JPH0618907B2 - 繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料

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JPH0618907B2
JPH0618907B2 JP28567185A JP28567185A JPH0618907B2 JP H0618907 B2 JPH0618907 B2 JP H0618907B2 JP 28567185 A JP28567185 A JP 28567185A JP 28567185 A JP28567185 A JP 28567185A JP H0618907 B2 JPH0618907 B2 JP H0618907B2
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resin
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康彦 芳賀
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱加圧成形法によって成形される新規な繊
維強化複合材料に関するものであり、詳しくは強度、剛
性及び耐候性に優れた性質を有することから、例えば車
輌外装材料、住宅建設用資材等において、金属代替材料
として用いられる新規な繊維強化複合材料に関する。
〔従来の技術〕
不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする繊維強化複合材
料(以下FRPという)は、優れた強度及び剛性を有
し、又加熱加圧成形法、例えばシートモールディングコ
ンパウンド成形(以下SMC成形という)やバルクモー
ルディングコンパウンド成形(以下BMC成形という)
等の高速機械成形が可能なことから、広く実用に供せら
れている。
しかし、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とするFRP
は耐候性が悪いので、屋外用途に用いるには塗装を必須
とし、塗装コストがかかったり、塗装段階での不良品の
発生がある。したがって塗装を行わずに耐候性を付与し
うるFRPの出現が強く望まれている。
耐候性のすぐれた樹脂成分としては、アクリル樹脂があ
るが、SMC成形やBMC成形等の高速な加熱加圧成形
が可能なアクリル樹脂は、未だ実用に到っておらず、新
規な樹脂成分の出現によって高速な成形を可能にするこ
とが強く望まれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、従来のFRPの強度、剛性を維持し、かつ塗
装を必要としない耐候性を有しかつSMC成形やBMC
成形の如き高速な加熱加圧成形を可能とした新規な繊維
強化複合材料を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の繊維強化複合材料は (A) カルボキシル基を樹脂1000g中0.05〜1.0モル含
有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル共
重合樹脂10〜30重量%、 (B) グリシジル基含有ビニル単量体をカチオン重合触媒
の存在下において開環重合して得られる多価ビニルポリ
エーテル樹脂10〜50重量%、および (C) ビニル単量体20〜80重量% からなる配合物に強化繊維および二価金属の酸化物又は
水酸化物を混合し増粘せしめた後加熱、加圧成形してな
るものである。
上記(A) の共重合樹脂は、不飽和カルボン酸とアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする複
数の単量体の共重合樹脂であり、不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノアル
キルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマ
ル酸モノアルキルエステル等の一塩基酸、二塩基酸又は
二塩基酸のモノアルキルエステル類や、ヒドロキシル基
含有ビニル単量体類、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート等と二塩基酸又は
三塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等とを開環付
加反応して得られる不飽和カルボン酸類等が用いられ
る。
上記の不飽和カルボン酸類と共重合して用いる単量体と
しては、アクリル酸エステル類、又はメタクリル酸エス
テル類が好適であり、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が特に好適で
あり、他のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビ
ニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類等を共重合成分として併用し
ても良い。
上記(A) の共重合樹脂中のカルボキシル基含有量は樹脂
1000g中0.05〜1.0モルであり、この範囲において適
正な成形前の粘度特性及び成形時のフロー特性が得られ
る。上記構造のカルボキシル基は二価金属の酸化物又は
