JPH072963A - 液体ゴム−エポキシ付加物により改質された不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
液体ゴム−エポキシ付加物により改質された不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH072963A JPH072963A JP18114993A JP18114993A JPH072963A JP H072963 A JPH072963 A JP H072963A JP 18114993 A JP18114993 A JP 18114993A JP 18114993 A JP18114993 A JP 18114993A JP H072963 A JPH072963 A JP H072963A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された不飽和ポリエステル樹脂を提供す
る。 【構成】 不飽和ポリエステル樹脂はその主鎖にエポキ
シ末端反応性液体ポリマー（エポキシＲＬＰ）を反応さ
せることにより強化される。エポキシＲＬＰは二官能性
エポキシＲＬＰ、反応生成物統計的一官能性エポキシＲ
ＬＰ又は混合生成物統計的一官能性エポキシＲＬＰであ
る。反応性液体ポリマーは少なくとも１つの末端ビニリ
デン基を有する少なくとも１種のビニリデンモノマーの
重合したユニットを含む炭素−炭素主鎖を有する。改質
された不飽和ポリエステルはエポキシＲＬＰを不飽和ポ
リエステル樹脂の反応体と従来の方法で反応させること
により製造される。本発明の樹脂は未改質不飽和ポリエ
ステル樹脂よりも改良された破壊エネルギーを有する。
る。 【構成】 不飽和ポリエステル樹脂はその主鎖にエポキ
シ末端反応性液体ポリマー（エポキシＲＬＰ）を反応さ
せることにより強化される。エポキシＲＬＰは二官能性
エポキシＲＬＰ、反応生成物統計的一官能性エポキシＲ
ＬＰ又は混合生成物統計的一官能性エポキシＲＬＰであ
る。反応性液体ポリマーは少なくとも１つの末端ビニリ
デン基を有する少なくとも１種のビニリデンモノマーの
重合したユニットを含む炭素−炭素主鎖を有する。改質
された不飽和ポリエステルはエポキシＲＬＰを不飽和ポ
リエステル樹脂の反応体と従来の方法で反応させること
により製造される。本発明の樹脂は未改質不飽和ポリエ
ステル樹脂よりも改良された破壊エネルギーを有する。
Description
【０００１】本発明は、反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）
による不飽和ポリエステル樹脂の改質に関する。より詳
細には、本発明は、ポリエステルの主鎖に末端エポキシ
官能基を有する液体エラストマー又はゴムポリマーを反
応させることによる不飽和ポリエステル樹脂の改質に関
する。
による不飽和ポリエステル樹脂の改質に関する。より詳
細には、本発明は、ポリエステルの主鎖に末端エポキシ
官能基を有する液体エラストマー又はゴムポリマーを反
応させることによる不飽和ポリエステル樹脂の改質に関
する。
【０００２】強化剤を不飽和ポリエステル樹脂に導入す
るため及び強化樹脂を製造するため不飽和ポリエステル
樹脂の成分を強化剤と同時反応させることは公知であ
る。Bertsch らの米国特許第 4,290,939号は、ポリエス
テル主鎖に反応したヒドロキシル末端（ＨＴ）及びカル
ボキシル末端（ＣＴ）反応性液体ポリマー強化剤を有す
るそのような強化された不飽和ポリエステル樹脂に関す
る。通常、そのような改質された不飽和ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヒドロキシル及びカルボキシル末端液
体エラストマーを不飽和ポリエステル樹脂の反応体と反
応させることを含む。本発明者らは、カルボキシル末端
ＲＬＰを用いることが時間を消費する点で欠点であるこ
とを発見した。ＣＴ−ＲＬＰは他のポリエステル成分と
同時に加えることが簡単にはできない。それは、「ポリ
エステル」二酸がＣＴ−ＲＬＰの二酸よりも速くポリオ
ールと反応し、従ってＣＴ−ＲＬＰはポリエステルの主
鎖に反応しないからである。従って、カルボキシル末端
ＲＬＰは、典型的には約８〜10時間の間ポリオール成分
と最初に加熱しなければならない。ヒドロキシル末端Ｒ
ＬＰより製造された不飽和ポリエステル樹脂はこの問題
を有さず、本発明者らは、スチレン溶液の保存の際に、
このＨＴ−ＲＬＰが不飽和ポリエステル樹脂を改質し、
樹脂の主要部分からゴム層の分離が起こることを発見し
た。さらに、不飽和ポリエステル主鎖に付加させるため
カルボキシル末端ＲＬＰ又はヒドロキシル末端ＲＬＰの
いずれかを用いる場合に、50を越える酸価に達するまで
改質された不飽和ポリエステルを形成する縮合反応を続
けなければならない。50より低い酸価は実施不能なゲル
化した系を与える。最終ポリマー中のこの比較的高い酸
価は、多すぎる酸が最適の成形条件を与えるための化学
増粘剤の正確な比率を妨げるため望ましくない。
るため及び強化樹脂を製造するため不飽和ポリエステル
樹脂の成分を強化剤と同時反応させることは公知であ
る。Bertsch らの米国特許第 4,290,939号は、ポリエス
テル主鎖に反応したヒドロキシル末端（ＨＴ）及びカル
ボキシル末端（ＣＴ）反応性液体ポリマー強化剤を有す
るそのような強化された不飽和ポリエステル樹脂に関す
る。通常、そのような改質された不飽和ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヒドロキシル及びカルボキシル末端液
体エラストマーを不飽和ポリエステル樹脂の反応体と反
応させることを含む。本発明者らは、カルボキシル末端
ＲＬＰを用いることが時間を消費する点で欠点であるこ
とを発見した。ＣＴ−ＲＬＰは他のポリエステル成分と
同時に加えることが簡単にはできない。それは、「ポリ
エステル」二酸がＣＴ−ＲＬＰの二酸よりも速くポリオ
ールと反応し、従ってＣＴ−ＲＬＰはポリエステルの主
鎖に反応しないからである。従って、カルボキシル末端
ＲＬＰは、典型的には約８〜10時間の間ポリオール成分
と最初に加熱しなければならない。ヒドロキシル末端Ｒ
ＬＰより製造された不飽和ポリエステル樹脂はこの問題
を有さず、本発明者らは、スチレン溶液の保存の際に、
このＨＴ−ＲＬＰが不飽和ポリエステル樹脂を改質し、
樹脂の主要部分からゴム層の分離が起こることを発見し
た。さらに、不飽和ポリエステル主鎖に付加させるため
カルボキシル末端ＲＬＰ又はヒドロキシル末端ＲＬＰの
いずれかを用いる場合に、50を越える酸価に達するまで
改質された不飽和ポリエステルを形成する縮合反応を続
けなければならない。50より低い酸価は実施不能なゲル
化した系を与える。最終ポリマー中のこの比較的高い酸
価は、多すぎる酸が最適の成形条件を与えるための化学
増粘剤の正確な比率を妨げるため望ましくない。
【０００３】これらの問題は、不飽和ポリエステル樹脂
の主鎖に反応したエポキシ末端（ＥＴ）反応性液体ポリ
マーを有する不飽和ポリエステル樹脂である本発明によ
り克服された。
の主鎖に反応したエポキシ末端（ＥＴ）反応性液体ポリ
マーを有する不飽和ポリエステル樹脂である本発明によ
り克服された。
【０００４】改質された不飽和ポリエステル樹脂を形成
する縮合反応においてエポキシ末端ＲＬＰを用いる場
合、系をゲル化させないでかなり低い酸価、35において
反応を停止させることが可能である。従って、従来カル
ボキシル末端及びヒドロキシル末端ＲＬＰ改質不飽和ポ
リエステル樹脂として公知の望ましくない比較的高い酸
価の含有物が除去される。ＥＴ−ＲＬＰを用いて合成さ
れた不飽和ポリエステル樹脂は長い予備反応を必要とせ
ず、貯蔵の際に分離しない。さらに、本発明の改質され
た不飽和ポリエステル樹脂は未改質ポリエステル樹脂よ
りも改良された破壊エネルギー靱性を有するが、熱機械
特性を含む他の特性を維持しており、ある場合には、Ｈ
Ｔ−ＲＬＰ及びＣＴ−ＲＬＰ改質された不飽和ポリエス
テル樹脂に匹敵する破壊エネルギー靱性を有する。
する縮合反応においてエポキシ末端ＲＬＰを用いる場
合、系をゲル化させないでかなり低い酸価、35において
反応を停止させることが可能である。従って、従来カル
ボキシル末端及びヒドロキシル末端ＲＬＰ改質不飽和ポ
リエステル樹脂として公知の望ましくない比較的高い酸
価の含有物が除去される。ＥＴ−ＲＬＰを用いて合成さ
れた不飽和ポリエステル樹脂は長い予備反応を必要とせ
ず、貯蔵の際に分離しない。さらに、本発明の改質され
た不飽和ポリエステル樹脂は未改質ポリエステル樹脂よ
りも改良された破壊エネルギー靱性を有するが、熱機械
特性を含む他の特性を維持しており、ある場合には、Ｈ
Ｔ−ＲＬＰ及びＣＴ−ＲＬＰ改質された不飽和ポリエス
テル樹脂に匹敵する破壊エネルギー靱性を有する。
【０００５】本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の主鎖
にエポキシ末端反応性液体ポリマー（エポキシＲＬＰ）
を反応させることにより強化された不飽和ポリエステル
樹脂に関する。こうして改質された不飽和ポリエステル
樹脂は、未改質不飽和ポリエステル樹脂と比較して改良
された破壊エネルギー靱性を有し、同時にその熱機械特
性を保っている。ある場合には、エポキシＲＬＰ改質ポ
リエステル樹脂は公知のヒドロキシルＲＬＰ及びカルボ
キシルＲＬＰ改質不飽和ポリエステル樹脂に匹敵する破
壊エネルギー靱性を有する。エポキシＲＬＰにより不飽
和ポリエステル樹脂を改質することは、時間のかかるエ
ステル化反応を必要とするカルボキシルＲＬＰ及び改質
樹脂を与えそれによりゴム層分離を起こすヒドロキシル
ＲＬＰを用いることにより遭遇する問題を排除する。本
