JPH0237930B2

JPH0237930B2 -

Info

Publication number: JPH0237930B2
Application number: JP56044225A
Authority: JP
Inventors: Josefu Baachi Robaato; Keito Ryu Chankiu
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1990-08-28
Also published as: JPS5710615A; US4290939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂及びその調
製方法、並びにその成形組成物及び成形製品に関
する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エチレン不飽和共重合可能単量体、不活
性鉱物充填剤、繊維状補強充填剤、及び、所定の
成形温度で共重合可能単量体と不飽和ポリエステ
ル樹脂との間の架橋結合反応を開始させる触媒、
からなる成形組成物をつくることにおいて有用で
ある。それは、塊状成形配合物及び板状成形配合
物のほか、いろいろな物理形状において一般的に
用いられている。ガラス繊維補強又はその他繊維
の補強製品における不飽和ポリエステル樹脂の使
用は、自動車製品、工業品及び家庭用品において
広い利用分野を有している。好ましくないことは、不飽和ポリエステル樹脂
は本質的に脆くかつ衝撃抵抗性が低い。この脆性
を改良する試みがなされてきたが、限られた成功
をおさめているにすぎない。通常の工業的実施で
は樹脂配合物の中に柔軟剤を配合することが行な
われている。しかし、これは、樹脂の機械的特性
の劣下をもたらし、それ故多くの適用では受け入
れられないものとなり、不利である。より最近で
は、脆性及び低い耐衝撃性は、硬化前の不飽和ポ
リエステル樹脂に反応性液状重合体の靭性付与剤
（toughening agent）（例えば、液状ビニル末端
重合体又は液体ヒドロキシル末端重合体）をブレ
ンドすることによつて、改良されている。しかし
ながら、こうした靭性付与剤の有用性は、これら
がポリエステル樹脂と非相溶性であることによつ
て限定されている。このことは、液状でない高分
子量エラストマーの場合に特に真である。液状ヒ
ドロキシル末端ポリエピクロロヒドリン重合体
が、不飽和ポリエステル樹脂とより良い相溶性を
持つているようである。靭性付与剤と不飽和ポリ
エステル樹脂との間の非相溶性のゆえに、この二
つの成分は結合剤としてのポリエステル樹脂に基
づく成形組成物の調製における配合工程の直前に
ブレンドする必要があつた。靭性付与剤と不飽和
ポリエステル樹脂とのブレンドは数日のオーダー
の期間にわたつて放つて置かれると、ブレンド成
分が分離し、ブレンドを再びやりなおされなけれ
ばならない。不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応性液状重
合体を導入するために、反応性液状重合体の靭性
付与剤と不飽和ポリエステル樹脂生成反応剤とを
共反応させることによつて、靭性付与剤と不飽和
ポリエステル樹脂との相溶性を改良することが可
能であることが見い出された。実際に、不飽和ポ
リエステル樹脂の主鎖に反応性液状重合体を結合
させることは、二成分をブレンドした系と比較し
て不飽和ポリエステル樹脂の物理的又は機械的特
性を少しも損なうことなく、靭性を改良すること
が見い出された。本発明は、ポリエステルの主鎖に反応性液状の
樹脂靭性付与剤が包含する新規な不飽和ポリエス
テル樹脂；その新規不飽和ポリエステル樹脂を含
んでいる成形組成物及び成形製品；及び、反応性
液状のヒドロキシル末端末端重合体靭性付与剤を
不飽和ポリエステル樹脂の反応剤と反応させ、こ
れにより、靭性付与剤を不飽和ポリエステルの主
鎖に結合させることによつて、新規不飽和ポリエ
ステル樹脂を調製する方法；に関する。本発明の新規な側面は、靭性付与剤を不飽和ポ
リエステル樹脂反応剤と共反応させることによつ
て、不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応性液状
ヒドロキシル末端重合体靭性付与剤を結合させる
ことにある。このやり方によつて、靭性付与剤と
ポリエステル樹脂との間の非相溶性が克服され、
かつ得られるポリエステル樹脂は物理的及び機械
的特性における著しい損傷なしに靭性が大きく改
良される。本発明に有用な不飽和ポリエステル樹脂は業界
公知であり、かつ４〜９個の炭素原子を包含して
いる不飽和の二塩基性の酸又は酸無水物と２〜12
個の炭素原子を包含しているジヒドロキシ及びト
リヒドロキシ化合物との縮合で誘導されたものを
含んでいる。ポリエステルは重合鎖に架橋の対象
でないその他の飽和又は芳香族の二塩基性の酸及
び酸無水物をいろいろな割合で含んでいてもよ
い。特定の非架橋部分及びその割合は最終製品の
所望な特性に依存するであろう。不飽和二塩基酸
の例としてマレイン酸、クロロマレイン酸及びフ
マル酸を挙げることができる。共重合体内の非架
橋結合部分の例である芳香族及び飽和の酸及び酸
無水物には、フタル酸無水物、オルソフタル酸、
メタフタル酸、パラフタル酸、エンドメチレン―
テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、
ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、琥珀酸、などがあ
る。２〜９個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭
素原子）を包含しているジ―及びトリ―ヒドロキ
シ化合物を含む公知のいろいろなポリオールのど
れでも、二酸と縮合させて本発明に使用するのに
適当なポリエステルを生成させることが可能であ
る。大多数の適用可能な化合物のうちの例として
好ましい化合物を挙げると、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２―，１，３―
及び１，４―ブタジエノール、ネオ―ペンチルグ
リコール、ジエチレンエーテルジオール、トリメ
チロールプロパン、などがある。不飽和ポリエステル樹脂をつくる方法は本発明
に臨界的ではない。ポリエステル樹脂は溶解した
ポリエステルと共重合可能な少なくとも１種類の
重合可能単量体からなる溶剤に溶解させる。重合
可能単量体は溶剤として働くばかりでなく、さら
には、ポリエステル鎖に沿つた不飽和の基と共重
合する。本発明に使用できる重合可能単量体には
２〜12個の炭素原子（好ましくは３〜10個の炭素
原子）を包含する少なくとも１個の末端CH₂＝Ｃ
＜基を有する重合可能ビニリデン化合物が含まれ
る。これらの化合物には脂肪族及び芳香族両者の
不飽和の炭化水素及び炭化水素誘導体（例えば、
エステル、酸及びニトリル）を含めて広くいろい
ろなものが知られている。適当な重合可能単量体
の例にはスチレン、メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メチルアクリラート、メチルメタクリラ
ート、ビニルアセタート；フタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、マロン酸及びシアヌル酸のアリ
ルエステル；がある。スチレン及びメチルスチレ
ンは特に有用な重合可能単量体である。市販の不
飽和ポリエステル樹脂は重合可能単量体に溶解さ
せた不飽和ポリエステル樹脂の液状溶体として販
売されている。ポリエステル樹脂用の靭性付与剤は液状ヒドロ
キシル末端重合体である。この靭性付与剤はゴム
弾性で、ポリエステル樹脂より著しく低いTg（ガ
ラス転移温度）を有している。この相違がポリエ
ステル樹脂の所望な靭性付与を促進するように思
われる。好ましい靭性付与剤はエピハロヒドリン
（特にエピクロロヒドリン）から調製した液状ヒ
ドロキシル末端重合体から選択されたものであ
る。液状ヒドロキシル末端重合体は、同様にして、
いくつかの異なる方法で調製することが可能であ
る。例えば、液状カルボキシル末端重合体は、シ
ーバート（Siebert）の米国特許第3712916号に記
載されているように第三アミン触媒の存在におけ
るエチレンオキシドで、又は、シーバートの米国
特許第3699153号に記載されているように酸触媒
の存在におけるジオールで反応させることが可能
である。これらの反応性液状重合体は25℃におけ
るブルツクフイールド粘度500〜約100000000（好
ましくは5000〜2000000）を有している。末端位置の近くに硫黄結合を含んでいる液状ヒ
ドロキシル末端重合体は、ヒドロキシル包含ジス
ルフイドの存在における少なくとも１種類のアル
キルアクリラートの存在において少なくとも１種
類のアルキルアクリラートを光重合させることに
よつて調製することが可能である。適当なヒドロ
キシル包含ジスルフイドの例には２―ヒドロキシ
エチルジスルフイド、３―ヒドロキシプロピルジ
スルフイド、などがある。２―ヒドロキシエチル
ジスルフイドを用いて優れた結果が得られた。ジ
スルフイドは重合開始剤及び重合改良剤の両者と
して働く。ヒドロキシル包含ジスルフイドの量は
所望の重合体分子量によつて変化するであろう
が、一般的には、単量体全体を基準にして約１〜
20重量パーセント（好ましくは１〜10重量パーセ
ント）である。この方法に使用するのに適した紫外（UV）線
は約1850Å〜約6000Å（好ましくは約2400Å〜約
4000Å）の波長を有している。UV線の普通の発
生源には水銀ランプ、水銀アーク、炭素アーク、
及び水素放電管がある。ある種の場合には、光重
合を促進するために触媒量の増感剤が有効であ
り、例えばアセトン、ベンゾフエノン、などのケ
トンがある。光重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合
法及びエマルジヨン重合法を含め、公知のどの方
法で行なつてもよい。単量体及び（又は）重合体
用の溶剤は、例えば、ベンゼン、脂肪族炭化水素
（例えば、ヘキサン及びヘプタン）及びアルコー
ル（例えば、メタノール、エタノール、ｔ―ブタ
ノール）などを、重合の際に使用可能である。公
知の懸濁方法は、小粒子状の単量体材料（好まし
くはヒドロキシル包含ジスルフイドと既に混合し
ておく）を水などの非溶媒液体に、懸濁化剤と一
緒に混合して重合の際の粒子相互の分離を維持す
ることからなる。適当な懸濁化剤としてはスター
チ、カルボキシメチルセルロース、などがある。
エマルジヨン重合法は、エマルジヨン化剤を用い
てより小さい粒子を形成させ、最終製品は重合体
の安定な水系エマルジヨンである点を除いて、同
様なものである。適当なエマルジヨン化剤には脂
肪酸ナトリウム又はカリウム石鹸、アルキルスル
ホン酸ナトリウム、などがある。重合体の末端位置近くにスルフイド結合を含ん
