JPS5930818A - 熱硬化性エポキシ組成物および成形品を製造するに際してのそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性のエポキシ組成物および成形品を製造
する場合にそれを使用することに関する。

ポリエステル樹脂とスチレンを含む硬化性の組成物は公
知であって、例えば米国特許第Ｊ、乙’Ｚ／、００７号
、第３．！；７４ｔ、／３７号および第３、乙３弘、お
（号に記載されている。

ポリエステル樹脂とスチレンの配合物をベースとした組
成物も知られておシ、これらの配合物は、一般に貧弱な
加工性、短かい可使時間、高い粘度を示し、しかも慣用
の硬化剤によって硬化して、高い熱変形温度および昇温
下における物理的性質の維持のような良好な物理的性質
を示さない製品を生ずる０例えば米国特許第２．り３り
、♂ｊり号には、過酸化物および／またはアミンによっ
て硬化したポリエポキシド／スチレン配合物をベースに
した組成物が開示されておル、これらの組成物はスチレ
ンを含まない対応したエポキシ組成物と較べて粘度の低
下を示すけれども、得られた製品は高い熱変形温度を示
さない。

随意に過敏化物および／または第三級アミン促進剤の存
在下において、無水物の硬化剤を使用することを意図し
た、その他のポリエポキシド／スチレン組成物が米国特
許第３，００７，６３ｇ号および第３．Ｏ’？’？、♂
り♂号に記載されている。

特定の硬化剤／硬化促進剤配合物、例えばオニウム塩と
組合わせた酸無水物、によって硬化して、改良された物
理的性質、特に上昇した熱変形温度および昇温下におけ
る優れた物理的性質の維持を示す製品を生成することが
できるエポキシ／スチレン配合物が米国特許第≠、２ｇ
≠、７ｊ３号に開示されている。

上に引用した組成物と同様な組成物であるが、不飽和の
芳香族単量体、例えばスチレン、の一部または全部が７
種または２種以上の共増量体によって置換されている組
成物において、優れた化学的および物理的性質を有する
熱硬化性組成物を製造できることがここに発見された。

本発明によれば、 （１）／分子当シ平均して７個よシも多いエポキシ基を
有する工？キシ化合物、 （２）　　エチレン状不飽和モノカルボン酸のエステル
、シアノ含有化合物、アリル化合物、オレフィンおよび
ジオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも／ｆ′
Ｉ！の不飽和単量体、 （３）　　カルボキシル含有化合物、 （４）少なくとも７種のエポキシ硬化促進剤および（５
）　　フリーラジカル硬化剤 を含む熱硬化性組成物が提供される。

本発明の組成物は付加的に不飽和の芳香族単量体を含む
ことができる。不飽和の芳香族単量体の例ニは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのようなビニ
ル芳香族単量体、クロルスチレン、ブロムスチレン、ニ
トロスチレンのようナハローオヨヒニトロー置換スチレ
ン、ジビニルベンゼン、第三級ブチルスチレン、λ−ビ
ニルピリジンおよびビニルナフタレンが包含される。好
ましくは、不飽和の芳香族単量体はスチレンまたは置換
されたスチレンである。不飽和芳香族単量体の混合物を
使用してもよく、好ましい混合物はスチレ／とジビニル
ベンゼンとからなる・本発明の組成物中に含有させるの
に好適なエポキシ化合物は／分子ａｂ平均して７個よシ
も多いビシナルエポキシ基、すなわち７個よシも多い−
ｃ−’ｃ−基を含むエポキシ化合物からなる・これらの
エポキシ化合物は飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環でよく、そして所望ならばハロダン
原子、水酸基およびエーテル基のような不干渉性の置換
基によって置換されていてもよく、また単量体または重
合体でもよい。

本発明の組成物中において使用できる液体エポキシ化合
物の種々の例は米国特許第２．乙３３．１１ｔ３と号に
示されてお）、その他の適当なエポキシ化合物は米国特
許第３，３５２尾認≠号、第３．≠Ｏと、２７２号、第
３．≠１１．乙、７６λ号および第３．乙３７．乙／と
号に記載されている。

好ましいエポキシ化合物は多価フェノールと多価アルコ
ールのグリシジルポリエーテル、特に３００ないし３．
０００の範囲の平均分子量とｉｔ、ｔ。

ないし、２．０００の範囲のエポキシド当量、そしてよ
シ好ましくは３００ないし１０００の範囲の平均分子量
と／グ０ないしｔｊ′ｏの範囲のエポキシド当ｔを有す
る２、２−ビス（ｌ／ｌ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのグリシジルポリエーテルである。

その他の好適なエポキシ化合物は、六員環の中の炭素−
炭素結合が飽和している、多価フェノールから誘導され
、かつ少なくとも７個のビシナルエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物を包含しておシ、このようなエポキシ化合
物の例は米国特許第３．３３１．．２≠／号に記載され
ている。

好ましい飽和エポキシ化合物は、時にはλ２．２−ビス
（≠−シクロヘキサノール）プロパンのジグリシジルエ
ーテルと呼ばれる、−２−２−ヒス（４Ｌ−ヒドロキシ
フェノール）ｆロノｆンの水素化したグリシジルエーテ
ルである。

