KR101792256B1 - 광반도체 밀봉용 에폭시 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광반도체 밀봉용 에폭시 조성물에 관한 것으로서,
내열성, 내광성 및 내크랙성을 유지하면서, 내가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며,
하기의 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물을 특징으로 한다:
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물;
(화학식 1)
Figure 112011024316811-pat00024

[상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, c는 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 단 0≤a+b≤100을 만족하고, α는 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, 단 상기 화학식 1은 R2로 표시되는 기를 적어도 하나 가짐:
(화학식 2)
Figure 112011024316811-pat00025

(화학식 3)
Figure 112011024316811-pat00026

(상기 화학식 3에서, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 단 0≤d+e≤100을 만족하고, α는 상술한 바와 같음)];
(B) 경화제[(A)성분 중의 에폭시기 1 당량에 대해서 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되는 양]; 및
(C) 다가 알콜[(B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량이 되는 양].

Description

광반도체 밀봉용 에폭시 조성물{EPOXY COMPOSITION FOR ENCAPSULATING AN OPTICAL SEMICONDUCTOR}
본 발명은 광반도체 밀봉용 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 광반도체 밀봉용 조성물 및 상기 조성물의 경화물에 관한 것이다.
종래, 광반도체 소자를 밀봉하기 위해 사용되는 광반도체 밀봉 수지로서는, 지환식 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매로 이루어진 투명 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되고 있고, 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등의 성형 방법을 사용하여 상기 에폭시 수지 조성물을 광반도체 소자가 배치된 금형 내에 흘려 넣어 경화시킴으로써 광반도체 소자를 밀봉하고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
최근, 청색 LED나 백색 LED가 고휘도화 및 고출력화함에 따라서, 종래의 투명 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 LED 소자는, 파장이 짧은 청색광이나 자외광에 의해 경시적으로 변색(황변화)하는 문제가 일어나고 있다. 또한, 상기 투명 에폭시 수지 조성물로 이루어진 경화물은, 흡수율이 높고 내습내구성이 나쁘다는 문제도 지적되고 있다.
그 때문에, 광반도체 소자의 피복 보호재로서 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중결합을 1 분자 중에 적어도 2 개 함유하는 유기 화합물 또는 실리콘 수지, 1 분자 중에 적어도 2 개의 SiH기를 함유하는 규소 화합물, 및 히드로실릴화 촉매로 이루어진 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).
그러나, 상기 실리콘 수지 조성물의 경화물은 경화물 표면에 택이 남고, 먼지가 부착되기 쉬워 광투과성이 떨어지는 결점을 갖는다. 상기 문제를 해결하기 위해 고경도 실리콘 수지를 배합한 광반도체 소자의 피복 보호재가 제안되어 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6). 그러나, 고경도 실리콘 수지의 강인성(强靭性)이나 접착성 부족으로, 세라믹 및/또는 플라스틱 하우징 내에 발광 소자를 배치하는 케이스형의 발광 반도체 장치에서는 하우징 내를 상기 수지 조성물로 충전한 후에 -40℃ 내지 120℃의 열충격 시험에 제공하면, 실리콘 수지가 하우징의 세라믹이나 플라스틱으로부터 박리되어 크랙이 발생한다는 문제가 생긴다.
또한, 에폭시 수지와 실리콘 수지로 이루어진 조성물이 제안되어 있지만(특허문헌 7, 특허문헌 8), 접착력 부족이나 광 열화에 의한 변색의 문제가 발생하고 있다. 또한, 수지의 강도 및 내(耐)자외선 특성을 향상시킬 목적으로, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물과 실세스퀴옥산 화합물로 이루어진 조성물을 양이온 경화 촉매로 경화하여 수득되는 경화물이 제안되어 있지만(특허문헌 9), 양이온 경화 촉매로부터 발생하는 오늄 이온 등에 의해 경화물이 부식 및 착색된다는 문제가 발생하고 있다. 또한, 실세스퀴옥산 화합물과 수소 첨가 에폭시 수지로 이루어진 B 스테이지화 수지 조성물이 제안되어 있지만(특허문헌 10), 내(耐)자외선 특성이 떨어진다는 문제가 발생하고 있다. 또한, 특허문헌 11은 이소시아누르산 유도체기(基) 함유 오르가노폴리실록산과 에폭시 수지로 이루어진 조성물을 제안하고 있지만, 광반도체 밀봉용 투명 수지 조성물은 아니다.
