KR102126107B1 - Led 패키징을 위한 경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 LED 패키징을 위한 경화성 실리콘 고무 조성물, 상기의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히 조성물은 하기를 함유하는 하나 이상의 증점제 성분 D 를 포함한다: a) 알케닐 기 또는 규소-수소 기를 갖는 이소시아누레이트 화합물 E; 및 b) 폴리실록산 F 및 임의의 커플러 G 로 이루어지는, 알케닐 기, 에폭시 기, 알콕시 기 및 규소-수소 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는 접착력-부여 성분.
Description
본 발명은 LED 인클로저 (enclosure) 를 위한 경화성 실리콘 고무 조성물, 상기의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
현재, 낮은 전력 소비, 작은 크기, 긴 수명, 수은의 회피 및 무(無)-환경오염 등과 같은 그 이점으로 인하여, 발광 다이오드 (LED) 가 특수 조명, 예컨대 자동차, 백 라이트, 신호등, 산업 장비, 장치 패널의 분야에서 널리 사용되고 있다. LED 의 성능의 개선에 따라, LED 는 전통적 광원 예컨대 형광, 백열광을 대체하고 4세대 광원이 될 것으로 예상된다.
초기 LED 인클로저 물질은 대부분 높은 굴절률 및 양호한 접착 특성 등과 같은 이점 뿐만 아니라, 또한 내후성 및 황변 저항성과 관련한 명백한 단점을 갖는 에폭시 수지이지다. 그러나, 실리콘 고무는 일련의 우수한 성능 예컨대 우수한 내후성, 내열성 및 황변 저항성을 지니므로, LED 인클로저에서의 실리콘 고무의 적용은 현재 발전 추세를 나타내고 있다. LED 인클로저 물질로서의 실리콘 고무 물질의 사용의 경우, 여전히 해결하고자 하는 일부 중요한 기술적 과제, 예컨대 PPA (폴리프탈아미드 수지) 및 금속과의 접착력, 양호한 광 투과율 및 생성물의 저장 안정성 등이 존재한다. 일반적으로, 접착 특성은 단순히 다양한 실란 커플링제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 그러나 대부분의 경우에 접착력 및 투과율에 대한 요건을 균형맞추기가 어렵거나, 생성물의 저장 동안 혼탁이 발생하여 다양한 문제 예컨대 적은 투명성 및 이에 따른 짧은 수명을 야기한다.
열가소성 물질, 예를 들어 PPA 로 만들어진 다양한 인클로저 물질에 대해 또는 금속, 예를 들어 Ag 및 Au 로 만들어진 전극에 대해 모두 양호한 접착력을 달성하고, 또한 우수한 투명성을 고려하기 위해, 선행 기술에서는 매우 좁은 범위 (예컨대 0.03 미만) 이내에 있는 굴절률 차이를 갖는 특수 유기 폴리실록산 성분이, 일반적으로는 커플링 및 접착을 용이하게 하기 위한 알루미늄 금속 킬레이트 촉매와 같은 금속성 축합 촉매의 첨가와 함께, 실리콘 고무 조성물의 매트릭스로서 사용됨이 제안되어 있다. 그러나, 상기 기술적 해결책은 실리콘 고무 조성물에 대한 물질 선택을 제한한다. 또한, 비록 메카니즘 및 일부 실험 데이터로부터 금속성 축합 촉매 예컨대 알루미늄 금속 킬레이트 촉매가 다소 접착을 용이하게 할 수 있음이 나타나기는 하지만, 촉매는 예를 들어 실제 적용시에 일반적인 작업 조건 하에 공기와 반응하여, 사용시에 촉매 열화 및 역효과를 야기하는 경향이 매우 많다. 산업적 제조에서, 일부 특수 제어 공정이 이러한 문제를 피하기 위해 요구된다.
또한, CN101935455A 는 LED 인클로저를 위한 유기 실리콘 물질 및 상기의 제조 방법을 제안하고 있는데, 이는 광학적 특성, 기계적 특성 및 브래킷에 대한 접착력을 동시에 향상시킨다. 비닐 폴리실록산, 수소-함유 폴리실록산 및 비닐 MQ 수지는 본 발명의 조성물의 주요 성분으로서 사용되고, 여기서 다양한 커플링제 및 촉매 예컨대 트리메톡시실란, n-부틸 티타네이트의 혼합물이 또한 사용된다. 그러나, 커플링제의 선택에 대한 제한이 없고 접착력만이 고려되는 경우, 많은 선택된 커플링제가 저장 동안의 느린 가수분해로 인해 생성물을 탁하게 또는 약간의 백색으로 만들 수 있어, 최종 생성물의 투과율 및 저장 기간에 영향을 준다.
본 발명은 저장 동안 양호한 안정성과 함께, 열가소성 물질 예컨대 PPA 및 금속에 대한 개선된 접착력 및 개선된 광학적 성능 (높은 투과율) 을 가져야 하는 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 실리콘 고무 조성물의 성분에 대한 더 넓은 선택 범주가 얻어져야 하고 금속성 축합 촉매가 생략될 수 있는데, 이는 그로 인해 실리콘 고무 조성물의 제형화에 더 유리하기 때문이다.
본 발명의 목적은 하기 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 고무 조성물을 사용함으로써 매우 잘 달성될 수 있다.
