係以(接著性賦予劑之分子量)/(醯胺基或酯基之莫耳數)定義，根據m與n之比率者。
本發明之接著性賦予劑之官能基當量之較佳下限為100，較佳上限為12000。若本發明之接著性賦予劑之官能基當量未達100，則有不顯示與該本發明之接著性賦予劑之官能基當量相稱之接著性，或成為與聚矽氧樹脂混合物之相溶性差者之虞。若本發明之接著性賦予劑之官能基當量超過12000，則有所獲得之聚矽氧樹脂組成物之接著性變得不充分之虞。本發明之接著性賦予劑之官能基當量之更佳下限為200，更佳上限為9000，進而較佳之下限為300，進而較佳之上限為8000。
作為本發明之接著性賦予劑之製造方法，例如可列舉使在下述式(3-1)所示之結構單位與下述式(3-2)所示之結構單位之間具有下 述式(3-3)所示之結構單位及/或下述式(3-4)所示之結構單位之聚矽氧化合物(以下亦稱為「具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物」)與下述式(4)所示之化合物或下述式(5)所示之化含物反應之方法等。
式(3-1)及式(3-2)中，R1a分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(3-3)及式(3-4)中，R1b分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基。式(3-3) 中，m為1~50之整數，式(3-4)中，n為1~1500之整數。式(3-1)~(3-3)中，B分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、碳數1~4之烷氧基或下述式(6)所示之基。其中，式(3-1)~(3-3)中，至少一個B為式(6)所示之基。
再者，於利用上述製造方法製造之情形時，式(3-1)及式(3-2)中之R1a與式(1-1)及式(1-2)中之R1a分別成為相同之基，式(3-3)及式(3-4)中之R1b與式(1-3)及式(1-4)中之R1b分別成為相同之基。
式(4)中，R3表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基，Z表示羥基、鹵素原子、或碳數1~4之烷氧基。
再者，於利用上述製造方法進行製造之情形時，式(4)中之R3與式(2)中之R3分別成為相同之基。
式(5)中，R3表示直鏈狀或者支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。
再者，於利用上述製造方法進行製造之情形時，式(5)中之R3與式(2)中之R3均成為相同之基。
式(6)中，R2a表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~8之伸烷基，R2b分別獨立地表示碳數1~3之伸烷基。式(6)中，x為0~2之整數，Y表示氧原子或NH。
再者，於利用上述製造方法進行製造之情形時，式(6)中之R2a與式(2)中之R2a分別成為相同之基，式(6)中之R2b與式(2)中之R2b分別成為相同之基，式(6)中之Y與式(2)中之Y分別成為相同之原子或基。
於利用上述製造方法進行製造之情形時，上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物之胺基當量及/或羥基當量相當於本發明之接著性賦予劑之官能基當量。再者，所謂本發明之接著性賦予劑之官能基，於將具有胺基之聚矽氧化合物用於原料而製造接著性賦予劑之情形時為醯胺基(N-C=O)，於將具有羥基之聚矽氧化合物用於原料之情形時為酯基(O-C=O)。
作為測量上述具有胺基之聚矽氧化合物之胺基當量之方法，例如可列舉使用過氯酸之非水中和滴定等方法。又，上述具有羥基之聚矽氧化合物之羥基當量可根據上述具有羥基之聚矽氧化合物之羥值算出。作為求出上述具有羥基之聚矽氧化合物之羥值之方法，可列舉JIS K 5601-2-1所記載之方法。
作為上述具有胺基之聚矽氧化合物之合成方法，可使用美國專利第3355424號說明書、美國專利第2947771號說明書、美國專利第3890269號說明書等所揭示之使用有關於具有烷基胺基之二烷氧基烷基矽烷單位插入矽氧烷之鏈中之聚縮合反應之方法。該反應通常於酸性或鹼性觸媒之存在下進行。該反應亦可作為使用二烷氧基烷基矽烷及環狀矽氧烷之聚合反應而進行。
又，作為上述具有羥基之聚矽氧化合物之合成方法，可使用日本專利特開平04-88024號公報等所揭示之使具有矽原子鍵結氫原子之聚有機矽氧烷與具有脂肪族不飽和烴基之有機矽化合物於鉑系觸媒之存在下加成之方法。關於該方法，首先，藉由使用鉑系之觸媒之矽氫化，使具有矽原子鍵結氫原子之聚有機矽氧烷與具有脂肪族不飽和烴基之有機矽化合物加成。其次，利用脫矽烷化將藉由加成反應生成之聚有機矽氧烷之分子鏈末端之三烷基矽烷基去除，使分子鏈末端轉換為羥基，獲得含羥基之聚有機矽氧烷。
作為上述具有胺基之聚矽氧化合物中之市售者，例如可列舉：KF-864、KF-865、KF-868(單胺型)、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-869、KF-861(二胺型)、X-22-1660B-3、X-22-9409(兩末端胺、支鏈苯基型)、PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008(兩末端胺型)(均為信越化學工業公司製造)、BY16-205、BY16-849、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、FZ-3705(支鏈胺型)(均為道康寧東麗公司製造)等。
作為上述具有羥基之聚矽氧化合物中之市售者，例如可列舉：X-22-4039、X-22-4015(支鏈甲醇型)、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(兩末端甲醇型)、X-22-170BX、X-22-170DX(單末端甲醇型)(均為信越化學工業公司製造)、SF8428(支鏈甲醇型)、SF8427、BY16-201、BY16-004(兩末端甲醇型)(均為道康寧東麗公司製造)等。
式(4)又或式(5)中，R3表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。該等之中，較佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、環烷基、芳基、芳烷基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、芳基、芳烷基。
