KR101564781B1

KR101564781B1 - 디글리시딜이소시아누릴 변성 오르가노폴리실록산 및 그것을 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR101564781B1
Application number: KR1020090006542A
Authority: KR
Inventors: 도시오 시오바라; 쯔또무 가시와기; 미유끼 와까오; 마나부 우에노
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2015-10-30
Also published as: JP5115909B2; EP2083038A1; JP2009275206A; TW200932794A; CN101538367A; TWI433875B; EP2083038B1; US20090203822A1; KR20090082868A; CN101538367B; US7985806B2

Abstract

본 발명은, 내광성 및 균열 내성이 우수한 경화물을 제공하는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 광반도체 밀봉용 조성물을 제공한다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 2로 표시되는 (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 적어도 주쇄의 양쪽 말단에 구비하는 오르가노폴리실록산이다.

(R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, R²는 하기 화학식 2로 표시되는 기, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기, a는 0 내지 100의 정수, b는 0 내지 30의 정수이되, 단, 1≤a+b이고, c는 0 내지 10의 정수임)

(R³은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기임)

(R¹ 및 R²는 상기한 바와 같고, d는 0 내지 30의 정수, e는 0 내지 30의 정수임)

오르가노폴리실록산, 광반도체 밀봉용 조성물

Description

디글리시딜이소시아누릴 변성 오르가노폴리실록산 및 그것을 포함하는 조성물{DIGLYCIDYL ISOCYANURYL MODIFIED ORGANOPOLYSILOXANE AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 주쇄의 적어도 양쪽 말단에 디글리시딜이소시아누릴알킬기를 구비하고, 내광성, 내열성, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 오르가노폴리실록산 및 그것을 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 조성물에 관한 것이다.

종래, 예를 들면 LED 등의 광반도체 소자를 밀봉하기 위해 투명 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되었다. 통상적으로 상기 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매를 함유하고 있으며, 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등의 성형 방법으로 광반도체 소자가 배치된 금형에 유입하여 경화시킴으로써, 광반도체 소자를 밀봉한다(특허 문헌 1).

그러나, 최근 LED가 점점 더 고휘도화, 고출력화됨에 따라, 종래의 투명 에폭시 수지 경화물은 파장이 짧은 청색광이나 자외선에 의해 시간 경과에 따라 변색되고, 온도 사이클 시험에서 균열이 발생한다는 문제점이 발생하였다.

이러한 광열화를 방지하기 위해 실록산에 에폭시기, 옥세타닐기를 도입하는 것(특허 문헌 2), 및 실세스퀴옥산에 에폭시기를 도입하는 것(특허 문헌 3)이 알려져 있다.

또한, 균열을 방지하기 위해, 고경도의 고무상 실리콘 수지를 보호 피복용으로 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4). 또한, 실리콘 수지에 이소시아누르산 유도체기를 도입한 것을 에폭시 수지 경화물의 응력 저하제로서 사용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 5 참조).

그러나, 이들 모두 케이스형의 발광 반도체 장치, 즉 세라믹 및/또는 플라스틱 광체(筐體) 내에 발광 소자를 배치하고, 그 광체 내부를 실리콘 수지로 충전한 것에 적용하면, 내광성과 내균열성 모두를 충분히 만족할 수 없었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-274571호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-238589호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-263869호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-314143호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-99751호 공보

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 내광성 및 균열 내성이 우수한 경화물을 제공하는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 오르가노폴리실록산이 내광성 및 균열 내성이 우수한 경화물을 제공한다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 2로 표시되는 (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 적어도 주쇄의 양쪽 말단에 구비하는 오르가노폴리실록산이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(R³은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기임)

<화학식 3>

또한, 본 발명은 상기 오르가노폴리실록산을 포함하는 광반도체 소자 밀봉용의 조성물이다.

상기 본 발명의 오르가노폴리실록산은 주쇄의 양쪽 말단에, 바람직하게는 측쇄에도 (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 구비하기 때문에, 반응성이 높고, 단시간에 가교 구조에 의한 경도가 높은 경화물을 제공한다. 상기 경화물은 균열 내성이 우수하고, 내광성도 우수하다.

