DE2414364A1

DE2414364A1 - Haertbare harze

Info

Publication number: DE2414364A1
Application number: DE2414364A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Trautvetter; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-10-16
Also published as: US4031163A; JPS50128791A; IT1032427B; GB1489309A; FR2265821A1; FR2265821B1

Description

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Troisdorf, den 22. Kar% 1974 OZs 74 029 ( 2327 )

DYNAMIT NOBEL AKl¹IEIiGESEILSCEA]?! Troisdorf, Bez. Köln

Härtbare Harse

Gegenstond der Erfindung sind durch Vernetzung ssu aushärtbare Mischungen, bestehend im wesentlichen aus

a) einem oder mehreren kernchlorierten oder-broinierten XyIylenglykolbisallyläther, gegebenenfalls im Gemisch mit einem nichthalogenierten Xylylenglykolbisellyläther und

b) Maleinsäureanhydrid und

c) einer Epoxiverbindung sowie totsugsweise

d) einem Radikalbildner und gegebenenfalls

e) einem Beschleuniger.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind geformte Gebilde, die unter Verwendung solcher Harzzusammensetzungen baw. Mischungen, gegebenenfalls unter Zusets an sich bekannter JToiäpo-nenten, wie Stabilisatoren-oder inerte Füllstoffe, durch Vernetzung erhalten sind.

Die Bisallyläther der kernchlorierten bzw. -bromierten Xylylenglykole können z.B. gemäß der Verfahrensweise nach Stalliags et al ( J. Polymer Sei. A-1.(197O), 8, S. 1557 ) hergestellt

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werden. Analog kann man bei der Herstellung der nichthalogenierten Bisallyläthor vorgehen.

Genannt seien z.B. die Bisallyläther des 2-Chlor-p-xylylenglykols, des 2,5-Dichlor-p~xylylenglykols, des 2,3,5-Trichlorp-xylylenglykols, des Tetracblor-p-xylylenglykols sowie die entsprechenden ortho- und meta-Verbindungen sowie die entsprechendoii kernbromierten Bisallyläther. Auch Gemische von mehr oder weniger hooh kernchlorierten oder -bromierten Bisallyläthern können orxindungsgeiTiäß eingesetzt werden. Bevorzugt v/erden die meta- und psrs-Xylylenglykola, da sie im allgemeinem leichter zugänglich sind als die entsprechenden ortho-,Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Komponente a) 2,3>4,6-Tetrachlor-Li-xylylenglykolbisallyläther und/oder 2,3>5,6~Tetrachlor-p-xylylenglykolbisallylather eingesetzt.

J.P. Stallings und T.R. Evan3, beschreiben in J. Polymer Üci. A-1 (1970),8, Seite 1557 die Umsetzung von Tetrachlor-p-xylylenglykolbilsallylather und Maleinsäureanhydrid ( Molverhältnis 1 ί 1 ) in Gegenwart von Di-tert-butylperoxid bei 95⁰C zu einem klaren, harten Copolymerisat. Bei dieser Arbeitsweiüe wird offensichtlich das eingesetzte Maleinsäureanhydrid nicht vollständig eingebaut, denn 40 Gew.-/» des eingesetzten Maleinsäureanhydrids können durch Wasserextraktion aus dem Copolyiserisat herausgelöst werden.

Eigene Versuche zeigen, daß die vernetzende Copolymerisation von Tet'jachlurxylylenglykolbisallylather mit Maleinsäurean-

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hydrid sehr schwer zu kontrollieren ist. Eine Kalthärtung ist z.B. nicht möglich, da die Mischung der Komponenten Bisallyläther und Maleinsäureanhydrid im optimalen Mengenverhältnis ( Äquivalenz von Maleinsäureanhydrid und Bisallylätherdoppel-"bindungen ) erst oberhalb 80⁰C eine klare Schmelze bildet, welche unmittelbar tic-ich Abkühlen auf TO⁰C wieder erstarrt. Bei der Heißhärtung im Temperaturbereich um etwa 80⁰C in Gegenwart von Radikalbildnern verläuft die stark exotherme vernetzende Copolymerisatiori nach dem " Anspringen " der Reaktion 121 der Regel so heftig und mit solch beträchtlicher Temperatursteigerung, daß es z-u Zersetzungserscheinungen des Harzes kommt, welche unter Aufschäumen und starker Verfärbung ablaufen. Zur Herstellung brauchbarer Gießlinge müsste entweder durch starke Außenkühlung der Formen und Verwendung geringer Initiatormengen ( im Bereich von 0,01 Gew.-S^ ) ein unkontrollierter Härtungsverlauf verhindert werden oder es müsste unter Verzicht auf Radikalbildner gehärtet werden, wozu mehr als zehnstündige Härtungszeiten erforderlich wären. Beide Maßnahmen sind aber, wenn in technischem Maßstabe gerarbeitet wird, nur sehr schwer zu verwirklichen.