上述式(4)中，Z表示羥基、鹵素原子、或碳數1~4之烷氧基。
作為上述式(4)中之Z所示之鹵素原子，例如可列舉：氯原子、溴原子等。作為上述式(4)中之Z所示之鹵素原子，其中，較佳為氯原子。
作為上述式(4)中之所示之碳數1~4之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。作為上述式(4)中之Z所示之碳數1~4之烷氧基，其中較佳為甲氧基、乙氧基，更佳為甲氧基。
關於上述式(4)中之Z，該等之中，較佳為羥基、氯原子、碳數1~4之烷氧基，更佳為羥基、氯原子、甲氧基、乙氧基。
作為上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物，並無特別限定，較佳可列舉：乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、3-甲基丁酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、戊酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基戊酸、九氟戊酸、2-丙基戊酸、5-苯基戊酸、4-戊烯酸、2-甲基-4- 戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、己酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、6-苯基己酸、十一氟己酸、5-己烯酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八癸酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、3-苯基丙酸、5-苯基戊酸、6-苯基己酸、乙醯氯、丙醯氯、3-苯基丙醯氯、丙烯醯氯、丁醯氯、2,2-二甲基丁醯氯、3,3-二甲基丁醯氯、異丁醯氯、甲基丙烯醯氯、戊醯氯、異戊醯氯、4-甲基戊醯氯、2-丙基戊醯氯、己醯氯、2-乙基己醯氯、3,5,5-三甲基己醯氯、庚醯氯、辛醯氯、壬醯氯、癸醯氯、十一碳醯氯、月桂醯氯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、3-苯基丙醯氯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、5-己烯酸甲酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、1-萘甲酸甲酯、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐等。
作為上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物與上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物之反應中之上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物之使用量，於上述式(6)之x為0，Y為NH之情形時，相對於具有胺基之聚矽氧化合物之胺基1莫耳，較佳為0.8~5莫耳，更佳為0.9~3莫耳。又，於上述式(6)之x為0，Y為氧原子之情形時，相對於具有羥基之聚矽氧化合物之羥基1莫耳，較佳為0.8~ 5莫耳，更佳為0.9~3莫耳。
於上述式(6)之x為1或2，Y為NH之情形時，相對於具有胺基之聚矽氧化合物之胺基1莫耳，較佳為0.8~5莫耳，更佳為0.9~3莫耳。又，於式(6)之x為1或2，Y為氧原子之情形時，相對於具有胺基及羥基之聚矽氧化合物之胺基與羥基之合計1莫耳，較佳為0.8~5莫耳，更佳為0.9~3莫耳。
此處所謂之胺基為可與上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物反應之胺基，詳細而言，為一級胺基及二級胺基。
上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物與上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物之反應亦可於溶劑之存在下進行。作為所使用之溶劑，只要為上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物易於溶解，不阻礙上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物與上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物之反應者，則並無特別限定，例如可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、環己烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二異丙醚、丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮等。
上述具有胺基及/或羥基之聚矽氧化合物與上述式(4)所示之化合物或上述式(5)所示之化合物之反應較佳根據使用之溶劑於-20℃~150℃之範圍內之溫度進行，更佳於0℃~140℃之範圍內之溫度使用溶劑進行。
本發明之聚矽氧樹脂組成物中之本發明之接著性賦予劑之含量的較佳下限為0.01質量%，較佳上限為15質量%。若本發明之接著性賦予劑之含量未達0.01質量%，則有無法充分發揮提高接著性之效果之情 形。若本發明之接著性賦予劑之含量超過15質量%，則有對硬化物之硬度產生不良影響之情形。本發明之接著性賦予劑之含量之更佳下限為0.05質量%，更佳上限為10質量%，進而較佳之下限為0.1質量%，進而較佳之上限為5質量%。
又，本發明之接著性賦予劑之含量相對於聚矽氧樹脂混合物100質量份，較佳下限為0.01質量份，較佳上限為20質量份。若本發明之接著性賦予劑之含量未達0.01質量份，則有無法充分發揮提高接著性之效果之情形。若本發明之接著性賦予劑之含量超過20質量份，則有對硬化物之硬度產生不良影響之情形。本發明之接著性賦予劑之含量之更佳下限為0.05質量份，更佳上限為13質量份，進而較佳之下限為0.1質量份，進而較佳之上限為6質量份。
關於本發明之聚矽氧樹脂組成物，於不阻礙本發明之目的之範圍內，除本發明之接著性賦予劑以外，亦可含有其他接著性賦予劑。
