KR101805207B1 - 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저가스 투과성으로 광 반도체 밀봉에 적합한 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, (A) 평균 조성식 1로 표시되고, 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산
<평균 조성식 1>
Figure 112012027664585-pat00035

(식 중, R1은 아릴기이고, R2는 1가 탄화수소기이고, R3은 아릴기 이외의 1가 탄화수소기이고, a는 0.3 내지 0.9이되, 단 a+b+c=1.0)
(B) 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로부터, 10:90 내지 90:10의 몰비가 되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 성분 중 SiH/알케닐기의 몰비가 0.4 내지 4.0이 되는 양
<화학식 3>
Figure 112012027664585-pat00036

<화학식 4>
Figure 112012027664585-pat00037

(C) 부가 반응용 촉매
를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 제공한다.

Description

실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치{SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE COMPOSITION}
본 발명은 광반도체 소자의 밀봉재로서 유용한 실리콘 수지 조성물, 및 해당 조성물을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 광의 강도가 강하고 발열이 큰 고휘도 LED가 상품화되어, 액정 텔레비젼이나 휴대 전화의 BLU 이외에도, 일반 조명 등에도 폭넓게 사용되어 왔다. 일본 특허 공개 제2010-1335호 공보(특허문헌 1)에는, 페닐계 실리콘 수지에 에폭시계 실리콘을 가하여 접착성을 향상시킴으로써 내열성, 내광 안정성, 내후성이 우수한 밀봉재를 제공할 수 있는 취지의 기재가 있다. 또한, 일본 특허 공표 2009-527622호 공보(특허문헌 2)에는, LED의 수명을 길게 하기 위해서 유용한 페닐계 레진과 직쇄상 페닐계 하이드로젠올리고오르가노실록산으로 구성되는 실리콘 수지 조성물이 기재되어 있다.
LED의 패키지에는 리드 프레임이라 불리는 구리판 위에 은도금된 것을 이용한다. 사용하는 상황에 따라 황분이 발생하는 경우가 있다. 밀봉재에 이용된 실리콘의 가스 투과성이 높으면, 경시에 의해 은면에서 황화은이 생성되어 흑색화하는 것이 알려져 있다. 리드 프레임이 흑색화하면 LED의 휘도가 저하되는 것도 알려져 있다. 이 때문에 밀봉 수지의 저가스 투과성이 요구된다. 실리콘 중에서도 페닐계 실리콘은 가스 투과성이 낮다고 알려져 있지만, 상기한 특허문헌 1, 2에 기재된 페닐계 실리콘 수지를 베이스 성분으로 하는 조성물은, 황화 시험에 제공하면 내변색성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로, 가교 밀도를 높임으로써 가스 투과성을 향상시킬 수 있는 것은 알려져 있지만, 경화물의 경도가 너무 높아져, 와이어의 단선이나 칩의 박리 등의 문제가 발생한다.