일본 특허공보 제3241338호 일본 공개특허공보 평7-25987호 일본 공개특허공보 제2002-327126호 일본 공개특허공보 제2002-338833호 일본 공개특허공보 제2002-314139호 일본 공개특허공보 제2002-314143호 일본 공개특허공보 소52-107049호 일본 특허공보 제3399652호 일본 공개특허공보 제2004-238589호 일본 공개특허공보 제2005-263869호 일본 공개특허공보 제2004-99751호
또한, 에폭시 수지를 실리콘 변성 에폭시 수지로 함으로써, 수지 조성물 중의 실리콘 성분이 증가하여 열에 대한 신뢰성은 향상되지만, 상기 수지 조성물은 기체 투과성이 높으므로 고온 가습하 등에서의 사용에서는 실리콘의 우수한 특성을 발휘하는 것이 불가능하다는 문제가 지적되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광투과성 및 내(耐)크랙성을 유지하면서 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 광반도체 밀봉용 에폭시 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 경화물의 가교 구조 중에 다가 알콜 유래의 알킬 사슬을 도입함으로써, 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본원 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 (A) 내지 (C)를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물;
Figure 112011024316811-pat00001
[상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, c는 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 단 0≤a+b≤100을 만족하고, α는 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, 단 상기 화학식 1은 R2로 표시되는 기를 적어도 하나 가짐:
Figure 112011024316811-pat00002
Figure 112011024316811-pat00003
(상기 화학식 3에서, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 단 0≤d+e≤100을 만족하며, α는 전술한 바와 같음)];
(B) 경화제[(A)성분 중의 에폭시기 1 당량에 대해서 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되는 양]; 및
(C) 다가 알콜[(B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량이 되는 양].
또한, 본 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물;
(화학식 1)
Figure 112011024316811-pat00004
[상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, c는 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 단 0≤a+b≤100를 만족하고, α는 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, 단 상기 화학식 1은 R2로 표시되는 기를 적어도 하나 가짐:
(화학식 2)
Figure 112011024316811-pat00005
(화학식 3)
Figure 112011024316811-pat00006
(상기 화학식 3에서, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 단 0≤d+e≤100을 만족하며, α는 전술한 바와 같음)];
(B) 경화제[(A)성분 중의 에폭시기 1 당량에 대해서 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되는 양]; 및
(C) 다가 알콜[(B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량이 되는 양]을 반응시켜 수득되는 조성물과,
상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 3 질량부의 (D) 경화 촉매를 함유하는 조성물 및, 상기 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은, 가교 구조 중에 다가 알콜 유래의 알킬 사슬을 가짐으로써, 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 경화물이 될 수 있고, 신뢰성이 높은 광반도체 소자의 밀봉이 가능해진다.
본 발명의 제 1 형태는 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제, 및 (C) 다가 알콜을 함유하는 조성물이다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 실리콘 변성 에폭시 화합물
본 발명의 실리콘 변성 에폭시 화합물은 상기 화학식 1로 표시되고, 분자 중에 상기 화학식 2로 표시되는 3-(3,5-디글리시딜이소시아누릴)프로필기를 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 6의 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 산소, 질소, 유황, 할로겐 등을 갖는 기로 치환해도 좋고, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-히드록시프로필기, 3-아미노프로필기 등이어도 좋다. 특히, 메틸기, 페닐기가 바람직하고, R1으로 표시되는 기의 합계 몰에 대한 90 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 중 c는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고 a, b, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. 단 a 및 b는 0≤a+b≤100, 바람직하게는 0≤a+b≤60을 만족하는 정수이고, d 및 e는 0≤d+e≤100, 바람직하게는 0≤d+e≤60을 만족하는 정수이다. a, b, d 및 e가 100 이상에서는 에폭시기의 비율이 저하되고, 에폭시의 효과가 수득되기 어려우므로 바람직하지 않다.