Die ausgehärteten Gießlinge aus de.n Komponenten Tetrachlor-.p- oder m-xylylenglykol-bisallylather und Maleinsäureanhydrid ( Molverhältnis 1:2), die nach Formgebung durch Vorhärtung bei einer Temperatur von 80⁰C durch Nachhärtung bei HO⁰C ausgehärtet wurden, weisen zwar gute mechanische Eigenschaften auf. Die Wänneforrabeständigkeit nach Martens, gemessen am Normkle.instabj betrugen 130° bis 140⁰C, nach ISO/R 75; A wurde

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eine Y/ärmeformbeständigkeit von 145° bis 16O⁰G festgestellt. Die Biegefestigkeit betrug 500 bis 700 kp/cm und die Schlag-Zähigkeit, gemessen am Nonnkleinstab 5 bis 7 cmkp/cni . Jedoch v/urde festgestellt, daß die Hydrolysebeständigkeit der Gießlinge sehr mangelhaft war. Bei einer Lagerung in Wasser von 100⁰G traten innerhalb von 48 Stunden Risse auf. Bei 17-stün-diger Lagerung in 1 n-wässriger Natronlauge bei 100⁰C wt.ren Die vollständig zerstört.

Die genannten Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung dadurch überwunden, daß man als zusätzliche Komponente Epoxiverbindungen einsetzt.

Bei der Härtung reagieren in einer ersten Reaktionsstufe die C=C~Doppelbindungon des Bisallyläthers mit der Maleinsäureanhydrid-Doppelbindung im Rahmen einer radikalisch-vernetiiendeK Copolymerisation; in einer zweiten Reaktionsstufe reagieren die Anhydridgruppen mit den Epoxidgruppen unter Veresterung. Obwohl die Epoxiverbindung in Mengen eingesetzt werden kann, die weit unterhalb der zur Erhaltung der Äquivalenz gegenüber den Anhydridgruppen notwendigen Menge liegen und obwohl, v/ie das IR-Spektrum der ausgehärteten Gießlinge zeigt, selbst bei äquivalentem Einsatz von Epoxid- und Anhydridgruppen ein je nach den Härtungsbedingungen unterschiedlicher Anteil der Anhydridgruppen unverändert erhalten bleibt, wird durch die Epoxid-Modifizierung die Hydrolysebeständigkeit des Harzes bzw. Gießlings entscheidend verbessert.

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Ein ausgehärteter Gießling, hergestellt durch Vorhärtung und anschließende Fachhärtung einer Mischung aus 356 Gew.-Teilen ■2,3»4,6~Tetrachlor-m-xylylenglykolbisallyläther, 196 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, sowie 250 Gew.-Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A zeigt nach 48-stündiger Lagerung in 1 n-vfässriger natronlauge bei 100⁰O bzw. nach 14-tägiger Lagerung in Wasser bei 100⁰G weder eine Veränderung der Oberfläche noch eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung aus den Komponenten Tetrachlorxylylenglykolbisallyläthex·, Maleinsäureanhydrid und einer Epoxiverbindung besteht in der problemlosen Härtung. Da die Epoxiverbindung bei der radikslisch-vernetzenden Copolymerisation als Verdünnungsmittel . wirkt, verläuft die Härtung auch ohne Maßnahmen zur Temperaturregelung ( Abführung der Reaktionswärme ) zügig, aber kontrolliert ab, selbst bei der Herstellung von Gießlingen größerer Wandstärke. Es koiamt nicht, wie dies beim System Tetra- ■ chlorxylylenglykolbisallyläther- Maleinsäureonhydrid der Pail ist, zur Überhitzung und Zersetzung der härtenden Harziudschung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzrezepturen ist der, daß die Mischungen unter Verwendung eines Radikalbildners und eines Beschleunigers, beispielsweise Dibenzoylperoxid ■+ Dirnethylanilin oder MethylathyIketonhydroperoxid + Co-octoat,