でいる液状ヒドロキシル末端重合体は、少なくと
も１種類の前記ヒドロキシル包含ジスルフイド、
及びアゾイソブチロニトリルなどの開始剤の存在
における少なくとも１種類のアルキルアクリラー
トの熱重合（一般的に熱80゜〜90℃）で調製する。
前記のように、溶剤、懸濁化剤、安定剤、などを
用いることができる。空気又は酸素は液状ヒドロキシル末端重合体の
調製反応に抑制作用があるので、反応容器からし
め出すことが好ましい。従つて、望ましくは反応
容器を窒素でフラツシしてから容器に充填を行な
い、重合の際空気をしめ出す必要がある場合には
窒素パージを継続する。反応は必要であれば冷却
を行ないつつ約80゜〜90℃で撹拌して行なわせる。
反応速度は周期的間隔で反応混合物試料を採取
し、反応した変化率（パーセント）を測定してモ
ニターすることができる。反応は100％まで進め
ることが可能であるけれども、一般的には、約70
〜98％の変化率とし、未反応単量体は回収し再利
用する方が経済的である。液状ヒドロキシル包含
重合体は減圧蒸留によつて、又は、未反応ヒドロ
キシル包含ジスルフイドを除去するために水で洗
浄してから重合体を乾燥することによつて、精製
することができる。液状ヒドロキシル包含重合体
の構造は、ヒドロキシル及び硫黄含有物の公知の
湿式化学的決定方法と共に、赤外線分析によつて
確認することが可能である。平均分子量数（
ｎ）は蒸気圧浸透圧法、ゲル透過クロマトグラフ
イー、その他によつて測定することが可能であ
る。末端及び不規則の両方のヒドロキシル官能基を
包含している液状アルキルアクリラート重合体は
凝固点降下法、沸点上昇法又は浸透圧法で測定し
て約1000〜約6000の分子量（ｎ）を有すること
ができ、約2000〜約4000であることが好ましい。
ヒドロキシル化せる液状アルキルアクリラート重
合体は25℃で約50000cps〜約2000000cps（好まし
くは約200000cps〜約1000000cps）のブルツクフ
イールド粘度を有することができる。ヒドロキシル化せる液状アクリラート重合体は
少なくとも約65wt％（好ましくは少なくとも約
85wt％）の少なくとも１種類のアルキルアクリ
ラート―このアルキル基は３〜10個の炭素原子、
好ましくは３〜８個の炭素原子を含んでいる―を
自らに重合して含んでいる。アルキルアクリラー
トはヒドロキシル化せる液状重合体の主鎖を成
す。重合体主鎖の主成分として適当なアルキルア
クリラートの例にはｎ―ブチルアクリラート、ｎ
―ヘキシルアクリラート、２―エチルヘキシルア
クリラート、など、及びこれらの混合物がある。
ｎ―ブチルアクリラートを用いると優れたものが
得られる。ヒドロキシル化せる液状アルキルアク
リラート重合体は、同様に、約１〜約20重量パー
セントのＮ―ビニル―２―ピロリドン、好ましく
は約２〜約10％のそれを含むことが可能である。
重合体の残り、一般的に約０〜30重量パーセント
は、重合体に少なくとも１種類のその他のオレフ
イン不飽和単量体を、好ましくは重合体主鎖に少
なくとも１種類のその他のビニリデン単量体（即
ち、分子当り少なくとも１個の末端CH₂＝Ｃ＜基
を包含している単量体）を、共重合させることが
可能である。重合体主鎖のビニリデンコモノマーとして好ま
しいものには、(a)４〜10個（好ましくは４〜８
個）の炭素原子を包含するジエン、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、２―イソプロピル―１，３
―ブタジエン、クロロピレン、など；(b)３〜６個
の炭素原子を包含するビニルニトリル、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、など；
及び(c)アクリラート、例えば、アクリル酸、エチ
ルアクリラート、ドデシルアクリラート、オクタ
デシルアクリラート、メトキシエチルアクリラー
ト、ブトキシエチルアクリラート、ヘキシルチオ
エチルアクリラート、β―シアノエチルアクリラ
ート、シアノオクチルアクリラート、メチルメタ
クリラート、エチルメタクリラート、オクチルメ
タクリラート、など；がある。コモノマーの混合
体も同様に使用できる。主たるモノマーとしての
ｎ―ブチルアクリラートと共に、ブタジエン、エ
チルアクリラート、及び（又は）アクリロニトリ
ルのコモノマー用いて、優れた結果が得られた。その他の適当なビニリデンコモノマーには(d)芳
香族ビニル、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、及びビニルトルエン；(e)２
〜８個の炭素原子を包含しているカルボキシル酸
のビニル及びアリルエステル、例えば、酢酸ビニ
ル、ビニルプロピオナート、及び酢酸アリル、(f)
１〜８個の炭素原子を包含するアルキル基のビニ
ル及びアリルエステル、例えば、ビニルメチルエ
ーテル及びアリルメチルエーテル；及び(g)２〜14
個の炭素原子（好ましくは２〜８個の炭素原子）
を包含するモノオレフイン、例えば、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、１―ブテン、１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、１―ドデセン、など；が
ある。同様に、ビニリデンコモノマーとして適当なも
のは、(h)ハロゲン化ビニル、例えば、臭化ビニ
ル、塩化ビニル、など；(i)ジビニル及びジアクリ