発明の改質された不飽和ポリエステル樹脂は選ばれたＲ
ＬＰとの混合物の用途が見出された。この混合物は硬化
され、未改質対応品又は付加もしくは混合のみの公知の
方法により改質された対応品よりも、破壊エネルギーに
より測定される高い靱性を有する改質された不飽和ポリ
エステル樹脂を与える。
にエポキシ末端反応性液体ポリマー（エポキシＲＬＰ）
を反応させることにより強化された不飽和ポリエステル
樹脂に関する。こうして改質された不飽和ポリエステル
樹脂は、未改質不飽和ポリエステル樹脂と比較して改良
された破壊エネルギー靱性を有し、同時にその熱機械特
性を保っている。ある場合には、エポキシＲＬＰ改質ポ
リエステル樹脂は公知のヒドロキシルＲＬＰ及びカルボ
キシルＲＬＰ改質不飽和ポリエステル樹脂に匹敵する破
壊エネルギー靱性を有する。エポキシＲＬＰにより不飽
和ポリエステル樹脂を改質することは、時間のかかるエ
ステル化反応を必要とするカルボキシルＲＬＰ及び改質
樹脂を与えそれによりゴム層分離を起こすヒドロキシル
ＲＬＰを用いることにより遭遇する問題を排除する。本
発明の改質された不飽和ポリエステル樹脂は選ばれたＲ
ＬＰとの混合物の用途が見出された。この混合物は硬化
され、未改質対応品又は付加もしくは混合のみの公知の
方法により改質された対応品よりも、破壊エネルギーに
より測定される高い靱性を有する改質された不飽和ポリ
エステル樹脂を与える。
【０００６】他の態様において、本発明は、液体ゴム−
エポキシ付加物により改質された上記不飽和ポリエステ
ル樹脂と従来の加工添加剤からなる成形組成物に関す
る。
エポキシ付加物により改質された上記不飽和ポリエステ
ル樹脂と従来の加工添加剤からなる成形組成物に関す
る。
【０００７】さらに他の態様において、本発明は、上記
組成物より製造された成形品及び改質された不飽和ポリ
エステル樹脂の製造方法に関する。
組成物より製造された成形品及び改質された不飽和ポリ
エステル樹脂の製造方法に関する。
【０００８】本発明により、エポキシ末端反応性液体ポ
リマー（ＲＬＰ）（エラストマーまたはゴムとも考えら
れる）は不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応する。好
適なエポキシ末端ＲＬＰは２つの一般的タイプを、ジエ
ポキシ末端ＲＬＰ（二官能性）及び統計的一官能性エポ
キシ末端ＲＬＰを有する。統計的一官能性ＲＬＰはさら
に、２つの異なるタイプ、すなわち反応生成物一官能性
エポキシ末端ＲＬＰ及び混合生成物統計的一官能性エポ
キシ末端ＲＬＰを含むと規定されている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の説明は以下のエポキシ末端ＲＬＰの説明に
示す。
リマー（ＲＬＰ）（エラストマーまたはゴムとも考えら
れる）は不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応する。好
適なエポキシ末端ＲＬＰは２つの一般的タイプを、ジエ
ポキシ末端ＲＬＰ（二官能性）及び統計的一官能性エポ
キシ末端ＲＬＰを有する。統計的一官能性ＲＬＰはさら
に、２つの異なるタイプ、すなわち反応生成物一官能性
エポキシ末端ＲＬＰ及び混合生成物統計的一官能性エポ
キシ末端ＲＬＰを含むと規定されている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の説明は以下のエポキシ末端ＲＬＰの説明に
示す。
【０００９】エポキシ末端反応性液体ポリマー−二官能
性タイプ エポキシ改質ＲＬＰの１つの好適なタイプはジエポキシ
末端タイプポリマーであり、米国特許第 4,530,962号に
記載されており、これはカルボキシル末端ＲＬＰをジエ
ポキシドと以下のようにして反応させることにより製造
される。
性タイプ エポキシ改質ＲＬＰの１つの好適なタイプはジエポキシ
末端タイプポリマーであり、米国特許第 4,530,962号に
記載されており、これはカルボキシル末端ＲＬＰをジエ
ポキシドと以下のようにして反応させることにより製造
される。
【００１０】カルボキシル末端液体ポリマーは好適には
25℃において約 500〜約2,500,000cps、より好ましくは
約5000〜約1,200,000cpsのブルックフィールド粘度を有
し、そして炭素−炭素結合を含むポリマー主鎖を有す
る。カルボキシル末端液体ポリマーは典型的には約 300
〜約5000、より好ましくは約 600〜約3000のカルボキシ
ル当量（カルボキシル基あたりのグラムモル重量）を有
する。カルボキシル官能基はポリマー分子の少なくとも
末端に配置され、しかしポリマー鎖の側に他の基が配置
されていてもよい。総カルボキシル基の平均数は典型的
には分子あたり約0.5〜４、より好ましくは 0.5〜2.5
個である。
25℃において約 500〜約2,500,000cps、より好ましくは
約5000〜約1,200,000cpsのブルックフィールド粘度を有
し、そして炭素−炭素結合を含むポリマー主鎖を有す
る。カルボキシル末端液体ポリマーは典型的には約 300
〜約5000、より好ましくは約 600〜約3000のカルボキシ
ル当量（カルボキシル基あたりのグラムモル重量）を有
する。カルボキシル官能基はポリマー分子の少なくとも
末端に配置され、しかしポリマー鎖の側に他の基が配置
されていてもよい。総カルボキシル基の平均数は典型的
には分子あたり約0.5〜４、より好ましくは 0.5〜2.5
個である。
【００１１】カルボキシル末端ポリマーの主鎖炭素−炭
素結合は典型的には、(a) ２〜14個、より好ましくは２
〜８個の炭素原子を含むモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ドデセン等、(b) ４〜10個、
より好ましくは４〜８個の炭素原子を含むジエン、例え
ばブタジエン、イソプレン、２−イソプロピル−１，３
−ブタジエン等、(c)１〜８個の原子を含むアルキル基
のビニル及びアリルエーテル、例えばビニルメチルエー
テル、アリルメチルエーテル等、(d) ２〜８個の炭素原
子を含むカルボン酸のビニル及びアリルエステル、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル等、
(e) 下式
素結合は典型的には、(a) ２〜14個、より好ましくは２
〜８個の炭素原子を含むモノオレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ドデセン等、(b) ４〜10個、
より好ましくは４〜８個の炭素原子を含むジエン、例え
ばブタジエン、イソプレン、２−イソプロピル−１，３
−ブタジエン等、(c)１〜８個の原子を含むアルキル基
のビニル及びアリルエーテル、例えばビニルメチルエー
テル、アリルメチルエーテル等、(d) ２〜８個の炭素原
子を含むカルボン酸のビニル及びアリルエステル、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル等、
(e) 下式
【化３】 （上式中、Ｒは水素又は１〜３個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ1 は水素又は１〜18個、より好ましく
は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、又は２〜12
個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含むアルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、もしくはシアノア
ルキル基である）を有するアクリレート及びアクリル
酸、より選ばれる少なくとも１つの末端基
キル基であり、Ｒ1 は水素又は１〜18個、より好ましく
は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、又は２〜12
個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含むアルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、もしくはシアノア
ルキル基である）を有するアクリレート及びアクリル
酸、より選ばれる少なくとも１つの末端基
【化４】 を有する少なくとも１種のビニリデンモノマーの重合し
たユニットを含む。好適なアクリレートの例は、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシル
チオエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレー
ト、シアノオクチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等
を含む。しばしば２種以上のこれらの重合したモノマー
ユニットがポリマー主鎖内に含まれる。
たユニットを含む。好適なアクリレートの例は、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシル
チオエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレー
ト、シアノオクチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等
を含む。しばしば２種以上のこれらの重合したモノマー
ユニットがポリマー主鎖内に含まれる。
【００１２】上記のビニリデンモノマーは、０〜約50重
量％、より好ましくは０〜約35重量％の、(f) 下式
量％、より好ましくは０〜約35重量％の、(f) 下式