好適なエポキシ化合物のその他の例は、ノボラック樹脂
のグリシジルエーテル、例えば米国特許第２．乙！Ｉｄ
＃！号に記載されているエポキシ化合物である。

多くの適用については、適用条件下において液体まだは
半液体状であるエポキシ化合物を使用するのが望ましい
。したがって、液体と固体のエポキシ化合物の配合物を
使用することができる。液体のエポキシ化合物、特に、
３♂θないし≠００の範囲の平均分子Ｉと／♂０ないし
２１０の範囲のエポキシド当量を有する、液体の２．．
２−　ビス（弘−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリ
シジルエーテルが非常に適していることがわかった。

本発明の組成物はエチレン状不飽和モノヵルゲン酸のエ
ステル、シアノ含有化合物、アリル含有化合物、オレフ
ィンおよびジオレフィンからなる群から選ばれた少なく
とも７種の不飽和単量体を含んでいる。

好適な不飽和モノカルがン酸ニステルハ、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸′、α−フェニルアクリル酸
、α−シクロヘキシルアクリル酸、マレイン酸、シアノ
アクリル酸およびメトキシアクリル酸のようなエチレン
状不飽和酸のアルキルエステルおよびハロアルキルエス
テルを包含しておシ、極めて好ましいエステルはアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステルである。したがって
、このような好適なエステルはメタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、２，３−ジブロムノロビ
ルアクリレート、２−クロル−エチルメタクリレートお
よヒヘンタクロルフェニルメタクリレートを包含してい
る。

極めて好ましい不飽和単量体は７個よ）も多い末端アク
リレート基または末端メタクリレート基を含む、ポリオ
ールのポリアクリレートおよびポリメタクリレートを包
含している。これらのエステルはＢ’ＦＩ肪族多価アル
コールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、例えばアルキレングリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、脂環式グリコールおよび高級ポリオール
、例えばエチレングリコール、トリエチレンダリコール
、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールおよびトリペンタエリスリトールのジーお
よびポリアクリレートおよびジーおよびポリメタクリレ
ートである。このような典型的なエステルはトリメチロ
ールグロノマントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールノメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ヘンｐｘリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、／尾−ヘキ
サンノオールジアクリレート、へ乙−ヘキサ／ジオール
ジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールグロノマントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートおよび／、３−ブチレンジメタクリレートを
包含している。

その他のポリオールのアクリレートエステルまたはメタ
クリレートエステルはエポキシ化合物のアクリレートエ
ステルまたはメタクリレートエステル、例えば米国特許
第３．３７７、≠０６号に記載されているエステルを包
含している〇 好適なシアノ含有化合物はアクリロニトリル、メタクリ
レートリルおよびハロゲン化アクリロニトリルを包含し
ている。

好適なアリル化合物はジアリルフタレート、ジアリルイ
ンフタレート、アリルジグリコールカー？ネートおよび
トリアリルトリメリテートを包含している。

オレフィンとジオレフィンの例ハエチレン、ノロピレン
、ブチレン、アミレン、ブタジェンおよびイソグレンを
包含している。これらの単量体は室温および大気圧下で
は通常気体であるから、これらを含む組成物は昇圧条件
下で処方して硬化しなければならないものと考えられる
。しまたがって、それらはいわゆる反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）法において特に一層適切に使用することができる。

本発明の特に好ましい組成物においては、上述の少なく
とも７種の不飽和単量体はポリオールのポリアクリル酸
エステルまたはポリメタクリル酸エステル、エチレン秋
季飽和モノカル）２ンロ２のアルキルエステルおよびア
クリロニトリルから選択され１そしてよＪ）　ｌｌｆま
しくはペンタエリスリトルトリアクリレート メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、インブチ
ルメタクリレートおよびアクリロニトリルから選択され
、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびペ
ンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。

ポリエフキシドと不飽和単量体との配合物は好適には、
重量を基にして３０〜７０％のエポキシ化合物と／〜約
７０係のその他の単量体を含んでおシ、特に好ましい範
囲は約ｊＯ〜と．５％のエポキシ化合物および／よ〜ｊ
Ｏ％の不飽和単量体である。不飽和の芳香族単量体を含
む組成物の場合には、存在する全ての不飽和単量体は好
適には、５〜７０重量％の芳香族単量体と３０〜５；′
！涌片−のその他の不飽和単量体との！！ｌＣ自物から
なる。

カルブキシル含有化合物は好層〕合には、ポリカルボン
酸またはその無水物、例えば飽和または不飽和の脂肪族
、芳香族および脂環式ポリカルボン酸またはポリカルボ
ン酸無水物であってよく、これらは例えばハロダン原子
で置換されてしてもよい。