또한, LED에 바람직한 페닐계 실리콘 조성물로는 특허문헌 3 내지 15도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-1335호 공보 일본 특허 공표 2009-527622호 공보 일본 특허 공개 제2000-198930호 공보 일본 특허 공개 제2003-128922호 공보 일본 특허 공개 제2005-42099호 공보 일본 특허 공개 제2005-105217호 공보 일본 특허 공개 제2006-63092호 공보 일본 특허 공개 제2006-335845호 공보 일본 특허 공개 제2007-8996호 공보 일본 특허 공개 제2007-39483호 공보 일본 특허 공개 제2007-191504호 공보 일본 특허 공개 제2008-1828호 공보 일본 특허 공개 제2008-19385호 공보 일본 특허 공개 제2008-50494호 공보 일본 특허 공개 제2009-242627호 공보
따라서, 본 발명은 종래의 페닐계 실리콘의 문제를 해결하여, 가스 투과성이 낮으며, 열시(熱時)의 탄성률이 작은 경화물이 얻어져, 광 반도체 밀봉용으로서 바람직한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 수지 조성물을 사용하는 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 다양한 검토를 행한 결과, 하기 구성의 실리콘 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 상기한 목적을 달성하는 것으로서,
(A) 하기 평균 조성식 1로 표시되며, 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 100 질량부
<평균 조성식 1>
Figure 112012027664585-pat00001
(식 중, R1은 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 아릴기 이외의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 0.3 내지 0.9, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.7, d는 0 내지 0.2의 수이되, 단 a+d=0.3 내지 0.9이고 a+b+c=1.0임)
(B) (B-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, (B-2) 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, (B-1):(B-2)의 질량비가 10:90 내지 90:10인 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 성분 중 알케닐기 1 몰당 (B) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.1 내지 5.0 몰이 되는 양
<화학식 3>
Figure 112012027664585-pat00002
<화학식 4>
Figure 112012027664585-pat00003
(식 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, n은 1 이상의 정수임)
(C) 부가 반응용 촉매 유효량
을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 광반도체 소자의 밀봉재로서 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한 광반도체 소자와, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 가스 투과성이 낮으며, 열시의 탄성률이 작은 경화물이 얻어진다. 이 때문에, 광 반도체 밀봉용으로서 이용하여도 리드 프레임의 변색이 발생하기 어렵다.
이러한 효과는 조성물의 (A) 성분 중 말단에 존재하는 아릴기가 입체 장해가 되어 가스 투과성을 낮게 하기 때문이라고 생각된다. 즉, (A) 성분은 말단 규소 원자에 알케닐기와 함께 아릴기를 갖는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산이지만, 부가 반응에 의해 경화시키면, 생성되는 부가 반응 말단의 실에틸렌 결합 옆에 아릴기가 존재하기 때문에, 일반적인 페닐 실리콘 수지보다도 구조가 매우 치밀한 상태가 되어, 가스 투과성이 종래의 말단 단위인 (Me2ViSiO1 /2) 단위 등과는 달리, 보다 낮은 값을 나타내는 것이 된다고 추찰된다.
상기 본 발명의 조성물을 LED의 밀봉에 이용하면, 종래의 실리콘 수지 조성물의 특징을 손상시키지 않고, 열 및 광에 의한 큰 부하가 가해지는 LED 패키지의 LED 칩의 끝이나, 와이어의 단선, 리드 프레임의 근원 등에서의 균열의 발생을 방지하는 것이 가능해지고, 또한 리드 프레임의 흑색으로의 변색을 억제할 수 있다. 즉, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물로 광반도체 소자(고휘도 LED 등)를 밀봉함으로써, 내변색성·내충격성 등의 내구성이 우수하고, 높은 신뢰성을 갖는 광반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본원에서는 "알케닐기"의 용어는 선상 지방족 알케닐기 및 환상의 지환식 알케닐기를 포함하는 의미로 사용된다.
-실리콘 수지 조성물-
이하, 본 발명의 조성물의 성분으로부터 설명을 시작한다.
<(A) 알케닐 함유 오르가노폴리실록산>
본 발명의 실리콘 수지 (A)는 하기 평균 조성식 1로 표시되며, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하는 실리콘 수지이다.
<평균 조성식 1>
Figure 112012027664585-pat00004
(식 중, R1은 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 아릴기 이외의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 0.3 내지 0.9, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.7, d는 0 내지 0.2의 수이되, 단 a+d=0.3 내지 0.9이고 a+b+c=1.0임)
상기 평균 조성식 1에 있어서, R1은 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 특히 페닐기가 바람직하다.
R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 특히 탄소 원자수 1 내지 14의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. 이러한 R2로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; R1과 마찬가지인 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환알킬기 등을 들 수 있다. R2로서 바람직한 것은 메틸기, 비닐기, 페닐기이다. 또한, R2는 R1과 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 평균 조성식 1에 있어서, R3은 아릴기 이외의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 R2에 예시한 기 중 아릴기 이외의 기를 들 수 있다.
