JP2010202820A - 脂環構造を有するエポキシシリコーン樹脂、及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents
脂環構造を有するエポキシシリコーン樹脂、及び硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】Si-H基を有するシリコーン化合物と、ビニル基及びエポキシ基を有する脂環式化合物とのヒドロシリル化による付加反応によって得られ、エポキシ当量が100〜1000g/eq.のエポキシシリコーン樹脂である。このエポキシシリコーン樹脂は一般式(1)で表され、式中のR1は炭化水素基であり、Aはエポキシ基を有する脂環式化合物基である。
【選択図】なし
Description
モノビニルジエポキシシクロヘキサン及びジビニルエポキシシクロヘキサンの合成例を、次に示す。
2L反応器に1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(Evonik社製1,2,4−トリビニルシクロヘキサン含有量(Cis+trans isomers) 98%)80g、酢酸エチル240gを装入し攪拌した。次いて、過酢酸30%酢酸エチル溶液630gを3時間かけて滴下した。滴下中は反応温度を30〜40℃になるように制御を行った。滴下後、さらに30℃にて3時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、20%NaOH水溶液1100gを加え、1時間攪拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、モノビニルジエポキシシクロヘキサン、ジビニルエポキシシクロヘキサン、トリエポキシシクロヘキサン樹脂の混合物62.75gを得た。得られた樹脂混合物をシリカゲル(和光純薬工業社製、ワコーゲルC−300)によりカラム分離を行った。カラム分離によりモノビニルジエポキシシクロヘキサン樹脂18.34g、ジビニルエポキシシクロヘキサン樹脂8.2g、トリエポキシシクロヘキサン樹脂9.5gを得た。得られたモノビニルジエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は107g/eq、25℃における粘度は10mPa・s、純度は99.3%(ガスクロマトフラフィー面積%)、ジビニルエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は216g/eq、25℃における粘度は10mPa・s、純度は97.5%(ガスクロマトフラフィー面積%)、トリエポキシシクロヘキサン樹脂のエポキシ当量は124g/eq、25℃における粘度は50mPa・s、純度は99.9%(ガスクロマトフラフィー面積%)、であった。
一般式(4)において、nの平均値が約4、R1がメチル基で表される、末端Si−H基を有するポリシロキサン(Si−H当量 215g/eq.)を23重量部、トルエンを20重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒(白金濃度3%)0.07重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた300mLの4つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を90℃まで昇温した後、モノビニルジエポキシシクロヘキサン20gを0.5時間かけて投入した。投入終了後、内温を115℃まで昇温し、トルエンを還流させながら反応を行った。0.1規定の水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレーターを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式(4)のAが一般式(2)で表される脂環構造を有し、かつエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂(ES1)40重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は222g/eq.、25℃の粘度は128mPa・sであった。
実施例1で得られたエポキシシリコーン樹脂(ES1)を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸(MH:酸無水物当量168g/eq.)を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比=1:1となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−n−ブチルホスホニウムo,o’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の0.5重量%投入し、真空脱気して金型内で、100℃で4時間、更に140℃で12時間硬化して厚さ1mmの樹脂板を作成した。
実施例2におけるES1の代わりに、低粘度、低応力BPA−PO型エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製)を用いた以外は実施例3と同様の操作を行い、厚さ1mmの樹脂板を作成した。
実施例2におけるES1の代わりに、変性脂環式エポキシシリコーン(信越シリコーン社製 X−22−169AS)を用いた以外は実施例3と同様の操作を行い、厚さ1mmの樹脂板を作成した。
セイコー電子工業(株)製熱応力歪測定装置TMA/SS120Uを用いて30℃から270℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は5℃/分とした。
日立製作所製自記分光光度計U−3410を用いて、厚さ1mm硬化物の400nmの初期透過度を測定した。
厚さ4mm硬化物をQパネル社製耐候性試験機QUVを用いて、600時間UV照射した後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。QUVのランプにはUVA340nmを用い、ブラックパネル温度は55℃とした。
1mm厚の硬化物を150℃の環境下に曝し、72時間後の400nmの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○:均一な硬化物である。△:金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×:金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
Claims (5)
- 一般式(1)において、mが0であり、エポキシ当量が100〜1000g/eq.である請求項1に記載のエポキシシリコーン樹脂。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂と、硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物。
- 硬化剤が、酸無水物である請求項4に記載の硬化性エポキシシリコーン樹脂組成物。
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