I. 본 발명의 오르가노폴리실록산 및 그의 제조 방법

본 발명의 오르가노폴리실록산은, 실록산 주쇄의 적어도 양쪽 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 구비하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 2>

R³은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌기이다.

화학식 1에서 a는 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 30, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이되, 단 a+b는 1 이상이다. a, b가 상기 상한값을 초과하면 에폭시기 당량이 지나치게 커져, 원하는 균열 내성, 경도, 내가스 투과성 등을 얻기 어려워진다.

R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 이들이 치환된 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-히드록시프로필기, 3-아미노프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 전체 R¹ 중 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

화학식 1에서 c가 1 이상인 것이 균열 내성의 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 c=1 내지 6이다. c가 10을 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아지고, 경화물이 취약해지는 경향이 있다.

측쇄 X는 하기 화학식 3으로 표시된다.

<화학식 3>

여기서, R²는 상기 화학식 2로 표시되는 기이다. d, e는 각각 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. d, e가 상기 상한값을 초과하면 경화제와의 상용성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 예를 하기에 나타낸다. 여기서, a, c, d는 상술한 바와 같다.

상기 오르가노폴리실록산은 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 1-알릴기, 1-운데센기를 갖는 3,5-디글리시딜이소시아누레이트를, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로실릴기를 갖는 실리콘의 히드로실릴기 1 몰에 대하여 적어도 1 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 범위로 사용하여, 백금 촉매 등의 부가 반응 촉매의 존재하에서 80 내지 150 ℃로 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

여기서, R¹, X, a 내지 c는 상술한 바와 같다.

알케닐기를 갖는 3,5-디글리시딜이소시아누레이트의 양이 상기 하한값 미만이면 미반응된 히드로실릴기가 다량으로 잔존하기 때문에, 이것을 사용한 조성물의 경화시에 발포의 원인이 될 수 있으며, 한편 상기 상한값을 초과하면 미반응된 알케닐기를 갖는 3,5-디글리시딜이소시아누레이트가 계 내에 잔존하여, 경화물의 특성을 손상시키는 경우가 있다.

백금 촉매로서는 염화백금산 2 ％ 옥틸 알코올 용액을 사용할 수 있으며, 사용하는 백금량으로서는 5 내지 50 ppm 정도가 바람직하다. 반응 조건으로서는 80 내지 100 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 반응시킴으로써, 고수율로 화합물을 합성할 수 있다. 본 반응에는 방향족계, 케톤계 등의 용제를 사용하여 반응시킬 수도 있다.

화학식 4의 실리콘으로서는 하기의 것을 예시할 수 있으며, 이들의 혼합물일 수도 있다.

II. 조성물

이하, 본 발명의 오르가노폴리실록산(이하 (A) 성분이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 조성물에 대하여 설명한다.

상기 조성물은, 에폭시기와 반응하는 (C) 경화제를 포함한다. 상기 경화제로서는 일반적으로 사용되는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제를 들 수 있지만, 광투과성, 내열성 등으로부터 산 무수물계 경화제가 바람직하다.

산 무수물계 경화제로서는, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 3-메틸-헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사히드로프탈산 무수물 또는 4-메틸-헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-테트라히드로프탈산 무수물, 나직산 무수물, 메틸나직산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 경화제 (C)의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 바람직하게는 20 내지 60 질량부이고, 이것은 에폭시기 1 당량에 대하여 에폭시기와 반응성의 기가 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량에 상당한다.

본 발명의 조성물은, 경화 반응을 원활하면서도 단시간에 완료시키기 위해 (D) 경화 촉매를 포함한다. 상기 경화 촉매로서는 4급 포스포늄염 중 1종 또는 2종 이상, 특히 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 9로 표시되는 4급 포스포늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 투명하며, 표면 점착성이 없고, 변색이 없는 경화물이 생성된다. 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물 이외의 4급 포스포늄염의 예로서는, 4급 포스포늄의 브로마이드염("U-CAT5003"(상표), 산아프로사 제조)을 들 수 있다.

