KR101475191B1 - 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 경화물, 및, 광 반도체 소자 밀봉체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 또, 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 밀봉체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A-i) 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산과, (A-ii) 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, (A-iii) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 실리콘 수지 혼합물, 및, (B) 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물이다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, R2a 는 규소 원자에 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내며, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로게노기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, x 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 식 (1-4) 중, n 은 10 ∼ 1500 의 정수이다.

Description

실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 경화물, 및, 광 반도체 소자 밀봉체 {SILICONE RESIN COMPOSITION, CURED SILICONE RESIN, AND SEALED OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 접착성 및 보존 안정성이 우수한 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 밀봉체에 관한 것이다.
LED 나 광 반도체 디바이스에 있어서, 일반적으로는 투명한 수지가 발광 소자의 밀봉 재료로서 이용되고 있다. 이 투명한 수지로는, 에폭시 수지나 부가 경화형·축합 경화형·UV 경화형 등의 실리콘 수지가 있다. 이 중에서도, 실리콘 수지는, 내후성, 내열성 등의 특성이 우수한 경화물을 형성하기 때문에, 백색 LED 등의 고휘도·고출력의 광 반도체 소자의 밀봉 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이들 실리콘 수지는 반도체 재료에 사용되는 은 등의 귀금속에 대한 접착성이 낮다. 또, 리플렉터 재료인 PPA (폴리프탈아미드 수지) 에 대한 접착성도 부족하고, 발광 소자로부터의 발열이나 온도 사이클에 의해 더욱 접착성이 저하되어, PPA 등의 기재나 귀금속 전극과 실리콘 수지 사이에서 박리가 발생한다는 문제가 있었다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 각종 실란 커플링제 등의 접착성 부여제의 첨가에 의해 접착성의 향상이 도모되고 있지만, 효과가 충분하지 않고, 또한, 현저한 흡습에 의해 접착성이 저하되는 등의 내구성이 부족하다는 결점을 갖고 있다.
또, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 접착성 부여제로서 에폭시기를 갖는 이소시아누르산에스테르를 배합한 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 2 에는, 접착성을 갖는 실리콘 수지로서, 동일 분자 중에 비닐기 및 카바메이트기를 함유하고, 분자 편말단에 규소 원자와 결합한 알콕시기 또는 OH 기를 갖는 반응성의 변성 실리콘 수지가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 이소시아누르산에스테르를 배합하는 방법은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 충분하지 않았다.
또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 변성 실리콘 수지는, 경화성을 부여하는 비닐기와 접착성을 부여하는 카바메이트기가 동일 분자 중에 존재하기 때문에, 카바메이트기가 경화한 수지 전체에 균일하게 분산되어 버려, 접착 계면 부근에서의 카바메이트기 농도가 저하되어 접착성을 향상시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 접착 계면 부근에서의 카바메이트기 농도를 높이기 위해서 분자 중의 카바메이트기 함유량을 증가시킨 경우, 실리콘 수지의 물성이나 내구성에 악영향을 주는 경우가 있었다.
또, 규소 원자에 결합한 알콕시기나 OH 기를 함유하는 실리콘 수지는 보존 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2006-137797호 국제 공개 제2012/108609호
본 발명은 접착성 및 보존 안정성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 밀봉체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A-i) 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산과, (A-ii) 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, (A-iii) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 실리콘 수지 혼합물, 및, (B) 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014075989793-pct00001
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, R2a 는 규소 원자에 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내며, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로게노기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, x 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 식 (1-4) 중, n 은 10 ∼ 1500 의 정수이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 접착성 부여제로서 특정한 구조를 갖는 실리콘 화합물을 배합함으로써 매우 우수한 접착성 및 보존 안정성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 실리콘 수지 혼합물을 함유한다.
상기 실리콘 수지 혼합물은 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산 (이하, (A-i) 의 성분이라고도 한다) 을 함유한다.
(A-i) 의 성분의 분자 구조로는, 예를 들어, 직사슬형, 고리형 등의 구조를 들 수 있으며, 구조 중에 분기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 주사슬이 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 양말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직사슬형의 구조가 바람직하다.