【化５】 （上式中、Ｒ2 は水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素を
含むアルキル基である）を有するビニル芳香族、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン等、(g) 下式
含むアルキル基である）を有するビニル芳香族、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン等、(g) 下式
【化６】 （上式中、Ｒ3 は水素又は１〜３個の炭素原子を含むア
ルキル基である）を有するビニルニトリル、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、(h)ジビニル及び
ジアクリレート、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジアクリレート等、(i)
２〜８個の炭素原子を含むα，β−オレフィン系不飽和
カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド等、及び
(j) アリルアルコール等からなる群より選ばれた少なく
とも１種のコモノマーと容易に重合される。(a) 〜(e)
に示した主要量の少なくとも１種のビニリデンモノマー
と(f) 〜(j) に示した少量の少なくとも１種のコモノマ
ーとの重合したユニットを含む液体ポリマー組成物は本
発明の範囲内である。
ルキル基である）を有するビニルニトリル、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、(h)ジビニル及び
ジアクリレート、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジアクリレート等、(i)
２〜８個の炭素原子を含むα，β−オレフィン系不飽和
カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド等、及び
(j) アリルアルコール等からなる群より選ばれた少なく
とも１種のコモノマーと容易に重合される。(a) 〜(e)
に示した主要量の少なくとも１種のビニリデンモノマー
と(f) 〜(j) に示した少量の少なくとも１種のコモノマ
ーとの重合したユニットを含む液体ポリマー組成物は本
発明の範囲内である。
【００１３】炭素−炭素結合を含む有効な液体ポリマー
主鎖の例は、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリ（ビニルエチルエーテ
ル）、ポリ（エチルアクリレート）、並びにブタジエン
とアクリロニトリルのコポリマー、ブタジエンとスチレ
ンのコポリマー、ブタジエンとアクリレートのコポリマ
ー、ビニルエチルエーテルとジアリルエーテルのコポリ
マー、ビニルエチルエーテルとα−メチルスチレンのコ
ポリマーを含む。
主鎖の例は、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリ（ビニルエチルエーテ
ル）、ポリ（エチルアクリレート）、並びにブタジエン
とアクリロニトリルのコポリマー、ブタジエンとスチレ
ンのコポリマー、ブタジエンとアクリレートのコポリマ
ー、ビニルエチルエーテルとジアリルエーテルのコポリ
マー、ビニルエチルエーテルとα−メチルスチレンのコ
ポリマーを含む。
【００１４】液体カルボキシル末端ポリマーは、米国特
許第 3,285,949号及び独特許第 1,150,205号に開示され
ているようにカルボキシル含有開始剤及び／又は改良剤
を用いる遊離基重合により並びに米国特許第 3,135,716
号及び 3,431,235号に開示されているようにカルボキシ
ル基を形成するためリチウム金属もしくは有機金属化合
物を用いる溶液重合及びこのポリマーを後処理しカルボ
キシル基を形成することによって製造される。例えば、
液体カルボキシル末端ポリマーはジカルボン酸もしくは
その無水物との反応により液体ヒドロキシル末端ポリマ
ーより製造される。液体ハロゲン末端ポリマーはルイス
酸の存在下で不飽和無水物と反応され、カルボキシル基
を与える。従って、液体カルボキシル末端ポリマーの製
造方法は本発明にとって問題ではないと考えられる。こ
のポリマーの本質的特徴は、少なくとも末端カルボキシ
ル基及び炭素−炭素結合のポリマー主鎖を有することで
ある。
許第 3,285,949号及び独特許第 1,150,205号に開示され
ているようにカルボキシル含有開始剤及び／又は改良剤
を用いる遊離基重合により並びに米国特許第 3,135,716
号及び 3,431,235号に開示されているようにカルボキシ
ル基を形成するためリチウム金属もしくは有機金属化合
物を用いる溶液重合及びこのポリマーを後処理しカルボ
キシル基を形成することによって製造される。例えば、
液体カルボキシル末端ポリマーはジカルボン酸もしくは
その無水物との反応により液体ヒドロキシル末端ポリマ
ーより製造される。液体ハロゲン末端ポリマーはルイス
酸の存在下で不飽和無水物と反応され、カルボキシル基
を与える。従って、液体カルボキシル末端ポリマーの製
造方法は本発明にとって問題ではないと考えられる。こ
のポリマーの本質的特徴は、少なくとも末端カルボキシ
ル基及び炭素−炭素結合のポリマー主鎖を有することで
ある。
【００１５】好ましい液体カルボキシル末端ポリマーの
例は、カルボキシル末端ポリエチレン、カルボキシル末
端ポリイソブチレン、カルボキシル末端ポリブタジエ
ン、カルボキシル末端ポリイソプレン、カルボキシル末
端ポリ（エチルアクリレート）、並びにブタジエンとア
クリロニトリル及びブタジエンとスチレンのカルボキシ
ル末端コポリマーを含む。ブタジエンとアクリロニトリ
ルもしくはスチレンのカルボキシル末端コポリマーが特
に有効であることがわかった。これらのポリマーは、ポ
リマーの総重量を基準として、約50〜約99重量％のブタ
ジエン、約０〜約40重量％のアクリロニトリルもしくは
スチレン、及び約１〜約15重量％のカルボキシルを含
む。これらは、The B.F.Goodrich Company, Akron, Ohi
o, USAより、Hycar 反応性液体ポリマーとして市販入手
可能である。
例は、カルボキシル末端ポリエチレン、カルボキシル末
端ポリイソブチレン、カルボキシル末端ポリブタジエ
ン、カルボキシル末端ポリイソプレン、カルボキシル末
端ポリ（エチルアクリレート）、並びにブタジエンとア
クリロニトリル及びブタジエンとスチレンのカルボキシ
ル末端コポリマーを含む。ブタジエンとアクリロニトリ
ルもしくはスチレンのカルボキシル末端コポリマーが特
に有効であることがわかった。これらのポリマーは、ポ
リマーの総重量を基準として、約50〜約99重量％のブタ
ジエン、約０〜約40重量％のアクリロニトリルもしくは
スチレン、及び約１〜約15重量％のカルボキシルを含
む。これらは、The B.F.Goodrich Company, Akron, Ohi
o, USAより、Hycar 反応性液体ポリマーとして市販入手
可能である。
【００１６】好ましいポリマーは、The B.F.Goodrich C
ompanyより市販入手可能なHYCAR ポリマーCTB 、CTBN及
びCTBNX である。
ompanyより市販入手可能なHYCAR ポリマーCTB 、CTBN及
びCTBNX である。
【００１７】CTB ポリマーはカルボキシル末端ブタジエ
ンタイプポリマーであり、通常下式 ＨＯＯＣ [ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨＣＨ2]x ＣＯＯＨ （上式中、ｘは分子あたりのブタジエンユニットの数を
表し、ｘは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）により表される。HYCAR CTB は約２の官能
価を有する。
ンタイプポリマーであり、通常下式 ＨＯＯＣ [ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨＣＨ2]x ＣＯＯＨ （上式中、ｘは分子あたりのブタジエンユニットの数を
表し、ｘは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）により表される。HYCAR CTB は約２の官能
価を有する。
【００１８】CTBNポリマーはカルボキシル末端ブタジエ
ン−アクリロニトリルタイプランダムコポリマーであ
り、下式
ン−アクリロニトリルタイプランダムコポリマーであ
り、下式
【化７】 （上式中、ｘ’は分子あたりのブタジエンユニットの数
を表し、ｙは分子あたりのアクリロニトリルユニットの
数を表し、このランダムコポリマーが10パーセントアク
リロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.9 であり、ｙは約
0.1 であり、このランダムコポリマーが17パーセントア
クリロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.8であり、ｙは
約0.2 であり、このランダムコポリマーが26パーセント
アクリロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.7 であり、ｙ
は約0.3 であり、そしてｎは望ましくは約40〜約300 、
好ましくは約75〜約85である）により表される。このコ
ポリマーは約1.8 〜約1.85の官能価を有する。
を表し、ｙは分子あたりのアクリロニトリルユニットの
数を表し、このランダムコポリマーが10パーセントアク
リロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.9 であり、ｙは約