상기 촉매와 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다. 이러한 다른 경화 촉매로서는, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.

경화 촉매 (D)의 배합량은, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 3 질량부가 바람직하다. 경화 촉매의 배합량이 0.05 질량부보다 적으면, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 반대로 경화 촉매의 배합량이 3 질량부보다 많으면, 경화시나 리플로우 시험시의 변색의 원인이 될 우려가 있다.

본 발명의 조성물은, (B) 실록산 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물 또는 수지를 포함할 수 있다. (B) 성분으로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향환을 수 소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 화합물 또는 수지, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 트리글리시딜이소시아누레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성의 면에서 수소 첨가형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트가 바람직하게 사용된다.

(B) 실록산 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물 또는 수지의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. 상기 상한값을 초과하면 수지 조성물의 경화물에 가요성이 부족하고, 온도 사이클 시험에서 균열이 발생하거나 접착 불량이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 조성물은, 경화물의 접착력 향상의 면에서 (H) 접착 부여제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 머캅토실란계 커플링제, 예를 들면 머캅토트리메톡시실란을 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부로 포함한다.

본 발명의 조성물은, 내열성 향상의 면에서 (E) 산화 방지제, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부로 배합할 수 있다. 산화 방지제로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서 인계 산화 방지제, 예를 들면 아인산트리페닐, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트, 2,2'2''-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]]포스파이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트를 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은, 내광성 향상의 면에서 (F) 광안정제, 예를 들면 힌더드 아민계 광안정제를 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부 포함할 수 있다. 광안정제로서는 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산도데실에스테르, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산테트라데실에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀 등이 예시된다.

본 발명의 조성물은, 청색 LED, UVLED 등의 발광 파장을 변환하는 목적으로 각종 공지된 (G) 형광 분말을 포함할 수 있다. 황색 형광체로서, 화학식 A₃B₅₀O₁₂:M(식 중, 성분 A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소를 갖고, 성분 B는 Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소를 갖고, 성분 M은 Ce, Pr, Eu, Cr, Nd 및 Er로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소를 가짐)의 가넷의 군을 포함하는 형광체 입자를 함유하는 것이 특히 유리하다. 청색 또는 백색광을 방사하는 발광 다이오드 소자용의 형광체로서, Y₃Al₅O₁₂:Ce 형광체 및/또는 (Y, Gd, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce 형광체가 바람직하다. 기타 형광체로서, 예를 들면 CaGa₂S₄:Ce³⁺ 및 SrGa₂S₄:Ce³⁺, YAlO₃:Ce³⁺, YGaO₃:Ce³⁺, Y(Al, Ga)O₃:Ce³⁺, Y₂SiO₅:Ce³⁺ 등을 들 수 있다. 또한, 혼합색광을 제조하기 위해서는 이들 형광체뿐만 아니라, 희토류로 도핑된 알루민산염이나 희토류로 도핑된 오르토규산염 등이 바람직하다. (G) 형광 분말은, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 100 질량부 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 상기 형광체 분말의 침강 방지 효과, LED로부터의 광확산 효과 및 팽창율 감소 효과를 목적으로서, (I) 무기 충전제를 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 100 질량부 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는 실리카, 산화티탄, 산화아연, 알루미나, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

상기한 각 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양의 변색 방지제, 실란 커플링제, 가소제, 희석제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 광반도체 소자를 피복 보호하기 위한 밀봉제로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 상기 광반도체 소자로서는 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 케이스형의 발광 반도체 장치, 즉 세라믹 및/또는 플라스틱 광체 내에 발광 소자를 배치하고, 그 광체 내에 배치된 상기 소자를 덮어 조성물을 광체 내에 충전한 후 경화시켜 사용하는 데 바람직하다. 또한, 매트릭스화된 기판 위에 탑재된 LED에 조성물을 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성 형 등으로 경화시켜, 상기 LED를 보호할 수도 있다. LED 등을 포팅이나 인젝션 등으로 피복 보호하는 경우에는, 본 발명의 조성물이 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 조성물의 점도로서는 25 ℃의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs, 특히 100 내지 1,000,000 mPaㆍs 정도가 바람직하다. 한편, 트랜스퍼 성형 등으로 발광 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 액상 수지뿐만 아니라 액상 수지를 증점시켜 고형화(B 스테이지화)하여 펠릿화한 것을 사용하여 성형할 수도 있다.