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ohne weiteres aucli kalt gehärtet werden können. Im Gegensatz 5$ur epoxidfreien Harzzusamuiensetzung verbleiben die aufgeschmolzenen erfindungsgemäßen Mischungen über eine zur KaIthäztung ausreichende Zeitspanne im flüssigen Zustand, Der Härtungsverlauf bei der Heiß- oder Kalthärtung der erfindungsgemäßen Mischungen entspricht etwa dem Härtungsverlauf einer styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes.

üarliberhinaus besitzen Gießlinge, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen auf der Basis von einem kernchlorierten oder -bromierten Xylylenglykolbisallyläther, Maleinsäureanhydrid und einer Epoxiverbindung hergestellt sind, gegenüber Gießlingen, die ohne Einsatz einer Epoxiverbindung hergestellt wurden, wesentlich verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften. So besitzt z.B. ein Gießling, hergestellt aus 356 Gewichtsteilen 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykolbisallyläther, 196 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 150 Gewichtsteilen Bisphenol A-Diglycidylather ( ohne Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien ) bei 80° bis 120⁰C mit Mbenzoylperoxid vorgehärtet und im Bereich von 180 bis 200⁰C nachgehärtet, eine Wärmeformbeständigkeit nach ISO/R 75; A von 195 bis 205⁰C und nach Martens ( am Hormkleinstab gemessen ) von 180 bis 190⁰G; mithin eine um etwa 50⁰C höhere Wärmeformbeständigkeit als Gießlinge, die ausschließlich aus dem gleichen Bisallyläther und Maleinsäureanhydrid in analoger Weise hergestellt wurden. Die Biegefestigkeit eines Gießlings aus den erfindungsgemäßen Harzforrjulierunge'n liegt bei 1500 kp/cm und die Schlag-

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Zähigkeit ( gemessen am Normkleinstab ) bei 13 "bis 14 cmkp/cm , während die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit eines ohne Einsatz einer Epoxiverbindung hergestellten Gießlings nur halb so groß sind.

Das hervorragende Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen geformten Gebilde kommt durch einen Vergleich mit einem styrol-vernetzten wäxmeformbeständigen ungesättigten Polyesterharz auf der Basis von Neopentylglykol (0,7 Mol ), Ithylenglykol ( Oj25 Mol ) , Tetrachlor-m-xylylenglykol ( 0,05 Mol ), Terephthalsäure ( 0,36 Mol ) Isophthalsäure ( 0,04 Mol ) und Fumarsäure ( 0,6 Mol ) zum Ausdruck, welches im nachgehärteten Zustand eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens ( gemessen am Normkleinstab ) von 124 bis 130⁰C und nach ISO/R 75; A von 140 bis 150⁰O, eine Biegefestigkeit von 900 bis 1100 kp/cm² und eine Schlagzähigkeit ( gemessen am ITormkleinstab ) von 6 bis 8 cmkp/om besitzt oder durch einen Tergleich mit einem durch Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid gehärteten Epoxidharz ( im Handel unter der Bezeichnung Araldit Έ erhältlich ) , welches eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 125⁰O, eine Biegefestigkeit von 1350 kp/cm² und eine Schlag-Zähigkeit von 15 cmkp/cm besitzt. In keinem Fall wird das hervorragende Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen geformten Gebilde erreicht.

Die Komponenten a) b") sowie c) der erfindungsgemäßen Mischungen werden bevorzugt in folgenden Mengen eingesetzt:

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-8- 2A1A36A

Komponente ü;

200 bis 500, vorzugsweise 300 bis 400 Gewichtsteile,

Komponente b·

100 bis 300j vorzugsweise 150 bis 200 Gewichtsteile und

Komponente c:

50 bis 400, vorzugsweise 100 bis 300 Gewichtsteile.