(A) 성분의 폴리오르가노실록산은 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 바람직하게는 3개 이상이다. 이러한 알케닐기는 평균 조성식 1에 있어서 R2 및/또는 R3으로서 존재하고 있다. 이 알케닐기는, 통상 탄소 원자수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있으며, 비닐기 및 알릴기가 바람직하다.
또한, 상기 규소 원자 결합 알케닐기의 상기 오르가노폴리실록산 중 함유량은 0.001 내지 0.2 mol/100 g, 특히 0.005 내지 0.1 mol/100 g으로 하는 것이 바람직하다.
또한, a는 0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.5 내지 0.8, b는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2, c는 0.05 내지 0.7, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, d는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1의 양수이되, 단 a+d=0.3 내지 0.9이고, 또한 a+b+c=1.0이다.
또한, 본 발명의 (A) 성분은 레진 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분을 구성하는 R1SiO3 /2 단위를 a 단위, R2 2SiO 단위를 b 단위, R2 3SiO1 /2 단위를 c 단위, R3SiO3 /2를 d 단위라 약칭했을 때, 몰비로 (b+c)/(a+d)=0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.2, c/(a+d)=0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000, 특히 1,000 내지 4,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 상기 a 단위, b 단위, c 단위 및 d 단위의 단위원이 되는 화합물을 상기 몰비의 범위에서 목적 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
a 단위원으로서, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
b 단위원으로서, 디메틸디클로로디실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
c 단위원으로는 하기의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112012027664585-pat00005
Figure 112012027664585-pat00006
d 단위원으로는, 하기의 것을 사용할 수 있다.
시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란.
상기 평균 조성식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산으로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, a, b, c는 상기와 동일하다.
Figure 112012027664585-pat00007
<(D) 알케닐기 함유 직쇄상 오르가노폴리실록산>
본 발명의 조성물은, 규소 원자 결합 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산으로서, 상기 (A) 성분과 함께, 필요에 따라 하기 (D) 성분을 사용할 수 있다. (D) 성분은 임의적으로 배합되는 것이지만, (A) 성분과의 관련으로부터 (B) 성분 전에 설명하는 것으로 한다.
(D) 성분의 오르가노폴리실록산은, 하기 조성식 5로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자에 1개 이상의 비닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이다.
<조성식 5>
Figure 112012027664585-pat00008
(식 중, R1, R2는 상술한 바와 같고, R4는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. g는 1, 2 또는 3의 정수이고, x, y 및 z는 0 또는 양의 정수이되, 단, 1≤x+y+z≤1,000을 만족하는 수이고, x 및 y의 적어도 1개는 1 이상임)
상기 조성식 5에 있어서, R1 및 R2는 평균 조성식 1에 관해서 설명하여 예시한 바와 같지만, 더 부기하자면, 특히 R1은 페닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, R2는 페닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 및 메틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알킬기가 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 조성식 5에 있어서, R4는 R1과 동일하거나 상이한 아릴기일 수도 있고, 아릴기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기일 수도 있고, R2와 동일한 것을 예시할 수 있다.
x, y 및 z는 1≤x+y+z≤1,000을 만족하는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 5≤x+y+z≤500, 보다 바람직하게는 30≤x+y+z≤500이되, 단 0.5<(x+y)/(x+y+z)≤1.0을 만족하는 정수이다.
또한, 25 ℃에 있어서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s, 특히 1000 내지 50000 mPa·s인 것이 작업성, 경화성 등의 측면에서 바람직하다. 본원에 있어서 점도는 예를 들면 회전 점도계 등에 의해 측정된 값이다.
이러한 상기 조성식 5로 표시되는 오르가노폴리실록산으로는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012027664585-pat00009
(식 중, x, y, z는 조성식 5에 관해서 상술한 바와 같음)
Figure 112012027664585-pat00010
(식 중, x, y, z는 조성식 5에 대해서 상술한 바와 같음)
(D) 성분을 배합함으로써 경화물에 가요성을 부여할 수 있고, 그의 배합량은 목적으로 하는 경화물의 특성에 의해 선택할 수 있지만, (D) 성분을 이용하는 경우의 배합량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 400 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. (D) 성분의 배합량이 너무 많으면, 수지 표면의 끈적임(태크성)이 발생하거나, 가스 투과성이 높아지는 경우가 있다.