このようなカルボキシル含有化合物の典型的なものは無
水トリメリド酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロト
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリド
酸のエチレンクリコールによる無水物エステル、ドデセ
ニルコはく酸無水物、ジクミルマレイン酸無水物、テト
２りロルフタル酸無水物、クロレンジン酸無水物（ｃｈ
ｌｏｒｅｎｄｌｏ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　）、無水ピロ
メリト酸、’）　）１チｋ　マレイン酸無水物、ｎ−ブ
チルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ブ
ロムフェニルマレイン酸無水物、およヒ３，３′、ｌｊ
ｔ、４ｔ′−ベンゾフェノンテトラカルがン酸無水物で
ある。

好ましいポリカルボン酸およびポリ力ｋｙＷ７ｒＲ無水
物は約／６０℃〜、２！；０℃の融点を有する常態で固
体の酸および酸無水物を包含しておシ、好ましくはカル
ボキシル含有化合物は酸無水物である。好ましい酸無水
物はクロレンジン酸無水物、チオノこはく酸無水物、お
よびさらに好ましくは無水トリメリド酸および３．３’
　、４’、４”　−ベンゾフェノンテトラカルマン酸無
水物を包含している。

エポキシ硬化剤として無水トリメリド酸を使用するとき
、特に微細に粉砕した粉末の形、々了ましくけ、５０μ
ｍよシも小さい、よりｔｊ４ましくは約３０μｍの平均
粒子寸法を有する粉末の形で使用するときにすぐれた結
果が得られる。

組成物の最終的な硬化に必要なカルボキシル含有化合物
の量は使用されるエポキシ化合物、特に使用される酸ま
たは酸無水物および最後に何に使用するかという問題に
よって、広範囲に変化することができる。

有用な範囲はエポキシ化合物／化学当量当シ、約０．．
２！ないし約コ、０化学当量の酸または酸無水物”ｒｓ
　ル。、２．．２’−ビス（ｌｌｔ−ヒドロキシフェニ
ル）ノロノぐンのダリシジルポリエーテルと共に無水ト
リメリド酸を使用するとき、特に好適な範囲は０．７オ
ないし／Ｊ描Ｉである。

エポキシ硬化促進剤は７種または、２３以上の公知のエ
ポキシ硬化促進剤でよく、オニウム化合物はこのような
促進剤の一つの好ましい種類を代表している。

有用なオニウム化合物はエステル化触媒として使用され
るオニウム塩、そして好ましくは燐、硫黄または窒素を
含むオニウム塩、例えば無機酸のホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩およびアンモニウム塩を包
含している。これらの例は、就中、ヨウ化トリフェニル
ホスホニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、硝酸ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ジフェニルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、硝酸ジフェニルメチルアンモニウム、
ｍ化＆フェニルメチルスルホニウム、臭化トリシクロへ
キシルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルメチルホスホ
ニウム、硝酸ジエチルジブチルホスホニウム、塩化トリ
メチルホスホニウム、ヨウ化ゾシクロヘキシルノアルキ
ルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムチオ
シアネート、コリンクロライド、およびエチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテートおよびこれらの混合物、お
よび市販の触媒、例えば「バー力ｙ　）　（ＢＡＲＱＵ
ＡＴ　）　ＭＢ−♂０」（商標名）および「アトダン（
ＡＤＯＧＥＮ　）　４を乙グ」（商標名）を包含してい
る。

特に好ましいオニウム塩はヨウ化エチルトリフェニルホ
スホニウムのよりなアルキルトリフェニルホスホニウム
ハライドおよび臭化テトラブチルアンモニウム、塩化Ｃ
１４”−０１６アルキルジメチルベンジルアンモニウム
および塩化メチルトリ（ｃ８−１゜アルキル）アンモニ
ウムのような第四級アンモニウムハライドである。

前記のようにこのオニウム塩の量は広範囲、すなわちポ
リエポキシドｉｏｏ＊−ｍ部当シ約０．００！ないし約
／θ、ＯＭ量部（ｐｈｒ　）にわたって変化することか
でき、非常に有用な範囲は約０．０（Ｂ；ないし約ふθ
ｐｈｒである。

単独で、あるいはオニウム塩またはその他の促進剤と組
合わせて使用できる他の好適な促進剤は少なくとも２個
の炭素原子、そしてさらに好ましくは約乙個ないし７２
個の炭素原子を有するモノカルゲン酸の第一錫塩を包含
している。使用できる第一錫塩の例は力グロン酸第−錫
、スタナスオクトエ−）　（５ｔａｎｎｏｕｓ　ｏｃｔ
ｏａｔｓ　）、ラウリン酸第−錫、・千ルミチン酸第−
錫、ステアリン酸第−錫、オレイン酸第−錫およびナフ
テン酸第−錫を包含しておシ、スタナスオクトエートが
特に好ましい。

その他の好適な硬化促進剤はアルカリ金属塩、例えば安
息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リチウムオクト
エート、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、
リチウムネオデカノエート、ヨウ化リチウム、ヨウ化カ
リウムおよび臭化リチウムを包含している。