이와 같은 실리콘 변성 에폭시 화합물로서는, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112011024316811-pat00007
(상기에서, a, c, d는 상술한 바와 같음)
화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 실록산에, 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트를 화학식 4 중의 히드로실릴기 1 당량에 대하여 0.6 당량 내지 1.3 당량, 바람직하게는 0.7 당량 내지 1.2 당량이 되는 양으로 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 실록산은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 내지 3 종을 혼합하여 사용해도 좋다:
Figure 112011024316811-pat00008
(상기 화학식 4에서, R1, a, b, c 및 d는 상술한 바와 같고, α는 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, 단 상기 화학식 4는 적어도 하나의 SiH기를 가짐)
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트의 양이 상기 하한값 미만에서는, 미(未)반응의 히드로실릴기가 다량으로 잔존하므로, 조성물을 경화할 때 발포(發泡)의 원인이 된다. 또한, 상기 상한값 초과에서는, 미(未)반응의 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트가 잔존하므로 바람직하지 않다.
백금 촉매는 공지의 것을 사용하면 좋지만, 특히 염화 백금산 2 % 옥틸알콜 용액이 바람직하게 사용될 수 있다. 백금 촉매는 백금 금속 함유량이 5~50 ppm이 되는 양을 사용하는 것이 좋다. 반응은 80~150℃, 바람직하게는 80~100℃에서 1~8 시간으로 실시함으로써, 고수율로 소망하는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 반응에는 방향족계, 케톤계 등의 용제를 사용해도 좋다.
상기 화학식 4로 표시되는 실록산으로서는, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112011024316811-pat00009
Figure 112011024316811-pat00010
강인하고 유연한 경화물을 수득하기 위해서는, 상기 화학식 5로 나타낸 바와 같은 직쇄상 실록산을 사용한 쪽이 좋다. 또한, 단단하고 강직한 경화물을 수득하기 위해서는, 상기 화학식 6으로 표시한 바와 같은 분지쇄를 갖는 실록산을 사용하는 것이 좋다.
(B) 경화제
(B) 경화제는 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 중의 에폭시기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 상기 경화제로서는, 일반적으로 사용되는 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제 중 어느 것이어도 좋지만, 경화물의 광투과성, 내열성을 향상시키기 위해서는 산 무수물계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물계 경화제로서는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 또는 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 헥사히드로 무수 프탈산과의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸 나딕산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은 (A)성분의 에폭시기 1 당량에 대해서 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 당량 내지 1.2 당량이 되는 양이다.
(C) 다가 알콜
다가 알콜은 경화물에 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성을 부여하기 위해 배합한다. 본 발명의 다가 알콜로서는, 직쇄의 알킬기를 갖는 다가 알콜이 바람직하다.
다가 알콜은 히드록실기의 수가 2~10 개, 바람직하게는 2~3 개, 탄소수 2~10 개, 바람직하게는 탄소수 2~6 개인 것이 좋다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 등의 2가 알콜, 글리세린 등의 3가 알콜을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이다. 다가 알콜의 배합량은 (B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09 당량 내지 0.13 당량이 되는 양이다.
본 발명의 제 2 형태는 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 반응시켜 수득한 조성물과, (D) 경화 촉매를 함유하는 조성물이다.