본 발명의 조성물의 경화 조건은, 25 ℃에서 72 시간 내지 200 ℃에서 3분의 범위에서 생산성, 발광 소자나 광체의 내열성 등에 따라 적절하게 선정하는 것이 바람직하다. 트랜스퍼 성형이나 사출 성형의 경우에는, 예를 들면 150 내지 180 ℃의 온도, 20 내지 50 kgf/㎠의 압력으로 1 내지 5분간 성형한다. 또한, 후경화(이차 경화 또는 포스트 경화)를 150 내지 200 ℃에서 1 내지 4 시간의 조건으로 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 이하에서 "부"는 "질량부"를, Me는 메틸기를 의미한다.

[실시예 1]

1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 56.2 g(0.2 몰)과 하기 평균 분자식으로 표시되는 양쪽 말단 히드로실릴기 함유 실리콘(이하, "히드로겐실록산 A"로 함) 72.6 g(0.1 몰)을 0.5 ℓ의 분리 플라스크에 주입하고, 염화백금산 2 ％ 옥틸 알코올 용액(Pt량 20 ppm)을 첨가하여 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응한 후, 미반응물을 감압하에 증류 제거함으로써 무색 투명한 액체(화합물 I)를 125 g 얻었다. 수율은 97 ％였다.

얻어진 무색 투명 액체의 물성은 하기와 같다.

에폭시 당량: 320 g/mol, 굴절률: 1.459, 원소 분석값 C: 0.4105(0.4099), Si: 0.2172(0.2174), O: 0.2363(0.2360), N: 0.0658(0.0652), H: 0.0702(0.0714)(단, 괄호 내는 이론값임), 비중(23 ℃): 1.09, 점도(23 ℃): 1.10 Paㆍs.

이 합성 화합물 I의 IR(니콜레트(Nicolet)사 제조: AVATAR 360 FT-IR) 및 NMR(니혼 덴시사 제조: JNM-LA300WB, 300 MHz, ¹H-NMR)의 측정 결과를 도 1, 2에 도시한다.

[실시예 2 내지 4]

히드로겐실록산 A 대신에 하기 히드로겐실록산 B 내지 D를 하기 표 1에 나타낸 양으로 사용하여, 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트와 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 II 내지 IV를 얻었다.

히드로겐실록산 B

히드로겐실록산 C

히드로겐실록산 D

[실시예 5]

1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 157.0 g(0.56 몰)과 하기 화학식으로 표시되는 히드로겐실록산("히드로겐실록산 E"로 함) 71.7 g(0.14 몰)을 0.5 ℓ의 분리 플라스크에 주입하고, 염화백금산 2 ％ 옥틸 알코올 용액(Pt량 20 ppm)을 첨가하여 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응한 후, 미반응물을 감압하에 증류 제거하여 무색 투명한 액체("화합물 V"로 함)를 224 g 얻었다. 수율은 91 ％였다.

화합물 V의 물성은 하기와 같다.

에폭시 당량(미쯔비시 가가꾸사 제조, 자동 적정 장치 GT-100 사용): 370 g/mol, 굴절률(25 ℃, 아타고(ATAGO)사 제조, 디지털 굴절계 RX5000 사용): 1.52452, 원소 분석값 C: 0.4907(0.4944), Si: 0.1030(0.1020), O: 0.2463(0.2421), N: 0.1058(0.1017), H: 0.0542(0.0598), 단, () 내는 이론값이다.

비중(23 ℃): 1.09

점도(60 ℃): 3.30 Paㆍs

화합물 I과 동일한 장치를 사용하여 측정한 화합물 V의 IR 및 NMR을 도 3, 4에 도시한다.