本發明之聚矽氧樹脂組成物含有聚矽氧樹脂混合物。作為本發明之聚矽氧樹脂混合物，主要使用加成硬化型聚矽氧樹脂混合物或縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物。
[加成硬化型聚矽氧樹脂混合物]
用於本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂混合物為含有藉由具有碳-碳雙鍵之矽烷基與氫矽烷基之矽氫化反應而硬化之加成硬化型聚矽氧樹脂的混合物。
上述加成硬化型聚矽氧樹脂混合物較佳含有：具有至少2個鍵結於矽原子之具有碳-碳雙鍵之取代基的聚有機矽氧烷(以下亦稱為「含碳-碳 雙鍵之聚有機矽氧烷」)、具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷(以下亦簡稱為「聚有機氫矽氧烷」)、及矽氫化反應觸媒。
作為上述含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之分子結構，例如可列舉：直鏈狀、環狀等結構，亦可於結構中具有分支。其中，較佳主鏈由二有機矽氧烷單位之重複構成，兩末端由三有機矽烷氧基封端之直鏈狀之結構。
作為上述含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子之具有碳-碳雙鍵之取代基，較佳為碳數為2~8者，具體而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基等。作為上述含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子之具有碳-碳雙鍵之取代基，其中，較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基，更佳為乙烯基。
於上述含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之分子結構為直鏈狀之情形時，具有碳-碳雙鍵之取代基可僅以分子鏈末端與中間之任一者鍵結於矽原子，亦可以分子鏈末端及中間兩者鍵結於矽原子。
作為上述含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷中之具有碳-碳雙鍵之取代基以外之鍵結於矽原子之有機基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~12之烷基、或環戊基、環己基、環庚基等碳數3~8之環烷基、或苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~14之芳基、或苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基或氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等未經取代或經鹵素取代之一價烴基。作為上述含有碳-碳雙鍵之聚有 機矽氧烷中之具有碳-碳雙鍵之取代基以外之鍵結於矽原子之有機基，其中，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。
上述含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之黏度之較佳下限為100mPa．s，較佳上限為10萬mPa．s。於含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之黏度在該範圍內之情形時，所獲得之聚矽氧樹脂組成物之作業性良好，並且由該聚矽氧樹脂組成物獲得之硬化物之物理特性良好。含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之黏度之更佳下限為500mPa．s，更佳上限為1萬mPa．s。
再者，本說明書中，上述「黏度」意指使用旋轉黏度計(BM型)於25℃之條件下測量之值。
作為上述含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷，具體而言，例如可列舉：分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、由(R4)3SiO0.5(R4為不具有烯基之未經取代或經取代之一價烴基。以下相同)所示之矽烷氧基單位、(R4)2R5SiO0.5(R5為烯基或具有烯基之基。以下相同)所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基 單位、及SiO2所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物、由(R4)3SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2R5SiO0.5所示之矽烷氧基單位、SiO2所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物、由(R4)2R5SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、SiO2所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物、由R4R5SiO所示之矽烷氧基單位、R4SiO1.5所示之矽烷氧基單位、或R5SiO1.5所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物、由(R4)3SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、R4R5SiO所示之矽烷氧基單位、R4SiO1.5所示之矽烷氧基單位、及(R4)2Si2R6O(R6為二價烴基。以下相同)所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物、由(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、R4R5SiO所示之矽烷氧基單位及(R4)4Si2R6O所示之矽烷氧基單位構成之聚有機矽氧烷共聚物等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為上述R4所示之不具有烯基之未經取代或經取代之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~12之烷基或環戊基、環己基、環庚基等碳數3~8之環烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~14之芳基或苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基或氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等。作為上述R4所示之不具有烯基之未經取代或經取代之一價烴基，其中，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。