(A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 반응시켜 수득한 조성물은, (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 혼합하고, 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 1~100 시간, 바람직하게는 2~12 시간, 더욱 바람직하게는 2~5 시간 동안 교반함으로써 제조한다. 상기 반응에 의해 일부의 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 및/또는 (B) 경화제와 (C) 다가 알콜이 반응하고, (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 및/또는 (B) 경화제에 다가 알콜 유래의 알킬 사슬이 도입된다. (C) 다가 알콜의 배합량은 (B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량, 바람직하게는 0.09 당량 내지 0.13 당량이 되는 양이다. 상기 반응에서 (C) 다가 알콜의 전량이 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 및/또는 (B) 경화제와 반응하는 것이 바람직하고, 상기 반응에서 수득되는 조성물의 합계 질량에 대하여 0.5 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1.0 질량% 내지 3.0 질량%가 되는 양의 알킬 사슬이 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(D) 경화 촉매
경화 촉매는 (A)성분의 에폭시기와 (B)성분의 에폭시 반응성기와의 반응을 원활하고 또한 단시간에 완료시키기 위해 사용한다. 상기 경화 촉매로서는, 제 4 급 포스포늄염의 1 종 또는 2 종 이상, 특히 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 제 4 급 포스포늄염 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용한다. 이에 의해, 투명하고 표면 점착성(tackiness)이 없으며, 리플로우 시험시 변색이 없고 높은 실장(實裝) 신뢰성을 갖는 경화물을 수득할 수 있다. 하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물 이외의 제 4 급 포스포늄염의 구체예로서는, 제 4 급 포스포늄의 브로마이드염인 산아프로사제 「U-CAT5003」을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112011024316811-pat00011
Figure 112011024316811-pat00012
또한, 상기 경화 촉매에, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 함께 사용해도 좋다.
경화 촉매의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 내지 0.5 질량부가 좋다. 경화 촉매의 배합량이 0.1 질량부보다 적으면 (A)성분과 (B)성분의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 수득할 수 없고, 3 질량부보다 많으면 경화시나 리플로우 시험시의 변색의 원인이 된다.
본 발명의 조성물은 또한 (E) 에폭시 수지, (F) 산화방지제, (G) 자외선 흡수제, (H) 형광체, (I) 접착 부여제 및 (J) 무기질 충전제를 갖고 있어도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(E) 에폭시 수지
본 발명의 조성물은 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를, 상기 에폭시 수지의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 에폭시 수지의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서, 0~50 질량부, 바람직하게는 0.1~10 질량부이다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기가 있으면 상기 수지에 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소 첨가한 수첨형(水添型) 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 비(非)방향족계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 경화물의 광 열화를 방지하기 위해서는, 수첨형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 또는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
(F) 산화방지제
산화방지제는 경화물의 내열성 향상의 목적으로 첨가할 수 있다. 상기 산화방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화방지제(hindered phenol antioxidant)를 사용할 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 산화방지제로서는 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-프로판-1,3-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄(側鎖) 알킬에스테르, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert-부틸페놀], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 칼슘 디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-티오디-m-크레졸, 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올, 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트가 예시된다.
또한, 본 발명의 산화방지제로서 인계 산화방지제를 사용할 수도 있다. 상기 인계 산화방지제로서는, 아(亞)인산 트리페닐, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]]포스파이트, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트가 예시된다. 인산계 산화방지제는 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 병용하여 사용해도 좋다. 산화방지제의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0~10 질량부, 바람직하게는 0.1~1 질량부이다.
(G) 자외선 흡수제
자외선 흡수제는 경화물의 내광성 향상의 목적으로 첨가할 수 있다. 본 발명의 자외선 흡수제로서는, 힌더드 아민계 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선 흡수제의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0~10 질량부, 바람직하게는 0.1~1 질량부이다. 상기 자외선 흡수제로서는, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-미리스틸-옥시카르보닐)-에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코사논(heneicosanone)-21,2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴-옥시카르보닐)-에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코사논-21, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]]포스파이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀이 예시된다.