0.1 であり、このランダムコポリマーが17パーセントア
クリロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.8であり、ｙは
約0.2 であり、このランダムコポリマーが26パーセント
アクリロニトリルを含む場合、ｘ’は約0.7 であり、ｙ
は約0.3 であり、そしてｎは望ましくは約40〜約300 、
好ましくは約75〜約85である）により表される。このコ
ポリマーは約1.8 〜約1.85の官能価を有する。
【００１９】CTBNX ポリマーはカルボキシル末端ブタジ
エン−アクリロニトリル−アクリル酸ターポリマーであ
り、下式
エン−アクリロニトリル−アクリル酸ターポリマーであ
り、下式
【化８】 （上式中、ｘ”は分子あたりのブタジエンユニットの数
を表し、ｙ’は分子あたりのアクリロニトリルユニット
の数を表し、ｚは分子あたりのアクリル酸ユニットの数
を表し、さらにこのターポリマーは約17.5±2.0 パーセ
ントの結合したアクリロニトリルを含み、好ましくは約
2000〜約15000 の分子量を有する）により表される。こ
のターポリマーは約2.3 の官能価を有する。
を表し、ｙ’は分子あたりのアクリロニトリルユニット
の数を表し、ｚは分子あたりのアクリル酸ユニットの数
を表し、さらにこのターポリマーは約17.5±2.0 パーセ
ントの結合したアクリロニトリルを含み、好ましくは約
2000〜約15000 の分子量を有する）により表される。こ
のターポリマーは約2.3 の官能価を有する。
【００２０】最も好ましいカルボキシル末端ポリマー
は、1,3-ブタジエン及び17.5±2.0 パーセントの結合し
たアクリロニトリルとα，ω-(4-シアノ-4- メチル酪
酸）のコポリマー（これはThe B.F.Goodrich Companyよ
りHYCAR 1300X8反応性液体ポリマーとして市販入手可能
である）、及びポリブタジエンホモポリマーα，ω-(4-
シアノ-4- メチル酪酸）（これはThe B.F.Goodrich Com
panyよりHYCAR 2000X162反応性液体ポリマーとして市販
入手可能である）である。最良の結果は、The B.F.Good
rich CompanyよりHYCAR 1300X8反応性液体ポリマーとし
て市販入手可能である、25.5±2.0 パーセントの結合し
たアクリロニトリルを含むブタジエンのコポリマーを用
いて得られた。
は、1,3-ブタジエン及び17.5±2.0 パーセントの結合し
たアクリロニトリルとα，ω-(4-シアノ-4- メチル酪
酸）のコポリマー（これはThe B.F.Goodrich Companyよ
りHYCAR 1300X8反応性液体ポリマーとして市販入手可能
である）、及びポリブタジエンホモポリマーα，ω-(4-
シアノ-4- メチル酪酸）（これはThe B.F.Goodrich Com
panyよりHYCAR 2000X162反応性液体ポリマーとして市販
入手可能である）である。最良の結果は、The B.F.Good
rich CompanyよりHYCAR 1300X8反応性液体ポリマーとし
て市販入手可能である、25.5±2.0 パーセントの結合し
たアクリロニトリルを含むブタジエンのコポリマーを用
いて得られた。
【００２１】通常、好適なエポキシ樹脂は、下式
【化９】 で表されるαもしくは1,2-エポキシ基を１個以上含む化
合物であり、その多くは市販入手可能であり、当該分野
において公知である。望ましいエポキシ樹脂は、多価フ
ェノールポリエーテルアルコール、エポキシ化フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなノボラック
樹脂のグリシジルエーテル、単核２及び３価フェノール
のグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルのようなビスフェノールのグリ
シジルエーテル、多核フェノールのグリシジルエーテ
ル、ジフェノール酸からのエポキシ樹脂、塩素含有脂肪
族ジエポキシ及びポリエピクロロヒドリンのような脂肪
族ポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族二酸グリシ
ジルエステル及びエポキシ化フェノールフタレインのよ
うなグリシジルエステル、グリシジルアミド及びアミド
含有エポキシドのような窒素を含むグリシジルエポキシ
ド、シアヌル酸のグリシジル誘導体、メラミンからのグ
リシジル樹脂、ｐ−トルエンスルホネート、ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム及
びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ンのようなグリシジルアミン、グリシジルトリアジン、
エポキシ化二硫化物のようなチオグリシジル樹脂、1,4-
ビス[(2,3-エポキシプロポキシ）ジメチルシリル] のよ
うな珪素−グリシジル樹脂、ポリアリルグリシジルエー
テル及びグリシジルソルベート二量体のような不飽和モ
ノエポキシドからのエポキシ樹脂を含むエピハロヒドリ
ン以外のモノエポキシドより合成されたエポキシ樹脂、
モノエポキシアルコールからのエポキシ樹脂、エステル
交換によるモノエポキシドからのエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡのアリル置換ジグリシジルエーテルのような
不飽和を含むポリグリシジル化合物、ブタジエンジオキ
シド、ビニルシクロヘキサンジオキシド、エポキシ化ポ
リブタジエン、及びビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテルのようなオレフィン及びクロロアセチル
より合成されたエポキシ樹脂、及び上記のエポキシ樹脂
付加物を含む。エポキシ樹脂のより包括的リストは、He
nry Lee and Kris NevilleのHandbook of Epoxy Resin
に見られる。本発明に用いるに好ましいエポキシ樹脂は
下式
合物であり、その多くは市販入手可能であり、当該分野
において公知である。望ましいエポキシ樹脂は、多価フ
ェノールポリエーテルアルコール、エポキシ化フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなノボラック
樹脂のグリシジルエーテル、単核２及び３価フェノール
のグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルのようなビスフェノールのグリ
シジルエーテル、多核フェノールのグリシジルエーテ
ル、ジフェノール酸からのエポキシ樹脂、塩素含有脂肪
族ジエポキシ及びポリエピクロロヒドリンのような脂肪
族ポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族二酸グリシ
ジルエステル及びエポキシ化フェノールフタレインのよ
うなグリシジルエステル、グリシジルアミド及びアミド
含有エポキシドのような窒素を含むグリシジルエポキシ
ド、シアヌル酸のグリシジル誘導体、メラミンからのグ
リシジル樹脂、ｐ−トルエンスルホネート、ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム及
びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ンのようなグリシジルアミン、グリシジルトリアジン、
エポキシ化二硫化物のようなチオグリシジル樹脂、1,4-
ビス[(2,3-エポキシプロポキシ）ジメチルシリル] のよ
うな珪素−グリシジル樹脂、ポリアリルグリシジルエー
テル及びグリシジルソルベート二量体のような不飽和モ
ノエポキシドからのエポキシ樹脂を含むエピハロヒドリ
ン以外のモノエポキシドより合成されたエポキシ樹脂、
モノエポキシアルコールからのエポキシ樹脂、エステル
交換によるモノエポキシドからのエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡのアリル置換ジグリシジルエーテルのような
不飽和を含むポリグリシジル化合物、ブタジエンジオキ
シド、ビニルシクロヘキサンジオキシド、エポキシ化ポ
リブタジエン、及びビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテルのようなオレフィン及びクロロアセチル
より合成されたエポキシ樹脂、及び上記のエポキシ樹脂
付加物を含む。エポキシ樹脂のより包括的リストは、He
nry Lee and Kris NevilleのHandbook of Epoxy Resin
に見られる。本発明に用いるに好ましいエポキシ樹脂は
下式
【化１０】 （上式中、ｎは０〜18、望ましくは０〜14.3、好ましく
は０〜5.5 の整数である）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。ＤＧＥＢ
Ａの平均分子量は約 340〜約4000、好ましくは約 340〜
2600である。
は０〜5.5 の整数である）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。ＤＧＥＢ
Ａの平均分子量は約 340〜約4000、好ましくは約 340〜
2600である。
【００２２】カルボキシル末端ＲＬＰとエポキシ樹脂の
反応は従来の方法により、例えば不活性大気中 110〜15
0 ℃の温度にける直接反応により又は溶媒中で加熱し次
いで蒸留し、溶媒を除去することにより行われる。所望
により従来の触媒を用いてもよい。モル基準で、ＲＬＰ
に対しジエポキシドの２：１の比がこの反応において典
型的に用いられる。好適なジエポキシ末端反応性液体ポ