<(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산>
본 발명의 (B) 성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 가교재로서 작용하는 것으로, 상기 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, SiH기라고도 함)와 (A) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기가 부가 반응함으로써 경화물을 형성한다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은, (B-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, (B-2) 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, (B-1):(B-2)의 질량비가 10:90 내지 90:10이다.
<화학식 3>
Figure 112012027664585-pat00011
<화학식 4>
Figure 112012027664585-pat00012
(식 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 정수임)
상기 화학식 3, 4 중, R1, R2는 상기한 바와 같고, 상술한 R1, R2에서 예시한 것을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 양쪽 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 예를 들면 디페닐디메톡시실란이나 디페닐디클로로실란 등의 R1 2SiX2(X는 가수분해성기)로 표시되는 실란을 가수분해시키고, (HSiMe2)2O 등의 (HSiR2 2)2O로 표시되는 말단 밀봉제로 말단을 밀봉하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 양쪽 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 예를 들면 R1 2SiX2(X는 가수분해성기)로 표시되는 실란을 가수분해시키고, (HSiMe2)2O 등의 (HSiR2 2)2O로 표시되는 말단 밀봉제와 (Me3Si)2O 등의 (R2 3Si)2O로 표시되는 말단 밀봉제를 등몰 사용하여 말단을 밀봉하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기한 화학식 4의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 제조 방법에 따르면, 양쪽 말단이 트리오르가노실릴기로 봉쇄되고, SiH기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이 부생하는 경우가 있지만, 화학식 4의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함유량이 본원의 범위가 되면, 혼합물로서 사용하여도 문제는 없다. 바람직하게는, 화학식 4의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 순도가 90 질량％ 이상, 특히는 95 ％ 이상이다.
(B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산 배합량은, (A) 성분 중 전체 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰당 (B) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.4 내지 4.0 몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 몰로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한값 미만이면 경화 반응이 진행이 불충분해지는 경우가 있고, 상기 상한값 초과이면 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 고무 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 되는 경우가 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분 중 아릴기 함유량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다. 아릴기가 너무 적으면, 본 조성물의 경화물의 가스 투과성이 증대하고, LED 패키지 내의 은면이 부식되어 LED의 휘도 저하로 연결되는 경우가 있다. 또한 아릴기가 너무 많으면 본 조성물의 경화물의 내열성이나 내광성이 저하되는 경우가 있다.
<(C) 부가 반응용 촉매>
(C) 성분의 부가 반응용 촉매는, 본 조성물 중 규소 원자 결합 알케닐기와 (B) 성분 중 SiH기와의 부가 반응을 촉진시키기 위해서 배합되고, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있지만, 비용 등의 견지로부터 백금계 촉매인 것이 좋다. 백금계 촉매로는, 예를 들면 H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, PtO2·mH2O(m은, 양의 정수) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 백금계 촉매와 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
부가 반응용 촉매는, 이른바 촉매로서의 유효량으로 배합할 수 있고, 구체적으로는 상기 (A) 성분에 대하여, 백금족 금속 환산으로 바람직하게는 0.1 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ppm이 되는 양으로 사용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 조성물에는 필요에 따라, 상술하여 (D) 성분의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 외에도, 다른 성분을 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의적으로 배합할 수 있다.