본 발명의 제 1 양상은, 하기를 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다:
(A) 분자마다 Si-원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A, 또는 분자마다 Si-원자에 결합된 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지 A' 와 상기 오르가노폴리실록산 A 의 조합,
(B) 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 B 또는 오르가노실록산 수지 B', 또는 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노실록산 B 및 오르가노실록산 수지 B' 의 혼합물,
(C) 하나 이상의 백금족 금속 기반 촉매 C, 및
(D) 하기를 포함하는 하나 이상의 증점제 성분 D:
a) 알케닐 또는 히드로실릴 기 함유 이소시아누레이트 화합물 E, 및
b) 하기로 이루어지는 접착력-부여 성분:
- 알케일, 에폭시, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는 폴리실록산 F, 및
- 임의로는 커플링제 G.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 고무 조성물의 성분은 알케닐 기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.7-4, 바람직하게는 0.8-3, 더 바람직하게는 1-2 이도록 조절되어야 한다.
본 발명의 제 2 양상은 상기 경화성 실리콘 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양상은 LED 인클로저 물질을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양상은 금속성 축합 촉매를 사용하지 않는, LED 인클로저용 경화성 실리콘 고무 조성물의 접착력을 개선하기 위한 상기 기재된 증점제 성분의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 양상은 상기 기재된 경화성 실리콘 고무 조성물을 경화하여 수득된 실리콘 고무에 관한 것이다.
오르가노폴리실록산 A
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물에서, 분자마다 Si-원자에 결합된 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 가 사용된다. 알케닐 기는 오르가노 폴리실록산 백본 상의 임의의 위치, 예컨대 분자 사슬의 말단 또는 중간 또는 분자 사슬의 말단 및 중간 모두에 있을 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 하기를 포함한다:
(i) 하기 화학식 (I-1) 의 실록시 단위:
[식 중,
Rx 는 C2-12 알케닐, 바람직하게는 C2-6 알케닐, 가장 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고,
Z 는 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12 의 1가 히드로카르빌 기를 나타내고, 이는 바람직하게는 C1-8 알킬 기, 예컨대 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환된 알킬로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 아릴 기, 특히 C6-20 아릴 기로부터 선택되고,
a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a 와 b 의 합계는 1, 2 또는 3 임],
및 임의로 (ii) 하기 화학식 (I-2) 의 기타 실록시 단위:
[식 중,
Z 는 상기 기재된 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
바람직한 구현예에서, Z 는 메틸, 에틸, 프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 기, 페닐, 자일릴 및 톨릴 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 메틸은 기 Z 중 60 mol% (또는 수에 의한 백분율) 이상을 차지한다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 50mPa.s 이상, 바람직하게는 200,000mPa.s 미만의 점도를 가질 수 있다. 본 출원에서, 모든 점도는 동점도 값에 관련되고, 예를 들어 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 20 ℃ 에서 공지된 방식으로 측정될 수 있다.
오르가노폴리실록산 A 는 오로지 화학식 (I-1) 의 단위로부터 형성될 수 있거나, 추가로 화학식 (I-2) 의 단위를 포함할 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형 또는 시클릭이다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않으면서, 분자 사슬은 또한 네트워크 구조를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 네트워크 구조의 양은 오르가노폴리실록산 A 분자에서 10 % 이하, 더 바람직하게는 5 % 이하이다.
화학식 (I-1) 의 실록시 단위의 예는 비닐 디메틸 실록시, 비닐 페닐 메틸 실록시, 비닐 메틸 실록시 및 비닐 실록시 단위이다.
화학식 (I-2) 의 실록시 단위의 예는 SiO4/2 단위, 디메틸 실록시, 메틸 페닐 실록시, 디페닐 실록시, 메틸 실록시 및 페닐 실록시 기이다.
오르가노폴리실록산 A 의 예는 선형 또는 시클릭 화합물, 예컨대 디메틸폴리실록산 (예컨대 디메틸 비닐 실록시 말단기), (메틸 비닐) (디메틸) 폴리실록산 공중합체 (예컨대 트리메틸 실록시 말단기), (메틸 비닐) (디메틸) 폴리실록산 공중합체 (예컨대 디메틸 비닐 실록시 말단기) 및 시클릭 메틸 비닐 폴리실록산을 포함한다.
오르가노폴리실록산 수지 A'
대안으로서, 성분 (A) 는 상기 기재된 오르가노폴리실록산 A 및 오르가노폴리실록산 수지 A' 의 조합일 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 수지 A' 는 하기를 포함한다:
a) 화학식 R3SiO1/2 의 실록산 단위 M, 화학식 R2SiO2/2 의 실록산 단위 D, 화학식 RSiO3/2 의 실록산 단위 T 및 화학식 SiO4/2 의 실록산 단위 Q 로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 실록산 단위, 여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 탄화수소 기를 나타냄,
b) 단 이러한 실록산 단위 중 하나 이상은 실록산 단위 T 또는 Q 이고, 실록산 단위 M, D 및 T 중 하나 이상은 알케닐 기를 함유함.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 수지 A' 는 하기 군으로부터 선택될 수 있다:
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MTViQ 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 R'SiO3/2 의 3가 실록산 단위 TVi;
(b) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MDViQ 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 RR'SiO2/2 의 2가 실록산 단위 DVi;
(b) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MDDViQ 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 RR'SiO2/2 의 2가 실록산 단위 DVi;
(b) 화학식 R2SiO1/2 의 2가 실록산 단위 D;
(c) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M; 및
(d) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MViQ 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 R'R2SiO1/2 의 1가 실록산 단위 MVi;
(b) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MViTViQ 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 R'R2SiO1/2 의 1가 실록산 단위 MVi;
(b) 화학식 R'SiO3/2 의 3가 실록산 단위 TVi; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
여기서,
R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 히드로카르빌, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8 의 1가 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고,
R' 는 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 6 의 알케닐, 특히 바람직하게는 비닐 또는 알릴, 가장 바람직하게는 비닐을 나타냄.
추가 바람직한 구현예에서, 상기 오르가노폴리실록산 수지 A' 는 기본적으로 하기 단위로 이루어지는, 화학식 MDViQ 의 오르가노폴리실록산 수지일 수 있다:
(a) 화학식 RR'SiO2/2 의 2가 실록산 단위 DVi;
(b) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
여기서 R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같음.
