JP5449802B2 - 脂環構造を有するエポキシシリコーン樹脂、及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は脂環構造を有するエポキシシリコーン樹脂、及びこのエポキシシリコーン樹脂と硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物にする。

エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。

青色、白色ＬＥＤ装置や光学材料の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光、及びＬＥＤ素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。

特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ／ｅｑ．の水素化エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献７にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物を付加反応、硬化させて得られるＬＥＤ封止用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献８にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するエポキシ環と縮合した構造の脂環式エポキシ化合物を付加反応させて得られる変性エポキシ樹脂が開示されている。

特許第３５３７１１９号公報 特許第３４１５０４７号公報 特開平９−２１３９９７号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２７７４７３号公報 特開平１０−１１０１０２号公報 特許第３５２３０９８号公報 特開２００８−２０２０３６号公報

エポキシ樹脂組成物は、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力化ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。

また、ＬＥＤ以外の半導体封止材やプリント配線板、絶縁材料等の電子材料においても、パッケージの薄形化、大面積化などが求められ、それに用いる樹脂も耐熱性や強靱性、高強度が求められ、場合によっては低弾性が併せて求められている。

最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。

しかし、シリコーン樹脂やシリコーン化合物の骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂はハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。

このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱、耐ＵＶ性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有し、経済的な価格で入手することの出来る材料が求められている。

本発明者らは、これらの現状に鑑み、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがなく、耐熱性、耐ＵＶ性に優れ、強度、たわみ性も兼備するＬＥＤ封止材用樹脂を鋭意検討した。本発明者らは、耐熱、耐ＵＶ性、たわみ性を発現させる構成単位としての直鎖シロキサン結合と、硬度、強度を発現させる構成単位として有機基で構成された環構造と、エポキシ樹脂の有するハンドリングを発現させる構成単位として末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂に着目した。材料の検討を重ねた結果、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、低弾性、強度、たわみ性に優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐熱性、耐光性に優れるＬＥＤ封止用途に好適で、また、そのほかの半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用な硬化性樹脂組成物が与えられることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表され、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂である。
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ａはエポキシ基を持つ脂環構造を有する後記の一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。Ａ'は一般式（３）で表されるＡから生じる２価の基である。ｎは０〜１００の数であり、ｍは０〜１０の数である。）

上記一般式（１）中のＡとしては、一般式（２）又は一般式（３）で表されるエポキシ基を持つ脂環構造を有する基が好ましく例示される。
（式中、Ｒ_２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

上記一般式（１）で表されるエポキシシリコーン樹脂としては、ｍが０であるエポキシシリコーン樹脂が好ましいものとしてある。ｍが０であるエポキシシリコーン樹脂は下記下記一般式（４）で表される
ここで、Ｒ₁、Ａ及びｎは一般式（１）と同じ意味を有する。

また、本発明は上記エポキシシリコーン樹脂と、硬化剤を含有してなる硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物である。ここで、硬化剤としては、酸無水物が好ましく挙げられる。

本発明のエポキシシリコーン樹脂は、硬化樹脂組成物としたときの硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、たわみ性、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本発明のエポキシシリコーン樹脂及び熱硬化性樹脂組成物は、塗料、ＬＥＤ封止、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。

本発明に係るエポキシシリコーン樹脂のＧＰＣチャートである。 本発明に係るエポキシシリコーン樹脂のＩＲスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のエポキシシリコーン樹脂について説明し、次に本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記の一般式（１）で表される。このエポキシシリコーン樹脂は、例えばＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物（Ａ）と、ビニル基及びエポキシ基を有する脂環式化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化による付加反応により得ることができる。

一般式（１）において、Ｒ_１は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ａはエポキシ基を有する脂環式化合物基を表し、脂環構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。ｎは０〜１００の数である。

一般式（１）で示されるエポキシシリコーン樹脂は、シリコーン結合の両末端に脂環構造に結合したエポキシ基を含み、エポキシ当量が前記の範囲にあることで、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱・耐ＵＶ性に優れる硬化物を発現しうる。また、本発明では、分子末端にエポキシ基と共にビニル基を有することができる。この場合、この基を利用して付加反応を行うことで、エポキシ基による硬化反応とビニル基による硬化反応を利用することができ、ビニル基により硬化する他の樹脂と相溶することができる。

本発明のエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲にある。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、シリコーン結合（直鎖シロキサン結合ともいう）が樹脂中に十分存在せず、硬化物の靭性の点で効果が得られない。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、逆に樹脂中における直鎖シロキサン結合が多く存在しすぎた場合であり、表面にべたつきのある硬化物となる。好ましいエポキシ当量は２００〜９００ｇ／ｅｑ．さらに好ましくは２００ｇ〜７００ｇ／ｅｑ．である。