·(E) 접착 부여제
접착 부여제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 그의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 1 분자 중에 비닐기, 에폭시기, 규소 원자에 결합한 알콕시기, 규소 원자에 결합한 수산기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012027664585-pat00013
Figure 112012027664585-pat00014
Figure 112012027664585-pat00015
Figure 112012027664585-pat00016
Figure 112012027664585-pat00017
Figure 112012027664585-pat00018
Figure 112012027664585-pat00019
Figure 112012027664585-pat00020
Figure 112012027664585-pat00021
(상기한 각 식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R이 복수개인 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, 이러한 R로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 각 식에 있어서, i, j, k는 자연수이고, i=1, 2, 3 또는 4, k=1, 2 또는 3, j=1 또는 2이고, x, y, z는 각각 0 이상 1 이하의 양수이고, x+y+z=1을 만족시키는 수이고, n은 1≤n≤100을 만족시키는 정수이다. 각 식으로 표시되는 화합물의 분자량은 GPC로 측정되는 중량 평균 분자량으로 1000 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 6000을 만족시키는 수임)
이들 중에서도 하기 화학식으로 표시되는 접착 부여제를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012027664585-pat00022
(식 중, R, j 및 h는 상기와 같음)
이들 접착 부여제는 1종 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착 부여제는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 특히 0.5 내지 10 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 접착 부여제의 배합량이 너무 많으면 조성물의 경화물에 균열이 발생하기 쉬워지거나 밀봉재로서의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
·(F) 축합 촉매:
본 발명의 조성물에는 추가로 축합 촉매를 배합할 수도 있다. 축합 촉매로는, 디라우르산주석, 디라우르산디 n-부틸주석, 디옥토에이트주석비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(네오데카노에이트)주석, 디-n-부틸디아세톡시주석 및 테트라부틸주석 등의 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 및 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라옥톡시드, 티탄테트라 n-부톡시드, 티탄부톡시드 이량체, 티탄테트라-2-에틸헥속시드, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세트리아세테이트, 트리스(sec-부톡시)알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 니켈비스아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물, 코발트트리스아세틸아세토네이트 등의 코발트 화합물, 아연비스아세틸아세토네이트 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 특히 오르가틱스 ZA 시리즈(가부시끼가이샤 마츠모토 코쇼 제조) 등의 내변색성이 높고, 반응성이 풍부한 지르코늄계 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.0001 내지 2 질량부가 되는 양으로 사용된다.
·(G) 무기 충전제:
본 발명의 실리콘 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수도 있다. 무기 충전제로는 퓸드실리카, 퓸드이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전제를 들 수 있다.
무기 충전제는 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 300 질량부 정도 배합되지만, 투명성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우에는 배합하지 않은 것이 바람직하다.
·(H) 산화 방지제:
본 발명의 조성물은 (A) 성분이 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산 수지이지만, 아릴계 실리콘은 디메틸 실리콘에 비하여 내열성이 떨어지기 때문에, 산화 방지제를 적절하게 배합할 수 있다.
이러한 산화 방지제로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나미드], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-티오디 m-크레졸, 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다. 또한, 바람직하게는 이르가녹스(IRGANOX) 245, 259, 295, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1130, 1425WL, 1520L, 1726, 3114, 5057(바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
·그 밖의 첨가제:
본 발명의 조성물에는 추가로 필요에 따라 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 힌더드아민 등의 광열화 방지제, 비닐에테르류, 비닐아미드류, 에폭시 수지, 옥세탄류, 알릴프탈레이트류, 아디프산비닐 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
<실리콘 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 상술한 소요의 복수종의 성분을 동시에, 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합 및 분산시킴으로써 제조되지만, 통상은 사용 전에 경화 반응이 진행되지 않도록, 예를 들면 성분 (A), (B) 및 (C)와, 성분 (B) 및 (E)를 2액으로 나눠 보존하고, 사용시에 상기 2액을 혼합하여 경화를 행한다. 예를 들면 성분 (C)와 성분 (E)를 1액으로 보존하면 탈수소 반응을 일으킬 위험성이 있기 때문에, 성분 (C)와 성분 (E)를 나눠 보존하는 것이 좋다. 또한, 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.