유리하게는, 상기 오르가노폴리실록산 수지 A' 는 중량 평균 분자량이 200-50,000, 바람직하게는 500-30,000 범위이다. 본원에서, 상기 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 고무 조성물에서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 및 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지 A' 의 조합이 성분 A) 로서 사용되는 경우, 오르가노폴리실록산 수지 A' 는 1 의 오르가노폴리실록산 A 와 오르가노폴리실록산 A' 의 총 중량을 기준으로, 성분 A) 중에 0~0.9, 바람직하게는 0.2~0.6 을 차지한다.
오르가노폴리실록산 B
본 발명의 경화성 실리콘 고무 조성물에서, 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B 가 사용될 수 있거나, 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 B 는, 혼합물을 사용하는 경우에 사용될 수 있다.
SiH 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 다른 성분과의 가교 반응을 가능하게 하는데, 즉 경화 생성물은 성분의 SiH 와 다른 성분의 알케닐을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 상기 오르가노폴리실록산 B 에 대해서와 같이, 분자 각각이 2 개, 3 개 또는 그 이상의 SiH 기를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 상기 오르가노폴리실록산 B 는 하기를 포함한다:
(i) 화학식 (II-1) 의 실록시 단위:
[식 중,
L 은 동일 또는 상이하게, 1가 히드로카르빌 기를 나타내고, 이는 바람직하게는 C1-8 알킬 기, 예컨대 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환된 알킬로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 아릴 기, 특히 C6-20 아릴 기로부터 선택되고,
d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, d 와 e 의 합계는 1, 2 또는 3 임],
및 임의로 (ii) 하나 이상의 하기 화학식 (II-2) 의 기타 단위:
[식 중,
L 은 상기 기재된 의미를 갖고, g 는 0, 1, 2 또는 3 임].
더 바람직한 구현예에서, L 은 메틸, 에틸, 프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 기, 페닐, 자일릴 및 톨릴 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 B 는 10mPa.s 이상, 바람직하게는 20-1,000 mPa.s 이내의 동점도를 갖는다.
오르가노폴리실록산 B 는 오로지 화학식 (II-1) 의 단위로 형성될 수 있거나 또한 화학식 (II-2) 의 단위를 포함할 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산 B는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않으면서, 분자 사슬은 또한 네트워크 구조를 함유할 수 있지만, 네트워크 구조의 양은 바람직하게는 오르가노폴리실록산 분자에서 10 % 이하, 더 바람직하게는 5 % 이하이다. L 기는 기 Z 에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (II-1) 의 단위의 예는 H (CH3)2 SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H (C6H5) SiO2/2 이다.
화학식 (II-2) 의 단위의 예는 상기 주어진 화학식 (I-2) 의 단위의 예와 동일할 수 있다.
오르가노폴리실록산 B 의 예는 선형 또는 시클릭 화합물, 예컨대 디메틸폴리실록산 (예컨대 수소화 디메틸 실릴 말단기), (디메틸) (히드로메틸) 폴리실록산 단위 (예컨대 트리메틸 실릴 말단기) 를 갖는 공중합체, (디메틸) (히드로메틸) 폴리실록산 단위 (예컨대 수소화 디메틸 실릴 말단기) 를 갖는 공중합체, 트리메틸 실릴 말단기를 갖는 수소화 메틸 폴리실록산 및 시클릭 수소화 메틸 폴리실록산을 포함한다.
일부 경우에, 오르가노폴리실록산 B 는 수소화 디메틸 실릴 말단기를 함유하는 디메틸 폴리실록산 및 3 개 이상의 수소화 실릴을 함유하는 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
오르가노폴리실록산 수지 B'
대안으로서, 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지 B' 가 사용될 수 있거나, 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 수지 B' 가 혼합물을 사용하는 경우에 사용될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 수지 B' 는 하기를 포함한다:
a) 화학식 R3SiO1/2 의 실록산 단위 M, 화학식 R2SiO2/2 의 실록산 단위 D, 화학식 RSiO3/2 의 실록산 단위 T 및 화학식 SiO4/2 의 실록산 단위 Q 로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 실록산 단위, 여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 탄화수소 기를 나타냄, 및
b) 단 이러한 실록산 단위 중 하나 이상은 실록산 단위 T 또는 Q 이고, 실록산 단위 M, D 및 T 중 하나 이상은 Si-H 기를 함유함.
따라서, 한 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 수지 B' 는 하기 군으로부터 선택될 수 있다:
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는 화학식 M'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 (R2)(H)SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M'; 및
(b) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는 화학식 MD'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 (R)(H)SiO2/2 의 2가 실록산 단위 D';
(b) 화학식 R3SiO1/2 의 1가 실록산 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2 의 4가 실록산 단위 Q;
여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 히드로카르빌을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8 의 1가 지방족 또는 방향족 히드로카르빌을 나타냄.
추가 대안으로서, 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B, 및 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지 B' 의 혼합물이 상기 성분 B) 로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 폴리실록산 B 및 폴리실록산 수지 B' 는 넓은 범위에서 임의의 비율로 혼합될 수 있고, 혼합 비율은 원하는 생성물 특성 예컨대 경도 및 알케닐 기에 대한 Si-H 의 비율에 따라 조절될 수 있다.
실제로, 분자마다 Si-원자에 결합된 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 및 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B 는 일반적으로 성분 A) 또는 B) 로서 또는 각각 성분 A) 또는 B) 의 주요 성분으로서 사용된다. 폴리실록산 사슬이 소량의 알케닐 및 Si-H 기를 동시에 갖는 중합체가 또한 이론적으로 실현가능하지만, 이러한 경우에 소량의 알케닐 및 Si-H 기를 갖는 상기 폴리실록산은 일반적으로 성분 B) 로서 분류된다.
