DD278813A1

DD278813A1 - Optisch transparente epoxidharzformmassen

Info

Publication number: DD278813A1
Application number: DD28049485A
Authority: DD
Inventors: Horst Hoffmann; Thorsten Seifert; Juergen Schillgalies; Joachim Raddatz; Klaus-Peter Raedler
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1990-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft optisch transparente Epoxidharzformmasse. Sie wird fuer die Verkappung optischer und optoelektronischer Bauelemente verwendet. Die Masse wird aus Epoxidharzen, Polycarbonsaeureanhydriden und aliphatischen Polyolen hergestellt. Sie weist gute Verarbeitbarkeit auf. Truebungen, Ausfallerscheinungen oder Verfaerbungen treten nicht auf. Die Epoxidharzkomponente ist ein Gemisch aus 20 bis 95 Ma.-% Triglycidylisocyanurat, 5 bis 80 Ma.-% eines Diglycidethers auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und/oder 5 bis 80 Ma.-% einer cycloaliphatischen Diepoxidverbindung.

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft optisch transparente Epoxidharzformmassen auf der Basis von Epoxidharzgemischen, cyclischen Polycarbonsäureanhydriden und aliphatischen Polyolen zur Verkappung optischer und optoelektronischer Bauelemente wie z.B. Lumineszenzdioden, -displays, Phototransistoren und optoelektronischen Kopplern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Durch die US-PS 3849383 ist bekannt, daß optisch transparente Formmassen, die nach dem Spritz- oder Spritzpreßverfahren verarbeitet werden, auf der Basis von Triglycidylisocyanurat, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und aliphatischen Polyolen hergestellt werden können. Als Carbonsäureanhydride werden Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid beziehungsweise deren Gemische eingesetzt und als Polyol Glycerin und Trimethylolpropan beziehungsweise deren Gemische mit oder ohne Zusatz von Mono-, Di- oder Triethylenglykol und Pentaerythrit.

Die Herstellung der Formmasse erfolgt durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid und Polyol zu einem Säureanhydrid/ Polyol-Addukt und Umsetzung dieses Adduktes mit Triglycidylisocyanurat. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird aus einem Reaktor in Formen gegossen und bei 50 bis 100⁰C bis zu einem gewünschten Polymerisationsgrad verpolymerisisrt. Diese Formmasse besitzt jedoch den Nachteil, daß bei der Umsetzung des Säureanhydrid/Polyol-Adduktes mit dem Triglycidylisocyanurat in einem Reaktionskessel Reaktionsmassen mit hoher Viskosität entstehen, die aus technologischen Gründen eine Erhöhung der Reaktionstemperatur erfordern. Dadurch steigt die thermische Belastung der Reaktionsmasse. Die Reproduzierbarkeit und Prozeßregelung werden technologisch aufwendiger, und es kommt zu Produktverlusten beim Austrag der Reaktionsmasse aus dem Reaktor. Außerdem besitzen die auf diese Weise hergestellten Formmassen eine gelbe Färbung, wodurch ein Transparenzverlust im Bereich des sichtbaren Lichtes bewirkt wird.

Diese Färbung der Formmasse wird nach US-PS 3849383 durch den Zusatz eines optischen Aufhellers oder Farbstoffes in der Komplementärfarbe zu Gelb beseitigt. Dabei tritt aber im Bereich der Absorbtionswellenlänge solcher optischer Aufheller oder Farbstoffe eine Lichtabsorbtion auf, die einen Transparenzverlust bis zu 20% bewirkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind optisch transparente Formmassen auf der Basis von Epoxidharzen, die mit Hilfe des Spritz- oder Spritzpreßverfahrens für die Verkappung von optischen und optoelektronischen Bauteilen geeignet -iind, die sich durch eine hohe Schutzwirkung für diese Bauteile auszeichnen und ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, optisch transparente Epoxidharzformmassen zur Verkappung von optischen und optoelektronischen Bauteilen durch Umsetzung von Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und aliphatischen Polyolen herzustellen. Erfindungsgemäß enthält die Formmasse als Epoxidharz ein Gemisch aus 20 bis 95Ma.-% Triglycidylisocyanurat sowie 5 bis 80Ma.-% niedermolekulares Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und/oder 5 bis 80 Ma.-% einer cycloaliphatischenDiepoxidverbindung.

Die optisch transparente Epoxidharzformmasse enthält als Epoxidharz vorzugsweise ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und cycloaliphatischer Diepoxidverbindung oder ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und einem niedermolekularem Epoxidharz, vorzugsweise einem Diglycidether des Bisphenols A oder Bisphenols F, oder ein Gemisch aus Triglycidylcyanurat, einer cycloaliphatische!! Diepoxidverbindung und einem niedermolekularem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A oder F.