교반 등의 조작에 이용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3축 롤밀, 볼밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절하게 조합할 수도 있다. 또한, 얻어진 실리콘 수지 조성물의 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에 있어서의 점도는 100 내지 10,000,000 mPa·s, 특히는 300 내지 500,000 mPa·s 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 수지 조성물은, 필요에 따라 가열함으로써 즉시 경화하여 높은 투명성을 가지고, 또한 LCP 등의 패키지 재료나 금속 기판에 매우 잘 접착하기 때문에, 광반도체 소자의 밀봉에 유효하며, 광반도체 소자로는, 예를 들면 LED, 포토다이오드, CCD, CMOS, 포토 커플러 등을 들 수 있고, 특히 LED의 밀봉에 유효하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물에 의한 광반도체 장치의 밀봉 방법은, 광반도체 소자의 종류에 따른 공지된 방법을 채용할 수 있다. 실리콘 수지 조성물의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서 5 분 내지 10시간, 바람직하게는 30 분 내지 6시간 정도로 경화시킬 수 있다.
은도금한 리드 프레임에 밀봉하는 경우, 은도금한 리드 프레임은 상기 실리콘 수지 조성물의 습윤성을 높이기 때문에, 미리 표면 처리를 해두는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리는 작업성이나 설비의 보전 등의 측면에서, 자외선 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 건식법이 바람직하고, 특히 플라즈마 처리가 바람직하다. 또한, 프리 몰드 패키지의 재질은, 실리콘 수지 조성물의 상용성을 높이기 위해, 프리 몰드 패키지 중 실리콘 성분의 함유량이 전체 유기 성분의 15 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 실리콘 성분이란, Si 단위를 갖는 화합물 및 그의 중합체라 정의되는 것이고, 실리콘 성분이 전체 유기 성분의 15 질량％ 미만이면, 실리콘 수지 조성물과의 상용성이 저하되기 때문에, 수지 밀봉할 때 실리콘 수지 조성물과 프리 몰드 패키지 내벽 사이에 간극(빈 기포)이 발생하고, 균열이 발생하기 쉬운 광반도체 장치가 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 두께 1 mm의 시트상 경화물로 한 경우 수증기 투과율이 15 g/m2·일 이하, 특히 1 내지 15 g/m2·일, 특히 5 내지 15 g/m2·일인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 수증기 투과율은 JIS K 7129에 준거하여 리시(Lyssy)법(장치명 리시(Lyssy)사 L80-5000)에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 가스 투과성이 낮고, 상기 경화물에 의해 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치는 경화물의 변색이 억제되며, 내구성이 우수한 광반도체 장치가 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
((A) 성분의 합성)
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 5014 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2285 g(10.8 mol), 비닐디메틸클로로실란 326 g(2.70 mol), 크실렌 1478 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 동안 교반하고, 폐산 분리하고 수세하였다. 공비탈수 후에 KOH 6 g(0.15 mol) 가하고, 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 mol), 아세트산칼륨 24.5 g(0.25 mol)으로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 하기 평균 조성식으로 표시되는 실록산 수지를 합성하였다. 얻어진 실록산 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1820이고, 비닐 당량은 0.131 mol/100 g이었다. 얻어진 수지를 수지 1이라 한다.
Figure 112012027664585-pat00023
[합성예 2]
((A) 성분의 합성)
플라스크에 크실렌 1142 g, 물 4629 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 1480.5 g(7 mol), 디메틸비닐클로로실란 361.5 g(3 mol), 크실렌 1712 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 동안 교반하고, 폐산 분리하고 수세하였다. 공비탈수 후에 50 질량％ 수용액 KOH 20.64 g(0.184 mol) 가하고, 내온 150 ℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 34.0 g(0.313 mol), 아세트산칼륨 30.7 g(0.313 mol)으로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 메탄올로 세정하고 다시 감압 증류 제거하였다. 하기 평균 조성식으로 표시되는 실록산 수지를 합성하였다. 얻어진 실록산 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1770이고, 비닐 당량은 0.186 mol/100 g이었다. 얻어진 수지를 수지 2라 한다.
Figure 112012027664585-pat00024
[합성예 3]
((B-1) 성분의 합성)
플라스크에 디페닐디메톡시실란 5376 g(22.0 mol), 아세토니트릴 151.8 g을 투입하여 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 이하의 적하 반응을 내온 10 ℃ 이하에서 행하였다. 농황산 303.69 g을 적하하고, 물 940.36 g을 1시간 동안 적하하고, (HSiMe2)2O 2216 g(16.5 mol)을 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하고, 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 오르가노하이드로젠폴리실록산 1을 합성하였다. 수소 가스 발생량은 90.32 ㎖/g(0.403 mol/100 g)이었다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산을 가교제 1이라 한다.