ラート、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジアクリラート、
など；(j)２〜８個の炭素原子を含むα，β―オレ
フイン不飽和カルボキシル酸のアミド、例えば、
アクリルアミド、など；(k)前に規定したように、
いくつかの不規則なヒドロキシル官能基を含むた
めのヒドロキシル包含ビニリデン単量体、例え
ば、２―ヒドロキシエチルアクリラート、アリル
アルコール、ビニルベンジルアルコール、など；
及び(l)その他のビニリデン単量体、例えば、ビス
（β―クロロエチル）ビニルホスホナート、ジア
セトンアクリルアミド、など；である。２―ヒド
ロキシエチルアクリラート及びジアセトンアクリ
ルアミドを用いて優れた結果を得た。本発明で靭性付与剤として使用するエピハロヒ
ドリン重合体は、エピハロヒドリン単独重合体、
２種類若しくはそれ以上のエピハロヒドリン単量
体の共重合体、又は、エピハロヒドリン単量体と
オキシド単量体との共重合体であることが可能で
ある。エピハロヒドリン単量体は式：〔式中、ＸはCl，Br，Ｉ又はＦである。〕を有している。好ましくは、ＸはCl及びBrから
選択する。コストと入手容易性の観点から好まし
い単量体はエピクロロヒドリンである。その他の
ハロゲン発生エポキシド単量体はエピハロヒドリ
ン単量体に部分的に代用して使用することが可能
である。これらの単量体の例には４―クロロ―
１，２―エポキシブタン；４―ブロモ―１，２―
エポキシブタン；１―（１，３―ジクロロイソプ
ロホキシ）―２，３―エポキシプロパン；４，
４，４―トリクロロ―１，２―エポキシブタン；
１―ブロモエチルグリシジルエーテル；１，１，
１―トリクロロエチルグリシジルエーテル；１，
１，１―トリフルオロエチルグリシジルエーテ
ル；１，２―エポキシ―２―メチル―４，６，
６，６―テトラクロロヘキサン；１，２―エポキ
シ―４―オキソ―８，８，８―トリクロロオクタ
ン、など；がある。オキシド単量体は環状オキシ環を含んでいる。
この単量体の例としては、アルキレンオキシド、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、
オクチレンオキシド、など；環状脂肪族オキシ
ド、例えば、シクロヘキサンオキシド、ビニルシ
クロヘキセンオキシド、など；グリシジルエーテ
ル、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエ
ーテル、ｎ―ヘキシルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、など；グリシジルアク
リラート及びグリシジルメタクリラート；アリル
グリシジルエーテル；スチレンオキシド；及び四
員及び五員のオキシ環化合物、例えば、フラン及
びメチル置換フラン、など；がある。オキシド単
量体のうち約２〜８個の炭素原子を包含するアル
キレンオキシドが好ましい。より好ましいエピハロヒドリン重合体の例は、
ポリエピクロロヒドリン、ポリエピブロモヒドリ
ン、エピクロロヒドリン―エピブロモヒドリン共
重合体、エピクロロヒドリン―エチレンオキシド
共重合体、エピブロモヒドリン―エチレンオキシ
ド共重合体、エピクロロヒドリン―プロピレンオ
キシド共重合体、及びエピクロロヒドリン―エチ
レンオキシド―プロピレンオキシド三元共重合体
である。エピクロロヒドリンの単独重合体で優れ
た結果が得られた。エピハロヒドリン単量体とオキシド単量体との
共重合体は、少なくとも50wt％〜100wt％（即
ち、単独重合体）のエピハロヒドリン単量体重合
単位、及び50wt％以内のオキシド単量体重合単
位からなつている。重合体が約65wt％〜100wt％
のエピハロヒドリン単量体を含んでいることが好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂用靭性付与剤として用
いるのに適当なエピハロヒドリン重合体は低い分
子量のものであり、かつ流動的な液体（fluid
liquid）から濃縮された半固体（thick semi―
solid）まで変化する。こうした重合体の平均分
子量（Mn）は約800〜約50000、好ましくは約
1000〜約3000である。そのエピハロヒドリン重合
体はブルツクフイールド粘度計を用いて25℃で測
定して約500cps〜約50000000cpsのバルク粘度を
有している。取扱を容易化するためにエピハロヒ
ドリンのバルク粘度は重合体と溶解する重合可能
単量体とをブレンドして低下せしめることが可能
である。これは高い粘度の重合体の場合に望まし
いであろう。本発明に用いるのに適当なエピハロヒドリン重
合体は米国特許第3850856号及び同第3850857号に
従つて調製することが可能である。ポリエステル樹脂の調製に用いるヒドロキシル
末端重合体の量は、ポリエステル樹脂を調製する
のに用いた反応体単量体の100重量部を基準にし
て、約１〜約30重量部、好ましくは１〜15重量部
である。反応体単量体には不飽和、二塩基の酸又
は酸無水物、及びポリオールがある。新規ポリエステル樹脂を調製する場合には、酸
及び（又は）酸無水物を液状ヒドロキシル末端重
合体、プロピレングリコール、及び、キノン又は
ヒドロキノンの如き抑制剤とともに、反応容器に
充填する。これらの反応体を約175〜250℃に加熱
し、窒素のガスシールの下で反応させて水を除去
する。所望量の水が除去されたとき反応は完了す
る。残りの酸又は酸無水物を付加するために混合