作為上述R5所示之烯基或具有烯基之基，較佳為碳數為2~8者，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基等。作為上述R5所示之烯基或具有烯基之基，其中， 較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基，更佳為乙烯基。
作為上述R6所示之二價烴基，例如可列舉：伸苯基、伸乙基、伸己基、伸辛基等。作為上述R6所示之二價烴基，其中，較佳為伸苯基。
作為上述含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷中之市售者，例如可列舉：DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V25R、DMS-V35R(分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷)、PDV-0325、PDV-0331、PDV-0341、PDV-0346、PDV-0525、PDV-0535、PDV-0541、PDV-1625、PDV-1631、PDV-1635、PDV-1641、PDV-2331(分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物)、VDT-123、VDT-127、VDT-131、VDT-431、VDT-731(分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷共聚物)、PMV-9925(分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封端苯基甲基聚矽氧烷)、PVV-3522(分子鏈兩末端乙烯基苯基甲基封端乙烯基苯基矽氧烷/苯基甲基矽氧烷共聚物)(均為Gelest,Inc.製造)等。
上述聚有機氫矽氧烷與上述含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷反應，作為交聯成分發揮作用。
作為上述聚有機氫矽氧烷，例如可使用具有直線狀、環狀、分支狀、三維網狀結構(樹脂狀)等分子結構之各種聚有機氫矽氧烷。
上述聚有機氫矽氧烷於1分子中具有2個以上、較佳為3個以上鍵結於矽原子之氫原子，即氫矽烷基(hydrosilyl group)(Si-H基)。 於上述聚有機氫矽氧烷之分子結構為直線狀之情形時，該等Si-H基可僅位於分子鏈末端與中間部之任一處，亦可位於該兩處。
上述聚有機氫矽氧烷之1分子中之矽原子之數(聚合度)較佳為2~1000，更佳為3~100。
作為上述聚有機氫矽氧烷，例如使用R7 aHbSiO(4-a-b/2)(R7為碳數1~14之未經取代或經取代之一價烴基。R7之碳數較佳為1~10。a及b較佳為滿足0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0，且0.8≦a+b≦3.0之正數，更佳為滿足1.0≦a+b≦2.5之正數)所示之聚有機氫矽氧烷。
作為上述R7所示之碳數為1~14之未經取代或經取代之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~12之烷基、或環戊基、環己基、環庚基等碳數3~8之環烷基、或苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~14之芳基、或苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基、或乙烯基、烯丙基等烯基、或使該等烴基中之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而成之基，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等。作為上述R7所示之碳數為1~14之未經取代或經取代之一價烴基，其中，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。再者，上述R7可為相同烴基，亦可不同。
上述聚有機氫矽氧烷之中，作為R7 aHbSiO(4-a-b/2)所示之聚有機氫矽氧烷，具體而言，例如可列舉：分子鏈兩未端三甲基矽烷氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基 氫矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端苯基(二甲基氫矽烷氧基)矽氧烷、由(R4)3SiO0.5(R4如上所述)所示之矽烷氧基單位、(R4)2HSiO0.5所示之矽烷氧基單位及SiO2所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物、由(R4)2HSiO0.5所示之矽烷氧基單位及SiO2所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物、由R4HSiO所示之矽烷氧基單位及R4SiO1.5所示之矽烷氧基單位或HSiO1.5所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物等。