Figure 112012027664585-pat00025
[합성예 4]
((B-2) 성분의 합성)
플라스크에 디페닐디메톡시실란 5376 g(22.0 mol), 아세토니트릴 151.8 g을 투입하고 10 ℃ 이하까지 냉각하고, 이하의 적하 반응을 내온 10 ℃ 이하에서 행하였다. 농황산 303.69 g을 적하하고, 물 940.36 g을 1시간 동안 적하하고, (HSiMe2)2O 1105.5 g(8.25 mol)과 (Me3Si)2O 1336.5 g(8.25 mol)을 적하하여 철야 교반하였다. 폐산 분리를 행하고, 수세하고, 감압 증류 제거를 행하고, 하기 구조의 오르가노하이드로젠폴리실록산 1을 합성하였다. 수소 가스 발생량은 57 ㎖/g(0.257 mol/100 g)이었다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산을 가교제 2라 한다.
Figure 112012027664585-pat00026
(식 중, n=2.0(평균))
[합성예 5]
(접착 부여재의 합성)
비닐메틸디메톡시실란 264.46 g(2.00 mol), 디페닐디메톡시실란 732 g(3.00 mol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1181.5 g(5.00 mol), IPA 2700 ㎖를 투입하고, 25 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 82.00 g, 물 740 g을 혼합하여 가하고, 3시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 가하여 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수세를 행하고, 감압 증류 제거를 행하고, 하기의 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 접착 부여재를 합성하였다. 비닐 당량은 0.098 mol/100 g이었다. 이하, 접착 부여재 1이라 한다.
Figure 112012027664585-pat00027
상기 화학식에 있어서, k=1, 2 또는 3, j=1 또는 2, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, 그와 같은 화합물의 혼합물 상태에 있다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2]
합성예 1 내지 5에서 제조한 각 성분 및 이하의 성분을 하기 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
·(C) 백금 촉매: 염화백금산의 옥틸 알코올 변성 용액(백금 농도 2 질량％)
·(D) 성분:
하기 화학식으로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단 비닐기 정지 페닐메틸폴리실록산(페닐 함유율 30 질량％, 비닐 당량 0.0593 mol/100 g). 표 1에는 "비닐페닐실록산"으로 나타낸다.
Figure 112012027664585-pat00028
(식 중, x는 9, z는 19임)
·가교제 3:
하기 화학식으로 표시되는 페닐기 함유 분지형 메틸하이드로젠폴리실록산(수소 가스 발생량 170.24 ㎖/g(0.760 mol/100 g))
Figure 112012027664585-pat00029
<경화물의 특성 평가>
·외관:
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 각 실리콘 수지 조성물을 150 ℃/4시간으로 가열 성형(세로×가로×두께=110 mm×120 mm×2 mm)하여 경화물을 형성하고, 외관을 육안으로 관찰하였다.
·기계적 특성:
얻어진 경화물에 대해서, JIS K 6301에 준거하여 인장 강도, 경도(A형 및 D형 스프링 시험기를 이용하여 측정) 및 신장율을 측정하였다.
·투습도:
JIS K 7129에 준거하여 리시법(장치명 리시사 L80-5000)에 의해 투습도를 측정하였다.
<LED 장치의 제작>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 각 실리콘 수지 조성물을 이용하여 다음과 같이 하여 이들의 경화물로 밀봉한 광반도체 장치를 제작하였다.