Als Epoxiverbindungen eignen sich sowohl Verbindungen, die nur eine Epoxidgruppe enthalten, als auch solche, die zwei oder mehr Epoxidgruppen enthalten. Besonders gut geeignet sind bifunktionelle oder inehrfunktioneile Epoxiverbindungen, z.B. Bisglycidylather oder -ester oder Trisglycidylather oder -ester oder auch andere handelsübliche Epoxidharze höheren Molekulargewichts. Es können auch Gemische verschiedener Epoxiverbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Diglycidylather von zweiwertigen, mehrkernigen oder einkernigen Phenolen oder von mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Beispielsweise seien genannt:

CH₂ CH—CH₂ α — CH₂ CH .CH₉ , worin

_β_o— ; — 0-CH₂- CH₂- 0—; —0— (CH₂) ^- 0— ; —0 -CH₂-CH- 0 —

CH,

—0—(CHg)₄-O- J-O-CH₂-CH₂-CH

*3 0 —; -0-/ \-0-;

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j -0-

ο— ,

-CH₂-CH-CH₂-OH

mit χι von 1 bis 15 ; -0-( H V-4—( H >—0—; oder

CH_r

0 _f und dergleicaen bedeutet. Auch Diepoxide

mit zwei durcb Oxydation von Doppelbindungen erhaltenen Epoxigruppen tonnen verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen der Formeln

-CH-CH,

CH,

—0-

sovjie

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OH₂-Ο—C-(CHg)₄-0-0—CH₂-

worin R = Wasserstoff oder ein gesättigter, verzweigter oder unverzweigter C^ "bis Cg-Alkylrest oder ein Cycloalkylrest "bedeutet. In den Formeln, die eine Bisphenol A-Grupplerur.g enthalten oder "beim Bisphenol A seihst können die Reste R auch zu einem 6-gliedrigen Cycloalkylring geschlossen sein. Auch die Diglycidylester dor Phthalsäure oder der Tetrahydrophthaloäure können als Epoxiverbindimg eingesetzt v/erden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Gebilde geht man so vor, daß man die erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten z.B. hei 60 bis 80⁰C aufschmilzt und die Schmelze, gegebenenfalls nach Initiator- bzw. Beschleunigerzugabe und Formgebung härtet. Die harzbildenden Komponenten können auch in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, inerte Füllstoffe, gegebenenfalls Flammschutzmittel und dergleichen aufgeschmolzen werden. Gegebenenfalls können die Zusatzstoffe auch in die Schmelze eingetragen werden.

Als radikalische Initiatoren werden die aus der Literatur für Polymerisationsreaktionen bekannten Radikalbildner, insbesondere Peroxide oder Azoverbindungen, eingesetzt. Die Vorhärtung, bei der im wesentlichen die im System vorhandenen Doppelbindungen unter vernetzender Copolymerisation reagieren, läuft im Falle der Heißhärtung vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen etwa 50 bis 120⁰G ab. Die Nachhärtung, bei der im wesentlichen

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die Epoxid-Gruppen mit den Anhydridgruppen reagieren, wird bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 150⁰C bis 230⁰C vorge- '- nommen.

; Die harzbildenden Komponenten können ohne Schwierigkeiten mit : Füllstoffen, wie Quarzmehl oder anderen anorganisch-silika-■ ti sehen5 gekörnten Stoffen oder mit gekörnten Hartstoffen wie z.B. Schwerspat und dergleichen und/oder mit Verstärkungsma- '■ terialien wie Glasgewebe oder Glasfasern zu den geformten Ge-' bilden verarbeitet werden. Bei Verwendung anorganisch-silikatischer Materialien wirkt sich die ausgezeichnete Haftfestig- ! keit des Harzes an solchen Stoffen positiv aus.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, bei denen als Komponente a)

I hoch kernchlorierte oder -bromierte Xylylenglykolbisallyläther

I eingesetzt werden, können in den meisten Fällen ohne Zusatz von

j 3?lammschutzmitteln zu flammfesten Formkörpern verarbeitet wer-

! den. So ist z.B. das gemäß der Rezeptur 356 Gew.-Teile Tetra-

! chlorxylylenglykolbisallylather, 196 Gew.-Teile MaIeinsäurean~

S hydrid und 250 Gew.-Teile Bisphenol Λ-diglycidylather herge-

i stellte und gehärtete Harz trotz eines Anteils von nur etwa

' 18 Gew.~$ organisch gebundenem Chlor überraschenderweise selbst

verlöschend. Im UL-Test ( Prüfung auf Flammfestigkeit nach ei- ; nem genormten Verfahren der Underwrighters Laboratories ) erhält es die Charakterisierung SE 1.