(A-i) 의 성분 중의 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로는, 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
(A-i) 의 성분의 분자 구조가 직사슬형인 경우, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기는 분자 사슬 말단과 중간 중 어느 일방에서만 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 분자 사슬 말단과 중간의 양방에서 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
(A-i) 의 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기나, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 비치환 또는 할로겐 치환의 1 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
(A-i) 의 성분의 점도는 100 ∼ 10 만 mPa·s 인 것이 바람직하다. (A-i) 의 성분의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 작업성이 양호한 데다가, 그 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 양호하다. (A-i) 의 성분의 점도는 500 ∼ 1 만 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「점도」 는 회전 점도계 (BM 형) 를 사용하여 25 ℃ 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
(A-i) 의 성분으로는, 구체적으로는 예를 들어, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, (R5)3SiO0.5 (R5 는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기이다. 이하 동일) 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2R6SiO0.5 (R6 은 알케닐기이다. 이하 동일) 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2SiO 로 나타내는 실록시 단위와, SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, (R5)3SiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2R6SiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와, SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, (R5)2R6SiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와, (R5)2SiO 로 나타내는 실록시 단위와, SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, R5R6SiO 로 나타내는 실록시 단위와, R5SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위, 또는, R6SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 R5 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기나, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
또, 상기 R6 으로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 수지 혼합물은 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산 (이하, (A-ii) 의 성분이라고도 한다) 을 함유한다. (A-ii) 의 성분은, 상기 (A-i) 의 성분과 반응하여, 가교 성분으로서 작용한다.
(A-ii) 의 성분으로는, 예를 들어, 직선형, 고리형, 분기형, 삼차원 망상 구조 (수지상) 등의 분자 구조를 갖는 각종 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다.
(A-ii) 의 성분은 1 분자 중에 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자, 즉, 하이드로실릴기 (Si-H 기) 를 갖는다.
(A-ii) 의 성분의 분자 구조가 직선형인 경우, 이들 Si-H 기는 분자 사슬 말단과 중간부 중 어느 일방에만 위치하고 있어도 되고, 그 양방에 위치하고 있어도 된다.
(A-ii) 의 성분의 1 분자 중의 규소 원자의 수 (중합도) 는 2 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
(A-ii) 의 성분으로는, R7 aHbSiO(4-a-b/2) (R7 은, 지방족 불포화기를 제외한, 탄소수가 1 ∼ 14 인 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기이다. R7 의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. a 및 b 는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0 이고, 또한, 0.8≤a＋b≤3.0 을 만족하는 양수인 것이 바람직하고, 1.0≤a＋b≤2.5 를 만족하는 양수인 것이 보다 바람직하다) 로 나타내는 폴리오르가노하이드로젠실록산이 사용된다.
상기 R7 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 상기 R7 은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
(A-ii) 의 성분으로는, 구체적으로는 예를 들어, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로디엔실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, (R5)3SiO0.5 (R5 는 상기한 바와 같음) 로 나타내는 실록시 단위와 (R5)2HSiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와 SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, (R5)2HSiO0.5 로 나타내는 실록시 단위와 SiO2 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체, R5HSiO 로 나타내는 실록시 단위와 R5SiO1.5 로 나타내는 실록시 단위, 또는, HSiO1.5 로 나타내는 실록시 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A-ii) 의 성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산의 배합량은 상기 (A-i) 의 성분의 경화 유효량이며, 특히, (A-ii) 의 성분이 갖는 Si-H 기가 (A-i) 의 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 0.1 ∼ 4.0 개가 되는 비율이 되는 것이 바람직하다. Si-H 기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 0.1 개 미만이면, 경화 반응이 진행되지 않고, 경화물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. Si-H 기가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 4.0 개를 초과하면, 미반응의 Si-H 기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 경화물의 물성이 시간 경과적으로 변화할 우려가 있다. Si-H 기는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기 1 개당 1.0 ∼ 3.0 개의 비율이 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 실리콘 수지 혼합물은 하이드로실릴화 반응 촉매 (이하, (A-iii) 의 성분이라고도 한다) 를 함유한다.