リマーはHYCAR ポリマーETBN 1300X44（これは約17％の
結合したアクリロニトリル含量を有するＣＴＢＮポリマ
ーより得られるブタジエン／アクリロニトリル主鎖を有
する）として市販入手可能である。しかし、ＥＴＢＮの
アクリロニトリル含量は、ＥＴＢＮが製造されるＣＴＢ
Ｎ反応体よりいくらか低い。
反応は従来の方法により、例えば不活性大気中 110〜15
0 ℃の温度にける直接反応により又は溶媒中で加熱し次
いで蒸留し、溶媒を除去することにより行われる。所望
により従来の触媒を用いてもよい。モル基準で、ＲＬＰ
に対しジエポキシドの２：１の比がこの反応において典
型的に用いられる。好適なジエポキシ末端反応性液体ポ
リマーはHYCAR ポリマーETBN 1300X44（これは約17％の
結合したアクリロニトリル含量を有するＣＴＢＮポリマ
ーより得られるブタジエン／アクリロニトリル主鎖を有
する）として市販入手可能である。しかし、ＥＴＢＮの
アクリロニトリル含量は、ＥＴＢＮが製造されるＣＴＢ
Ｎ反応体よりいくらか低い。
【００２３】エポキシ末端反応性液体ポリマー−統計的
一官能性タイプ 不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応させるための他の
好適なエポキシ改質ＲＬＰは、２つの別の方法により製
造された２つの異なるタイプからなる低粘性統計的一官
能性反応性液体ポリマーである。より詳細には、第一の
タイプは反応生成物統計的一官能性ポリマー組成物であ
り、第二のタイプは混合生成物統計的一官能性ポリマー
組成物であるが、この両方とも通常液体である。本発明
において有効な反応性液体ポリマーの説明に用いた「統
計的一官能性」とは、ゴムもしくはエラストマー組成物
について、統計的に100 パーセント一官能性末端基を有
することを意味する。しかし、以下に詳細に説明するよ
うに、統計的一官能性ゴム組成物は二官能性、非官能
性、及び一官能性物質を含んでよく、又は二官能性及び
非官能性物質のみ含んでいてもよい。
一官能性タイプ 不飽和ポリエステル樹脂の主鎖に反応させるための他の
好適なエポキシ改質ＲＬＰは、２つの別の方法により製
造された２つの異なるタイプからなる低粘性統計的一官
能性反応性液体ポリマーである。より詳細には、第一の
タイプは反応生成物統計的一官能性ポリマー組成物であ
り、第二のタイプは混合生成物統計的一官能性ポリマー
組成物であるが、この両方とも通常液体である。本発明
において有効な反応性液体ポリマーの説明に用いた「統
計的一官能性」とは、ゴムもしくはエラストマー組成物
について、統計的に100 パーセント一官能性末端基を有
することを意味する。しかし、以下に詳細に説明するよ
うに、統計的一官能性ゴム組成物は二官能性、非官能
性、及び一官能性物質を含んでよく、又は二官能性及び
非官能性物質のみ含んでいてもよい。
【００２４】この統計的一官能性ポリマーにより提供さ
れる最大の利点は、その粘度が同様の公知の二官能性ポ
リマーの値のほぼ半分であることである。これは以下の
表Ｉ及びIAにまとめた測定した粘度により示される表Ｉ
はブタジエンホモポリマー又はブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマーの同じ組成を有する二官能性カルボキ
シル末端ポリマーに対する前駆体統計的一官能性カルボ
キシル末端ポリマーの粘度を比較する。また、表Ｉはブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー主鎖の同じ組成
を有する二官能性エポキシ末端ポリマーに対するエポキ
シ末端反応生成物統計的一官能性ポリマーの粘度を比較
する。表IAは、ブタジエンホモポリマー又はブタジエン
／アクリロニトリルコポリマーの同じ組成を有する二官
能性カルボキシル末端ポリマーに対する本発明の混合生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの粘度を
比較する。
れる最大の利点は、その粘度が同様の公知の二官能性ポ
リマーの値のほぼ半分であることである。これは以下の
表Ｉ及びIAにまとめた測定した粘度により示される表Ｉ
はブタジエンホモポリマー又はブタジエン−アクリロニ
トリルコポリマーの同じ組成を有する二官能性カルボキ
シル末端ポリマーに対する前駆体統計的一官能性カルボ
キシル末端ポリマーの粘度を比較する。また、表Ｉはブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー主鎖の同じ組成
を有する二官能性エポキシ末端ポリマーに対するエポキ
シ末端反応生成物統計的一官能性ポリマーの粘度を比較
する。表IAは、ブタジエンホモポリマー又はブタジエン
／アクリロニトリルコポリマーの同じ組成を有する二官
能性カルボキシル末端ポリマーに対する本発明の混合生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの粘度を
比較する。
【００２５】表Ｉについて、ポリマーＡ及びａはブタジ
エンのホモポリマーであり、ポリマーＢ／ｂ、Ｃ／ｃ、
Ｄ／ｄ、Ｅ／ｅ及びＦ／ｆはブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーである。上段に示すポリマーは反応生成
物統計的一官能性ポリマーであり、下段は構造上等しい
二官能性ポリマーを表す。ポリマーＢ／ｂ、Ｃ／ｃ及び
Ｄ／ｄは末端カルボキシル官能基を有し、ポリマーＥ／
ｅ及びＦ／ｆは末端エポキシ官能基を有する。ＥＰＨＲ
はゴム100 部あたりのカルボキシルの当量を示す。
エンのホモポリマーであり、ポリマーＢ／ｂ、Ｃ／ｃ、
Ｄ／ｄ、Ｅ／ｅ及びＦ／ｆはブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーである。上段に示すポリマーは反応生成
物統計的一官能性ポリマーであり、下段は構造上等しい
二官能性ポリマーを表す。ポリマーＢ／ｂ、Ｃ／ｃ及び
Ｄ／ｄは末端カルボキシル官能基を有し、ポリマーＥ／
ｅ及びＦ／ｆは末端エポキシ官能基を有する。ＥＰＨＲ
はゴム100 部あたりのカルボキシルの当量を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表IAに関して、ポリマーＡ’及びａはブタ
ジエンのホモポリマーであり、ポリマーＣ’／ｃ及び
Ｄ’／ｄはブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで
ある。上段のポリマーは本発明の混合生成物統計的一官
能性カルボキシル末端ポリマーを表し、下段は構造上等
しい二官能性カルボキシル末端ポリマーを表す。ＥＰＨ
Ｒはゴムの 100部あたりのカルボキシルの当量を示す。
ジエンのホモポリマーであり、ポリマーＣ’／ｃ及び
Ｄ’／ｄはブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで
ある。上段のポリマーは本発明の混合生成物統計的一官
能性カルボキシル末端ポリマーを表し、下段は構造上等
しい二官能性カルボキシル末端ポリマーを表す。ＥＰＨ
Ｒはゴムの 100部あたりのカルボキシルの当量を示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】個々のポリマーの粘度はポリマー主鎖のモ
ノマー組成によって異なることが当業者に明らかであろ
う。しかし、通常粘度は約10000mPas 〜約1500000mPas
の範囲である。ポリブタジエンのポリマー又はアクリロ
ニトリル含量がポリマーの約０〜約50重量パーセントで
あるポリブタジエンとアクリロニトリルのポリマーで
は、粘度は約12000 〜約1500000mPas 、好ましくは1500
0 〜約1000000mPas である。
ノマー組成によって異なることが当業者に明らかであろ
う。しかし、通常粘度は約10000mPas 〜約1500000mPas
の範囲である。ポリブタジエンのポリマー又はアクリロ
ニトリル含量がポリマーの約０〜約50重量パーセントで
あるポリブタジエンとアクリロニトリルのポリマーで
は、粘度は約12000 〜約1500000mPas 、好ましくは1500
0 〜約1000000mPas である。
【００３０】反応生成物統計的一官能性ＲＬＰ 反応生成物統計的一官能性ＲＬＰ組成物は主鎖形成モノ
マーと二官能性及び非官能性開始剤の混合物との反応生
成物であり、二官能性ポリマー、一官能性ポリマー、及
び非官能性ポリマーの混合物であり、通常約0.2 〜約1.
8 、望ましくは約0.6 〜約1.5 、好ましくは0.8 〜約1.
2 、最も好ましくは約１個のポリマーあたりの平均官能
基を含み、従って統計的一官能性ポリマーと呼ばれる。
反応生成物統計的一官能性ＲＬＰは二官能性、一官能性
及び非官能性ポリマーの「統計的シチュー(stew)」であ
る。平均、又は統計的に、一官能性エポキシ末端反応性
液体ゴムポリマーはポリマー鎖の一端に末端エポキシ基
を有し（通常カルボキシル末端より得られる）、そして
ポリマー鎖の他の端に非反応性もしくは非官能性基を有
する。各末端はポリマーの製造に用いられる合成におい
て使用された開始剤のフラグメント由来である。特定の
ポリマーが二官能性末端ポリマーである場合、これはポ
リマー鎖の両端に末端エポキシ基を含む（各々カルボキ
シル末端より得られる）。ポリマーが非官能性ポリマー
である場合、これはポリマー鎖の各端に非官能性基を含
む。
マーと二官能性及び非官能性開始剤の混合物との反応生
成物であり、二官能性ポリマー、一官能性ポリマー、及
び非官能性ポリマーの混合物であり、通常約0.2 〜約1.
8 、望ましくは約0.6 〜約1.5 、好ましくは0.8 〜約1.