Ein Teil der erfindungsgemäß eingesetzten kernchlorierten bzw. -bromierten Xylylenglykolbisallyläther kann durch einen

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nicht kernchlorierten - bzw. -"bromierten p- und/oder m- und/ oder o-XyIylenglykolbisallyläther ersetzt sein. Dabei ist es jedoch zv/eckmäßig, den Anteil des nicht kern-halogenierten Xylylenglykolbisallylathers nicht über ca. 50 Gew.-^, bezogen auf die Harzkomponente a) ansteigen zu lassen. Überraschenderweise zeigte sich nämlich, daß man bei einem vollständigen Ersatz der kernchlorierten- bzw. -bromierten XylylenglykolMsallyläther als Komponente a) durch m- oder p-Xylylenglykolbisallyläther unter den obengenannten Härtungsbedingungen nur ein Harz mit mäßiger Wärmeformbeständigkeit ( Martens im Bereich 90 bis 110⁰C bzw. ISO/R 75; A im Bereich von 115 bis 135⁰C ) und sehr geringer Schlagzähigkeit ( im Bereich 2,2 bis 3,9 ) herstellen kann. Die höhere V/ärmeforrabeständigkeit des Tetrachlorxylylenglykolbisallyläther-Harzes ließe sich durch die größere Steifigkeit und Starrheit der Allyläther-Segmente infolge der voluminösen Ilalogensubstituenten deuten, nicht jedoch die wesentlich höhere Schlagzähigkeit. Der Umstand, daß neben der V/ärmeformbeständigkeit auch die Schlagzähigkeit entscheidend, verbessert wird, konnte nicht vorhergesehen werden.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1:

Darstellung des Tetrachlorxylylenglykolbißallyläthers In einem 2 1-Dreihalskorben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, v/erden 750 ml Allylalkohol vorgelegt. Unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes werden portionsweise 88 g ( 2,2 Mol ) ITa triumhydr oxid eingetragen und "bei etwa 50⁰O gelöst. Bei der gleichen Teffipe3:'atur werden 512 g ( 1 Hol ) 2,3,4»6~Ietrachlor~m~xylylendiehlorid zugesetzt, anschließend auf 130⁰C ( Badtemperatur ) aufgeheizt und 4 Stdn. lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend werden 580 ml .Allylalkohol abdestilliert, der abgekühlte Rückstand mit 500 ml Aceton verdünnt und das Reaktionsprodukt durch Eingießen der acetonischen Lösung in Wasser ausgefällt. Es v;ird abgesaugt, mit Wasser IfaCl-frei gewaschen und das Reaktionsprodukt zur Reinigung aus Aceton in Wasser umgefällt. Nach dem Trocknen werden 321 g 2,3»4»6-Tetrachlor~m-xylylenglykolbisallyläther erhalten. Ausweite: 90 f> d.Th. Schmelzpunkt: 55° - 56⁰O.

Nach der gleichen Arbeitsvorschrift werden aus 312 g ( 1 Mol ) 2,3»5,6-Tetrachlor~p-xylylendichlorid 309 g 2,3,5,6-Tetrachlorp-xylylenglykolbisallyläther hergestellt. Ausbeute: 87 # d.Th. Schmelzpunkt: 86 - 88⁰C.

Beispiel 2:

71 g 2,3,4,6-Ietrachlor-m-xyIylenglykolbisallylather, 40 g Maleinsäureanhydrid und 50 g Bisphenol A-diglycidylather wer-

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den zusammen "bei 70° - 80⁰C aufgeschmolzen und in die Schmelze 3,28 g ( 2 Gew.-$, "bezogen auf die Harzmischung ) Dibenzoylperoxid-Paste ( 50 $ig ) eingerührt. Die klare, dünnfllissigs Schmelze wird in eine Form gegossen und 1,5 Stdn bei 85⁰C sowie 1 Std. "bei 100⁰C vorgehärtet. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 200⁰C gesteigert und 2 Stdn. bei dieser Temperatur nachgehärtet. Nach dem Entformen wird eine transparente honiggelbe 4 mm dicke Platte erhalten, welche nachstehende Eigenschaften aufweist:

Kugeldruckhärte, 10 see. 1950 km/cm
Vicat-Temperatur

Wärmeformbeständigkeit,
nach Martens '
nach ISO/R 75; A

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit '

1) am Normkleinstab

Im UI-Test erweist sich der Gießling als selbstverlöschend
(Charakterisierung SE 1 ), obv/ohl das Material nur ca. 18
Gew.-$> organisch gebundenes Chlor enthält.