水酸化物とイオン的に結合し、樹脂成分を効率よく増粘
させて適正な成形前の粘度特性(通常10〜150 万ポイズ
/25℃)を付与すると共に、加熱時にはイオン結合が適
度に解離して良好なフロー特性を示すものと考えられ
る。上記カルボキシル基含有量が、樹脂1000g中0.05モ
ル未満では増粘が不十分で成形前のハンドリングが困難
であり、又1.0モルを越えると成形時のフロー特性が
低下したり、成形した複合材料の耐水性が低下するので
不適当である。特に、0.2〜0.7モルが好適であ
る。
前記(B) の多価ビニルポリエーテル樹脂としては (式中R及びR1はH又は CH2をあらわす) の構造を有するグリシジル基含有ビニル単量体をカチオ
ン重合触媒を用い開環重合してなるラジカル硬化可能な
反応性樹脂である。
上記単量体としては、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートがあ
る。上記、単量体のカチオン開環重合においては、しば
しば副反応の為かゲル化を生じるので、例えば、モノア
ルコール類の存在下において上記の反応を行うことが好
ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ター
シャリーブタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、パー
フルオロアルキルアルコール等の飽和アルコール類、例
えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキ
シエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロ
キシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリ
レート、アリルアルコール、フルフリルアルコール、オ
レイルアルコール、リノレイルアルコール等の不飽和ア
ルコール類、或いはこれら不飽和アルコール類に更にア
ルキレンオキサイド又は環状ラクトン類を付加した不飽
和アルコール類が用いられ、これ等のモノアルコール類
の一部は、カチオン開環重合の際に、生成物である多価
ビニルポリエーテル樹脂中にとりこまれる。従って、よ
り多い不飽和基を生成物中に導入しうる点で、特に不飽
和アルコールの使用が好ましい。
モノアルコール類の使用割合は、グリシジル基含有ビニ
ル単量体に対し0〜100 モル%であり、特に30〜70モル
%が、ゲル化の防止及びモノアルコール類の反応率の点
から望ましい。
又、上記のグリシジル基含有ビニル単量体は、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン等のモノグリシジル化合物、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン
類との共重合も可能であり、グリシジル基含有単量体に
対し、100 重量%以内の範囲で共重合して用いても良い
が、多価ビニルポリエーテル樹脂中の二重結合量が低下
するので、100 重量%をこえる場合には本発明には不適
当となる。
前記(A) の共重合樹脂及び(B) の多価ビニルポリエーテ
ル樹脂だけでは、強化繊維や充填剤の混合が困難である
ため、反応性希釈剤として、前記(C) のビニル単量体を
用いるのが一般的である。(C) のビニル単量体として
は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類
が特に好適であるが、スチレン、ビニルトルエン、パラ
メチルスチレン等の芳香族単量体を始め、各種の単量体
の併用が可能である。上記(A), (B)及び(C) の使用割合
は、(A) が10〜30重量%、(B) が10〜50重量%、(C) が
20〜80重量%であり、特に(A) が15〜30重量%、(B) が
20〜40重量%、(C) が30〜65重量%の割合が、得られた
成形物の物性及び加熱加圧での成形性の観点から好まし
い。
更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、多価アルコー
ルのメタクリレートエステル類、ジビニルベンゼン、多
価エポキシドの不飽和カルボン酸付加物、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビスマレイミド等の不飽和二重結合を1分
子中に複数有する樹脂形成成分を併用してもよい。
前記の(A), (B)及び(C) の樹脂形成成分に、増粘剤とし
て作用する例えばマグネシウム、カルシュウム、亜鉛、
ストロンチウム等の二価金属の酸化物又は水酸化物、公
知のラジカル重合開始剤、可使時間、硬化反応の立ち上
りを調整する目的の公知の重合禁止剤、又必要に応じ
て、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シ
リカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス球等の充
填剤、成形収縮を調整する低収縮化助剤、難型剤、着色
剤等を混合し、更に強化繊維、例えばガラス繊維、カー
ボン繊維、有機物繊維等を適当な長さに切断して混合
し、通常、常温〜50℃の温度に保持して液状の配合物
を、25℃における粘度を10万〜150 万ポイズの半固型状
態に増粘せしめた後、成形に供する。