하나 이상의 백금족 금속 기반 촉매 C)
본 발명에 따른 조성물에서, 백금족 금속 기반 경화 촉매 C 는 하나 이상의 공지된 백금족 금속 또는 이의 화합물로 이루어진다.
소위 백금족 금속은 또한 백금 금속으로서 공지되어 있고, 이러한 용어는 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게는 사용된다. 백금 착물 및 유기 화합물은 예를 들어 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972, EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0190 530 에 기재되어 있고, 특히 예를 들어 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A, 3 814 730 에 기재된 백금과 비닐 오르가노실록산의 착물이 사용될 수 있다.
조성물 중 성분 A) 의 중량을 기준으로 및 금속에 의해 계산된, 본 발명에 따른 하나 이상의 백금속 금속 기반 촉매의 양은 0.1-1,000 ppm, 바람직하게는 1-400 ppm, 더 바람직하게는 5-100 ppm 이내이다.
일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다.
증점제 성분 D)
본 발명의 핵심으로서, 본 발명자들은 증점제 성분이 알케닐 또는 히드로실릴 기 함유 이소시아누레이트 화합물 E, 및 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는 접착력-부여 성분 (이는 폴리실록산 F 및 임의로 커플링제 G 로 이루어짐) 의 특정 조합을 함유하는 경우, PPA 및 금속과 같이 부착되기 어려울 기판에 대한 양호한 접착력이 놀랍게도 동시에 높은 투과율 및 저장 안정성을 유지하면서 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 바람직한 구현예에서, 증점제 성분 D) 는 상기 이소시아누레이트 화합물 E 및 접착력-부여 성분으로 이루어진다.
또한, 본 발명자들은 상기 이소시아누레이트 화합물 및 접착력-부여 성분의 특정 조합이 본 발명에 따른 증점제 성분에서 사용되는 경우에 금속성 축합 촉매가 생략될 수 있음을 밝혀냈다. LED 인클로저 물질 조성물에서 금속성 축합 촉매가 통상 사용되어 관능기 예컨대 접착력-부여 성분의 에폭시 및 알콕시와 같은 관능기 사이의 반응을 발생시킨다. 전통적으로, 예를 들어 지르코늄 촉매 또는 알루미늄촉매 예컨대 알콕시 알루미늄, 아크릴화 알루미늄 및 이의 염 및 알루미늄 킬레이트는 전형적으로 적합한 금속성 축합 촉매로서 사용된다. 그러나, 매우 가혹한 공정 조건이 생성물의 품질이 열화되는 것을 방지하기 위해 작업 동안 필요한데, 이는 이러한 금속성 축합 촉매 예컨대 일부 알루미늄 킬레이트 촉매가 수 분 동안 공기에 노출될 때 반응할 수 있기 때문이다. 따라서, LED 인클로저 물질 조성물이 금속성 축합 촉매를 생략하는 것이 명백하게 유리하다.
상기 접착력-부여 성분에서, 폴리실록산 F 의 일부는 임의로는 커플링제 G 로 대체될 수 있고, 단 접착력-부여 성분은 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는다. 따라서 이러한 커플링제는 일반적으로는 이러한 기 중 하나 이상을 함유한다. 저장 동안 일부 커플링제의 느린 가수분해가 때때로 생성물을 탁하게 만듬을 고려하여, 커플링제는 접착력-부여 성분에서 80% 이하, 바람직하게는 60 % 이하, 예를 들어 30% 이하의 양이어야 한다.
접착력-부여 성분 (그러나 접착력-부여 성분을 이루는 폴리실록산 그 자체는 그러하지 않음) 은 알케닐 기, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖도록 요구되기 때문에, 한 구현예에서 그 자체가 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 함유하는 폴리실록산 분자를 사용할 수 있거나, 또는 또한 그 자체가 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 오로지 하나의 관능기를 함유하는 폴리실록산 분자를 사용하고 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 관능기와 상이한 또다른 관능기를 함유하는 하나 이상의 다른 폴리실록산 분자 또는 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 상이한 관능기를 함유하는 일부 대체 커플링제를 사용할 수 있다.
이소시아누레이트 증점제는 PPA 의 기와 화학적으로 유사하지만, 본원에서 또한 이소시아누레이트 화합물 E 는 히드로실릴화 부가 반응에 참여할 수 있는 알케닐 또는 히드로실릴 기를 함유해야 함이 요구된다. 한 편으로는 이러한 구조적 유사성은 PPA 와 이소시아누레이트 화합물의 특정 친화도를 형성하는데 기여하고, 이에 따라 이소시아누레이트 화합물 및 PPA 가 더 강한 수소 결합을 형성할 수 있음이 화학 구조로부터 추측된다. 다른 한편으로는, 증점제 화합물은 이들이 히드로실릴화 부가 반응에 참여할 수 있는 알킬렌 기 Si-H 결합을 함유하기 때문에 유기 실리콘에 결합된다. 따라서, 이소시아누레이트 화합물은 PPA 와 유기 실리콘 사이에 접착 가교로서 역할한다. 또한, 이소시아누레이트 증점제 화합물이 알케닐 또는 히드로실릴 기를 함유하지 않는 경우, 이러한 성분과 규소 중합체 사이의 큰 굴절률 차이로 인해 적은 부가량은 상당한 접착 효과를 야기하지 않는 한편, 과도한 부가량은 탁도를 야기한다. 그러나, 알케닐 또는 히드로실릴 기를 갖는 이소시아누레이트 증점제 화합물이 경화시에 분자 수준에서 양호한 반응을 달성할 것이고, 이에 따라 접착력은 투명성에 명백한 영향을 주지 않고서 증가될 수 있다. 또한, 알케닐, 에폭시, 알콕시 및 히드로실릴 기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는 접착력-부여 성분은 명백하게 접착력 촉진제로서 기능할 수 있다. 일반적인 커플링제는 또한 접착력 촉진제로서 기능할 수 있지만, 이는 생성물이 저장 동안 탁해지도록 가수분해되는 것이 의도되므로, 커플링제가 첨가되는 경우에 증점제 중 커플링제의 비율이 조절되어야 한다.