(A-iii) 의 성분으로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 백금 (백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체나, H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O (단, 식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6 이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염이나, 알코올 변성 염화백금산 (미국 특허 제3220972호 명세서 참조) 이나, 염화백금산과 올레핀의 콤플렉스 (미국 특허 제3159601호 명세서, 미국 특허 제3159662호 명세서, 미국 특허 제3775452호 명세서 참조) 나, 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것이나, 로듐-올레핀 콤플렉스나, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (윌킨슨 촉매) 이나, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산의 콤플렉스나, 디클로로디피리딘백금 (II) (일본 공개특허공보 평09-165453호 참조) 나, Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3, HPt2{[(CH2=CH)Me2Si2]O}2, PtCO(CH2=CH(Me)SiO)4, Pt(CH2=CH(Me)SiO)4 등의 백금의 비닐실록산 착물 (일본 공개특허공보 평11-152337호 참조) 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
(A-iii) 의 성분의 배합량은 하이드로실릴화 반응의 촉매로서 유효한 양이면 특별히 한정되지 않지만, (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 의 성분의 합계에 대해, 백금 등의 금속 원소로 환산하여 0.1 ∼ 1000 ppm 인 것이 바람직하다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매의 배합량이 이 범위에 있는 경우에는, 부가 반응이 충분히 촉진되기 때문에, 얻어지는 실리콘 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있고 또한, 경제적으로 유리하다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매의 배합량은 1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 수지 혼합물의 시판품으로는, 예를 들어, XE14-C2860, XE14-C3450, IVS5854, IVS4312, XE14-C2042, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, IVS4752 (모두 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼사 제조), ASP-1111, ASP-1031, ASP-1120, SCR-1012, SCR-1016, KER-6110, KER-2500, KER-2500N, KER-2600, KER-2700, KER-6000, KER-6150, KER-6200, KER-6075, KER-6020, KER-3000, KER-3010, KER-3100, KER-3200, KE-109, KE-1031, KE-106 (모두 신에츠 실리콘사 제조), OE-6351, OE-6336, EG-6301, OE-6520, OE-6550, OE-6631, OE-6636, OE-6635, OE-6630, OE-6665N, JCR-6125, JCR-6140 (모두 토레·다우 코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물 (이하, (B) 의 성분이라고도 한다) 을 함유한다. 또한, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위는 분자 말단을 의미한다. (B) 의 성분은 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다. (B) 의 성분은 접착성 부여제로서의 역할을 갖는 것이며, 소량을 배합하는 것만으로 충분한 효과를 발휘한다. 이것은, (B) 의 성분이, 그 분자 구조 중에 비닐기와 같은 경화성을 갖는 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에, 실리콘 수지 조성물의 경화 반응 중 서서히 기재와의 접착 계면에 편석하여, 접착 계면에서의 (B) 의 성분의 농도가 높아지는 것에 의한 것으로 생각된다. 또, (B) 의 성분은, 그 분자 구조 중에 규소 원자와 결합한 알콕시기나 OH 기를 함유하고 있지 않기 때문에, 우수한 보존 안정성을 갖는다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「각각 독립적으로」 란, 「동일해도 되고, 상이해도 되는」 것을 의미한다.
상기 R1a 의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헵틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 R1a 의 탄소수 1 ∼ 18 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 R1a 의 탄소수 1 ∼ 18 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1a 의 탄소수 1 ∼ 18 의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, α-페닐에틸기, β-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1a 는, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R1b 의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헵틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 R1b 의 탄소수 1 ∼ 18 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 R1b 의 탄소수 1 ∼ 18 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐, 나프틸기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1b 의 탄소수 1 ∼ 18 의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, α-페닐에틸기, β-페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1b 는, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-3) 중, R2a 는 규소 원자에 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R2a 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 옥틸렌기, 및, 이들 알킬렌기의 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 중, R2b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R2b 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R3 으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 중, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로게노기를 나타낸다.
상기 R4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있으며, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸롤기, 에틸올기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 45 이다. 상기 식 (1-4) 중, n 은 10 ∼ 1500 의 정수이고, 바람직하게는 20 ∼ 1400 이다.
상기 식 (1-3) 중, x 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
또한, x 가 0 인 경우란, R2a 와 NH 기가 직접 결합하고 있는 경우를 의미한다.
(B) 의 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (B) 의 성분으로는, 원료의 입수성의 관점에서, 식 (1-3) 중의 R3 이 메틸렌기, R4 가 수소 원자, x 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
(B) 의 성분의 상기 식 (1-3) 관능기 당량의 바람직한 하한은 300, 바람직한 상한은 15000 이다. (B) 의 성분의 상기 식 (1-3) 관능기 당량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 12000 이다. (B) 의 성분의 상기 식 (1-3) 관능기 당량의 더욱 바람직한 하한은 1000, 더욱 바람직한 상한은 10000 이다.