作為R7 aHbSiO(4-a-b/2)所示之聚有機氫矽氧烷以外之上述聚有機氫矽氧烷，具體而言，例如可列舉：由(R4)3SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2HSiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、R4SiO1.5所示之矽烷氧基單位、及(R4)2Si2R6O(R6如上所述)所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物、由(R4)3SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2HSiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、R5SiO1.5(R5如上所述)所示之矽烷氧基單位、及(R4)4Si2R6O所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物、由(R4)3SiO0.5所示之矽烷氧基單位、(R4)2SiO所示之矽烷氧基單位、R4HSiO所示之矽烷氧基單位、(R4)4Si2R6O所示之矽烷氧基單位構成之聚有機氫矽氧烷共聚物等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為上述聚有機氫矽氧烷中之市售者，例如可列舉：DMS-H03、DMS-H11、DMS-H21、DMS-H25、DMS-H31、DMS-H41、(分 子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基聚矽氧烷)、HMS-013、HMS-031、HMS-064、HMS-071、HMS-082、HMS-151、HMS-301、HMS-501(分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物)、HMS-991、HMS-992、HMS-993(分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封端甲基氫聚矽氧烷)、HMS-H271(分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物)、HPM-502(分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端苯基甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物)、HDP-111(分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封端苯基(二甲基氫矽烷氧基)矽氧烷)(均為Gelest,Inc.製造)等。
上述聚有機氫矽氧烷之含量為上述含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷之硬化有效量，尤佳成為聚有機氫矽氧烷具有之Si-H基相對於每個含有碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷中之具有碳-碳雙鍵之取代基成為0.1~4.0個之比率。若Si-H基相對於每個具有碳-碳雙鍵之取代基為未達0.1個，則有不進行硬化反應，變得難以獲得硬化物之情形。若Si-H基相對於每個具有碳-碳雙鍵之取代基超過4.0個，則有未反應之Si-H基大量殘存於硬化物中，故硬化物之物性經時地變化之虞。更佳為成為Si-H基相對於每個具有碳-碳雙鍵之取代基為1.0~3.0個之比率。
作為上述矽氫化反應觸媒，可使用習知公知者。具體而言，例如可列舉：鉑(包括鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單質、或H2PtCl4．yH2O、H2PtCl6．yH2O、NaHPtCl6．yH2O、KHPtCl6．yH2O、Na2PtCl6．yH2O、K2PtCl4．yH2O、PtCl4．yH2O、PtCl2、Na2HPtCl4．yH2O(其中，該等式中，y為0~6之整數，較佳為0或6之整數)等氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽、或醇改質氯化鉑 酸(參照美國專利第3220972號說明書)、或氯化鉑酸與烯烴之錯合物(參照美國專利第3159601號說明書、美國專利第3159662號說明書、美國專利第3775452號說明書)、或使鉑黑、鈀等鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等載體而成者、或銠-烯烴錯合物、或氯三(三苯基膦)銠(威爾金森觸媒)、或氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、或二氯二吡啶鉑(II)(參照日本特開平09-165453號公報)、或Pt2(((CH2=CH)Me2Si)2O)3、HPt2(((CH2=CH)Me2Si2)O)2、PtCO(CH2=CH(Me)SiO)4、Pt(CH2=CH(Me)SiO)4等鉑之乙烯基矽氧烷錯合物(參照日本特開平11-152337號公報)等鉑族金屬系觸媒等。
關於上述矽氫化反應觸媒之含量，只要為作為矽氫化反應之觸媒有效之量，則並無特別限定，於加成硬化型聚矽氧樹脂混合物中，換算為鉑等金屬元素，較佳為0.1~1000ppm。於上述矽氫化反應觸媒之含量在該範圍之情形時，充分促進加成反應，故可使所獲得之聚矽氧樹脂組成物充分地硬化，且於經濟上有利。上述矽氫化反應觸媒之含量更佳為1~500ppm，進而較佳為1~20ppm。
作為上述加成硬化型聚矽氧樹脂混合物，可使用公知者，就獲得之容易性而言，較佳為二液型之熱硬化性型。
作為上述二液型之熱硬化性型之加成硬化型聚矽氧樹脂混合物中之市售者，例如可列舉：IVS4312、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752、XE14-C2860、XE14-C3450、IVS5854(均為默曼堤效能材料公司製造)、KER-2500、KER-2500N、KER-2600、KER-2700、KER-6150、KER-6075F、KER-6020F、SCR-1011、SCR-1012、 SCR-1016、KER-6000、KER-6100、KER-6110、KER-6200、ASP-1031、ASP-1111、ASP-1120(均為信越化學工業公司製造)、OE-6351、OE-6336、OE-6370M、EG-6301、JCR-6125、JCR-6140、OE-6450、OE-6520、OE-6550、OE-6631、OE-6636、OE-6635、OE-6630、OE-6665N、SR7010(均為道康寧東麗公司製造)等。
[縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物]
所謂用於本發明之縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物，意指硬化前為液狀，藉由一面產生反應副產物一面硬化而成為橡膠彈性體之聚矽氧樹脂。具體而言，於聚矽氧烷中存在烷氧基矽烷基或乙醯氧基矽烷基等水解性基，該等基藉由空氣中之水分水解成矽烷醇基，該矽烷醇基彼此縮合，藉此形成穩定之矽氧烷鍵而交聯。