物を約110〜170℃に冷却し、それから再び加熱
し、所望の酸価になるまで水を除去する。液状ヒ
ドロキシル末端ポリエピハロヒドリン重合体を用
いる場合には酸価は臨界的ではないけれども、10
より決して小さくあるべきではない。所望の酸価
に達したら、該物質を約160〜200℃に冷却し、金
属製受皿に注ぎ、そして室温まで冷却させて凝固
させることができる。この時点における生成物は
ポリエステル樹脂の主鎖に靭性付与剤を含んでい
る改質ポリエステル樹脂である。凝固した生成物
は小片に圧壊又は粉砕し、スチレンなどの重合可
能単量体に溶解させて、約20〜80％固形物の溶液
を得る。この生成物の好ましい酸価は10〜35であ
り、好ましい粘度は100〜2000cpsである。主鎖に靭性付与剤を包含しているポリエステル
樹脂、及び重合可能単量体のほかに、本発明の成
形組成物はその他の成分、例えば、充填剤、成形
滑剤、触媒、増粘剤、ロープロフイル添加剤
（low profile additive，以下、本明細書におい
ては低変形性添加剤という）、補強繊維、燃焼及
び煤煙抑制剤、及び着色剤を含むことが可能であ
る。本発明の組成物に使用するのに適当な充填剤材
料に関しては、慣用の無機充填剤、例えば、炭酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、シリカ、珪酸塩、微雲母
（micromica）、カーボランダム、石綿、ガラス、
砂岩、グラフアイト、などを微粉末化したもの、
並びに、有機材料、例えば、ポリオレフイン、ポ
リ塩化ビニル、カーボンブラツク及びアセチレン
ブラツク、ポリアクリラート、ポリメタクリラー
ト、固形ポリエステル、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、ポリホ
ルマール樹脂（polyformol resin）、ポリアミド
樹脂で微粉末ないし粒状の寸法の状態のものを含
む。粒子は最終的架橋処理の際に屡々融合する。補強繊維として、無機繊維、例えば、ガラス繊
維、石綿繊維；植物繊維、例えば、亜麻、大麻、
綿、など；及び有機物繊維、例えば、ナイロン、
ポリエステル、芳香族ポリアミド、など；を用い
ることができる。補強繊維は約0.1〜約３インチ
の長さのチオツプト繊維、又は織布、不織布、な
どとして存在することができる。シート状成形配
合物は通常約0.5〜約２インチのチオツプト繊維
を有している。使用する補強繊維の量は組成物全
量の約５〜70パーセント、好ましくは15〜50パー
セントの繊維が通常である。本発明の組成物の調製に使用できる成形滑剤に
は業界公知の成形滑剤が含まれており、その選択
は臨界的ではない。例として、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸又はオレイン酸カルシウム又は
マグネシウム、及びオレイン酸亜鉛を挙げること
ができる。場合によつては、自滑性の性質のある
有機充填剤、例えば、ポリオレフイン、ポリ塩化
ビニル、などを使用して成形滑剤を省略すること
ができる。公知の化学的増粘剤は周期表の第主族の金属
の酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム
及びカルシウムの酸化物及び水酸化物であり、任
意に少量の水を付加する。酸化マグネシウムが特
に好ましい増粘剤であることが見い出された。増
粘剤はポリエステル樹脂と重合可納単量体との合
計の100質量部当り約１〜約３重量部の量で通常
使用する。適当な触媒の例はベンゾイルペルオキシド、
tert―ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペ
ルオキシド、tert―ブチルペルオクトアート、
tert―ブチルペルベンゾアート、アゾイソブチロ
ジニトリル、クメンヒドロペルオキシド、などで
ある。触媒はポリエステル樹脂と重合可能単量体
との合計の100重量部当り約0.5〜約３重量部の量
で通常使用する。不飽和ポリエステル組成物を使用する多くの適
用では表面の平滑さが臨界的ではないけれども、
自動車の表面部品など特定の用途では、例えば、
特徴的な粗い表面は問題がある。屡々、自動車に
使用する成形品に塗装し、平滑・金属様・高光沢
の外観を達成することが好ましいことがある。平
滑な表面を達成するために慣用的には低圧縮性添
加剤（low―shrink additive）が用いられ、これ
は普通低変形性添加剤（low―profile additive）
と呼ばれている。低変形性添加剤はシート状成形
配合物に広く用いられている。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用
できる低変形性添加剤は業界公知である。その中
には２〜12個の炭素原子を包含しているビニリデ
ン単量体の熱可塑性単独重合体がある。例として
アルキルアクリラート及びメタクリラート、例え
ば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、
メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、
ブチルメタクリラート、など；ビニルエステル、
例えば、ビニルアセタート、など；ハロゲン化ビ
ニル、例えば、塩化ビニル、など；芳香族ビニ
ル、例えば、スチレンなど；の単独重合体があ
る。熱可塑性共重合体も同様に低変形性添加剤と