[실시예 6 내지 8]

히드로겐실록산 E 대신에 하기 히드로겐실록산 F, G, H를 하기 표 2에 나타낸 양으로 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 화합물 VI, VII 및 VIII을 각각얻었다.

히드로겐실록산 F

히드로겐실록산 G

히드로겐실록산 H

[실시예 9 내지 25, 비교예 1 내지 7]

조성물의 제조

하기 표 3 내지 6에 나타낸 양(질량부)으로 합성한 각 화합물과 경화제 등을 플라네타리 믹서로 충분히 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이들 표 중의 각 성분은 이하와 같다.

에폭시 I: 트리글리시딜이소시아누레이트(TEPIC-S: 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, "에폭시 I")

에폭시 II: 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER828: 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

경화제: 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물(리카시드 MH: 신닛본 리까(주) 제조)

경화 촉매: 4급 포스포늄염(U-CAT5003: 산아프로(주) 제조)

접착 부여제: γ-머캅토프로필트리메톡시실란, KBM803(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조

산화 방지제 I: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

산화 방지제 II: 아인산트리페닐

광안정제: 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-20-프로피온산테트라데실에스테르

무기 충전제: 실리카

형광 분체: 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷(YAG)

조성물 및 경화물의 특성 평가

조성물의 점도 및 경화물의 특정 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 경화는, 수지 조성물을 100 ℃에서 2 시간, 이어서 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 행하였다. 결과를 표 3 내지 6에 나타낸다.

(1) 점도

도끼 산교 제조 BM 타입 회전 점도계로 25 ℃에서 측정하였다.

(2) 경화물 외관

경화물의 외관을 육안으로 관찰하여, 변색의 유무, 투명성을 육안으로 평가하였다.

(3) 경도

JIS K6301에 준거하여 막대 형상 경화물에 대하여 측정하였다(타입 D).

(4) 유리 전이점 및 선팽창 계수

경화물로부터 폭 5 ㎜, 두께 4 ㎜, 길이 15 ㎜의 시료편을 절단하고, 열분석 장치 EXSTAR6000TMA(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)에 의해 -100 ℃ 내지 300 ℃까지 승온 속도 5 ℃/분으로 가열하고, 팽창 계수의 변곡점을 유리 전이점(Tg)으로 하였다. Tg 이하의 온도 영역, Tg 이상의 온도 영역 각각에서의 평균 팽창 계수를 구하였다.

(5) 굴곡 강도, 굴곡 탄성률

경화물로부터 폭 5 ㎜, 두께 4 ㎜, 길이 100 ㎜의 시료편을 절단하고, 오토그래프 측정 장치 AGS-50(시마즈사 제조)으로 JIS K6911에 준하여 측정하였다.

(6) 광투과율

1 ㎜ 두께의 경화물의 파장 300 ㎚ 내지 800 ㎚에서의 광투과율(T₀)을 분광광도계 U-4100(히타치 하이테크사 제조)으로 측정하였다. 또한, 상기 경화물을 150 ℃×400 시간 동안 가열한 후의 광투과율(T₁)을 동일하게 측정하여, T₁/T₀(％)을 구하였다.

(7) 휘도

하기 방법으로 LED 장치를 제조하여 85 ℃에서 1000 시간 동안 방치한 후, LED에 10 mA의 전류를 인가하고, LED를 발광시켜 오쯔까 덴시 제조 LP-3400에 의해 휘도(mlm)를 측정하였다.

LED 장치의 제조

저변부가 은 도금된 LED용 프리몰드 패키지(3 ㎜×3 ㎜×1 ㎜, 개구부의 직경 2.6 ㎜)의 상기 저변부에, InGaN계 청색 발광 소자를 은페이스트를 사용하여 고정하였다. 이어서, 상기 발광 소자를 금 와이어로 외부 전극에 접속하였다. 그 후, 각 조성물을 패키지 개구부에 충전하고, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 동안 경화시켜 밀봉하였다. 각 조성물에 대하여 25개 장치를 제조하였다.