알케닐 또는 히드로실릴 기 함유 이소시아누레이트 화합물은 하기 화학식 III 으로 나타내어질 수 있다:
[식 중, R1 은 동일 또는 상이하게, C1-12-알킬, C2-12-알케닐, C6-20-아릴, -아르알킬 또는 -알크아릴을 나타내고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 기는 옥시라닐, 알킬알콕시 실란 및 선형 또는 시클릭 폴리실록산 기에 의해 치환될 수 있고, 단 하나 이상의 기 R1 은 알케닐 또는 히드로실릴 기를 포함하고, 이에 따라 히드로실릴화 부가 반응에 참여하는 것이 가능하다.
본원에서, 상기 "알킬", 예컨대 상기 치환기의 알킬 및 상기 알콕시 기의 알킬은 탄소수 1-12, 바람직하게는 1-8, 더 바람직하게는 2-6 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬일 수 있고, 이에 따라 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 헨데실 또는 도데실이다. 따라서, 바람직한 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시이다.
상기 "알케닐" 은 2-12, 바람직하게는 2-8, 더 바람직하게는 2-6 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 올레핀성 결합은 알케닐의 말단에 배치되고, 이에 따라 바람직한 알케닐은 예를 들어 비닐, 알릴 및 비닐 프로필 등이다.
상기 "아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴" 은 6-20, 바람직하게는 6-12, 더 바람직하게는 6-8 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 이에 따라 예를 들어 페닐, 나프틸, 톨릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필, 바람직하게는 페닐이다.
상기 "알킬알콕시 실란 기" 는 알킬 및 알콕시 기에 의해 실란의 수소를 치환하여 수득된다. 바람직하게는, 알킬알콕시 실란 기는 트리알콕시 실란 기이다. 실란 기는 예를 들어 선형 또는 시클릭 실릴, 디실라닐, 트리실라닐, 테트라실라닐, 펜타실라닐 또는 헥사실라닐이다. 따라서, 바람직한 알킬알콕시 실란 기는 예를 들어 트리메톡시 실릴, 트리에톡시 실릴 등이다.
상기 "폴리실록산 기" 는 예를 들어 선형 또는 시클릭 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산 또는 시클로테트라실록산 등이다. 상기 "폴리실록산 기" 는 또한 임의로는 알킬 예컨대 메틸 또는 에틸, 예를 들어 테트라메틸 시클로테트라실록산 기에 의해 치환될 수 있다.
따라서, 상기 이소시아누레이트 화합물에서, 바람직하게는 R1 은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 글리시딜, 1-트리메톡시실릴 프로필, 테트라메틸 시클로테트라실록산 기 등을 나타낸다.
바람직하고 예시적인 이소시아누레이트 화합물의 예는 하기이다:
더 바람직하게는, 상기 이소시아누레이트 화합물은 기 R1 중 1 또는 2 개가 알릴을 나타내고 다른 것이 에폭시 또는 알콕시 잔기를 포함하는 화학식 III 의 이소시아누레이트이거나, 트리알릴 이소시아누레이트이다.
또한, 상기 기재된 상기 알케닐 또는 히드로실릴 기 함유 이소시아누레이트 화합물 E 는 본 발명에 따른 조성물에서 사용되고, 이는 LED 인클로저 물질용 실리콘 고무 조성물을 위한 원료 물질의 범위를 넓힌다.
성분 D 에서, 관능기 예컨대 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및/또는 히드로실릴 기를 갖는 폴리실록산 F 자체가 사용될 수 있고, 이는 폴리실록산 백본 및 말단기 또는 측쇄로서 상기 폴리실록산 백본에 결합된 알케닐, 에폭시 기, 알콕시 및/또는 히드로실릴 기를 갖는다. 폴리실록산 백본에 함유된 Si 원자의 수는 2-2000, 바람직하게는 2-1000, 예를 들어 4-600 또는 4-100 이다. 유리하게는, 이는 선형 또는 시클릭 오르가노폴리실록산일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 폴리실록산 F 는 하기 화학식 (I.1) 의 실록시 단위 및 하기 화학식 (I.2), (I.3), (I.4) 및 (I.5) 중 하나 이상으로부터 선택되는 실록시 단위를 포함한다:
[식 중,
- a' = 1 또는 2, b' = 0, 1 또는 2, 및 a'+b' = 1, 2 또는 3 이고,
- c' = 1, 2 또는 3 이고,
- d' = 1 또는 2, e' = 0, 1 또는 2, 및 d'+e' = 1, 2 또는 3 이고,
- f' = 1 또는 2, g' = 0, 1 또는 2, 및 f'+g' = 1, 2 또는 3 이고,
- h' = 1 또는 2, i' = 0, 1 또는 2, 및 h'+i' = 1, 2 또는 3 이고,
- Y 는 서로 독립적으로 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자 예컨대 산소 원자를 포함하고 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 관능기를 갖는 히드로카르빌 기를 나타내고, 더 바람직하게는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 및/또는 시클릭 에폭시 알킬, 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알케닐 및 카르복시산의 글리시딜 에스테르로부터 선택되고,
- Y' 는 서로 독립적으로 알콕시 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시 기, 가장 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기를 나타내고,
- Y" 는 서로 독립적으로 C2-12 알케닐, 바람직하게는 C2-6 알케닐, 가장 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고,
- Z1, Z2, Z3 은 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 1가 히드로카르빌 기를 나타내고, 이는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 바람직하게는 C1-8 알킬 기, 예컨대 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환된 알킬로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 아릴 기, 특히 C6-20 아릴 기로부터 선택됨].