上述加成硬化型聚矽氧樹脂混合物基本不產生副產物，但若通常用作交聯劑之鉑觸媒與含有硫、氮、磷原子之化合物接觸，則有產生硬化阻礙之情形，故必須嚴密管理硬化條件。另一方面，上述縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物可不嚴密管理硬化條件而硬化。
上述縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物可使用通常公知之一液型或二液型。作為一液型，可列舉：肟型、醇型、丙酮型、乙酸型等，該等之中，較佳為對金屬無腐蝕之醇型及丙酮型。
作為二液型，可列舉：醇型、丙酮型等。
上述縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物之縮合硬化反應亦可視需要將錫、鈦、胺化合物用作觸媒。
作為上述縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物中之市售者，例如作 為一液縮合丙酮型者，可列舉：KE-3490、KE-3493、KE-3494、KE-3497、KE-3466、KE-3412、KE-3421、KE-3423、KE-3495(均為信越化學工業公司製造)，作為一液縮合醇型者，可列舉：KE-4806-W、KE-4901-W、KE-4920T、KE-4920、KE-4921-B、KE-4921-W(均為信越化學工業公司製造)，作為二液縮合丙酮型者，可列舉：KE-200、KE-210(均為信越化學工業公司製造)等。
本發明之聚矽氧樹脂組成物除聚矽氧樹脂混合物及本發明之接著性賦予劑以外，亦可於不損本發明之目的或效果之範圍內視需要含有添加劑。
作為上述添加劑，例如可列舉：無機填料、抗氧化劑、無機螢光體、潤滑劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、分散劑、抗靜電劑、聚合抑制劑、消泡劑、硬化促進劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、接著性改良劑、難燃劑、界面活性劑、保存穩定性改良劑、抗臭氧老化劑、增黏劑、塑化劑、放射線阻斷劑、核劑、偶合劑、導電性賦予劑、磷系過氧化物分解劑、顏料、金屬減活性化劑、物性調整劑等。
作為上述無機填料，並無特別限定，可列舉不降低光學特性之微粒子狀者。具體而言，例如可列舉：氧化鋁、氫氧化鋁、熔融矽石、結晶性矽石、超微粉無定型矽石、疏水性超微粉矽石、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為上述無機螢光體，例如可列舉廣泛用於LED之釔、鋁、石榴石系之YAG系螢光體、ZnS系螢光體、Y2O2S系螢光體、紅色發光螢光體、藍色發光螢光體、綠色發光螢光體等。
作為製造本發明之聚矽氧樹脂組成物之方法，例如可藉由將聚矽氧樹脂混合物、本發明之接著性賦予劑、及視需要使用之添加劑混合而製造。
本發明之聚矽氧樹脂組成物可設為一液型或二液型。
本發明之聚矽氧樹脂組成物例如可塗佈於光半導體元件等之基材使其硬化而使用。
作為將本發明之聚矽氧樹脂組成物塗佈於基材之方法，例如可列舉：使用分注器之方法、灌注法、網版印刷、轉移成形、射出成形等方法。
本發明之聚矽氧樹脂組成物可於室溫下或藉由加熱而硬化。藉由使本發明之聚矽氧樹脂組成物硬化而獲得之聚矽氧樹脂硬化物亦為本發明之一。
將本發明之聚矽氧樹脂組成物加熱使其硬化時之最終加熱溫度通常為100℃以上，較佳為120℃以上，更佳為120~200℃，進而較佳為120~180℃。
作為本發明之聚矽氧樹脂組成物之用途，例如可列舉：電子材料用之密封材組成物、建築用密封劑組成物、汽車用密封劑組成物、接著劑組成物等。
作為上述電子材料，例如可列舉：引線框架、配線完成之捲帶式基板、配線板、玻璃、矽晶圓等支持構件、或光半導體元件、或半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、或電容器、電阻器、線圈等被動元件等。其中，可作為光半導體元件之密封材較佳地使用。
以本發明之聚矽氧樹脂硬化物將光半導體元件密封之光半導體元件密封體亦為本發明之一。
又，本發明之聚矽氧樹脂組成物例如可用於顯示器材料、光記錄媒體材料、光學機器材料、光零件材料、光纖材料、光、電子功能有機材料、半導體積體電路周邊材料等用途。
根據本發明，可提供一種界面接著性及耐濕熱性優異之聚矽氧樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該聚矽氧樹脂組成物而成之聚矽氧樹脂硬化物及光半導體元件密封體。
以下揭示實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(製造例1)
(具有胺基之聚矽氧化合物與苯甲醯氯之反應(接著性賦予劑A之製備))
於具備安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下，使具有胺基之聚矽氧化合物(信越化學工業公司製造、「X-22-1660B-3」、胺基當量2200g/mol)10.0g(胺基4.57mmol)、甲苯 48.2g及三乙基胺0.49g(4.80mmol)混合，進而滴加苯甲醯氯0.69g(4.80mmol)，於25℃攪拌2小時。藉由中和滴定確認殘存胺基未達1%。其後，添加水25g，進行分液，使有機層濃縮，藉此取得透明液體(接著性賦予劑A)10.09g。
藉由1H-NMR測量接著性賦予劑A之結果，確認接著性賦予劑A具有上述式(1-1)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯基)、上述式(1-2)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯基)、及上述式(1-4)所示之結構單位(R1b為甲基、苯基)。
(製造例2)
(具有胺基之聚矽氧化合物與苯甲醯氯之反應(接著性賦予劑B之製備))
於具備安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下，使具有胺基之聚矽氧化合物(信越化學工業公司製造、「X-22-9409」、胺基當量670g/mol)10.2g(胺基15.3mmol)、甲苯(50.0g及三乙基胺1.59g(15.7mmol)混合，進而滴加苯甲醯氯2.21g(15.7mmol)，於25℃攪拌2小時。藉由中和滴定確認殘存胺基未達1%。其後，添加水25g，進行分液，使有機層濃縮，藉此取得透明液體(接著性賦予劑B)10.82g。