2 、最も好ましくは約１個のポリマーあたりの平均官能
基を含み、従って統計的一官能性ポリマーと呼ばれる。
反応生成物統計的一官能性ＲＬＰは二官能性、一官能性
及び非官能性ポリマーの「統計的シチュー(stew)」であ
る。平均、又は統計的に、一官能性エポキシ末端反応性
液体ゴムポリマーはポリマー鎖の一端に末端エポキシ基
を有し（通常カルボキシル末端より得られる）、そして
ポリマー鎖の他の端に非反応性もしくは非官能性基を有
する。各末端はポリマーの製造に用いられる合成におい
て使用された開始剤のフラグメント由来である。特定の
ポリマーが二官能性末端ポリマーである場合、これはポ
リマー鎖の両端に末端エポキシ基を含む（各々カルボキ
シル末端より得られる）。ポリマーが非官能性ポリマー
である場合、これはポリマー鎖の各端に非官能性基を含
む。
【００３１】不飽和ポリエステル樹脂の主鎖への付加の
ため本発明において有効な反応生成物統計的一官能性エ
ポキシ末端反応性ポリマーは、通常従来の方法でエポキ
シドを以下の方法で製造されるカルボキシル末端統計的
一官能性ポリマーと反応させることにより製造される。
ため本発明において有効な反応生成物統計的一官能性エ
ポキシ末端反応性ポリマーは、通常従来の方法でエポキ
シドを以下の方法で製造されるカルボキシル末端統計的
一官能性ポリマーと反応させることにより製造される。
【００３２】統計的一官能性カルボキシル末端ポリマー
を含む混合物は、一官能性、二官能性及び非官能性ポリ
マーを含む。一官能性ポリマーは通常下式
を含む混合物は、一官能性、二官能性及び非官能性ポリ
マーを含む。一官能性ポリマーは通常下式
【化１１】 （上式中、
【化１２】 は二官能性開始剤より得られ、Ｙは非官能性開始剤より
得られ、そしてＰＢはポリマーの炭素−炭素主鎖を表
す）により示される。通常、二官能性カルボキシル末端
ポリマーは下式
得られ、そしてＰＢはポリマーの炭素−炭素主鎖を表
す）により示される。通常、二官能性カルボキシル末端
ポリマーは下式
【化１３】 により表される。統計的一官能性カルボキシル末端ポリ
マーは通常少量の二官能性ポリマー並びに下式 Ｙ−ＰＢ−Ｙ （上式中、Ｙは非官能性開始剤由来である）で表される
非官能性ポリマーを含む。種々の二官能性、もしくは一
官能性カルボキシル末端ポリマー、並びに非官能性末端
ポリマーの量に関わらず、反応生成物統計的一官能性カ
ルボキシル末端ポリマー組成物全体は通常、この統計的
組成物全体の総重量を基準として約0.25〜約4.5 重量パ
ーセントのカルボキシル基を含み、そして約3.0 〜約52
の酸価を有する。
マーは通常少量の二官能性ポリマー並びに下式 Ｙ−ＰＢ−Ｙ （上式中、Ｙは非官能性開始剤由来である）で表される
非官能性ポリマーを含む。種々の二官能性、もしくは一
官能性カルボキシル末端ポリマー、並びに非官能性末端
ポリマーの量に関わらず、反応生成物統計的一官能性カ
ルボキシル末端ポリマー組成物全体は通常、この統計的
組成物全体の総重量を基準として約0.25〜約4.5 重量パ
ーセントのカルボキシル基を含み、そして約3.0 〜約52
の酸価を有する。
【００３３】分子の非反応性末端Ｙは、縮合もしくは付
加反応を受けるカルボキシル末端と比べこのタイプの反
応を受けないためそのように呼ばれる。この末端の組成
は用いられる重合開始剤によって異なるが、好適な基は
アルキルもしくはニトリルを含む。
加反応を受けるカルボキシル末端と比べこのタイプの反
応を受けないためそのように呼ばれる。この末端の組成
は用いられる重合開始剤によって異なるが、好適な基は
アルキルもしくはニトリルを含む。
【００３４】反応生成物統計的一官能性カルボキシル末
端ポリマーの主鎖ＰＢはあらゆる遊離基反応メカニズム
により重合可能なモノマーより製造された繰り返しユニ
ットを含む。このモノマーは主鎖形成モノマーと呼ばれ
る。ポリマー主鎖の繰り返しユニット組成物は１つのモ
ノマー（ホモポリマー）又は２つ以上のモノマー（コポ
リマー）より製造される。好ましくは、ポリマー主鎖は
少なくとも１つの末端ビニル（ＣＨ2=）基及び18個以下
の炭素原子を有する少なくとも１種のビニルモノマーよ
り得られる。好適なビニルモノマーの例は、エチレン、
イソブチレン、４〜10個、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含むジエン、例えばブタジエン、イソプレン（２−
メチル−１，３−ブタジエン）、２−イソプロピル−
１，３−ブタジエン及びクロロプレン（２−クロロ−
１，３−ブタジエン）のような２〜10個の炭素原子を有
するオレフィン；ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート及びアリルアセテートのような２〜８個の炭素原子
を含むカルボン酸のビニル及びアリルエステル；ビニル
メチルエーテル及びアリルメチルエーテルのような１〜
８個の炭素原子を含むアルキル基のビニル及びアリルエ
ーテル；及び下式
端ポリマーの主鎖ＰＢはあらゆる遊離基反応メカニズム
により重合可能なモノマーより製造された繰り返しユニ
ットを含む。このモノマーは主鎖形成モノマーと呼ばれ
る。ポリマー主鎖の繰り返しユニット組成物は１つのモ
ノマー（ホモポリマー）又は２つ以上のモノマー（コポ
リマー）より製造される。好ましくは、ポリマー主鎖は
少なくとも１つの末端ビニル（ＣＨ2=）基及び18個以下
の炭素原子を有する少なくとも１種のビニルモノマーよ
り得られる。好適なビニルモノマーの例は、エチレン、
イソブチレン、４〜10個、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含むジエン、例えばブタジエン、イソプレン（２−
メチル−１，３−ブタジエン）、２−イソプロピル−
１，３−ブタジエン及びクロロプレン（２−クロロ−
１，３−ブタジエン）のような２〜10個の炭素原子を有
するオレフィン；ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート及びアリルアセテートのような２〜８個の炭素原子
を含むカルボン酸のビニル及びアリルエステル；ビニル
メチルエーテル及びアリルメチルエーテルのような１〜
８個の炭素原子を含むアルキル基のビニル及びアリルエ
ーテル；及び下式
【化１４】 （上式中、Ｒは水素又は１〜３個の炭素原子を含むアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、及びイソプ
ロピルであり、Ｒ1 は１〜18個、好ましくは１〜８個の
炭素原子を含むアルキル基、又は２〜12個、好ましくは
２〜８個の炭素原子を含むアルコキシアルキル、アルキ
ルチオアルキルもしくはシアノアルキル基である）を有
するアクリレートである。好ましくは、Ｒ1 は１〜８個
の炭素原子を含むアルキル基である。好適なアクリレー
トはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
ヘキシルチオエチルアクリレート、α−シアノエチルア
クリレート、シアノオクチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート等を含む。ポリマー主鎖は上記ビニルモノマーの
ホモポリマー又は２種以上のモノマーのコポリマーを含
んでよい。
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、及びイソプ
ロピルであり、Ｒ1 は１〜18個、好ましくは１〜８個の
炭素原子を含むアルキル基、又は２〜12個、好ましくは
２〜８個の炭素原子を含むアルコキシアルキル、アルキ
ルチオアルキルもしくはシアノアルキル基である）を有
するアクリレートである。好ましくは、Ｒ1 は１〜８個
の炭素原子を含むアルキル基である。好適なアクリレー
トはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
ヘキシルチオエチルアクリレート、α−シアノエチルア
クリレート、シアノオクチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート等を含む。ポリマー主鎖は上記ビニルモノマーの
ホモポリマー又は２種以上のモノマーのコポリマーを含
んでよい。
【００３５】上記ビニルモノマーは約50重量パーセント
以下、好ましくは約35重量パーセント以下の少なくとも
１種のコモノマー、例えば下式
以下、好ましくは約35重量パーセント以下の少なくとも
１種のコモノマー、例えば下式
【化１５】 （上式中、Ｒ2 は水素又はメチルであり、Ｒ3 はスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、及びビニル
トルエンのような化合物を与える６〜15個の炭素原子を
有する芳香族部分である）を有するビニル芳香族；アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルのような化合物を
与える下式
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、及びビニル
トルエンのような化合物を与える６〜15個の炭素原子を
有する芳香族部分である）を有するビニル芳香族；アク
リロニトリル及びメタクリロニトリルのような化合物を
与える下式
【化１６】 （上式中、Ｒ4 は水素又はメチルである）を有するビニ
ルニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン
酸のような３〜12個の炭素原子を有するビニル酸；アク
リルアミド及びメタクリルアミドのような２〜８個の炭
素原子を含むオレフィン系不飽和カルボン酸のアミド；
又は３〜10個の炭素原子を有するアリルアルコールと容
易に重合する。
ルニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン
酸のような３〜12個の炭素原子を有するビニル酸；アク
リルアミド及びメタクリルアミドのような２〜８個の炭
素原子を含むオレフィン系不飽和カルボン酸のアミド；
又は３〜10個の炭素原子を有するアリルアルコールと容
易に重合する。
【００３６】好適なポリマー主鎖の例は、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ポリ（ビニルエチルエーテル）、
ポリ（エチルアクリレート）及びポリ（ブチルアクリレ