Das IR-Spektrum zeigt neben einer noch vorhandenen Anhydrid-

1 —1 \

Funktion ( C=O-Valenzschwingung bei 1830 cm und 1760 cm ) eine starke Ester-Carbonylabsorption bei 1715 cnT , welche auf die Reaktion der Epoxidgruppen mit den Anhydridgruppen hinweist.

?220	⁰C	ρ cmkp/cm
183	⁰C
201	⁰C
1173 kp/cin²
12

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! Der Gewichtsverlust des gehärteten Harzes auf der Thermowaage

■ ( Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min. ) "beträgt 1 jS hei 293⁰C,

j 5 ^ hei 334⁰O und 10 $> "bei 354⁰C

! Normkleinstähe werden hei 10O⁰G in V/asser und hei 10O⁰C in 1 η

j wässriger Natronlauge gelagert. Wach 14-tägiger Lagerung in

! heißem Wasser zeigte die Oherflache der Normstähe keine Ver-

! änderung; die Gewichtszunahme war 3>34 $, die Wärraeformhestän-

; digkeit nach ISO/R 75? A war 186⁰C und die Schlagzähigkeit

I war 13f1 cmkp/cm .

j Nach 48-stündiger Lagerung in der heißen Natronlauge zeigte

I die Oherfläche der Normstähe noch keine Veränderung. Me Ge-

j wichtszunähme war 7»4 $» die Wärmeformheständigkeit nach ISO/R

75; A war 167⁰O und die Schlagzähigkeit war 13,7 cmkp/cm².

i . ■

! Nach 72-stUndiger Lagerung in heißer Natronlauge trat eine Ein-

j trtihüng, Aufrauhung und schuppenförmige Ahlösung der Oherfläche

! ein,· verbunden mit einem Gewichtsverlust .der Normstähe» ·

j Vergleichsheispiel :

j —. I ■

! ( ohne Epoxid-Modifizierung )

! 71 g 2,3,4»6-iDetrachlor-m-xylylenglykolhisallylather und 39 g ! Maleinsäureanhydrid werden gemischt, hei 90⁰C aufgeschmolzen, ; mit 0,1 Gew.-$> Dihenzoylperoxid-Paste ( 50 #ig ) versetzt und ■ die klare Schmelze in eine auf 70⁰C vorgeheizte Form gefüllt. ; Die Form wird zum Härten in ein auf 8O⁰C geheiztes Oelhad eingetaucht. Sohald nach etwa 1 Stunde "beginnende Gelierung an der Viskositätserhöhung des Gießharzes festzustellen ist, muß,

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um übermäßige Temperaturansteigerung durch den exothermen Härtungsvorgang und damit eine Zersetzung des Harzes unter Aufschäumen zu vermeiden, die Form zur Außenkühlung in ein OeI-bad mit einer Temperatur von 50⁰C eingetaucht werden. Ist dos Harz noch einer weiteren Stunde bei 50⁰C geliert, wird die Temperatur auf 80⁰C gesteigert, 2 Stdn. bei 80⁰C belassen und anschließend bei 140⁰C 2 Stdn. lang zur Vervollständigung der vernetztenden Copolymerisation naohgehärtet. Wach dem Entformen wird eine transparente gelbe 4 min dicke Platte erhalten mit nachstehenden Eigenschaften;

Kugeldruckhärte, 10 sec.	1850 kp/cnr
Vicat-Temperatur	>220°C
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens '	136⁰C
nach ISO/R 75; A	158⁰C
Biegefestigkeit	570 kp/cm²
Schlagzähigkeit '	6,8 cmkp/cm"

1) am Normkleinstab

Im UL-Test "erweist sich das Material als selbstverlb'schend ( Charakterisierung SE 1 ). Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage ( luftatmοSphäre; Heizrate: 8°C/min.) beträgt 1 % bei 285⁰C, 5 % bei 326⁰C und 10 % bei 345⁰C

Normkleinstäbe werden bei 100⁰C in Wasser und bei 100⁰C in 1 η wässriger Natronlauge gelagert. Während die Oberfläche der Gießlinge bei der Lagerung in heißem Wasser bereits nach 48

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Stdn. Risse zeigt, sind die Stäbe nach 17-stündiger Lagerung in der heißen Natronlauge "bereits vollständig zerfallen.