바람직한 구현예에서, 상기 Z1, Z2, Z3 은 메틸, 에틸, 프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 기, 페닐, 자일릴 및 톨릴 등으로부터 선택될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 폴리실록산 F 는 하나 이상의 에폭시 히드로카르빌을 갖는 화학식 (I.2) 의 실록시 단위 1 개 이상 및 분자 당 히드록실록시 기를 갖는 화학식 (I.5) 의 실록시 3 개 이상을 포함한다.
추가 바람직한 구현예에서, 상기 폴리실록산 F 는 분자마다 에폭시 히드로카르빌을 갖는 화학식 (I.2) 의 실록시 단위 1 개 이상, 바람직하게는 2 내지 5 개를 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I.5) 의 실록시 단위의 함량은 예를 들어 폴리실록산 F 100 g 당 1.6 mol 이하, 바람직하게는 폴리실록산 F 100 g 당 0.1 내지 1.5 mol 일 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시 관능성 히드로카르빌 기를 갖는 화학식 (I.2) 의 실록시 단위의 수 N2 및 화학식 (I.5) 의 실록시 단위의 수 N5 는 하기 조건을 만족시킨다:
- 1 ≤ N2 ≤ 10, 바람직하게는 1 ≤ N2 ≤ 5, 및
- 3 ≤ N5 ≤ 20, 바람직하게는 5 ≤ N2 ≤ 20.
바람직한 폴리실록산 F 의 일부 예는 예컨대 본원에서 참조 인용되는 WO2011/117230 에 기재되어 있다. 본원에서, 폴리실록산 F 의 일부 바람직한 예가 예시된다:
(m: 0-200, n: 0-1000, 바람직하게는 m: 1-50, n: 1-100)
(g: 0-200, h: 0-1000, 바람직하게는 g: 1-20, h: 1-100)
(i: 0-200, j: 0-1000, 바람직하게는 i: 1-50, j: 1-100)
(p: 1-30, 바람직하게는 p: 1-10)
(k: 0-30, 바람직하게는 k: 2-10)
(q: 0-30, r: 1-30, 바람직하게는 q: 0-10, r: 1-10)
또한, 대안으로서, 상기 기재된 폴리실록산의 일부는 일부 커플링제로 대체될 수 있고, 이러한 커플링제는 바람직하게는 이들이 히드로실릴화 부가 반응에 참여할 수 있도록 알케닐 기를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 커플링제의 양은 접착력-부여 성분에서 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하임이 이해되어야 한다. 이론적으로, 이러한 대체를 위한 커플링제 자체 및 상기의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 이에 따라 커플링제의 광학적 특성 예컨대 굴절률 및 투명성이 조성물의 다른 성분과 매치될 수 있고 투명성이 저장 동안의 느린 가수분해에 의해 명백하게 영향을 받지 않을 한, 특이적인 제약은 없다. 이러한 커플링제의 예는 하기와 같다:
- 분자마다 하나 이상의 C1-6 알케닐을 함유하는 알콕시오르가노실란 예컨대 비닐 트리메톡시 실란 및 비닐 트리에톡시 실란,
- 바람직하게는 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란 [Coatosil ® 1770], 및 (γ-글리시독시프로필)트리메톡시 실란 [Dynasilan ® GLYMO] 및 (γ-메타크릴옥시프로필)트리메톡시 실란 [Dynasilan ® MEMO], 더 바람직하게는 (γ-글리시독시프로필)트리메톡시 실란 [Dynasilan ® GLYMO] 로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 유기 규소 화합물,
- 또다른 예는 하기 구조를 가짐:
본 발명에 따른 경화성 실리콘 고무 조성물에서, 증점제 성분의 양은 유리하게는 조성물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.005-30%, 바람직하게는 0.005-15%, 더 바람직하게는 0.1-10%, 특히 바람직하게는 0.5-5% 범위일 수 있다. 또한, 증점제 성분의 총 중량이 1 중량부임을 가정하여, 이소시아누레이트 화합물은 0.01-0.9 중량부, 바람직하게는 0.1-0.8 중량부, 더 바람직하게는 0.1-0.6 중량부를 차지한다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물에서, 상기 언급된 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 공지된 첨가제 중 일부가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 첨가제는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 60 % 이하, 예컨대 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 30 %, 더 바람직하게는 0 내지 10 % 의 양으로 첨가된다.
예를 들어, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않으면서, 에이징 저해제, 자유 라디칼 저해제, UV 흡수제, 접착력 개질제, 내연제 첨가제, 계면활성제, 저장 안정성 개선제, 오존 분해 저해제, 광 안정화제, 점도 빌더, 가소제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 부여제, 대전방지제, 방사선 차폐제, 조핵제, 인 함유 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 금속 이온 탈활성화제, 물리적 특성 조절제, 충전제, 경화 저해제 및 기타 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 일부 충전제, 예를 들어 보강 무기 충전제 예컨대 발연 실리카 및 발연 티타니아, 및 비보강 무기 충전제 예컨대 칼슘 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 티타늄 이산화물 및 아연 산화물을 포함할 수 있다.
생성물의 저장 안정성에 영향을 주지 않으면서, 조성물은 또한 상기 기재된 성분 D) 에서 언급된 커플링제 이외에 기타 통상적 커플링제를 소량 포함할 수 있다.