ート）のホモポリマー；ブタジエンとアクリロニトリ
ル、ブタジエンとスチレン、ビニルアセテートとクロロ
プレン、メチルアクリレートとブタジエン、メチルアク
リレートとエチルアクリレート、メチルアクリレートと
ブチルアクリレート、メチルアクリレートと２−エチル
ヘキシルアクリレート、エチルアクリレートとエチレン
エチルアクリレートとイソブチレン、エチルアクリレー
トとイソプレン、エチルアクリレートとブタジエン、エ
チルアクリレートとビニルアセテート、エチルアクリレ
ートとスチレン、エチルアクリレートとクロロスチレ
ン、エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート、
エチルアクリレートとアクリル酸、エチルアクリレート
とアクリルアミド、ブチルアクリレートとスチレン、ブ
チルアクリレートとアクリロニトリル、ブチルアクリレ
ートと塩化ビニルのコポリマー；ブタジエン、アクリロ
ニトリル及びアクリル酸のターポリマー；エチルアクリ
レート、スチレン及びブタジエンのターポリマー；並び
にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２
−エチルヘキシルアクリレートのターポリマーを含む。
ン、ポリブタジエン、ポリ（ビニルエチルエーテル）、
ポリ（エチルアクリレート）及びポリ（ブチルアクリレ
ート）のホモポリマー；ブタジエンとアクリロニトリ
ル、ブタジエンとスチレン、ビニルアセテートとクロロ
プレン、メチルアクリレートとブタジエン、メチルアク
リレートとエチルアクリレート、メチルアクリレートと
ブチルアクリレート、メチルアクリレートと２−エチル
ヘキシルアクリレート、エチルアクリレートとエチレン
エチルアクリレートとイソブチレン、エチルアクリレー
トとイソプレン、エチルアクリレートとブタジエン、エ
チルアクリレートとビニルアセテート、エチルアクリレ
ートとスチレン、エチルアクリレートとクロロスチレ
ン、エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート、
エチルアクリレートとアクリル酸、エチルアクリレート
とアクリルアミド、ブチルアクリレートとスチレン、ブ
チルアクリレートとアクリロニトリル、ブチルアクリレ
ートと塩化ビニルのコポリマー；ブタジエン、アクリロ
ニトリル及びアクリル酸のターポリマー；エチルアクリ
レート、スチレン及びブタジエンのターポリマー；並び
にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２
−エチルヘキシルアクリレートのターポリマーを含む。
【００３７】好ましい反応生成物低粘度統計的一官能性
カルボキシル末端反応性液体ポリマーの１つの群は、イ
ソプレンもしくはブタジエンのようなジエンモノマーを
約50〜100 重量パーセント、及びアクリロニトリルのよ
うなビニルニトリルコモノマー又はスチレンのようなビ
ニル芳香族を約50重量パーセント以下含むポリマー主鎖
を有する。アクリロニトリル含量は好ましくは約10〜約
35パーセント、望ましくは約16〜約26パーセント、最も
好ましくは約26パーセントである。そのようなポリマー
は、ポリマーの総重量を基準として約0.4 〜約10重量パ
ーセント、好ましくは0.4 〜約2.5 重量パーセントのカ
ルボキシル含量を有する。これらのポリマーは約1000〜
約12000 の数平均分子量を有する。
カルボキシル末端反応性液体ポリマーの１つの群は、イ
ソプレンもしくはブタジエンのようなジエンモノマーを
約50〜100 重量パーセント、及びアクリロニトリルのよ
うなビニルニトリルコモノマー又はスチレンのようなビ
ニル芳香族を約50重量パーセント以下含むポリマー主鎖
を有する。アクリロニトリル含量は好ましくは約10〜約
35パーセント、望ましくは約16〜約26パーセント、最も
好ましくは約26パーセントである。そのようなポリマー
は、ポリマーの総重量を基準として約0.4 〜約10重量パ
ーセント、好ましくは0.4 〜約2.5 重量パーセントのカ
ルボキシル含量を有する。これらのポリマーは約1000〜
約12000 の数平均分子量を有する。
【００３８】好ましいポリマーはＨＹＣＡＲポリマーＣ
ＴＢ、ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸとして公知のThe B.F.Go
odrich Companyより市販入手可能なものである。
ＴＢ、ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸとして公知のThe B.F.Go
odrich Companyより市販入手可能なものである。
【００３９】ＣＴＢポリマーはカルボキシル末端ブタジ
エンタイプポリマーであり、通常下式 ＨＯＯＣ [ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2]x ＣＯＯＨ （上式中、ｘは分子あたりのブタジエンユニットの数を
表し、ｘは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）で表される。Hycar CTB は約２の官能価を
有する。
エンタイプポリマーであり、通常下式 ＨＯＯＣ [ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2]x ＣＯＯＨ （上式中、ｘは分子あたりのブタジエンユニットの数を
表し、ｘは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）で表される。Hycar CTB は約２の官能価を
有する。
【００４０】ＣＴＢＮポリマーは通常下式
【化１７】 （上式中、ｘ’は分子あたりのブタジエンユニットの数
を表し、ｙは分子あたりのアクリロニトリルユニットの
数を表し、ランダムコポリマーが10パーセントアクリロ
ニトリルを含む場合、ｘ’は約0.9 でありｙは約0.1 で
あり、ランダムコポリマーが17パーセントアクリロニト
リルを含む場合、ｘ’は約0.8 でありｙは約0.2 であ
り、ランダムコポリマーが26パーセントアクリロニトリ
ルを含む場合、ｘ’は約0.7 でありｙは約0.3 であり、
そしてｎは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）で表されるカルボキシル末端ブタジエン−
アクリロニトリルタイプランダムコポリマーである。こ
のコポリマーは約1.8 〜約1.85の官能価を有する。
を表し、ｙは分子あたりのアクリロニトリルユニットの
数を表し、ランダムコポリマーが10パーセントアクリロ
ニトリルを含む場合、ｘ’は約0.9 でありｙは約0.1 で
あり、ランダムコポリマーが17パーセントアクリロニト
リルを含む場合、ｘ’は約0.8 でありｙは約0.2 であ
り、ランダムコポリマーが26パーセントアクリロニトリ
ルを含む場合、ｘ’は約0.7 でありｙは約0.3 であり、
そしてｎは望ましくは約40〜約300 、好ましくは約75〜
約85である）で表されるカルボキシル末端ブタジエン−
アクリロニトリルタイプランダムコポリマーである。こ
のコポリマーは約1.8 〜約1.85の官能価を有する。
【００４１】ＣＴＢＮＸポリマーは下式
【化１８】 （上式中、ｘ”は分子あたりのブタジエンユニットの数
を表し、ｙ’は分子あたりのアクリロニトリルユニット
の数を表し、そしてｚは分子あたりのアクリル酸の数を
表し、さらにこのターポリマーは約17〜約20パーセント
アクリロニトリルを含み、好ましくは約2000〜約15000
の分子量を有する）により表されるカルボキシル末端ブ
タジエン−アクリロニトリル−アクリル酸ターポリマー
である。このターポリマーは約2.3 の官能価を有する。
を表し、ｙ’は分子あたりのアクリロニトリルユニット
の数を表し、そしてｚは分子あたりのアクリル酸の数を
表し、さらにこのターポリマーは約17〜約20パーセント
アクリロニトリルを含み、好ましくは約2000〜約15000
の分子量を有する）により表されるカルボキシル末端ブ
タジエン−アクリロニトリル−アクリル酸ターポリマー
である。このターポリマーは約2.3 の官能価を有する。
【００４２】より詳細には、反応生成物統計的一官能性
カルボキシル末端ポリマーは、遊離基メカニズムを用い
る従来の付加重合法により製造される。通常、この反応
は１種以上の主鎖形成モノマーを二官能性及び非官能性
開始剤の混合物及び溶媒と混合し、次いで加熱すること
により行われる。このモノマーは上記の１種以上の重合
性モノマーであってよい。
カルボキシル末端ポリマーは、遊離基メカニズムを用い
る従来の付加重合法により製造される。通常、この反応
は１種以上の主鎖形成モノマーを二官能性及び非官能性
開始剤の混合物及び溶媒と混合し、次いで加熱すること
により行われる。このモノマーは上記の１種以上の重合
性モノマーであってよい。
【００４３】開始剤は２種の異なる開始剤、すなわち遊
離基重合を開始できる二官能性開始剤及び非官能性開始
剤の混合物である。
離基重合を開始できる二官能性開始剤及び非官能性開始
剤の混合物である。
【００４４】二官能性開始剤について、あらゆる二官能
性開始剤を用いてよい。しかし、当業者は、有機酸以外
の二官能性開始剤を用いる場合、酸基への末端基の転化
が必要であることを認識するであろう。例えば、過酸化
水素又はヒドロキシエチルジスルフィド上のヒドロキシ
ル基は酸基への転化が必要である。転化法は無水環式
酸、例えば無水琥珀酸との反応によるような転化を達成
するため用いられる。好ましくは、二官能性開始剤は有
機アゾ化合物又はペルオキシドである。有機アゾ開始剤
は好ましくは下式
性開始剤を用いてよい。しかし、当業者は、有機酸以外
の二官能性開始剤を用いる場合、酸基への末端基の転化
が必要であることを認識するであろう。例えば、過酸化
水素又はヒドロキシエチルジスルフィド上のヒドロキシ
ル基は酸基への転化が必要である。転化法は無水環式
酸、例えば無水琥珀酸との反応によるような転化を達成
するため用いられる。好ましくは、二官能性開始剤は有
機アゾ化合物又はペルオキシドである。有機アゾ開始剤
は好ましくは下式
【化１９】 （上式中、Ｒ5 は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは１〜６の整数である）を有するビスアゾ
シアノ酸である。好ましい酸はアゾジシアノ酪酸及びア