Aus Beispiel 2 sowie dem Vergleichsbeispiel geht die Überlegenheit der Harzrezeptur aus den Komponenten Bisallylather, Maleinsäureanhydrid und Epoxid gegenüber der aus Bisallyläther und Maleinsäureanhydrid bestehenden Harzformulierung deutlich hervor; es wird eine wesentliche Verbesserung der Wärraefomibeständigkeit, der Biegefestigkeit und der Schlagzähigkeit sowie eine entscheidende Verbesserung der Hydrolysebeständig keit erzielt.

Beispiel 3 s

71,2 g 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykolbisallylather, 39,2 g Maleinsäureanhydrid und 68 g Bisphenol A-diglyeidylather werden zusammen bei 70⁰C aufgeschmolzen, mit 3,6 g Dibenzoylperoxid-Paste ( 50 $ig ) verrührt und die klare Schmelze in eine Form gegossen. Bei 90⁰G wird eine Stunde lang gehärtet und die Temperatur zur ITachhärtung innerhaln 1 Std. auf 200⁰C gesteigert und 2 Stdn. bei 200⁰C belassen. Nach dem Entformen wird eine transparente, gelbliche 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden- Eigenschaften;

Yicat-Temperatur >220°C

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens ¹' 153⁰C

nach ISO/R 75; A 17Q⁰C

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Biegefestigkeit 1220 kp/cm²

1) ο

Schlagzähigkeit ' 14,8 cmkp/cia

1) am Normkleinstab

Im UL~Test erweist sich der Gießling als selbstverlöschend ( Charakterisierung SE 1 ), obwohl das Harz nur etwa 16 organisch gebundenes Chlor enthält.

Normkleinstäbe zeigen bei der Lagerung in Y/asser bzw. in 1 η wässriger Natronlauge bei 10O⁰C eine gegenüber den Proben aus Beispiel 2 noch etwas gesteigerte Hydrolysebeständigkeit. So zeigt sich bei der Heißwasserlagerung nach 3 Wochen noch keine Veränderung der Oberfläche der Normstäbe und die Y/asseraufnahme ist nach dieser Zeit nur 3,1 Gev/.-$. Nach 72-stündiger Lagerung in heißer Natronlauge zeigt die Oberfläche noch keine Veränderung und die Gewichtszunähme ist 8,8 $.

Beispiel 4 :

71 g Tetrachlor-m-xylylenglykolbisaliyläther, 40 g Maleinsäureanhydrid und 30 g Diglycidyläther des Bisphenols A werden zusammen bei 70⁰C aufgeschmolzen, mit 2,8 g Dibenzoylperoxid-Paste ( 50 $ig ) versetzt und die klare HarziQischung in eine Form gegossen. Es wird 2 Stdn. lang bei 80⁰C und 2 Stan, lang bei 100⁰C gehärtet, die Temperatur zur Nachhärtung auf 200⁰C erhöht und 2 Stdn. bei 200⁰C nachgehärtet. Nach dem Entformen wird eine transparente 4 mm dicke Platte erhalten mit nach-

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>220	0	7	C
182	0	C
201	O	0
1504	kp/cm
13,	cmkp/cm

stehenden Eigenschaften:

Vicat-Temperatur

Wärmeformbeständigkeit
nach Martens '
. nach ISO/R 75; A

. Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit ¹^

1) am Normkleinstab

Die Gießharzplatte ist selbstverlöschend ( im UL-Test: SE 0 ) lind besitzt trots des im Verhältnis zur eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge geringen Epoxid-Anteils ( das Molverhältnis Anhydrid- zu Epoxid-Gruppen ist 1 : 0,44 ) etwa die gleiche Hydrolysebeständigkeit wie die Gießharzplatte aus Beispiel 2.