さらにその他の好適な硬化促進剤（触媒）としてはアル
カリ土類金属およびアルカリ金属の水酸化物、アルコキ
シドおよびカルボキシレート、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよびナトリウム
メトキシドが挙げられる〇 上記のその他の促進剤の量は広範囲に、例えばポリエポ
キシド７００重量部当９０．０　／ないし７０部（ｐｈ
ｒ　）、そして好ましくはＯ，ＯＳないし！、Ｏｐｈｒ
に変化することができる。

好ましくはエポキシ硬化促進剤はモノカル？ン酸ｏ＊ス
＊ニクム塩またはハロゲン化アンモニウム塩または第一
錫塩、好適にはヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
またはスタナスオクトエートを含んでいる。

フリーラジカル硬化剤は、好都合には公知のエポキシド
またはアゾｅ７リーラノカル硬化剤であシ得る。このよ
うな化合物の例は、過酸化物、例、ｔば過酸化ベンゾイ
ル、第三級ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三級ブチル
ペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム、メチルシ
クロヘキシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
、アセチルベンゾイルペルオキシド、八、２．３．４ｔ
−テトラヒドロ−ナフタレンのヒドロペルオキシド、ン
エニルシクロヘキサンヒド日ペルオキシド、第三級ブチ
ルペルアセテート、ジクミルペルオキシド、第三級ブチ
ルペルベンゾエート、ジ第三級アミ／Ｌ’ペル７１”　
　）　、）ｇ＝ｉブチルペルアジペート、第三級アミル
ペルカーボネート、およびこれらの混合物およびアゾ化
合物、例えばコ、２′−アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチル２．．２’−アゾビスイソブチレート、２．．
２’−アゾビス（２，４ｔ−ジメチルバレロニトリル）
および、２．．２’−アゾビス・ｆツブチルアミドを包
含してｂる。特に好ましい触媒はジアルキｈ−ｓニルオ
キシＰ、　Ｍミ１ｇｔアルキルヒドロペルオキシド、ペ
ルオキシカル？ン酸のアルキルエステルおよび特に分子
中に／ｒ個以下の炭素原子を含み、かつ／２！℃にお込
て少なくとも７時間の坐臥ル」を有する上記触媒を包含
している。

特に有用なペルオキシドはλ、ｊ−ツメチルー２、ｊ−
ビス（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。

フリーラジカル硬化剤の蓋は使用した特定のビニル単量
体の量、過酸化物またはその他のフリーラジカル硬化剤
の型および所望の最終用途の性質によって広範囲に変化
するものとみられる。フリーラジカル硬化剤の有効量ま
たは峡化振は、特定の過酸化物の量を単にそのノロセス
条件に適合するように調整する、当該技術に精通した者
によって容易に割病てることかできる。このような調整
は温度および半減期のような・やラメ−ターを知る７回
または２回の試験的な運転において得られる。

本発明の特に好ましい熱硬化性組成物は、（１）　　２
．２−ビス−＜１１−ヒドロキシフェニル）プＩ：Ｉパ
ンのグリシジルポリエーテル３０〜タタ重量部、 （２）　　ポリオールのポリアクリル酸エステルまタハ
ポリメタクリル酸エステル、またはスチレンまたは５０
重量％以下のジビニルベンゼンを含むスチレンとジビニ
ルベンゼンとの混合物と、ポリオールのポリアクリル酸
エステルまたはポリメタクリル酸エステルとの配合物／
〜７ＯＮ量部、 （３）グリシジルポリエーテルをベースにしてポリカル
ボン酸無水物０．２３〜コ・０化学量論的当量、（４）
　　少なくとも７種のエポキシ硬化促進剤の促進量およ
び （５）有機過酸化物の硬化量 を含有する。

本発明はまた本発明の熱硬化性組成物を型の中に導入し
、そして熱を適用することによって硬化することからな
る成形品の製造方法も提供する。

本組成物は種々の方法によって製造することができ、例
えばこの組成物を短時間のうちに使用しようとする場合
には、本組成物は単に全成分を混合し、慣用の添加剤、
例えば充填剤、補強繊維、顔料および／または難燃剤を
添加し、その後成形してから得られた組成物を硬化する
ことによって製造できる。

或条件の下では、エポキシ／不飽和単蓋体の、配合物が
一方のパッケージであシ、そして他方のパッケージが硬
化剤と促進剤からなるツー・パッケージシステムを使用
するのが望ましい。他の条件下では、後で過酸化物の存
在下でポリエポキシドと反応させるためにエポキシ硬化
剤−促進剤の配合物を不飽和単量体中に混合するのが望
ましい。

別の方法は、不飽和単量体、促進剤および硬化剤を一つ
のパッケージとし、そして工４？キシー過酸化物の混合
物を他方のパッケージとして、この二つのパッケージを
使用前に配合する、ツー・パ。

ケージシステムからなる。その他の種々の改変方法は当
該技術に精通した者にとって明らかであろう０ 或特別な改変方法は、無水物の微粉末を不飽和共単量体
の中に混合し、かつ分散させてペーストを生成させ、そ
れによってばらばらの無水物粉末を取扱うことによるほ
こシの発生を減少させることを含む。