(8) 온도 사이클 시험, 고온고습하 점등 시험

상기한 방법으로 얻어진 LED 장치 중 10개를 온도 사이클 시험(-40 ℃ 내지 125 ℃, 1000 사이클 및 2000 사이클)에 사용하여, 현미경으로 균열이 있는 장치의 수를 계산하였다. 또한, 다른 10개의 LED 장치를 고온고습하(65 ℃, 95 ％RH)에 50 mA 통전하여 500 시간 동안 LED를 점등한 후, 균열의 유무 및 변색의 유무를 현미경으로 확인하였다.

*굴곡 시험에서는 시료가 절곡되지 않기 때문에, 인장 강도를 측정하였다.

**인장 탄성률을 측정하였다.

상기 각 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 비교예의 경화물에 비해 광투과율이 우수하고, 고온고습하에서의 점등 시험 후에도 휘도의 저하가 작고, 변색도 없다. 또한, 경도가 높음에도 불구하고, 온도 사이클 시험에서 균열의 발생이 없다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 및 그것을 포함하는 조성물은, 내광성 및 균열 내성이 우수한 경화물을 제공하기 때문에 광반도체 소자 밀봉에 적합하다.

[도 1] 실시예에서 제조한 화합물 I의 IR 스펙트럼이다.

[도 2] 실시예에서 제조한 화합물 I의 NMR 스펙트럼이다.

[도 3] 실시예에서 제조한 화합물 V의 IR 스펙트럼이다.

[도 4] 실시예에서 제조한 화합물 V의 NMR 스펙트럼이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 2로 표시되는 (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 적어도 주쇄의 양쪽 말단에 구비하는 오르가노폴리실록산.

<화학식 1>

(R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, R²는 하기 화학식 2로 표시되는 기, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기, a는 0 내지 100의 정수, b는 0 내지 30의 정수이되, 단, 1≤a+b이고, c는 1 내지 10의 정수임)

<화학식 2>

(R³은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기임)

<화학식 3>

(R¹ 및 R²는 상기한 바와 같고, d는 0 내지 30의 정수, e는 0 내지 30의 정수임)
삭제
제1항에 있어서, R³이 프로필렌기인 오르가노폴리실록산.
(A) 제1항 또는 제3항에 기재된 오르가노폴리실록산을 100 질량부, (C) 경화제를 10 내지 100 질량부, 및 (D) 경화 촉매를 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 3 질량부 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부의 (B) 실록산 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물 또는 수지를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부의 (H) 접착 부여제를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부의 (E) 산화 방지제를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부의 (F) 광안정제를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부의 (G) 형광 분체를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부의 (I) 무기 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, (C) 경화제가 산 무수물인 조성물.
제5항에 있어서, (B) 실록산 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물 또는 수지가 지환식 에폭시 화합물 또는 수지, 또는 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 화합물 또는 수지인 조성물.
제7항에 있어서, (E) 산화 방지제가 힌더드 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제인 조성물.
제8항에 있어서, (F) 광안정제가 힌더드 아민계 광안정제인 조성물.
제4항에 있어서, (D) 경화 촉매가 포스포늄염인 조성물.
제6항에 있어서, (H) 접착 부여제가 머캅토실란 커플링제인 조성물.
제4항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
세라믹 및/또는 플라스틱 광체 내에 발광 소자를 배치하고,

상기 광체 내에 배치된 상기 소자를 피복하도록 제4항에 기재된 조성물을 상기 광체 내에 충전하고,

그 후 상기 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 광반도체 소자의 밀봉 방법.
매트릭스화된 기판 위에 발광 다이오드를 탑재하고,

기판 위에 탑재된 상기 발광 다이오드에 제4항에 기재된 조성물을 부여하고,

발광 다이오드에 부여된 상기 조성물을 경화시키는 공정을 갖는, 발광 다이오드의 보호 방법.
광반도체 소자와, 제4항에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 경화물을 갖는 광반도체 장치.