(B) 의 성분의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물 (이하, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이라고도 한다) 과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 고리형 카보네이트 화합물 (이하, 간단히 고리형 카보네이트 화합물이라고도 한다) 을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014075989793-pct00002
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (2-3) 및 식 (2-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (2-3) 중, R2a 는 규소 원자에 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (2-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, x 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 식 (2-4) 중, n 은 10 ∼ 1500 의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112014075989793-pct00003
식 (3) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로게노기를 나타낸다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 합성 방법으로는, 미국 특허 제3355424호 명세서, 미국 특허 제2947771호 명세서, 미국 특허 제3890269호 명세서등에 개시되어 있는, 알킬아미노기를 갖는 디알콕시알킬실란 단위가 실록산의 사슬 중에 삽입되는 것으로 이어지는 중축합 반응을 이용한 방법을 사용할 수 있다. 이 반응은 통상적으로 산성 또는 알칼리성 촉매의 존재하에서 실시된다. 이 반응은 디알콕시알킬실란 및 고리형 실록산을 사용하는 중합 반응으로서 실시할 수도 있다.
또, 상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, KF-864, KF-865, KF-868 (모노아민형), KF-859, KF-393, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, X-22-3820W, KF-869, KF-861 (디아민형) (모두 신에츠 실리콘사 제조), BY16-205, BY16-849, FZ-3785, BY16-872, BY16-213 (모두 토레·다우 코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 용이함이나 성능의 관점에서, 상기 식 (3) 중의 R3 이 메틸렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 글리세롤 카보네이트가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014075989793-pct00004
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물의 반응에 있어서의 상기 고리형 카보네이트 화합물의 사용량으로는, 상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물의 아미노기 1 몰에 대해 0.5 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 아미노기란, 상기 고리형 카보네이트 화합물과 반응할 수 있는 아미노기이며, 상세하게는 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기이다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물의 반응은 용매의 존재하에서 실시해도 된다. 사용하는 용매로는, 아미노 변성 실리콘 수지가 용해되기 쉽고, 적당한 극성을 갖는 용매가 바람직하며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 상기 고리형 카보네이트 화합물의 반응은 사용하는 용매에 따라 40 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하지만, 80 ∼ 160 ℃ 의 범위 내의 온도에서 용매를 사용하지 않고 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 의 성분의 배합량은 (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 의 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. (B) 의 성분의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 접착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. (B) 의 성분의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 경화물의 경도에 악영향을 미치는 경우가 있다. (B) 의 성분의 배합량은 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, (B) 의 성분의 배합량은 본 발명의 실리콘 수지 조성물 전체에 대해 0.01 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. (B) 의 성분의 배합량이 0.01 질량％ 미만이면, 접착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. (B) 의 성분의 배합량이 15 질량％ 를 초과하면, 경화물의 경도에 악영향을 미치는 경우가 있다. (B) 의 성분의 배합량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 의 성분, 그리고, (B) 의 성분 이외에 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 된다.
상기 첨가제로는, 예를 들어, 무기 필러, 산화 방지제, 무기 형광체, 활제, 자외선 흡수제, 열 광안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제 등을 들 수 있다.
무기 필러로는 특별히 한정되지 않고, 광학 특성을 저하시키지 않는 미립자상의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 알루미나, 수산화알루미늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카, 소수성 초미분 실리카, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
무기 형광체로는, 예를 들어, LED 에 널리 이용되고 있는, 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG 계 형광체, ZnS 계 형광체, Y2O2S 계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 의 성분을 함유하는 실리콘 수지 혼합물과, (B) 의 성분과, 필요에 따라 사용하는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 1 액형 또는 2 액형으로 할 수 있다.