して使用するのに適用であり、例えば、メチルメ
タクリラートとアクリル酸及びメタクリル酸の低
級アルキルエステルとの共重合体、並びに、メチ
ルメタクリラートと次のもの：即ち、ラウロイル
メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、
アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、スチレン、２―エチルヘキシルアクリラー
ト、アクリロニトリル、メタクリル酸、メチロー
ルアクリルアミド及びセチルステアリルメタクリ
ラート：のうち１種類又は２種類以上の少量との
共重合体がある。ハロゲン化ビニルとビニルエス
テルとの共重合体、例えば、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル、なども同様に低変形性添加剤として有用で
ある。その他の有用な低変形性添加剤の例はスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、セルロースア
セタートブチラート、及びセルロースアセタート
プロピオナートである。ポリ酢酸ビニルを用いて
優れた結果を得た。低変形性添加剤は重合可能単量体、例えば、ス
チレンの溶液として通常供給する。硬化後、低変
形性添加剤はポリエステルのマトリツクス中に分
散した微粒子として存在する。不飽和ポリエステ
ル樹脂と重合可能単量体との合計の100重量部を
基準に約５〜約40重量部の低変形性添加剤を使用
することができる。本発明の新規な成形組成物を調製するために
は、不飽和ポリエステルの成形組成物を調製する
普通の方法を採用する。その他の調製処理は所望
の組成物を成形する方法、例えば、シート状成
形、塊状成形、手工レイアツプ、スプレーアツ
プ、減圧バツク成形、射出成形、注型、などに応
じていく分変化するであろう。シート状成形配合物の場合、一般的な調製手順
はまず液状成分を一緒に混合することである。液
状重合体をそのまま又は重合可能単量体と混合し
て添加し、その粘度を減少させまた取扱いを容易
化することができる。それからカウレスミキサー
などのミキサーで液状成分を充填剤及び離型剤と
約15〜20分間混合する。それから触媒を混合物に
添加し、約２〜５分間混合する。それから増粘剤
を添加し、約１〜３分間混合する。それから樹脂
組成物を、ポリエチレンなどの複数の接着してい
ないシートに塗布する。それからチオツプトガラ
ス繊維を樹脂配合物のシート上に吹付け、シート
を一緒にして複合体をつくる。この複合体を圧縮
ローラを通過せしめて、樹脂混合物によつてガラ
スに含浸を実施する。それから複合体シートを約
32℃、約１〜３日間で共に増粘（熟成）させる。
シート状成形製品の場合、樹脂組成物は約30×
10⁶cps〜約100×10⁶cps（好ましくは約40×10⁶cps
〜約80×10⁶cps）の粘度に増粘させてから加熱及
び加圧して成形する。それから増粘させたシート
を所望の寸法に切断し、モールドに入れ、温度を
上げて硬化させる。靭性付与剤をポリエステル樹脂配合物と共反応
させると優れた貯蔵性を有する樹脂が得られる。
本発明のポリエステル樹脂は触媒及び増粘剤を添
加するまで長い期間にわたつて貯蔵することが可
能である。これは樹脂を靭性付与剤とブレンドし
た後その樹脂を迅速に使用する必要のあつた過去
のプラクテイスを大きく改良するものである。そ
のような先行技術の樹脂は適当な期間にわたつて
放置しておくと、靭性付与剤が混合物から分離し
てしまうであろう。本発明の組成物を靭性及びその他の特性につい
て評価するために、規格の工業試験法を採用し
た。ASTM試験法を慣用の機械的特性ついて―
曲げにはＤ―790そして伸びにはＤ―638（いずれ
も公称6.35mmの厚さの試料による）など―採用し
た。アイゾツト試験をノツチなしの試料について
成形表面に標準衝撃を与えて行なつた。その他バ
ルコール硬度を測定する試験を行なつた。破壊靭
性はガードナーダート衝撃試験及び破壊表面エネ
ルギーで評価した。ガードナー衝撃及び破壊表面
エネルギー試験法は一層詳細に記載されるべきで
ある。ガードナー衝撃試験では、ベースプレート、丸
弾頭鋼製ロツド衝撃用重り、インチ―ポンド目盛
を有しかつロツドを持ち上げ及び落下させる溝付
きの管、及び前記管を垂直に保持するためのブラ
ケツトからなる装置を使用する。衝撃抵抗は試料
パネルのどちらかの面に落下重量によつて36.16
ジユールまでの衝撃を与えて測定る。試料パネル
をベースプレートの12.7mm径穴の上の位置に置
き；付属のピンが溝付管に表示された所望のイン
チ―ポンド目盛と一致するまでピンを持ち上げて
鋼製ロツドの重りを上昇させ、それから落下させ
る。試料パネルを各試験の後亀裂又は破損につい
て調べた。試験は6.35mm試料パネルは1.59mm径ダ
ートを使用した。２ポンドの重りを環状に支持さ
れた試料にいろいろな高さから落下させた。生ず
る損傷は試料の反対側の亀裂を検出して調べた。
検出は反対側にインクを塗つてからきれいに拭く
ことによつて比較的容易にできた；インクは衝撃
による局部的亀裂をきれいに識別させた。検出可
能な亀裂を生じる打撃の時の落差とダート重量と
の積が報告されたインチ―ポンドのガードナー衝
撃値である。破壊表面エネルギーについて詳細に説明した文
献にJ.P.Berry，J.of Applied Physics，Vol.34，
p.62（1963）及びF.J.McGarry and L.J.