前に述べたように、可塑剤、安定剤、増量剤、油、樹脂
、タール、アスファルト、顔料、補強剤、チクントロピ
ー剤および／ｉたけ酸化防止剤を包含するその他の物質
を本発明の組成物に混合または添加してもよい。

本組成物はコーティングおよび含浸組成物のような多く
の適用において、金属、木材またはセメントの接着剤の
製造において、および補強された複合製品、例えば積層
生成物、フィラメントワインディング、シートモールデ
ィングコンパウンド（ＳＭＣ）、エレクトリカルラミネ
ート、成形粉、流動床粉末、およびポツティングコンパ
ウンドの！λ造において使用することができる。極めて
好適な適用は、組成物をガラス繊維またはガラスシート
のような繊維製品に適用し、そしてその材料を所望の目
的に成形して硬化する、補強された製品および積層体の
製造におけるものである。

特に、本組成物はシートモールディングコンポジション
（ＳＭＣ）において、自動車のスプリング、ハフ　／”
−およびドライブシャフトのような構造的な適用におい
て、および反応射出成形（ＲＩＭ）の適用において使用
するのに殊に適している＠本発明は以下に述べたその実
施例から更に理解が深められ、ここでは別に指示がなけ
れば、部および百分率はそれぞれ重量部および重量百分
率である。

エポキシ樹脂Ａは、／♂０−／り！のエポキシド当量重
量と約３♂Ｏの平均分子量を有する液体の２，２−ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）ノロノやンのグリシジルポ
リエーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは、１ｙｏ−、ｚｉｏのエポキシド当量
重量と約≠ＯＯの平均分子量を有する液体の２．２−　
ヒス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロノやンのグリシ
ジルポリエーテルである。

ＢＴＤＡは３．３’、’１．μ′−ベンゾフェノンテト
ラカルがン酸無水物である。

「ルノ母−ゾル（Ｉ、ＵＰＥＲ８ＯＬ　）　１０／　Ｊ
　（商標名）は２．３−ジメチル−２，！−ビス（第三
級ブチル−ペルオキシ）ヘキサンである。

ＴＭＡは無水トリメリド酸である。

ＦＴＰＰＩ　はヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム
である。

ＤＩＣＵＰはジクミルペルオキシドである。

ＴＢＰＢｉｉ：ｍ三級プチルペルオキシベンゾエートで
ある。

ＴＢＡＢは臭化ナト２ブチルアンモニウムである。

「バーカット（ＢＡＲＱＵＡＴ　）　ＭＢ　−１０Ｊ　
（商標名）は濃度♂０％の長鎖（Ｃ１４−０１６）アル
キルツメチルベンノルアンモニウムクロ２イドのアルコ
ール溶液である。

ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートであ
る。

ＴＭＰＴＭＡはトリメチロールプロパ／トリメタクリレ
ートである・ ＢＤＭＡは／、３−ブチレンジメタクリレートであるＯ ＨＭＡはｎ−ブチルメタクリレートである。

ＩＢＭＡはインブチルメタクリレートである。

ＴＴＥＧＤＭＡはテトジエチレングリコールソメタクリ
レートである。

ＡＭ！は「アドダｙ　（ＡＤＯＧＥＮ　）　４ｔ１．４
’　Ｊ　（商標名）、すなわち３個のアルキル基が各々
♂〜７０個の炭素原子を有する塩化メチルトリアルキル
アンモニウムである。

Ｓはスチレンであシ、ＳＯはスタナスオクトエートであ
る。

実施例Ｉ ／フォー）（５７Ｆ＋１１／）の金属製ペイント缶の中
で無水トリメリ）［（／、ｔＯｐ）を／、３−ブチレン
ジメタクリレートＣ３００ｙ−）および「バーカットＭ
Ｂ−ｆθＪＣ３Ｐ）と混合した。注ぐことができる懸濁
液が得られるまでこの混合物（成分Ｂ）を回転攪拌機で
ｊ分間混合した。この懸濁液を一晩放置してから３０θ
１のエポキシ樹脂Ｂおよび、２Ｆの「ルバーゾル１０／
」の混合物（成分Ａ）と混合した。この混合物を約ｊ分
間混合してから厚さ／汀インチ（０，３，２の）のテフ
ロンスペーサーによりて隔てられたガラスシー　トの型
内に注入した。／／！インチＣ１，２ｊ（７））角の線
状の空胴を含むアルミニウムの型内に別の部分を注入し
て棒状体を形成させた。シートおよび棒状体の型を１３
０℃において２時間炉の中にいれた。次いでシートと棒
状体を型の中から取出し、室温（２０℃）まで冷却し、
そして室ｍ　（Ｒ，Ｔ、）および／１１．７℃において
機械的な性質について試験した。種々の量のＢＤＭＡを
使用してこの手順を本質的に緑返した。５回の代表的な
実験における機椋的性質は１４１表に示され、この表の
中でベース処方物は次のとおりであった。