저면에 두께 2 ㎛의 은도금을 실시한 구리제 리드 프레임을 배치한 컵상의 LED용 프리 몰드 패키지(3 mm×3 mm×1 mm, 개구부의 직경 2.6 mm)에 대하여, 감압하에서 Ar 플라즈마(출력 100 W, 조사 시간 10 초) 처리를 행하고, 상기 저면의 상기 리드 프레임에 InGaN계 청색 발광 소자의 전극을 은페이스트(도전성 접착제)를 이용하여 접속함과 함께, 상기 발광 소자의 카운터 전극을 금와이어로 카운터리드 프레임에 접속하고, 실리콘 수지 조성물을 패키지 개구부에 충전하고, 60 ℃에서 1시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 동안 경화시켜 밀봉하였다.
·황화 시험:
이와 같이 하여 얻어진 LED 장치를, 25 mA의 전류를 흘려 점등시키면서 10 ppm의 농도로 황화수소를 발생시키고, 100 ℃의 황화수소 분위기하에서 100시간 동안 방치한 후, 패키지 내의 은도금 표면 근방의 변색 정도를 육안으로 조사하였다.
·온도 사이클 시험:
제조한 LED 장치 5개를 이용하여 -40 ℃에서 10 분간 놓고, 이어서 100 ℃에서 10 분간 두는 것을 1 사이클로 하여 500 사이클의 온도 사이클 시험에 제공하였다. 외관을 육안으로 관찰하고, 또한 외관 이외 점에서의 불량 발생수가 n개인 경우에 불량율을 n/5로 나타낸다.
·고온 고습 점등 시험:
제조한 LED 장치 5개를 이용하여 60 ℃/90 RH％하에서 1000시간 동안 LED 점등 시험을 행하고, 패키지 계면의 접착 불량, 균열의 유무, 및 변색의 유무를 육안 관찰하였다. 외관 이외 중 어느 점에서의 불량이 발생한 수가 n개인 경우에, 불량율을 n/5로 나타낸다.
결과를 표 1에 나타내었다. "부"는 질량부를 나타낸다.
Figure 112012027664585-pat00030
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물은 투습성이 낮고 황화 시험에서도 변색이 발생하지 않았다. 또한, 온도 사이클 시험 및 고온 고습 점등 시험에 있어서도 균열, 박리 등의 불량의 발생은 보이지 않았다.
본 발명의 실리콘 조성물은 가스 투과성이 낮은 경화물을 제공하고, 내가스 투과성이 우수한 광반도체 장치를 제공할 수 있어 광반도체 소자 밀봉용으로 유용하다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 평균 조성식 1로 표시되며, 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
    <평균 조성식 1>
    Figure 112012027664585-pat00031

    (식 중, R1은 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 아릴기 이외의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, a는 0.3 내지 0.9, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.7, d는 0 내지 0.2의 수이되, 단 a+d=0.3 내지 0.9이고 a+b+c=1.0임)
    (B) (B-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, (B-2) 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, (B-1):(B-2)의 질량비가 10:90 내지 90:10인 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 성분 중 알케닐기 1 몰당 (B) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.4 내지 4.0 몰이 되는 양
    <화학식 3>
    Figure 112012027664585-pat00032

    <화학식 4>
    Figure 112012027664585-pat00033

    (식 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, n은 1 이상의 정수임)
    (C) 부가 반응용 촉매 유효량
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 하기 조성식 5로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 400 질량부를 더 함유하는 실리콘 수지 조성물.
    <조성식 5>
    Figure 112012027664585-pat00034

    (식 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, R4는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, g는 1, 2 또는 3의 정수이고, x, y 및 z는 0 또는 양의 정수이되, 단 1≤x+y+z≤1,000을 만족하는 수이고, x 또는 y의 적어도 1개는 1 이상임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 접착 부여제를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 축합 촉매를 더 포함하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 1 mm의 시트상 경화물인 상태에서 수증기 투과율이 15 g/m2·일 이하인 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광반도체 소자의 밀봉재인 실리콘 수지 조성물.
  8. 광반도체 소자와, 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치.
  9. 광반도체 소자와, 제3항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치.
  10. 광반도체 소자와, 제4항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치.
  11. 삭제
  12. 광반도체 소자와, 제6항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치.
  13. 광반도체 소자와, 제7항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광반도체 소자를 피복하는 밀봉체를 갖는 광반도체 장치.
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