(A-i), (A-ii), (A-iii), 및, (B) 의 성분이 혼합된 상태로 보존한 경우, 보존 중에 중합이 진행되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들어, (A-i) 및 (A-iii) 및 (B) 의 성분을 함유하는 액과, (A-ii) 의 성분을 함유하는 액을 나누는 등, 2 액형으로서 보존하고, 사용시에 이들 액을 혼합하는 방법이 공업적으로 바람직하다. 본 발명에서는, (A-i) 의 성분과 (B) 의 성분을 혼합하여 보관해도 품질에 악영향을 미치는 일이 없고, 이 점에 있어서도 (B) 의 성분은 종래의 접착성 부여제와 비교하여 유용하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어, 광 반도체 소자 등의 기재에 도포하여 경화시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 디스펜서를 사용하는 방법, 포팅법, 스크린 인쇄, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 실온 또는 가열에 의해 경화할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지 경화물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 가열하여 경화시킬 때의 최종적인 가열 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상이며, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 용도로는, 예를 들어, 전자 재료용 밀봉제 조성물, 건축용 실링제 조성물, 자동차용 실링제 조성물, 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
상기 전자 재료로는, 예를 들어, 리드 프레임, 배선이 끝난 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재나, 광 반도체 소자나, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자나, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자의 밀봉제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 경화물로 밀봉되어 있는 광 반도체 소자 밀봉체도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광 기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광 부품 재료, 광 파이버 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착성 및 보존 안정성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 밀봉체를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(제조예 1)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (B-1a))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-864」, 아미노기 당량 3800 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.63 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 0.46 g (5.26 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 12 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-1a) 9.2 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-1a) 를 측정한 결과, (B-1a) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소, x 가 0) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(제조예 2)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 글리세롤 카보네이트의 반응 (B-1b))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-864」, 아미노기 당량 3800 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.63 m㏖) 과 글리세롤카보네이트 (분자량 118.09) 0.47 g (3.95 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 12 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-1b) 8.8 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-1b) 를 측정한 결과, (B-1b) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R3 이 메틸렌기, R4 가 하이드록시메틸기, x 가 0) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(제조예 3)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 트리메틸렌카보네이트의 반응 (B-1c))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-864」, 아미노기 당량 3800 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.63 m㏖) 과 트리메틸렌카보네이트 (분자량 102.09) 0.94 g (9.21 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 20 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-1c) 8.8 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-1c) 를 측정한 결과, (B-1c) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R3 이 에틸렌기, R4 가 수소, x 가 0) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(제조예 4)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (B-2a))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-865」, 아미노기 당량 5000 g/㏖) 10.0 g (아미노기 2.00 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 0.35 g (4.00 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 15 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-2a) 9.3 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-2a) 를 측정한 결과, (B-2a) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소, x 가 0) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(제조예 5)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (B-3a))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 수지 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-868」, 아미노기 당량 8800 g/㏖) 10.0 g (아미노기 1.14 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 0.40 g (4.56 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 20 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-3a) 9.3 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-3a) 를 측정한 결과, (B-3a) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소, x 가 0) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(제조예 6)
(아미노기를 갖는 실리콘 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응 (B-4a))
교반기, 온도계 및 냉각기를 설치한 50 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 아미노기를 갖는 실리콘 수지 (신에츠 실리콘사 제조, 「KF-859」, 아미노기 당량 3000 g/㏖,) 10.0 g (아미노기 3.33 m㏖) 과 에틸렌카보네이트 (분자량 88.06) 1.47 g (16.7 m㏖) 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온시킨 후, 24 시간 교반하였다. 중화 적정에 의해 잔존 아미노기가 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 클로로벤젠 50 g 및 물 50 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축함으로써, 투명 액체 (B-4a) 9.0 g 을 취득하였다.
1H-NMR 에 의해 (B-4a) 를 측정한 결과, (B-4a) 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 (R1a 가 메틸기) 와, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기, R2a 가 프로필렌기, R2b 가 에틸렌기, R3 이 메틸렌기, R4 가 수소, x 가 1) 와, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위 (R1b 가 메틸기) 를 갖고 있는 것을 확인하였다.
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재한 배합량의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 그 후, 충분히 탈기함으로써 실리콘 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 중의 실리콘 수지 혼합물로는, IVS-4752 (모멘티브·퍼포먼스·머테리얼사 제조) 의 A 액 및 B 액을 1：1 로 혼합한 액 (이하, 「실리콘 수지 혼합물-1」 이라고도 한다) 을 사용하였다. 실리콘 수지 혼합물-1 은 (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 을 주성분으로서 함유하는 혼합물이다.
또, 표 1 중의 (C-1) 로는, 글리시독시프로필트리메톡시란 (토레·다우 코닝사 제조, 「Z-6040」) 을 사용하고, (C-2) 로는, 이소시아누르산트리글리시딜 (토쿄 화성 공업사 제조) 을 사용하였다.
＜평가＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 실리콘 수지 조성물에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 경도 (타입 A)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 실리콘 수지 조성물을 수지제 몰드에 흘려 넣고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 실리콘 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화물을 몰드로부터 이형하여, 반경 20 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 경화물로 하고, 경도 측정용 시험편으로 하였다. 얻어진 경도 측정용 시험편에 대해, 고무·플라스틱 경도계 (코리 정기 제작소 제조, 「KR-24A」) 를 사용하여 경도 (타입 A) 를 측정하였다.