실리콘 고무 조성물의 제조 및 경화
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 상기 언급된 성분 (A) 내지 (D) 및 임의로 기타 첨가제를 비례해서 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 저장 동안 반응성 성분의 경화를 피하기 위해, 반응성 성분은 둘 이상의 용기에 별도로 저장되어 서로 분리되고, 이들어 사용 직전에 혼합 및 경화된다. 물론, 각각의 성분은 소량의 알킨올 경화 저해제 또는 알케닐 경화제를 첨가함으로써 액체 혼합물에 혼합 및 제형화될 수 있다. 본원에서, 적합한 저해제는 예를 들어 하기 바람직한 군으로부터 선택될 수 있다:
1-에티닐-1-시클로펜탄올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1-에티닐-1-시클로헵탄올, 1-에티닐-1-시클로옥탄올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-헵틴-3-올, 3-메틸-1-옥틴-3-올, 3-메틸-1-노닐-3-올, 3-메틸-1-데신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 3-부틴-2-올, 1-펜틴-3-올, 1-헥신-3-올, 1-헵틴-3-올, 5-메틸-1-헥신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올, 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 및 9-에티닐-9-플루오레놀. 가장 바람직한 것은 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올 (TMDDO) 이다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물은 일반적으로 40-250 ℃, 바람직하게는 60-200 ℃ 의 온도에서 경화될 수 있다. 경화는 5분-10시간, 바람직하게는 30 분-6 시간 동안 지속된다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 고무 조성물은 PPA, 금속 등과 같이 부착되기 어려울 기판에 대한 양호한 접착력을 제공할 수 있고, 유기 실리콘 조성물은 경화 이후 높은 투과율을 갖고 저장 동안 장기간 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 이는 LED 인클로저 생성물에 매우 적합하다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 전단 강도의 측정을 위한 기판의 구조를 나타낸다.
하기의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 본 상세한 설명에서 백분율 및 비율은 달리 명백하게 나타내지 않는 한 중량에 의해 계산된다.
실시예 1
56.5 중량부의 Resine 10341 (Bluestar Silicones 사제, 약 6000 mpa.s 의 점도를 갖는 모두 말단화된 비닐 폴리실록산 및 비닐 실리콘 수지 MDVIQ 의 혼합물) 및 43.5 중량부의 비닐 중합체 NO1 (Bluestar Silicones 사제, 약 3500 mpa.s 의 점도를 갖는 모두 말단화된 비닐 폴리실록산 및 비닐 실리콘 수지 MDVIQ 의 혼합물) 의 혼합물에, 3.2 중량부의 메틸 비닐 시클로실록산 (CAS: 68082-23-5）및 9 ppm 의 백금 착물 촉매를 첨가한다. 이후, 수소-함유 오르가노폴리실록산 수지 Si(O(CH3)2SiH)4 (CAS: 68988-57-8) 를, 제형 중 SiH 기의 몰량이 비닐 기의 몰량의 1.6 배인 정도의 양으로 첨가한다. 증점제 성분은 0.59 부의 비닐트리메톡시실란, 0.98 부의 ADD 382, 0.59 부의 ADD 380 및 0.59 부의 TAIC 를 포함한다. 이에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
관련된 성분의 구조를 아래 나타낸다:
실시예 2
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 1.59 중량부의 ADD 382 및 0.59 중량부의 TAIC 를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
실시예 3
증점제 성분이 0.98 중량부의 ADD 382, 0.59 중량부의 ADD 380 및 0.59 중량부의 TAIC 를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
실시예 4
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.98 중량부의 ADD 382, 0.59 중량부의 GLYMO 및 0.59 중량부의 TAIC 를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
비교예 1
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.98 중량부의 ADD 382 및 0.59 중량부의 ADD 380 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
비교예 2
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란 및 1.59 중량부의 ADD 382 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
비교예 3
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.59 중량부의 ADD 382, 33 중량부의 ADD 380 및 0.59 중량부의 TAIC 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다.
비교예 4
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.59 중량부의 ADD 380 및 0.59 중량부의 이소시아누레이트 기를 함유하는 하기 구조물을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다:
비교예 5
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.98 중량부의 ADD 382, 0.59 중량부의 ADD 380 및 0.12 중량부의 알루미늄 금속 킬레이트 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다. 상기 알루미늄 금속 킬레이트 촉매는 하기 구조를 갖는다:
비교예 6
증점제 성분이 0.59 중량부의 비닐트리메톡시실란, 0.98 중량부의 ADD 382, 0.59 중량부의 ADD 380 및 0.59 중량부의 알루미늄 금속 킬레이트 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법 및 제형에 따라 실리콘 고무 조성물을 수득한다. 상기 알루미늄 금속 킬레이트 촉매는 비교예 5 와 동일한 구조를 갖는다.
성능 평가
하기 방법에서, 생성된 모든 조성물이 평가되고, 결과는 아래 표 1 에 나타나 있다.
외관: 조성물을 150 ℃ 에서 3 시간 동안 가열 및 경화하여, 1 mm 두께의 경화 생성물을 형성한다. 외관을 시각적 평가에 의해 관찰한다.
투과율: UV 분광광도계 (450 nm) 를 사용하여 투과율을 측정한다.
경도: ASTM D2240 에 따라 경도를 측정한다.
인장 강도 및 파단시 연신률: 이는 ASTM D412 에 따라 측정한다.
전단 강도:
도 1 에 나타낸 바와 같이, 25 mm 의 너비를 갖는 기판 시트 1 및 2 를 PPA 로부터 제작한다. 기판 시트 1 의 한 말단과 기판 시트 2 의 한 말단을 겹치고 0.2 mm 의 두께를 갖는 조성물 층 3 을 클램핑한다. 겹처진 부분은 12.5 mm 의 길이를 갖는다. 이를 이후 150 ℃ 에서 3 시간 동안 가열하여 조성물 층 3 을 경화시킨다. 제조된 시험 샘플을 12 시간 초과 동안 실온에 둔 후, 시험 샘플의 겹쳐지지 않은 말단 4 및 5 를 커핑 기계 (cupping machine) 를 사용하여 화살표 방향을 따라 신장시키고, 전단 강도를 측정한다.