また、一般式（１）において、ｎは０〜１００の数であるが、ｎは１〜１００の範囲であることが好ましく、１〜５０の範囲にあることが更に好ましい。ｎは０であってもよいが、直鎖シロキサン結合が樹脂中に十分存在せず、硬化物の靭性が低下する恐れがある。ｎが１００を超えると、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上となる可能性が増えるだけでなく、直鎖シロキサン結合が多く存在しすぎるため、表面にべたつきのある硬化物となる。

一般式（１）中のＲ_１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。このような脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましいＲ_１としては、硬化物の物性及び入手の容易さから、メチル基が挙げられる。

一般式（１）中のＡは、Ａはエポキシ基を有する脂環式化合物基を表し、脂環構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。ここで、脂環式化合物基は、脂肪族環に直接又は間接的に結合するエポキシ基を有する。すなわち、エポキシ基をE、脂肪族環（置換基を有してもよい）をXで表わせば（E-R₃）_n-X-R₄-で表わされる。ここで、R₃は単結合又はエポキシ基と脂肪族環を結合させるための架橋基である。好ましい架橋基としては、CH₂又はCH₂Oが挙げられる。R₄は単結合又は上記一般式（１）のSiと脂肪族環を結合させるための架橋基である。好ましい架橋基R₄としては、上記一般式（２）及び（３）のR₂が挙げられる。

エポキシ基を有する脂環式化合物基としては、モノ又はジグリシジルフェニル、モノ又はジグリシジルオキシフェニル、モノ又はジグリシジルオキシ-メチルフェニル、あるいはモノ又はジグリシジル-ビニルフェニルのベンゼン環を核水素化して生じる脂環式化合物基が好ましく挙げられ、この脂環式化合物基は上記式中R₄で表わされる結合基を有することがよい。特に好ましくは、一般式（２）、（３）で表される脂環式化合物基である。

一般式（２）及び（３）中のＲ_２は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数１〜５アルキレン基である。このような炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい置換基は反応性と経済性を考えるとエチレン基、プロピレン基である。

一般式（１）中のＡ'は、上記Ａから生じる２価の基である。例えば、一般式（１）中のＡが上記一般式（３）のようにビニル基のような不飽和基を有する場合、このビニル基は更にヒドロシリル基（Ｓｉ-Ｈ基）と付加反応して重合する。このような場合は、Ａが有するビニル基が飽和され、Ｈが１つ増えた２価の基であるエチレン基となる。Ａ'はＡが有するビニル基が飽和された２価の基ということができる。また、一般式（１）中のｍは０〜１０の数であるが、好ましくは０又は平均値として０．５〜５の範囲である。

本発明のエポキシシリコーン樹脂の合成方法について説明する。一般式（１）で表わされるエポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）で示される直鎖ポリシロキサン（S1)と、直鎖ポリシロキサン（S1)のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）と付加反応性を有するビニル基とエポキシ基を各々少なくとも一つ有し、エポキシ基とビニル基の合計が２以上である脂環式化合物（M1）とをヒドロシリル付加することにより得られる。ここで、ヒドロシリル付加は-Si-Hと-CH=CH₂（ビニル基）が付加反応して、-Si-CH₂-CH₂-結合を生成して付加することをいう。なお、本明細書でいうビニル基はアリル等の置換ビニル基を含む。そして、このビニル基（置換ビニル基）が、一般式（２）及び（３）におけるR₂を与える。

ここで、Ｒ₁、ｎは一般式（１）と同じ意味を有する。

エポキシシリコーン樹脂の分子量は、反応に使用する脂環式化合物（M1）によって変化させることができる。脂環式化合物（M1）が2以上のビニル基を有すれば、付加反応の他に付加重合反応が生じて、一般式（１）においてｍ＝０であるエポキシシリコーン樹脂の他に、Aが有する残りのビニル基が更にSi-H基と反応して、ｍが１以上の重合した構造のエポキシシリコーン樹脂が生ずる。本発明のエポキシシリコーン樹脂はこのような重合した構造のエポキシシリコーン樹脂を含む。そして、重合した構造のエポキシシリコーン樹脂の分子量は、直鎖ポリシロキサン（S1)と脂環式化合物（M1）のモル比又はビニル基の一つだけを反応させるなどの反応条件により制御することができる。