成分Ａ エポキシ樹脂Ｂ　　　３００ｆ　　　ＴＭＡ　　　／！
；０９−［ルノｆ−ゾル／θ／Ｊ　　　　、１・　　Ｂ
ＤＭＡ　　　変動量「バーカットＭＢ−ど０」 ｆ− （以下余白） 実施例■ 広口びんの中で無水トリメリド酸Ｃ１１ｔ！？＞をトリ
メチロールノロバンドリメタクリレート（ｊ１１ｔ５’
）と混合し、この混合物を、注ぐことができる懸濁液が
得られるまで回転攪拌機で約５分間混合した。この懸濁
液にエポキシ樹脂’ＢＢ３００ｔ、スタナスオクトエー
ト３９−および「ル／４−ゾル１０／」／、、３−１ｉ
’を加えた。この混合物を約５分間混合してから実施例
■のように型の中に注入した。硬化のため、これらの型
を７５０℃において２時間炉内に納めた。キャスト試料
は（／、♂ＭＰａ　）における熱変形温度／３り℃、室
温の曲げ強さおよび曲げ弾性率それぞれ１０乙ＭＰａお
よび３３り□ＭＰＩ、並びに７７２℃における曲げ強さ
および曲げ弾性率それぞれ２　、！ｉ’　ＭＰａおよび
Ｉ　７０　ＭＰａを有して込た。

実施例■ エポキシ樹脂Ａｓ種々の量のＢＭＡおよびＩ　Ｂ　ＭＡ
　ｓエポキシ硬化促進剤としてＴＢＡＢおよび酸無水物
としてＢＴＤＡを使用して、実施例■およびＨの手順を
本質的に繰返した。ＨＭＡとＩＢＭＡの量はエポキシ樹
脂Ａの１００部をベースとしたｐｈｒ　（百部当シの部
）である。すべての試料を７５０℃において２時間硬化
させた。代表的な実験作業を第■表に示す。

実施例■ 種々の量のＢＭＡまだはＢＭＡとＴＭＰＴＭＡとの＾己
金物を使用して実施例■の手順を本質的に繰返した。

その結果を第■表に示す。

実施例■ 下記のベース処方物を使用して実施例工ないし■の手順
を繰返した。

エポキシ樹脂ＡまたはＢ　　　　　３００Ｐ無水トリメ
リ　ト酸　　　　　　　１ｓｏｙ−ＥＴＰＰＩまたはＴ
ＢＡＢ　　　　　　　　／、３Ｐ単量体　　　　　　　
　　　可変量 ルバーゾルｉｏｉ　　　　　　　　　ｏ・乙？ＴＢＡＢ
を使用したときにエポキシ樹脂Ａを使用し、ＥＴＰＰＩ
と共にエポキシ樹ノ猶Ｂを使用した。

代表的な実験作業を第■表に示す。

実施例■ 下記の基本的な処方に従い種々の単量体を使用して、実
施例■ないしＶの手順を繰返した。

エポキシ樹脂Ｂ　　　　　３００ｆ− ＴＭＡ　　　　　　　　　　／！；０１単量体　　　　
　　　　可変量 ＥＴＰＰＩ　　　　　　　　　　Ｏ，７ｊｆルバーゾル
１０／　　　　　　可変量 硬化サイクルは７５０℃において２時間であった。実験
室における代表的な実験結果を第Ｖ表に示す。

実施例■ 種々の単量体を使用して実施例Ｉないし■の手順を繰返
し、その結果を第■表に示した。下記の基本的な処方を
使用した。

エポキシ樹脂ＡまたはＢ　　　　　３００ｆｌ−無水ト
リメツト酸　　　　　　１ｔｏｙ−単量体　　　　　　
　　　　可変量 第四級化合物　　　　　　　可変量 ルバーゾル１０／　　　　　　　可変量ＴＢＡＢを使用
したときにエポキシ樹脂Ａを使用し、その他の場合にエ
ポキシ樹脂Ｂを使用した。

（以下余白） 実施例■ ／フォー）　（７’ｌｔｍｌ）の金属製ペイント缶に、
エポキシ樹脂Ｂ、２♂ｊｐ、ＴＭＡ微粉末（平均粒子寸
法３０μ）　／！０＃−１ＴＢＡＢをＩＯ’ＸＬｆＬ％
含むエポキシ樹脂Ａ溶液１ｓｆＰ１スチレン／、２０ｆ
−１？ＭＰＴＭＡ　／ど０？および「ルバーゾル１０／
」／ｉをいれた。厚さ／／４？インチ（０，３，２（１
））のテフロンス（−サーによって隔てられているガラ
スシート製の型内にこの混合物の一部を注いだ。／／２
インチ（／、、２．ｔＣｒｎ）角の線状の突胴を含むア
ルミニウムの型に別の一部を注入して棒状体を形成させ
た。次いで型からシートと棒状体を取出して機械的性質
について試験した。スチレンの量を変えながら種々のア
クリル酸共単量体を使用するこの手職を本質的に繰返し
た。得られたデータを第■表に示す。

（以下余白） 実施例■ スチレンＣ８）と共にペンタエリスリトールトリアクリ
レ−）　（ＰＥＴＡ）を使用して実施例■の手順を本質
的に繰返した。その結果を第■表に示す。