Beispiel 5:

65 g 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykolbisallyläther, 35 g Maleinsäureanhydrid und 50 g des käuflichen Epoxidharzes Araldit GY 280 ( mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 225 - 280 g/lquiv. ) werden zusammen aufgeschmolzen, mit 3,5 g Dibenzoylperoxid-Paste ( 50 $ig ) verrührt und das Harz in eine Form gegossen. Es wird 2'Stdn. lang bei 80⁰C gehärtet und 2 Stdn. bei 180⁰C nachgehärtet. Nach dem Entformen wird eine transparente 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden mechanischen Eigenschaften:

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Vicat-TemperE-tur	>22O	⁰C
Wärmeformbeständigkeit
nach ISO/R 75; A	187	⁰C
Biegefestigkeit	947	ρ kp/cm
1) Schlagzähigkeit '	9,5	p cmkp/cm

1) am liormkleinstab

Beispiel 6:

35,6 g 2,3,4,6-Tetrachlor-n-xylylenglykolbisallylather, 35,6 g 2»3,5j6-Tetrachlor-p~xyl;ylenglykorbisallyläther sowie 39,2 g Maleinsäureanhydrid und 30 g des käuflichen Epoxidharzes Araldit GY 250 ( Epoxid-Äquivalentgev/icht 180 - 194 g/ Äquiv. ) v/erden zusammen aufgeschmolzen und in die Mischung 3 g Diberizoylperoxid-Paste ( 50 #ig ) eingerührt. Das Harz wird in einer Form 2 Stdn. bei 85⁰C und 2 Stdn. bei 100⁰C vorgehärtet und anschließend 2 Stdn. bei 200⁰C nachgehärtet. Nach dem Ent formen wird eine transparente 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vicat-Temp-eratur	>22O°C
Wärmeformbeständigkeit
nach ISO/R 75; A	200⁰C
Biegefestigkeit	1376 kp/cm²
Schlagzähigkeit '	12,3 cmkp/cm

1) am Normkleinstab

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Beispiel 7i

In eine Harzmischung von der in Beispiel 6 gewählten Zusammensetzung werden nach dem Aufschmelzen 60 g Quarzinehl ( 30 Gevj.~ fo ) eingerührt und nach Zusatz von 4 g Dibenzoylporoxid-Paste ( 50 5*ig' ) in einer Form unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ausgehärtet und nachgehärtet. !lach dem Entformen wird eine opake 4 mm dicke Platte mit nachstehenden Eigenschaften erhaltenί

Yicat-Temperatur 7220⁰C

Wärmeformbeständigkeit

nach ISO/R 75; A 219⁰G

Biegefestigkeit 1160 kp/cm²

Λ \ /2

Schlagzähigkeit ' 10,5 cmkp/cm

1) am Normkleinstab

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Claims

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Patentansprüche

1. Durch Vernetzung zu Harzen aushärfbare Mischungen, bestehend in wesentlichen aus

a) einem oder mehreren kernchlorierten oder -bromierten Xylylenglykolbisallyläther, gegebenenfalls im Gemisch rait einem nichthalogenierten Xylylenglykolbisallyläther und

b) Maleinsäureanhydrid und

c) einer Spoxiverbindung sowie vorzugsweise

d) einem Radikalbildner und gegebenenfalls

e) einem Beschleuniger.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

a) zu ?00 bis 500, vorzugsweise zu 300 bis 400 Gewichtsteilen} die Komponente b) zu 100 bis 300, vorzugsweise zu 150 bis 250 Gewichtsteilen und die Komponente c) zu 50 bis 400. vorzugsweise zu 100 bis 300 Gewichtsteilen eingesetzt ist.

3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) 2,3,4,6~Tetrachlor-m~xylylenglykol~ bisallyläther und/oder 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykolbisallyläther ist.

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4e Mischungen nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Diglycidylather von zweiwertigen, mehrkernigen oder einkernigen Phenolen oder von mehrwertigen Alkoholen ist.

5. Geformte Gebilde, die unter Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis'4 genannten Mischungen, gegcbenei falls unter Zusatz an sich bekannter Komponenten, wie Stabilisatoren oder inerte Füllstoffe , durch Vernetzung erhalten sind.

.6. Geformte Gebilde nach Anspruch 5» die durch Verhärtung der Mischungen bei Temperaturen, bei denen die im System . vorliegenden Doppelbindungen im Rahmen einer radikalisch vernetztenden Gopolymerisation miteinander reagieren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C und anschließender Nachhärtung bei Temperaturen, bei denen die Anhydridgruppen mit den Epoxidgruppen reagieren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 230⁰O, erhalten sind.

Dr.He/Be

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