脂環式化合物（M1）としては、o‐アリルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル-4−メチルフェニルグリシジルエーテル、2−アリル-5‐メチルフェニルグリシジルエーテル、2−アリル-6−メチルフェニルグリシジルエーテルなどの単環型エポキシ化合物を核水素化したエポキシ化合物、モノビニルジエポキシシクロヘキサン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルエポキシシクロヘキサン、4−ビニル-１‐シクロヘキセン-1などがあるが、好ましくはモノビニルジエポキシシクロヘキサン、ジビニルエポキシシクロヘキサンである。好ましいモノビニルジエポキシシクロヘキサン、ジビニルエポキシシクロヘキサンを式（６）及び（７）に示す。

ヒドロシリル付加反応に用いる触媒には、種々の貴金属触媒やその錯体化合物等の公知の触媒が使用できる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。

貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・４Ｈ_２Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用しても良い。

上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いるエポキシ樹脂の重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。

ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。

ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃未満では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。

次に、本発明の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物について説明する。

本発明の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物は、本発明のエポキシシリコーン樹脂（ａ）と、エポキシ基と反応性を有する硬化剤（ｂ）を含有する。

硬化剤（ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物硬化物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。

本発明の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）成分から構成されることで、たわみに優れる特性を有するが、さらに必要に応じて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を用いると、光学特性、硬度、強度、たわみ、耐熱性に優れる硬化樹脂組成物を得ることが出来る。

本発明の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物は、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化剤の反応に有効性のある硬化促進剤（ｃ）を用いることもできる。

硬化促進剤（ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知の種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類であり、更に好ましい触媒は有機ホスフィン化合物及びその塩類である。

本発明の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物を光学封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。

酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。

また、本発明のエポキシシリコーン樹脂は他の熱硬化性樹脂に配合して組成物とすることもできる。本発明のエポキシシリコーン樹脂と共に使用される熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
モノビニルジエポキシシクロヘキサン及びジビニルエポキシシクロヘキサンの合成例を、次に示す。

合成例１
２Ｌ反応器に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（Ｅｖｏｎｉｋ社製１，２，４−トリビニルシクロヘキサン含有量（Ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒｓ） ９８％）８０ｇ、酢酸エチル２４０ｇを装入し攪拌した。次いて、過酢酸３０％酢酸エチル溶液６３０ｇを３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度を３０〜４０℃になるように制御を行った。滴下後、さらに３０℃にて３時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、２０％ＮａＯＨ水溶液１１００ｇを加え、１時間攪拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、モノビニルジエポキシシクロヘキサン、ジビニルエポキシシクロヘキサン、トリエポキシシクロヘキサン樹脂の混合物６２．７５ｇを得た。得られた樹脂混合物をシリカゲル（和光純薬工業社製、ワコーゲルＣ−３００）によりカラム分離を行った。カラム分離によりモノビニルジエポキシシクロヘキサン樹脂１８．３４ｇ、ジビニルエポキシシクロヘキサン樹脂８．２ｇ、トリエポキシシクロヘキサン樹脂９．５ｇを得た。得られたモノビニルジエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は１０７ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ、純度は９９．３％（ガスクロマトフラフィー面積％）、ジビニルエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ、純度は９７．５％（ガスクロマトフラフィー面積％）、トリエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は１２４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ、純度は９９．９％（ガスクロマトフラフィー面積％）、であった。

実施例１
一般式（５）において、ｎの平均値が約４、Ｒ₁がメチル基で表される、末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量 ２１５ｇ／ｅｑ．）を２３重量部、トルエンを２０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度３％）０．０７重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、モノビニルジエポキシシクロヘキサン２０ｇを０．５時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１５℃まで昇温し、トルエンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（４）のＡが一般式（２）で表される脂環構造を有し、かつエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）４０重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ．、２５℃の粘度は１２８ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例１
実施例２におけるＥＳ１の代わりに、低粘度、低応力ＢＰＡ−ＰＯ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例２
実施例２におけるＥＳ１の代わりに、変性脂環式エポキシシリコーン（信越シリコーン社製 Ｘ−２２−１６９ＡＳ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。

硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。

硬化物の光透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの初期透過度を測定した。

耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。

初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。

表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。

金型取り外し後の硬化物
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。

実施例２と比較例１〜２により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表され、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とするエポキシシリコーン樹脂。
   （式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ａはエポキシ基を持つ脂環構造を有する下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、Ａ'は一般式（３）で表されるＡから生じる２価の基である。ｎは０〜１００の数であり、ｍは０〜１０の数である。）
   （式中、Ｒ ₂ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
   
   （式中、Ｒ ₂ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
   
2. 一般式（１）において、ｍが０であり、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載のエポキシシリコーン樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のエポキシシリコーン樹脂と、硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物。
4. 硬化剤が、酸無水物である請求項３に記載の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物。