Broutman，J.of Applied Polymer Science，
Vol.8，p.589（1965）がある。本発明をさらに詳細に説明するための例を以下
に述べる。これらの例は本発明の範囲をいかなる
意味でも限定するものとみなしてはならない。例１液状ヒドロキシル末端重合体をポリエステル樹
脂の反応体と共反応させることによつて改質ポリ
エステル樹脂の試料を調製した。靭性付与剤を配
合させることなく同様な手法で調製した対照試料
とこの試料とを比較した。試料の成分及びその量
を下記の第１表に重量部で、得られる改質ポリエ
ステル樹脂の特定特性とともに、示した：

【表】試料Ｂ及び対照試料において、反応体のモル比
は以下の通りである：イソフタル酸1.5モル、マ
レイン酸無水物3.0モル、プロピレングリコール
4.8モル。上記試料におけるキノンはマレイン酸
無水物の架橋結合を阻害する抑制剤として作用
し、不飽和性を与える。スチレンは固形ポリエス
テル樹脂の反応性の希釈剤であり、ヒドロキノン
をスチレンと不飽和ポリエステル樹脂との時期尚
早の架橋結合を抑制するために添加する。使用し
た反応性液状ヒドロキシル末端重合体は25℃で
30000000cpsの粘度、18のヒドロキシル数、及び
3000の平均分子量を持つエピクロロヒドリンであ
つた。試料Ｂは良好な貯蔵安定性を示し、６ケ月
以上も均一さを保持しつづける。調製処理を直ぐに進めた。イソフタル酸、液状
重合体、キノン及びプロピレングリコールを２リ
ツトルの反応容器に入れた。窒素の定常蒸気の下
で、水49mlが蒸発するまで反応体を210℃で反応
させた。混合物を140℃まで冷却し、マレイン酸
無水物を充填した。加熱を再開し、所望の酸価が
達成されるまで水を除去した。靭性付与剤を次に
180℃に冷却し、金属製受皿に注ぎ、そしてそれ
から室温まで冷却して凝固させた。改質ポリエス
テル樹脂を小片に破壊し、室温でヒドロキノンと
ともにスチレンに溶解させた。前記の量の反応性
液状重合体の場合の最適の特性が得られた。 400グラムの例１の樹脂試料の各々をナフテン
酸コバルトの10％スチレン溶液２グラム及びメチ
ルエチルケトンペルオキシド８グラムと混合し
た。空気を除去するために減圧して混合物を完全
に混合し、0.64cm×20.32cm×25.4cmのテフロンを
内張りしたモールドに注ぎ入れ、60℃で１時間次
に120℃で１時間硬化させた。モールドから材料
を取り出し、試験した。試験の結果を下記第２表
に、樹脂試料Ｂ及び対照試料で調製した成形組成
物について示した：

【表】

【表】上記の試験結果は靭性が反応性液状重合体を含
む組成物において改良されていることを示してい
る。引張り及び曲げ強度の両者における著しい増
加が破壊表面エネルギーの増加とともに得られて
いる。バルコール硬度、熱変形温度、及び引張り
と伸びの係数は改質によつて大きな変化を受けて
いない。処理特性、例えば硬化速度、は靭性付与
剤の配合によつて大きく変化していない。ガード
ナー衝撃値は改質材料においてほとんど変化を示
していない。例２液状ヒドロキシル末端重合体とポリエステル樹
脂とを共反応させることの効果を少しの靭性付与
剤も含まない対照試料に対して比較測定するため
に、例１におけるようにしてもう１組の試料を調
製した。反応体及びその量（重量部）を改質樹脂
の物理的特性とともに下記第３表に示した：

【表】樹脂反応体のモル比はイソフタル酸２モル、マ
レイン酸無水物２モル、そしてプロピレングリコ
ールは4.27モルであつた。例１と同様の反応性液
状重合体を使用した。樹脂の硬化後、下試第４表に示したような機械
的特性に関する結果が得られた：

【表】

【表】例１におけると同様に、改質樹脂は対照樹脂よ
りも改良された靭性を示している。液状ポリエピ
クロロヒドリンを含む試料Ｄはガードナー試験に
おいて著しい増加を示している。例１におけるよ
うに、反応性液状重合体の配合はその他の機械的
特性を損ねていない。対照試料は精確な引張り強
度を得るには脆すぎるが、他方改質樹脂は容易に
試験しうるという事実は、樹脂の靭性における改
良を示す別の指標である。例３下記第５表の重量部数による成分を混合し、次
いで熟成し、硬化させて、シート状成形配合物
（SMC）用の一般的成形組成物を調製した。

【表】１インチ
LP40A材料は低変形性添加剤、ポリ酢酸ビニ
ルのスチレン溶液であり、炭酸カルシウム及びガ
ラス繊維は充填剤である。ステアリン酸亜鉛は離
型剤として作用し、ペルオキシド及びペルベンゾ
アートはフリーラジカル供給源として作用する。新規成形組成物及び対照物の機械的特性は下記
第６表に示した：

【表】上記の試験結果は、広く使用されている市販の
不飽和ポリエステル樹脂（Hatco13031）の一般
的なシート状成形配合物（SMC）の処方におけ