Die Epoxidverbindungen weisen folgende Formel auf:

Triglycidylisocyanurat

O=

V '

C=O

Giu-CH-CH,;

Diglycidether auf Basis von Bisphenol A

CH₂--	¹H-CH -	-O-	O	C « y C I G	X "3 "	"Λ-ο-	2 , 2 OH	-0-. ⁿ /	n=0 bis 0,5
	CH \	.--CII-CH V	.,-0-	C	CPU / I \=	J
		0			CII^

Diglycidether auf Basis von Bisphenol F

CiL

(r Vo-

C.I,.-CH-0H-.--0

n=0 bis 0,5

Cyi loaliphatische Epoxidverbindungen

9-m

— (R') C-O-CH₉

^H9-m

CHCHo

V '

9-m

,-CH-CH

«,n

R = C_nH_2n , , mit η = 1 bis 10 und

R' = C_nH_2n mit η = 1 bis 9 sind.

Von den cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen werden bevorzugt 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3' T-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, S^-Epoxycyclohexylmethylglycidetherund Vinylcyclohexandioxid eingesetzt.

Die Epoxidharzgemische werden mit einem Polycarbonsäureanhydrid oder mit Gemischen aus mehreren Polycarbonsäureanhydriden und einem Polyol oder Gemischen aus mehraren Polyolen in der Schmelze umgesetzt und bis zum gewünschten Umsetzungsgrad zu einer Formmasse polymerisiert.

Als Polycarbonsäureanhydride werden Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischungen eingesetzt, wobei bevorzugt Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Gemischen o.g. Anhydride verwendet werden.

Alsaliphatische Polyole werden Ethylenglykol, Diethylenglykol.Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder deren Mischungen eingesetzt, wobei Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt sind.

Gegebenenfalls können Zusatzstoffe, wie Farbstoffe oder Gleitmittel, zugesetzt werden, wobei als Gleitmittel Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure bevorzugt ist. Der Anteil an Gleitmittel beträgt 0,5 bis 5Ma.-%.

Zur Herstellung der Formmasse werden je Äquivalent Epoxidgruppe der erfindungsgemäßen Epoxidharzmischung 0,5 bis 1,0 Äquivalente der Polycarbonsäureanhydride und 0,1 bis 1 Äquivalente OH-Gruppen der aliphatischen Polyole eingesetzt.

Die Herstellung der Formmasse kann nach einem Einstufen- oder Zweistufenverfahren erfolgen. Bei der Anwendung des Zv\eistufenverfahrens werden die Polycarbonsäureanhydride zunächst mit den aliphatischen Polyolen zu Halbestersäure bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60 bis 15O⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit für diese Umsetzung liegt zwischen 30 Minuten bis 8 Stunden.

Im zweiten Schritt wird das Säureanhydrid/Polyol-Addukt mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxidharzmischung gemischt und bei 60 bis 100⁰C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 4 Stunden.

Im Einstufenverfahren werden die Ausgangsprodukte Polycarbonsäureanhydrid, Polyol und Epoxidharzgemische gemeinsam bei einer Temperatur von 60 bis 100°C umgesetzt, die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bis 7 Stunden.

Farbstoffe und Zusatzstoffe können bei beiden Verfahren an beliebiger Stelle zugesetzt werden.

Nach beendeter Umsetzung der Ausgangsprodukte i.T! Rührkessel wird die Reaktionsmasse in Formen beliebiger Abmessungen gegossen und zur Einstellung der gewünschter, mittleren Molmasse in einem Wärmeschrankt zur Formmasse formiert.

Die Formierungstemperatur liegt zwischen 50 bis 11O⁰C, vorzugsweise 60 bis 90°C, und die Zeit zwischen 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.

Die auf diese Weise hergestellten Formmassen sind auf Pressen, Spritzmaschinen oder Spritzpreßmaschinen verarbeitbar, wobei die Verarbeitung bei Temperaturen zwischen 100 bis 180°C und Spritzdrucken zwischen 20 bis 150MPa erfolgen kann.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem ummantelten Rührkessel mit Rührer und Thermometer wurden 1045 Masseteile Hexahydrophthalsäurfidnhydrid, 166 Masseteile Glycerin und 20 Masseteile Stearinsäure gegebon und bei 85°C 1 Stunde lang unter einem Vaki'um von 2,6kPa zur Reaktion gebracht. Zum gebildeten Säureanhydrid/Polyol-Addukt wurden 959 Masseteile einer geschmolzenen Mischung, bestehend aus 744 Masseteilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidäquivalent von 107 und 215 Masseteilen Diandiglycidether mit einem Epoxidäquivalent von 175, gegeben, wobei die Temperatur der Mischung 90'C betrug. Durch Kühlung des Rührkessels wurde die Temperatur der Masse auf 75⁰C eingestellt und die Masse innerhalb von 45 Min. umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmasse in Aluminiumformen zu Tabletten vergossen. Beim Austragen der Masse aus dem Rührkessel wurde eine Ausbeute von 94% erreicht. Die gegossenen Tabletten wurden in einem Wärmeschrank 6 Stunde'i bei 7O⁰C zur Formmasse getempert.