成形は、通常 120〜160 ℃に加熱された金型内で20〜25
0 kg/cm2の圧力で2〜10分加圧し、流動及び硬化を行
って成形し、本発明の繊維強化複合材料を得る。
〔発明の効果〕
上記の如くして得られる繊維強化複合材料は、従来の不
飽和ポリエステル系繊維強化複合材料の有する強度、剛
性を維持する一方、耐候性に極めて優れており、又SM
C成形やBMC成形等の高速な加熱加圧成形が可能で、
量産に好適な材料である。
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例1 (共重合樹脂の製造) メタクリル酸メチル60重量部、スチレン20重量部、アク
リル酸ブチル17重量部及びメタクリル酸3重量部及びア
ゾビスイソブチロニトリル0.5重量部の混合モノマー
を、トルエン1000重量部をいれた還流冷却管、撹拌機つ
き反応容器中に、3時間にわたって連続添加し、この間
反応容器内の温度を90〜95℃に保って撹拌を行い、更に
0.2重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え3時
間加熱混合し、しかる後に反応液を真空蒸発機に移し、
減圧加熱してトルエンを蒸発除去して固極の樹脂を得
た。得られた樹脂のカルボキシル基含有量は、苛性カリ
滴定法によって測定し、0.35当量/1000gであった。
実施例2 (多価ビニルポリエーテル(I)の製造) 撹拌機つき反応器にグリシジルメタクリレート 142重量
部、ヒドロキシエチルメタクリレート65重量部、トルエ
ン 100重量部を加え、50℃に加温しながら2重量部の三
弗化硼素エーテラートを4分割して30分毎に添加し撹拌
しながら、合計5時間上記温度に保って反応を行った。
ガスクロマトグラフ分析から、グリシジルメタクリレー
ト及びヒドロキシエチルメタクリレートの反応率はいず
れも99%以上であった。中和剤として水酸化マグネシウ
ム10重量部を加え混合したのち、過し、液を真空蒸
発機で80℃に加熱しながら減圧でトルエンを蒸発除去し
て本発明に用いる多価ビニルポリエーテル樹脂(I)を
得た。
実施例3 (多価ビニルポリエーテル樹脂(II)の製造) 実施例2のグリシジルメタクリレート及びヒドロキシエ
チルメタクリレートのかわりにβ−メチルグリシジルメ
タクリレート 156重量部、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート42.6重量部及びプロピレンオキサイド29重量部を
用いた以外は実施例1と全く同様な実験操作で本発明に
用いる多価ビニルポリエーテル樹脂(II)を得た。
実施例4 (コンパウンドの製造) 実施例1に示す共重合樹脂、及び実施例2及び実施例3
に示す、多価ビニルポリエーテル樹脂、ビニル単量体、
重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、充填剤、離型剤を表
1に示す配合割合で溶解混合し、ポリエチレンフィルム
上に塗布し、1インチにカットされたガラス繊維を連続
的に上部から均一に撒布し、もう一枚のポリエチレンフ
ィルムでカバーして巻き取った後、48時間40℃に放置し
て実験番号 (1)〜(4) の各々のシートモールディングコ
ンパウンド(SMC)を製造した。
表1には、ガラス繊維添加前の混合液の48時間40℃で増
粘させた後の粘度(40℃)及び燃焼及び塩酸による炭酸
カルシウム除去によって求めたシートモールディングコ
ンパウンドのガラス繊維含有量を併せて記載した。
実施例5 (成形及び成形物の評価) 上記の実験番号 (1)〜(4) の各シートモールディングコ
ンパウンドを、上型(145℃) 、下型(140℃) の金型間に
チャージし、100 kg/cm2の圧力で5分間、加圧加熱成形
して、厚さ約4mmの成形板を得た。
尚、実験番号(5) は、比較例として不飽和ポリエステル
樹脂系の市販シートモールディングコンパウンドを上記
と同様な条件で成形した成形板である。
表2には、光沢、曲げ強度、曲げ弾性率、耐候性(サン
シャインウエザーオメーター 500時間照射後の光沢保持
率)を測定し記載した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) カルボキシル基を樹脂1000g中0.05〜
    1.0モル含有するアクリル酸エステル又はメタクリル
    酸エステル共重合樹脂10〜30重量%、 (B) グリシジル基含有ビニル単量体をカチオン重合触媒
    の存在下において開環重合して得られる多価ビニルポリ
    エーテル樹脂10〜50重量%、および (C) ビニル単量体20〜80重量% からなる配合物に強化繊維及び二価金属の酸化物又は水
    酸化物を混合し増粘せしめた後加熱、加圧成形してなる
    繊維強化複合材料。
JP28567185A 1985-12-20 1985-12-20 繊維強化複合材料 Expired - Lifetime JPH0618907B2 (ja)

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JP2018052112A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
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