(2) 폴리프탈아미드 수지에 대한 인장 전단 접착 강도
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 실리콘 수지 조성물을, 접착부가 12.5 × 25 ㎜ 의 장방형이 되도록 2 매의 폴리프탈아미드 수지판 (사이즈 2 × 25 × 100 ㎜) 중 일방에 도포하고, 다른 일방의 폴리프탈아미드 수지판을 첩합 (貼合) 하고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하여 실리콘 수지 조성물을 경화시켜, 인장 전단 시험편으로 하였다. 접착 기재인 폴리프탈아미드 수지판은 150 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 얻어진 접착 시험편에 대해, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「AGS-X」) 를 사용하여, 손잡이구 사이 거리 100 ㎜, 시험 속도 5 ㎜/min 의 조건으로 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 접착성 부여제를 사용하지 않은 비교예 1 의 접착 강도를 기준으로 하여, 비교예 1 의 접착 강도에 대해, 1.1 배 미만인 경우를 「×」, 1.1 배 이상 1.2 배 미만인 경우를 「△」, 1.2 배 이상 1.3 배 미만인 경우를 「○」, 1.3 배 이상인 경우를 「◎」 으로서 평가하였다.
Figure 112014075989793-pct00005
표 1 로부터, (B) 의 성분을 배합함으로써 폴리프탈아미드 수지에 대한 접착성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 배합량이 1 ∼ 5 질량부의 범위인 실시예 2 ∼ 4 의 실리콘 수지 조성물에 있어서는 보다 우수한 접착성을 나타내었다. 한편, 일반적으로 접착성을 향상시킬 목적으로 사용되는 실란 커플링제 (C-1) 을 배합한 비교예 2 나, 이소시아누르산트리글리시딜 (C-2) 를 배합한 비교예 3 에 있어서는, 접착성은 불충분한 것이었다.
(실시예 10 ∼ 18, 비교예 4 ∼ 6)
표 2 에 기재한 배합량의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 그 후, 충분히 탈기함으로써 실리콘 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 2 중의 실리콘 수지 혼합물로는, IVS-4752 (모멘티브·퍼포먼스·머테리얼사 제조) 의 A 액 (이하, 실리콘 수지 혼합물-2) 을 사용하였다. 실리콘 수지 혼합물-2 는 (A-i) 을 주성분으로서 함유하는 혼합물이다.
또, 표 1 중의 (C-1) 로는, 글리시독시프로필트리메톡시란 (토레·다우 코닝사 제조, 「Z-6040」) 을 사용하고, (C-2) 로는, 이소시아누르산트리글리시딜 (토쿄 화성 공업사 제조) 을 사용하였다.
＜평가＞
실시예 10 ∼ 18 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 각 실리콘 수지 조성물에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(3) 보존 안정성
실시예 10 ∼ 18 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 각 실리콘 수지 조성물을 70 ℃ 에서 30 일간 보온하고, 보온 전과 보온 후의 점도 (23 ℃) 및 투과율 (파장 400 ㎚) 을 측정하고, 각각의 변화량으로부터 보존 안정성을 평가하였다. 점도 측정에는 디지털 점도계 DVH-EII (토키멕사 제조) 를 사용하고, 투과율 측정에는 U-4100 형 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 를 사용하였다.
Figure 112014075989793-pct00006
표 2 로부터, (B) 의 성분은 실리콘 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 일반적으로 접착성을 향상시킬 목적으로 사용되는 실란 커플링제 (C-1) 을 배합하면, 보존 안정성이 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 접착성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 실리콘 수지 경화물 및 광 반도체 소자 밀봉체를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A-i) 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노실록산과, (A-ii) 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2 개 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, (A-iii) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 실리콘 수지 혼합물, 및,
    (B) 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 사이에, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (1-4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는
    것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014075989793-pct00007

    식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, R1b 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및, 아르알킬기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, R2a 는 규소 원자에 결합한 탄소 원자를 제외한 일부의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R2b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내며, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는, 할로게노기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, m 은 1 ∼ 50 의 정수이고, x 는 0 ∼ 2 이며, 식 (1-4) 중, n 은 10 ∼ 1500 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A-i) 의 성분 중의 규소 원자에 결합한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기는 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1-3) 중의 R3 이 메틸렌기, R4 가 수소 원자이고, x 가 0 또는 1 인 실리콘 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 의 성분의 배합량이 (A-i), (A-ii), 및, (A-iii) 의 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 경화물.
  6. 광 반도체 소자가 제 5 항에 기재된 실리콘 수지 경화물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자 밀봉체.
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