（以下余白） 実施例Ｘ アクリロニトリル（ＡＣＮ）−ｉたはアクリロニトリル
／アクリル酸ブチル（ＡＣＮ／ＢＡ）をスチレンと配合
して実施例■の手順を本質的に緑返した。

その結果を第■表に示す。基本的な処方は次のとおシで
あった。

エポキシ樹脂Ｂ　　　　　　　　３００重量部ＥＴＰＰ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／、３；重量
部ＴＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　／！；０
重量部単量体　　　　　　　　　　　　変動量過酸化物
（「ルノ４−ゾル１０／」）　　　　変動ｌ（以下余白
） 実施例Ｘ この実施例はアクリル単量体の中に予め分散しだエポキ
シ硬化剤とオニウム化合物によってエポキシおよびスチ
レン−アクリル重合体の配合物を製造すること紫説明し
ている。／フォート（５；′ｌ／Ｌ乙ｄ）のペイント缶
中で無水トリメリド酸（／マ０ｙ−）を／、３−ブチレ
ンジメタクリレ−）　（ＢＤＭＡ）Ｃ１０ｊｊ−１−）
および「バーカットＭＢ−♂０」の商標の下で販売され
ている塩化アルキルツメチルベンジルアンモニウムの混
合物（アルキル基：０１２≠θ％、Ｃ４４！０％、Ｃ４
６１０％）を♂θチ（重量／重量）含むエタノール溶液
３ｇ−と−緒にしだ。この混合物（成分Ｂ）を、注ぐこ
とができる懸濁液が得られるまで約！分間回転攪拌機で
混合した。この懸濁液を一晩放置してからエポキシ樹脂
８３００　Ｆ、スチレン≠５？および「ルバーゾル１０
／Ｊ、２Ｆの混合物（成分Ａ）と混合した。

この混合物を約ｊ分間混合し、飛沫と同伴した空気の泡
を頂部から上昇させ、ブルックフィールド粘度計で粘度
を測定した。次いで実施例Ｉおよび■のように混合物を
型の中に注入し、硬化のために型を／よ０℃において認
時間炉内に納めた。

種々の量のＢＤＭＡとスチレン単量体によって操作し、
そして同じ手順によって硬化して、更に別の実験を実施
したＯ機械的な性質を第Ｘ表に示す。

（以下余白） 実施例店 アクリル単量体として、ＴＭＡが懸濁しているトリメチ
ロールノロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリ
メチロールノロバンドリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ
＞を使用して、実屁例Ｘの手順を繰返し、「ルバ（−ゾ
ル１０／」の使用量を３？に増やした。祷られたエポキ
シ／スチレン−アクリル配合物から造った棒状体のキャ
ストに関する熱変形温度を第Ｘ表に示す。

（以下余白） 第　　Ｘ　　表 Ｐａ、ｓ　　（℃） ／　ＴＭＰＴ八１Ａへｆ３）、ステｖＡ３０）　０．／
７　　／７’７．２　ＴＭＰＴＭＡ（ｆｊ）、号Ｌ／／
ｃ６０）　０．０！；！；　／７７３　　　　ＴＭＰＴ
ＭＡ（ど３）、不チレン（り０〕　０．０コロ　　　／
７０弘　　　ＴＭＰＴＭＡ（乙Ｏ）、スチレン＜ｉｏ＞
　　ｉ、ｉ弘　　　　／７／！；　ＴＭＰＴＭＡ（乙Ｏ
）、躊Ｖ、／（，７０）　０．υ弘０７７／乙　　　　
ＴＭＰＴＡ　　Ｃ！；０）、ステレジ’＜ｉｓ）　　ｏ
、ｉｓ　　　　　　ｉ７゜７　ＴＭＰＴＡ　Ｃ３０）、
ステＬ／／（≠３）　０．１０　／７／ど　　　ＴＭＰ
ＴＡ　　Ｃ，！；０）、、スフ１／ン（７Ｊ−）　　０
．０３乙　　　／乙。２タ　　　　ＴＭＰＴＡ　　（７
０）、ンＱトレン（／ｊ）　　０．６ど　　　　／７乙
１０　ＴＭＰＴＡ　（７Ｑ）、々〃（≠３）　０．／Ｊ
−／７／実施例ｘ■ ベンシブエノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）２
！７？をメタクリル酸ブチル３　ｆ、！；　Ｐおよびス
チレン２０ｉと混合して湿った粉＊（成分Ａ）を製造し
、これを２日間放置した。次いでこの粉末をエポキシ樹
脂Ｂ５００ｆ−１ＴＢＡＢ　／、！；　ｆ−および「ル
バーゾルｉｏｉ」ｉ　ｔの混合物（成分Ｂ）と混合し、
この混合物を約５分間攪拌し、実施例■および■のよう
に型の中に注入し、そして７３０℃において２時間硬化
させた。この試料および同様にして製造した別の試料の
機械的性質を第苅表に示す。