藉由1H-NMR測量接著性賦予劑B之結果，確認接著性賦予劑B具有上述式(1-1)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯基)、上述式(1-2)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH， R3為苯基)、及上述式(1-4)所示之結構單位(R1b為甲基、苯基)。
(製造例3)
(具有胺基之聚矽氧化合物與3-苯基丙醯氯之反應(接著性賦予劑C之製備))
於具備安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下，使具有胺基之聚矽氧化合物(信越化學工業公司製造、「X-22-1660B-3」、胺基當量2200g/mol)10.1g(胺基4.59mmol)、甲苯51.0g及三乙基胺0.49g(4.84mmol)混合，進而滴加3-苯基丙醯氯0.82g(4.84mmol)，於25℃攪拌5小時。藉由中和滴定確認殘存胺基未達1%。其後，添加水25g，進行分液，使有機層濃縮，藉此取得透明液體(接著性賦予劑C)8.3g。
藉由1H-NMR測量接著性賦予劑C之結果，確認接著性賦予劑C具有上述式(1-1)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯乙基)、上述式(1-2)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯乙基)、及上述式(1-4)所示之結構單位(R1b為甲基、苯基)。
(製造例4)
(具有胺基之聚矽氧化合物與3-苯基丙醯氯之反應(接著性賦予劑D之製備))
於具備安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下，使具有胺基之聚矽氧化合物(信越化學工業公司製造、「X-22-9409」、胺基當量670g/mol)10.1g(胺基15.1mmol)、甲苯50.0g 及三乙基胺1.61g(15.9mmol)混合，進而滴加3-苯基丙醯氯2.68g(15.9mmol)，於25℃攪拌5小時。藉由中和滴定確認殘存胺基未達1%。其後，添加水25g，進行分液，使有機層濃縮，藉此取得透明液體(接著性賦予劑D)9.75g。
藉由1H-NMR測量接著性賦予劑D之結果，確認接著性賦予劑D具有上述式(1-1)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯乙基)、上述式(1-2)所示之結構單位(R1a為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯乙基)、及上述式(1-4)所示之結構單位(R1b為甲基、苯基)。
(製造例5)
(具有胺基之聚矽氧化合物與苯甲醯氯之反應(接著性賦予劑E之製備))
於具備安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器之200mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下，使具有胺基之聚矽氧化合物(信越化學工業公司製造、「KF-864」、胺基當量3800g/mol)10.0g(胺基2.63mmol)、甲苯50.0g及三乙基胺0.28g(2.76mmol)混合，進而滴加苯甲醯氯0.39g(2.76mmol)，於25℃攪拌2小時。藉由中和滴定確認殘存胺基未達1%。其後，添加水25g，進行分液，使有機層濃縮，藉此取得透明液體(接著性賦予劑E)8.7g。
藉由1H-NMR測量接著性賦予劑E之結果，接著性賦予劑E具有上述式(1-1)所示之結構單位(R1a為甲基，A為甲基)、上述式(1-2)所示之結構單位(R1a為甲基，A為甲基)、上述式(1-3)(R1b為甲基，A為式(2)所示之基，R2a為正伸丙基，x為0，Y為NH，R3為苯基)、及上述式(1 -4)所示之結構單位(R1b為甲基)。
(實施例1~18、比較例1~8)
藉由以表1~3記載之摻和量將各成分均勻地混合，其後，充分脫氣而製備各聚矽氧樹脂組成物。
再者，作為表1~3中之「加成硬化型聚矽氧樹脂混合物A」，使用OE-6630(道康寧東麗公司製造)A液及B液(1：4混合物)。加成硬化型聚矽氧樹脂混合物A為含有含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷成分及聚有機氫矽氧烷成分之混合物。又，作為表1~3中之「加成硬化型聚矽氧樹脂混合物B」，使用OE-6370M(道康寧東麗公司製造)A液及B液(1：1混合物)。加成硬化型聚矽氧樹脂混合物B為有含含碳-碳雙鍵之聚有機矽氧烷成分及聚有機氫矽氧烷成分之混合物。進而，作為表1~3中之「縮合硬化型聚矽氧樹脂混合物C」，使用二液縮合丙酮型聚矽氧樹脂混合物(信越化學工業公司製造、「KE-200」)。又，作為表1~3中之接著性賦予劑F，使用縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(道康寧東麗公司製造、「Z-6040」)，作為表1~3中之接著性賦予劑G，使用異三聚氰酸三縮水甘油酯(東京化成工業公司製造)。
<評價>
就實施例1~18及比較例1~8所獲得之各聚矽氧樹脂組成物進行以下評價。將結果示於表1~3。
(1)硬度(Type D、Type A)
使含有加成硬化型聚矽氧樹脂混合物A之各加成硬化型聚矽氧樹脂組成物(實施例1~12及比較例1~3)流入至樹脂製之模具，於150℃加熱2 小時，使加成硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化。使所獲得之硬化物自模具脫模，製成半徑20mm×厚度6mm之硬化物，設為硬度測量試片。就所獲得之硬度測量用試片，使用橡膠硬度計(ASKER公司製造、D型)測量硬度(Type D)。
又，使含有加成硬化型聚矽氧樹脂混合物B之各加成硬化型聚矽氧樹脂組成物(實施例13~15及比較例4~6)流入至樹脂製之模具，於150℃加熱4小時，使加成硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化。使所獲得之硬化物自模具脫模，製成半徑20mm×厚度6mm之硬化物，設為硬度測量試片。就所獲得之硬度測量用試片，使用橡膠、塑膠硬度計(古里精機製作所公司製造、「KR-24A」)測量硬度(Type A)。