(H) 형광체
형광체는 청색 LED, UV-LED 등의 발광 파장을 변환할 목적으로 배합한다. 형광체로서는 각종 공지의 형광체 분말을 사용할 수 있지만, 대표적인 황색 형광체로서, 일반식 A3B5O12:M(식 중, 성분 A는 Y, Gd, Tb, La, Lu, Se 및 Sm으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, 성분 B는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, 성분 M은 Ce, Pr, Eu, Cr, Nd 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타냄)으로 나타내는 가넷의 그룹으로 이루어진 형광체 입자를 함유하는 것이 특히 유리하다. 청색광을 방사하는 발광 다이오드칩을 구비한, 백색광을 방사하는 발광 다이오드 소자용 형광체로서는, Y3Al5O12:Ce 형광체 및/또는 (Y, Gd, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce 형광체가 적합하다. 그 밖의 형광체로서는, CaGa2S4:Ce3+ 및 SrGa2S4:Ce3+, YAlO3:Ce3+, YGaO3:Ce3+, Y(Al, Ga)O3:Ce3+ 또는 Y2SiO5:Ce3+를 들 수 있다. 또한, 혼합색광을 작성하기 위해서는, 이들 형광체 이외에, 희토류로 도핑된 알루민산염이나 희토류로 도핑된 오르토규산염 등이 적합하다. 형광체의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0~100 질량부, 바람직하게는 0.1~1 질량부가 좋다.
(I) 접착 부여제
접착 부여제는 경화물의 접착력 향상을 목적으로 첨가할 수 있다. 상기 접착 부여제로서는 머캅토계 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0~5 질량부, 바람직하게는 0.1~1 질량부로 하는 것이 좋다.
(J) 무기질 충전제
무기질 충전제는 경화물에 LED 광확산 효과, 형광체 침강 방지 효과, 또는 팽창률 저감 효과를 부여할 목적으로 배합한다. 본 발명의 무기질 충전제는 상기 효과를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 산화아연 알루미나, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 무기질 충전제는 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 0~100 질량부, 바람직하게는 0.1~50 질량부로 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물은 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 혼합하여 이루어진 조성물을 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 1~100 시간, 바람직하게는 2~12 시간, 더욱 바람직하게는 2~5 시간 교반하고, 실온으로 냉각한 후, (D) 경화 촉매 및 필요에 따라서 (E) 내지 (J) 성분을 첨가하여 혼합함으로써 제조된다. 각 성분의 혼합은 플레네터리 믹서나 시나가와 믹서 등에 의해 통상의 방법(常法)에 준하여 실시하면 좋다. 본 발명의 조성물의 점도는 23℃에서의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10~1,000,000 mPa·s, 특히 100~1,000,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 경화는 25~200℃, 바람직하게는 100~150℃에서 3 분 내지 72 시간, 바람직하게는 4~6 시간으로 실시한다. 상기 경화 조건은 작업 조건 및 생산성과 발광 소자나 하우징 내열성과의 밸런스로부터 적절하게 선정하면 좋다. 트랜스퍼 성형이나 인젝션 성형을 사용하는 경우에는, 150~180℃의 온도, 20~50 kgf/㎠의 압력으로 1~5 분간 성형하는 것이 좋다. 또한, 후경화(이차 경화 또는 포스트큐어)를 150~200℃, 1~4 시간의 조건에서 실시해도 좋다.
본 발명의 조성물을 경화하여 수득된 경화물은, 가교 구조 중에 다가 알콜 유래의 알킬 사슬을 갖고 있고, 광투과성 및 내(耐)크랙성을 유지하면서 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 경화물이 되므로, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등의 광반도체 소자의 피복 보호재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물로 광반도체 소자를 피복 보호하는 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 개구부를 갖는 하우징 내에 배치된 광반도체 소자를 덮도록, 본 발명의 조성물을 충전하여 경화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스화된 기판상에 광반도체 소자를 탑재하고, 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 압축 성형을 사용하여 제조할 수도 있다.
광반도체 소자를 포팅이나 인젝션법으로 피복 보호하는 경우에는, 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 또한, 광반도체 장치를 트랜스퍼 성형으로 제조하는 경우에는, 액상의 조성물을 증점시킴으로써 고형화하고, 펠렛화한 것을 성형에 사용해도 좋다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기에서 부(部)는 질량부를 나타낸다.