るものに対して、改質樹脂の性能を比較してい
る。新規の成形配合物はノツチなしの広い面のア
イゾツト値及びガードナー衝撃値において大きく
増加している。曲げエネルギー（応力―歪曲線の
下の面積）は同様に改良されている。先行例にお
けると同様に、その他の機械的特性は新規の成形
配合物において損なわれていない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)酸及び（又は）酸無水物と、(B)）酸及び
（又は）酸無水物と反応してエステルを生成する
水酸基含有化合物、及び）エピハロヒドリンか
ら誘導される水酸基末端反応性液状重合体との反
応生成物であり、かつ該水酸基末端反応性液状重
合体が、前記酸及び（又は）酸無水物100重量部
当り１〜30重量部の量であり、25℃で500〜約
100000000cpsの粘度と1000〜6000の数平均分子量
を有することを特徴とする改質ポリエステル樹
脂。２前記酸が二酸であり、前記酸及び酸無水物が
不飽和でありかつ分子当り４〜９個の炭素原子を
包含しており、前記ヒドロキシル包含化合物が分
子当り２〜12個の炭素原子を包含しているジヒド
ロキシル及びトリヒドロキシル化合物から選択さ
れたポリオールである特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル樹脂。３前記ポリオールが分子当り４〜６個の炭素原
子を含有し、かつ前記水酸基末端反応性液状重合
体が5000〜2000000cpsの粘度及び2000〜4000の平
均分子量を有している特許請求の範囲第２項記載
のポリエステル樹脂。４前記酸が二酸であり、前記酸及び前記酸無水
物が不飽和でありかつ分子当り４〜９個の炭素原
子を包含し、前記水酸基含有化合物が分子当り２
〜12個の炭素原子を包含しているジヒドロキシル
及びトリヒドロキシル化合物から選択されたポリ
オールであり、前記水酸基末端反応性液状重合体
が約800〜50000の平均分子量及び約500〜
50000000cpsの粘度を有している特許請求の範囲
第１項記載のポリエステル樹脂。５前記水酸基末端反応性液状重合体が約2000〜
15000の分子量を有し、前記水酸基末端反応性液
状重合体の量が二酸及び（又は）酸無水物及びポ
リオールの100重量部当り約１〜15重量部であり、
前記エピハロヒドリン重合体がエピハロヒドリン
単量体の単独重合体、エピハロヒドリン単量体と
環状オキシ環包含オキシド単量体との共重合体、
及びこれらの混合物からなる群から選択されたも
のであり、かつ約20〜80％の固形物を含む重合可
能単量体溶液として存在する特許請求の範囲第４
項記載のポリエステル樹脂。６酸及び（又は）酸無水物と、酸及び（又は）
酸無水物と反応してエステルを生成する水酸基含
有化合物との反応を伴うポリエステル樹脂の製造
方法において、前記酸及び（又は）酸無水物及び
水酸基含有化合物と、エピハロヒドリンから誘導
された水酸基末端反応性液状重合体とを共反応さ
せ、かつ該水酸基末端反応性液状重合体が前記酸
及び（又は）酸無水物100重量部当り１〜30重量
部の量であり、かつ25℃で500〜約100000000cps
の粘度と1000〜6000の数平均分子量を有すること
を特徴とする改質ポリエステル樹脂の製造方法。７前記酸が二酸であり、かつ前記酸及び酸無水
物が不飽和でありかつ分子当り４〜９個の炭素原
子を包含しており、かつ、前記水酸基含有化合物
が分子当り２〜12個の炭素原子を含有しているジ
ヒドロキシル及びトリヒドロキシル化合物から選
択されたポリオールである特許請求の範囲第６項
記載の方法。８前記ポリオールが分子当り４〜６個の炭素原
子を包含し、前記水酸基末端反応性液状重合体が
5000〜2000000cpsの粘度及び2000〜4000の平均分
子量を有している特許請求の範囲第７項記載の方
法。９前記酸が二酸であり、前記酸及び前記酸無水
物が不飽和でありかつ分子当り４〜９個の炭素原
子を包含し、前記水酸基含有化合物が分子当り２
〜12個の炭素原子を包含しているジヒドロキシル
及びトリヒドロキシル化合物から選択されたポリ
オールであり、前記水酸基末端反応性液状重合体
が約800〜50000の平均分子量及び約500〜
50000000cpsの粘度を有している、特許請求の範
囲第６項記載の方法。１０前記水酸基末端反応性液状重合体が約2000
〜15000の分子量を有し、前記水酸基末端反応性
液状重合体の量が二酸及び（又は）酸無水物及び
ポリオールの100重量部当り約１〜15重量部であ
り、前記エピハロヒドリン重合体がエピハロヒド
リン単量体の単独重合体、エピハロヒドリン単量
体と環状オキシ環包含オキシド単量体との共重合
体、及びこれらの混合物からなる群から選択され
た特許請求の範囲第９項記載の方法。