Auf einer Spritzpresse erfolgte die Verarbeitung der Masse zu Prüfkörpern, die bei 150°C 4 Stunden nachgehät tut wurden. Die an den auf diese Weise hergestellten Prüfkörpern (Formstoff) gemessenen Kenndaten sowie die Kenndaten der Formmasse sind für alle Beispiele in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

1052 Masseteile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 167 Masseteile Glycerin und 21 Masseteile Stearinsäure wurden bei einer Temperatur von 80⁰C 1,5 Stunden umgesetzt und anschließend mit einer Schmelzmischung, bestehend aus 700 Masseteilen Triglycidylisocyanurat, 144 Masseteilen Diandiglycidether und 111 Masseteilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, welches ein Epoxidäquivalent von 135 besitzt, vermischt, wobei die Temperatur der zugesetzten Epoxidharzmischung 85⁰C betrug. Diese Masse wurde 1 Stunde bei 70⁰C gehalten, in Formen abgefüllt und 7 Stunden bei 70⁰C getempert

Ausbeute: 96%

Beispiel 3

1032 Masseteile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 233 Masseteile Trimethylolpropan und 19 Masseteile Stearinsäure wurden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, mit einer Schmelzmischung aus 691 Masseteilen Triglycidylisocyanurat und 218 Masseteilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat vermischt, wobei die Temperatur der Mischung 85°C betrug, und 45 Minuten bei 75⁰C umgesetzt. Danach wurde in Formen abgelassen und 5,5 Stunden bei 7O⁰C im Wärmeschrar¹« getempert.

Ausbeute: 9/%

Beispiel 4

Es wurde mit der Rezepturzusammensetzung des Beispiels 3 gearbeitet, dabei aber das Einstufenverfahren angewendet.

Sämtliche Rezepturbestandteile wurden bei 70 bis 75⁰C und einem Vakuum von 2,6kPa gerührt und nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten in Formen gegossen. Anschließend wurde die Masse 6,5 Stunden bei 7O⁰C getempert.

Ausbeute: 95%

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

1054 Masseteile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 243 Masseteile Trimethylolpropan und 21 Masseteile Stearinsäure wurden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und mit 882 Masseteilen Triglycidylisocyanurat, das eine Temperatur von 120⁰C aufwies, vermischt. Die Temperatur der Reaktionsmasse betrug nach 15 Minuten 95⁰C, durch Kühlen des Reaktors wurde die Temperatur auf 85°C abgesenkt und dann die Masse in Formen abgelassen. Die erhaltene hochviskose Masse ließ sich schwer aus dem Reaktor austragen. Außerdem war die in Formen gegossene Masse blasig. Die Temperatur zur Formmasse erfolgte 4 Stunden bei 7O⁰C

Ausbeute: 74%

Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4	5
Formmasse
B-Zeit bei 160 ⁰C (see)	120	115	125	120	100
EMMI-Spirale(Zoll)	35	28	33	30	18
Farbe	hellgelb	hellgelb	farblos	farblos	gelb
Formstoff
(4Stundenbei150°C
gehä^rtet)
Wasseraufnahme
bei20°C(%)	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2
Glastemperatur(°C)	122	130	132	135	130
Transparenz bei d = 4 mm
560 mm (%)	89	90	91	91	80
660r,im(%)	92	93	94	94	84

Claims

1. Optisch transparente Epoxidharzformrnasse zur Verkappung von optischen und optoelektronischen Bauteilen durch Umsetzung von Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und aliphatischen Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als Epoxidharz sin Gemisch aus 20 bis 95 Ma.-% Triglycidylisocyanurat sowie 5 bis 80Ma.-% niedermolekulares Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und/oder 5 bis 80Ma.-% einer cycloaliphatis^nen Diepoxidverbindung enthält.

2. Optisch transparente Epoxidharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Gemisch ausTriglycidylisocyanurat und cycloaliphatischer Diepoxidvorbindung ist.

3. Optisch transparente Epoxidharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und einem niedermolekularem Epoxidharz, vorzugsweise einem Diglycidether des Bisphenols A oder Bisphenols F, ist.

4. Optisch transparente Epoxidharzformmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Gemisch aus Triglycidylcyanurat, einer cycloaliphatischen Diepoxidverbindung und einem niedermolekularem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A oder F ist.

5. Optisch transparente Epoxidharzformmasse nach Anspruch 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatische Diepoxidverbindung 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat,

• SAEpoxycyclohexylmethylglycidether oder Vinylcyclohexandioxid ist.

6. Optisch transparente Epoxidharzformmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse je Äquivalent des einzusetzenden Epoxidharzgemisches 0,5 bis 1,0 Äquivalente des Polycarbonsäureanhydridesund0,1 bis 1,0 Äquivalente des aliphatischen Polyols enthält.