[합성예 1]
(A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 Ⅰ
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 157.0g(0.56 몰)과, 하기 화학식 9로 표시되는 하이드로겐실록산 184.8g(0.25 몰)을 0.5ℓ의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 염화 백금산 2% 옥틸알콜 용액(백금 금속 함유량 20ppm)을 첨가하고, 80℃에서 100℃로 승온하여 6시간 반응시킨 후 미(未)반응물을 감압 유거(留去)함으로써, 하기 화학식 10으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물 Ⅰ을 수득했다(318g, 수율 93%):
Figure 112011024316811-pat00013
Figure 112011024316811-pat00014
수득된 화합물 Ⅰ의 물성은 하기와 같다.
에폭시 당량(미츠비시가가쿠샤제 GT-100): 330 g/㏖
굴절률(ATAGO사제 RX5000, 25℃): 1.456
원소 분석값 C: 0.4088(0.4096), Si: 0.2166(0.2177), O: 0.2363(0.2356), N: 0.0642(0.0651), H: 0.0741(0.0719), 단, ()내는 이론값이다.
[합성예 2]
(A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 Ⅱ
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 56.5g(0.2 몰)과, 하기 화학식 11로 표시되는 하이드로겐실록산 31.6g(0.096 몰)을 0.5ℓ의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 염화백금산 2% 옥틸알콜 용액(백금 금속 함유량 20ppm)을 첨가하고, 80℃에서 100℃로 승온하여 6시간 반응시킨 후, 미(未)반응물을 감압 유거함으로써 하기 화학식 12로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물 Ⅱ를 수득했다:
Figure 112011024316811-pat00015
Figure 112011024316811-pat00016
수득된 화합물 Ⅱ의 물성은 하기와 같다.
에폭시 당량(미츠비시가가쿠샤제 GT-100): 196 g/㏖
원소 분석값 C: 0.4891(0.4909), Si: 0.0944(0.0957), O: 0.2482(0.2452), N: 0.1066(0.1073), H: 0.0617(0.0609), 단 ()내는 이론값이다.
[실시예 1~4, 비교예 1, 2]
상기 합성예 1 및 합성예 2에서 수득한 실리콘 변성 에폭시 화합물 Ⅰ, Ⅱ 및 하기에 표시한 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용했다.
(B) 경화제: 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산[리카시드MH: 신닛폰리카(주)제]
(C) 다가 알콜: 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올
(D) 경화 촉매: 제 4 급 포스포늄염[U-CAT5003: 산아프로(주)제]
(F)산화방지제
1 힌더드 페놀계 산화방지제: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
2 인계 산화방지제: 아인산 트리페닐
(G) 자외선 흡수제: 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-미리스틸-옥시카르보닐)-에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코사논-21
(I) 접착 부여제: γ-머캅토프로필트리메톡시실란[KBM803:신에쓰가가꾸고교(주)제]
표 1에 나타내는 배합량으로 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 혼합했다. 상기 혼합물을 80℃에서 3 시간 교반한 후 실온으로 냉각하고, (D)~(G) 성분을 표 1에 나타내는 배합량(질량부)으로 혼합하여 각 조성물을 조제했다. 각 조성물의 경화는 100℃에서 2 시간, 다음에 150℃에서 4 시간 가열하여 실시했다. 경화전의 각 조성물의 점도, 및 각 경화물의 특성 평가를 이하의 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 외관
각 경화물의 외관을 육안으로 관찰하여, 변색 유무, 투명성을 육안으로 평가했다.
(2) 경도
각 경화물의 경도(타입 D)를 JIS K6301에 준거하여 측정했다.
(3) 점도
경화전의 각 조성물의 점도(23℃)를 도키산교제 BM 타입 회전 점도계로 측정했다.
(4) 유리 전이 온도, 평균 팽창 계수
각 경화물로부터 폭 5㎜, 두께 4㎜, 길이 15㎜의 시험편을 잘라 내어, 열분석 장치 EXSTAR6000TMA(에스아이아이·나노테크놀로지사제)에 의해 -100℃에서 300℃까지 승온 속도 5℃/분으로 가열하여 팽창 계수의 변곡점을 유리 전이점(Tg)으로 했다. 또한, 유리 전이점 전후의 평균 팽창 계수를 구했다.