（以下余白） 実施例Ｘ■ 無水トリメリド酸（≠ｊＰ）をトリメチロールプロパン
トリメタクリレ−）（Ｊ−！？）と混合して、注ぐこと
ができる懸濁液（成分Ｂ）を生成させた。次いでこの混
合物をエポキシ樹脂Ｂ５００１、スチレン≠５ｉ１スタ
ナスオクトエート３ｆｉ−および「ルノｆ−ゾルｉｏｉ
」ｉ、ｓ’ｉ−の混合物（成分Ａ）と混合した。成分Ａ
とＢを約３分間−緒に混合し、その得られた混合物を実
施例Ｉおよび■のように型の中に注入し、そして／！Ｏ
′ｃにおいて２時間硬化させた。このキャスト試料と上
記の手順を使用して製造した別の組成物のキャスト試料
に関する機械的性質を第ｘｍ表に示す。

（以下余白） 実施例Ｘｖ この実施例はエポキシ−スチレン／トリメチロールグロ
ノ平ントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ　）配合物中
でスタナスオクトエートを促進剤として使用することを
説明しておシ、その基本的な処方は次のとおシである。

成分Ａ エポキシ樹脂Ａ　　　　　　　　　　１００ＴＬ量部ス
タナスオクトエート（ＳＯ）７重量部［ルバーゾル１０
／　Ｊ　ＣＬ１０／　）　　　　変動量スチレン　　　
　　　　　変動量 成分Ｂ ＴＭＡ　　　　　　　　　　　　　／３重量部ＴＭＰＴ
ＭＡ　　　　　　　　　　　／♂重量部実施例店で用い
た手順を使用し、その結果を第Ｘ■表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（１）　　／分子白シ平均して７個よシも多
   いエポキシ基を有するエポキシ化合物、 （ｊＤ　　エチレン状不飽和モノカルボン酸のエステル
   、シアノぎ重化合物、アリル化合物、オレフィ／および
   ノオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも／＠の
   不飽和単量体、 ＯＩＤ　　カルボキシル含有化合物、 ４ψ　少なくとも７種のエポキシ硬化促進剤、および （Ｖ）　　フリーラジカル硬化剤 を含む熱硬化性組成物。 （２）付加的に不飽和芳香族単１体を含む、特許請求の
   範囲第１項−載の組成物。 （３）　不飽和芳香族単１体がスチレンまたは置換され
   たスチレンである、特許請求の範囲第一項記載の組成物
   。 （４）　　エポキシ化合物が多価フェノールまたは水素
   化した多価フェノールのグリシツルポリエーテルである
   、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の組成物〇 （５）　　多価フェノールが！、２−ビス（４ｔ−ヒト
   ９０キシフエニル）ノロ・マンである、特許請求の範囲
   第Ｚ項記載の組成物。 （６）上記の少なくとも７種の不飽和単量体力Ｉポリオ
   ールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸
   エステル、エチレン状不飽和モノカルボン酸のアルキル
   エステルおよびアク１ノロニトリルから選ばれる、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の組成
   物。 （７）上記の少なくとも７種の不飽和単量体力；ペンタ
   エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールノロ
   ／マントリメタクリレート、メタクリル酸ｎ−ブチル、
   メタクリル酸イソフ゛チルおよびアクリロニトリルから
   選ばれる、特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （８）　　カル？キシル含有化合物が酸無水物である、
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
   組成物。 （９）酸無水物が無水トリメリド酸または３．３’。 ≠、４Ｌ′−ペンゾフェノンテトラカルゲン酸二無水物
   である、特許請求の範囲第♂項記載の組成物。 θ→　エポキシ硬化促進剤がハロダン化ホスホニウムま
   たはハロダン化アンモニウムまたはモノカルボン酸の第
   一錫塩である、特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかに記載の組成物。 ０め　エポキシ硬化促進剤がヨウ化エチルトリフェニル
   ホスホニウムまたはスタナスオクトエートである、特許
   請求の範囲第７０項記載の組成物。 θ２　　（１）　　、２．．２−ビス（≠−ヒドロキシ
   フェニル）グロノやンのグリシジルポリエーテル３０〜
   タタ重量部、 （１１）　　ポリオールのポリアクリル酸エステルまた
   はポリメタクリル酸エステル、またはスチレンまたは５
   ０重量％以下のジビニルベンゼンを含むスチレントジビ
   ニルベンゼンとの混合物と、ポリオールのポリアクリル
   酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとの配合物
   ７〜７０重量部、（ｔｉｌｌ　　グリシジルポリエーテ
   ルをベースにしてポリカルマン酸無水物Ｏ０，２夕〜２
   ．０化学量論的当量、（Ｉψ　少なくとも７種のエポキ
   シ硬化促進剤の促進量、および （ψ　有機過酸化物の硬化量 を含む、特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。 ０　ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エ
   ステルカトリメチロールプロＡ’ントリメタクリレート
   またはペンタエリスリトールトリアクリレートである、
   特許請求の範囲第１項ないし第７．２項のいずれかに記
   載の組成物。 α４　特許請求の範囲第１項ないし第７３項のいずれか
   に記載の組成物を型の中に導入し、そして熱を適用する
   ことによって硬化することを含む、成形品の製造方法。