進而，使含有縮合硬化型塑聚矽氧樹脂混合物C之各縮合硬化型聚矽氧樹脂組成物(實施例16~18及比較例7、8)流入至樹脂製造之模具，於室溫下靜置1小時，使縮合硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化。使所獲得之硬化物自模具脫模，製成半徑20mm×厚度6mm之硬化物，設為硬度測量試片。就所獲得之硬度測量用試片，使用橡膠、塑膠硬度計(古里精機製作所公司製造、「KR-24A」)測量硬度(Type A)。
(2)對於鍍銀銅板之拉伸剪切接著強度
使實施例1~18及比較例1~8所獲得之各聚矽氧樹脂組成物以接著部成為寬度20mm、長度25mm之長方形之方式以成為2mm厚之方式流入至2片鍍銀銅板(厚度2mm、寬度25mm、長度100mm)之間後，進行各聚矽氧樹脂組成物之硬化(實施例1~12及比較例1~3所獲得之各聚矽氧樹脂組成物於150℃加熱2小時而硬化，實施例13~15及比較例4~6所獲得之 各聚矽氧樹脂組成物於150℃加熱4小時而硬化，實施例16~18及比較例7、8所獲得之各聚矽氧樹脂組成物於室溫下靜置1週而硬化)，設為拉伸剪切接著試片。作為接著基材之鍍銀銅板，使用於150℃乾燥1小時者。就所獲得之拉伸剪切接著試片，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造「AGS-X」)，以夾具間距離100mm、試驗速度5mm/min之條件進行拉伸剪切接著試驗，測量拉伸剪切接著強度。
根據表1~3，可知藉由摻和本發明之接著性賦予劑，提高對於鍍銀銅板之接著性。另一方面，關於未摻和接著性賦予劑或摻和通常以提高接著性為目的而使用之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或異三聚氰酸三縮水甘油酯之比較例1~8，接著性不充分。
(3)紅墨水試驗
將實施例1~18及比較例1~8所獲得之各聚矽氧樹脂組成物填充至10個LED封裝後，進行各聚矽氧樹脂組成物之硬化(實施例1~12及比較例1~3所獲得之各聚矽氧樹脂組成物於150℃加熱2小時而硬化、實施例13~15及比較例4~6所獲得之各聚矽氧樹脂組成物於150℃加熱4小時而硬化、實施例16~18及比較例7、8所獲得之各聚矽氧樹脂組成物於室溫下靜置1週而硬化)，製作加濕回焊試驗用密封體。將製作之各密封體於85℃、85 RH%之環境下靜置168小時，充分吸濕後，通過260℃之回焊爐1分鐘(加濕回焊試驗)。
將剛製作後(初期)及加濕回焊試驗後之各密封體於紅墨水中浸漬24小時。利用目視觀察浸漬後之密封體之狀態，確認剝離或龜裂之有無。
作為評價基準，將紅墨水浸透LED封裝與聚矽氧樹脂硬化物之間者設 為不合格，將紅墨水未浸透者設為合格。將不合格為0個之情形設為「◎」，不合格為1個之情形設為「○」、不合格為2~3個之情形設為「△」、不合格為4個以上之情形設為「×」進行評價。
根據表1~3，可知藉由摻和本發明之接著性賦予劑，於高溫、高濕下亦不因接著性之降低而產生剝離。另一方面，可知關於未摻和接著性賦予劑或摻和通常以提高接著性為目的而使用之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或異三聚氰酸三縮水甘油酯之比較例1~8，高溫、高濕下接著性降低。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種界面接著性及耐濕熱性優異之聚矽氧樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該聚矽氧樹脂組成物而成之聚矽氧樹脂硬化物及光半導體元件密封體。

Claims (7)

  1. 一種聚矽氧樹脂組成物，其含有聚矽氧樹脂混合物及接著性賦予劑，其特徵在於：該接著性賦予劑含有下述之化合物：在下述式(1-1)所示之結構單位及下述式(1-2)所示之結構單位之間，具有下述式(1-3)所示之結構單位及/或下述式(1-4)所示之結構單位， 式(1-1)及式(1-2)中，R1a分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基；式(1-3)及式(1-4)中，R1b分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、或碳數1~4之烷氧基；式(1-3)中，m為1~50之整數，式(1-4)中，n為1~1500 之整數；式(1-1)~(1-3)中，A分別獨立地表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、碳數2~9之烯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基、碳數1~4之烷氧基、或下述式(2)所示之基；其中，式(1-1)~(1-3)中，至少1個A為式(2)所示之基； 式(2)中，R2a表示除去鍵結於矽原子之碳原子之一部分碳原子亦可經氧原子取代之碳數1~8之伸烷基(alkylene group)，R2b分別獨立地表示碳數1~3之伸烷基，R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、碳數2~7之烯基、環烷基、芳基、或芳烷基；式(2)中，x為0~2之整數，Y表示氧原子或NH。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中式(2)中，R3分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~30之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物，其中接著性賦予劑之含量為0.01~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之聚矽氧樹脂組成物，其中聚矽氧樹脂混合物含有：具有至少2個鍵結於矽原子之具有碳-碳雙鍵之取代基的聚有機矽氧烷、具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷及矽氫化反應觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚矽氧樹脂組成物，其中聚有機矽氧烷中之鍵結於矽原子之具有碳-碳雙鍵之取代基為乙烯基。
  6. 一種聚矽氧樹脂硬化物，其藉由使申請專利範圍第1、2、3、4或5項之聚矽氧樹脂組成物硬化而獲得。
  7. 一種光半導體元件密封體，光半導體元件由申請專利範圍第6項之聚矽氧樹脂硬化物密封。
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