(5) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률
각 경화물로부터 폭 5㎜, 두께 4㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라 내어, 오토그래프 측정 장치 AGS-50(시마즈사제)을 사용하여 JIS K6911에 준하여 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정했다.
(6) 광투과성
1㎜ 두께의 경화 샘플을 작성하고, 150℃×400 시간 후의 파장 300㎚~800㎚에서의 광투과율(To)을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크샤제)으로 측정했다.
(7) 수증기 투과성
각 경화물의 수증기 투과성을 JIS Z0208에 준거하여 측정했다.
(8) 박막 경화성
각 조성물을 사용하여 0.18㎜ 시트(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 0.18㎜)가 되도록 성형하고, 각 시트 표면의 미소(微小) 경도를 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 BUH-W201S(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다.
Figure 112011024316811-pat00017
표 1로부터, 다가 알콜 유래의 알킬 사슬을 도입하고 있지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경화물은, 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 떨어진다. 이에 대해서, 본원 발명의 조성물은 박막 경화성 및 내(耐)가스 투과성이 우수하고, 또한 광투과성 및 내(耐)크랙성이 우수한 경화물이 되었다.
본 발명의 조성물은 내(耐)가스 투과성 및 박막 경화성이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 신뢰성이 높은 광반도체 소자의 밀봉을 가능하게 하기 위한 광반도체 밀봉재로서 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. (i) 하기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 40℃ 내지 100℃에서 1~100 시간 혼합하고, (C)성분의 적어도 일부를 (A)성분, (B)성분, 또는 (A)성분 및 (B)성분 모두와 반응시켜 형성된 경화성 혼합물과,
    (ii) 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 3 질량부의 (D) 경화 촉매를 포함하는 조성물:
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 화합물;
    (화학식 1)
    Figure 112017029300848-pat00027

    [상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, c는 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 단 0≤a+b≤100을 만족하고, α는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 상기 화학식 1은 R2로 표시되는 기를 1 이상 가짐:
    (화학식 2)
    Figure 112017029300848-pat00028

    (화학식 3)
    Figure 112017029300848-pat00029

    (상기 화학식 3에서, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 단 0≤d+e≤100을 만족하며, α는 전술한 바와 같음)];
    (B) 경화제 [(A)성분의 에폭시 1 당량에 대해서 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되는 양]; 및
    (C) 다가 알콜 [(B) 경화제 1 당량에 대해서 0.01 당량 내지 1.0 당량이 되는 양].
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 (E)성분 내지 (J)성분을, (A)성분과 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서 이하의 질량부로 추가로 함유하며, 단 (E)성분 내지 (J)성분의 합계 질량이 0 질량부는 아닌 조성물:
    (E) (A)성분 이외의 에폭시 수지 0~50 질량부;
    (F) 산화방지제 0~10 질량부;
    (G) 자외선 흡수제 0~10 질량부;
    (H) 형광체 0~100 질량부;
    (I) 접착 부여제 0~5 질량부;
    (J) 무기질 충전제 0~100 질량부.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화제가 산무수물계 경화제인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다가 알콜이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 및 글리세린으로부터 선택되는 1 종 이상인 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화 촉매가 제 4 급 포스포늄염인 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지(E)가 수첨형(水添型) 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 또는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 에폭시 수지인 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    산화방지제가 힌더드 페놀계 산화방지제(hindered phenol antioxidant) 및 인계 산화방지제 중 1 종 이상인 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    자외선 흡수제가 힌더드 아민계인 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    접착 부여제가 머캅토계 실란 커플링제인 조성물.
  10. (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제 및 (C) 다가 알콜을 40℃ 내지 100℃에서 1~100 시간 혼합하고, (C) 다가 알콜의 적어도 일부를 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물, (B) 경화제, 또는 (A) 실리콘 변성 에폭시 화합물 및 (B) 경화제 모두와 반응시켜 경화성 혼합물을 형성하는 단계와,
    상기 경화성 혼합물에 (D) 경화 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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