응집 파괴율:
전단력에 적용된 기판 시트의 균열 표면을 평가함으로써 응집 파괴율을 측정하는데, 즉 응집 파괴율은 균열 표면의 전체 면적에 대한 층간 분리 (interfacial delamination) 가 없는 영역의 면적의 백분율 비율이다.
표 1
표 2
Claims (17)
- 하기를 포함하는 경화성 실리콘 고무 조성물로서,
(A) 분자마다 Si-원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A, 또는 상기 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 와 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지 A' 의 조합,
(B) 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 둘 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B 또는 오르가노폴리실록산 수지 B', 또는 분자마다 동일 또는 상이한 Si-원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 B 및 오르가노폴리실록산 수지 B' 의 혼합물,
(C) 하나 이상의 백금족 금속 기반 촉매 C, 및
(D) 하기를 포함하는 하나 이상의 증점제 성분 D:
a) 알케닐 또는 히드로실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물 E 로서, 증점제 성분 D 의 1 중량부에 대하여 0.1 내지 0.8 중량부인 이소시아누레이트 화합물 E, 및
b) 하기로 이루어지는 접착력-부여 성분:
- 알케닐, 에폭시, 알콕시 및 히드로실릴기로부터 선택되는 둘 이상의 관능기를 갖는 폴리실록산 F, 및
- 임의로는 커플링제 G;
상기 오르가노폴리실록산 수지 A' 가 하기를 포함하고,
a) 화학식 R3SiO1/2 의 실록산 단위 M, 화학식 R2SiO2/2 의 실록산 단위 D, 화학식 RSiO3/2 의 실록산 단위 T 및 화학식 SiO4/2 의 실록산 단위 Q 로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 실록산 단위, 여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 히드로카르빌기를 나타냄,
b) 단, 이러한 실록산 단위 중 하나 이상은 실록산 단위 T 또는 Q 이고, 실록산 단위 M, D 및 T 중 하나 이상은 알케닐기를 함유함;
상기 오르가노폴리실록산 수지 B' 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
a) 화학식 R3SiO1/2 의 실록산 단위 M, 화학식 R2SiO2/2 의 실록산 단위 D, 화학식 RSiO3/2 의 실록산 단위 T 및 화학식 SiO4/2 의 실록산 단위 Q 로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 실록산 단위, 여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 히드로카르빌기를 나타냄,
b) 단, 이러한 실록산 단위 중 하나 이상은 실록산 단위 T 또는 Q 이고 실록산 단위 M, D 및 T 중 하나 이상은 Si-H 기를 함유함;
성분 D) 에 함유된 상기 알케닐 또는 히드로실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물 E 가 하기 화학식 III 임:
여기서, R1 이 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 글리시딜, C6-20-아릴 또는 테트라메틸 시클로테트라실록산기를 나타내고, 단 하나 이상의 기 R1 은 알케닐 또는 히드로실릴기를 포함함. - 제 1 항에 있어서, 상기 알케닐 또는 히드로실릴기 함유 이소시아누레이트 화합물 E 가 하기 화합물 중 하나와 일치하는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 화합물 E 가 기 R1 중 1 또는 2 개가 알릴을 나타내고 다른 R1 은 에폭시 잔기를 포함하는 화학식 III 의 이소시아누레이트이거나, 트리알릴 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 조성물에서 알케닐 기에 대한 Si-H 기의 몰비가 0.7 내지 4 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 D) 의 양이 조성물의 총 중량에 대하여 0.005 - 30 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 금속성 축합 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 상기 금속성 축합 촉매가 알루미늄 킬레이트성 화합물 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 증점제 성분 D) 의 폴리실록산 F 가 하기 화학식 (I.1) 의 실록시 단위 및 하기 화학식 (I.2), (I.3), (I.4) 및 (I.5) 중 하나 이상으로부터 선택되는 실록시 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
[식 중,
- a' = 1 또는 2, b' = 0, 1 또는 2, 및 a'+b' = 1, 2 또는 3 이고,
- c' = 1, 2 또는 3 이고,
- d' = 1 또는 2, e' = 0, 1 또는 2, 및 d'+e' = 1, 2 또는 3 이고,
- f' = 1 또는 2, g' = 0, 1 또는 2, 및 f'+g' = 1, 2 또는 3 이고,
- h' = 1 또는 2, i' = 0, 1 또는 2, 및 h'+i' = 1, 2 또는 3 이고,
- Y 는 서로 독립적으로 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 에폭시 관능기를 갖는 히드로카르빌 기를 나타내고,
- Y' 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알콕시 기를 나타내고,
- Y" 는 서로 독립적으로 C2-12 알케닐을 나타내고,
- Z1, Z2, Z3 은 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30 의 1가 히드로카르빌 기를 나타내고, 이는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유함]. - 제 1 항에 있어서, 증점제 성분 D) 가 상기 이소시아누레이트 화합물 E 및 상기 접착력-부여 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 커플링제의 양이 상기 접착력-부여 성분에서 80 중량% 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 개별적 성분 (A) 내지 (D) 및 임의의 기타 첨가제가 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화하여 수득되는 실리콘 고무.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, LED 를 위한 인클로저 물질 (enclosure material) 에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제 성분이 금속성 축합 촉매를 사용하지 않고서, LED 인클로저를 위한 경화성 실리콘 고무 조성물의 접착력을 개선하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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