ゾジシアノバレリアン酸（ＡＤＶＡ）であり、ＡＤＶＡ
がより好ましい。これらの物質の製造は公知であり、米
国特許第 3,285,949号及び 2,520,338号に開示されてい
る。有機アゾ開始剤は分解し、Ｎ2 ガス及び下式
基であり、ｎは１〜６の整数である）を有するビスアゾ
シアノ酸である。好ましい酸はアゾジシアノ酪酸及びア
ゾジシアノバレリアン酸（ＡＤＶＡ）であり、ＡＤＶＡ
がより好ましい。これらの物質の製造は公知であり、米
国特許第 3,285,949号及び 2,520,338号に開示されてい
る。有機アゾ開始剤は分解し、Ｎ2 ガス及び下式
【化２０】 を有するフリーラジカルを形成し、下式
【化２１】 を有するその一部は一官能性カルボキシル末端ポリマー
の上記構造式においてＸで表されている。このタイプの
開始剤の作用は、アゾ炭素−窒素結合が熱により容易に
分離する事実による。
の上記構造式においてＸで表されている。このタイプの
開始剤の作用は、アゾ炭素−窒素結合が熱により容易に
分離する事実による。
【００４５】好ましい二官能性ペルオキシド開始剤は下
式
式
【化２２】 （上式中、Ｒ6 は約２〜約６、好ましくは３個の炭素原
子を有するアルキル基である）を有する。望ましいペル
オキシドは琥珀酸ペルオキシド及びグルタル酸ペルオキ
シドである。二官能性開始剤は分解し、ＣＯ2 ガス及び
下式 ＨＯＯＣ−Ｒ6 ・ （上式中、Ｒ6 は本発明において有効な反応生成物一官
能性カルボキシル末端ポリマーの上記構造式においてＸ
で表されている）を有するフリーラジカルを形成する。
このタイプの開始剤の作用はペルオキシド酸素−酸素結
合が熱により容易に分離する事実による。
子を有するアルキル基である）を有する。望ましいペル
オキシドは琥珀酸ペルオキシド及びグルタル酸ペルオキ
シドである。二官能性開始剤は分解し、ＣＯ2 ガス及び
下式 ＨＯＯＣ−Ｒ6 ・ （上式中、Ｒ6 は本発明において有効な反応生成物一官
能性カルボキシル末端ポリマーの上記構造式においてＸ
で表されている）を有するフリーラジカルを形成する。
このタイプの開始剤の作用はペルオキシド酸素−酸素結
合が熱により容易に分離する事実による。
【００４６】非官能性開始剤について、あらゆる非官能
性アゾもしくはペルオキシド開始剤を用いてよい。好ま
しくは、このアゾ開始剤は下式
性アゾもしくはペルオキシド開始剤を用いてよい。好ま
しくは、このアゾ開始剤は下式
【化２３】 （上式中、Ｒ7 は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｎは０〜６の整数である）を有するビスアゾ
シアノである。このような化合物は公知であり、米国特
許第 2,556,876号に開示されている。好ましい化合物は
ＡＩＢＮとして公知の２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピロニトリル）である。このアゾ開始剤は分解し、
Ｎ2 ガス及び下式
基であり、ｎは０〜６の整数である）を有するビスアゾ
シアノである。このような化合物は公知であり、米国特
許第 2,556,876号に開示されている。好ましい化合物は
ＡＩＢＮとして公知の２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピロニトリル）である。このアゾ開始剤は分解し、
Ｎ2 ガス及び下式
【化２４】 （これは上記の反応生成物統計的一官能性カルボキシル
末端ポリマーの非反応性末端としてＹで表されている）
を有するフリーラジカルを形成する。このタイプの開始
剤の作用は、アゾ炭素−窒素結合が熱により容易に分離
する事実による。
末端ポリマーの非反応性末端としてＹで表されている）
を有するフリーラジカルを形成する。このタイプの開始
剤の作用は、アゾ炭素−窒素結合が熱により容易に分離
する事実による。
【００４７】非官能性ペルオキシド開始剤は好ましくは
下式
下式
【化２５】 （上式中、Ｒ8 は望ましくは約１〜約15、好ましくは約
１〜約６個の炭素原子を有する芳香族、又は未置換もし
くは置換アルキル基である）を有するアシルペルオキシ
ドである。望ましいペルオキシドは、ジアセチルペルオ
キシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオ
キシド、及びジイソノナノイルペルオキシドを含み、ジ
ベンゾイルペルオキシドが好ましい。非官能性ペルオキ
シド開始剤は分解し、ＣＯ2 ガス及び上記の反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの非反応性末
端としてＹで表される式Ｒ8 を有するフリーラジカルを
形成する。このタイプの開始剤の作用もペルオキシド酸
素−酸素結合が熱により容易に分離する事実による。
１〜約６個の炭素原子を有する芳香族、又は未置換もし
くは置換アルキル基である）を有するアシルペルオキシ
ドである。望ましいペルオキシドは、ジアセチルペルオ
キシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオ
キシド、及びジイソノナノイルペルオキシドを含み、ジ
ベンゾイルペルオキシドが好ましい。非官能性ペルオキ
シド開始剤は分解し、ＣＯ2 ガス及び上記の反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの非反応性末
端としてＹで表される式Ｒ8 を有するフリーラジカルを
形成する。このタイプの開始剤の作用もペルオキシド酸
素−酸素結合が熱により容易に分離する事実による。
【００４８】存在する開始剤の量は、モル基準で、約0.
2 〜約90パーセント二官能性開始剤及び約10〜約99.8パ
ーセント非官能性開始剤である。好ましくは、約30〜約
75パーセント二官能性開始剤が用いられ、約70〜約25パ
ーセント非官能性開始剤が用いられる。最も好ましく
は、約60〜約40パーセント二官能性開始剤及び約40〜約
60パーセント非官能性開始剤が用いられる。当業者は反
応生成物統計的一官能性ポリマー生成物が異なる末端基
を有する分子、すなわち一官能性物質、二官能性物質及
び非官能性物質の混合物であることを認識しているであ
ろう。
2 〜約90パーセント二官能性開始剤及び約10〜約99.8パ
ーセント非官能性開始剤である。好ましくは、約30〜約
75パーセント二官能性開始剤が用いられ、約70〜約25パ
ーセント非官能性開始剤が用いられる。最も好ましく
は、約60〜約40パーセント二官能性開始剤及び約40〜約
60パーセント非官能性開始剤が用いられる。当業者は反
応生成物統計的一官能性ポリマー生成物が異なる末端基
を有する分子、すなわち一官能性物質、二官能性物質及
び非官能性物質の混合物であることを認識しているであ
ろう。
【００４９】液体重合生成物は開始剤、モノマーもしく
はポリマー用の溶媒中で製造される。この溶媒は望まし
くは容易に除去できるように低沸点である。そのような
溶媒は通常極性であり、連鎖延長剤として作用しない。
そのような溶媒の例は、２〜10個の炭素原子を有する種
々のケトン、１〜約７個の炭素原子を有する種々のアル
コール、約６〜約10個の炭素原子を有する種々の芳香族
化合物、エステル部分が約４個以下の炭素原子を有し、
ジカルボン酸が非エステル部分に約２〜約３もしくは４
個の炭素原子を有するカルボン酸の種々のエステル、並
びに約３〜約７個の炭素原子を有する内部エーテルを含
む種々のエーテルを含む。好適な溶媒の特定の例は、ア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチルアルコ
ール、ベンゼン、トルエン、メチルアセテート、エチル
アセテート、プロピルアセテート、及びテトラヒドロフ
ランを含む。アセトンが好ましい。
はポリマー用の溶媒中で製造される。この溶媒は望まし
くは容易に除去できるように低沸点である。そのような
溶媒は通常極性であり、連鎖延長剤として作用しない。
そのような溶媒の例は、２〜10個の炭素原子を有する種
々のケトン、１〜約７個の炭素原子を有する種々のアル
コール、約６〜約10個の炭素原子を有する種々の芳香族
化合物、エステル部分が約４個以下の炭素原子を有し、
ジカルボン酸が非エステル部分に約２〜約３もしくは４
個の炭素原子を有するカルボン酸の種々のエステル、並
びに約３〜約７個の炭素原子を有する内部エーテルを含
む種々のエーテルを含む。好適な溶媒の特定の例は、ア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、sec-ブチルアルコール、tert−ブチルアルコ
ール、ベンゼン、トルエン、メチルアセテート、エチル
アセテート、プロピルアセテート、及びテトラヒドロフ
ランを含む。アセトンが好ましい。
【００５０】反応温度は約40〜約120 ℃、望ましくは60
〜約100 ℃、好ましくは約70〜約90℃である。反応生成
物統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法によ
り約1000〜約12000 である。
〜約100 ℃、好ましくは約70〜約90℃である。反応生成
物統計的一官能性カルボキシル末端ポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法によ
り約1000〜約12000 である。
【００５１】当業者は均一な組成を有するポリマーを形
成しそして重合の間一定の分子量を保つため、開始剤及
びコモノマー（共重合する場合）を重合の間連続的に計
量して加えなければならないことを知っているであろ
う。従って、反応生成物統計的一官能性カルボキシル末
端ポリマーは、まず反応器にモノマー、少量の開始剤及
びコモノマーを加え、そして重合溶媒を加える方法によ
って製造される。過剰量のモノマー及び開始剤は生成物
ポリマーによってきまるが、その量は従来の計算方法に
より実験的に容易に決定できる。次いで反応混合物を反
応温度にした後、重合の間、断続添加もしくは多数のバ
ッチ添加を含む連続的に加えるようにさらに開始剤及び
コモノマーが加えられる。得られた反応生成物を回収す
るため従来の方法を用いてよい。
成しそして重合の間一定の分子量を保つため、開始剤及
びコモノマー（共重合する場合）を重合の間連続的に計
量して加えなければならないことを知っているであろ
う。従って、反応生成物統計的一官能性カルボキシル末
端ポリマーは、まず反応器にモノマー、少量の開始剤及
びコモノマーを加え、そして重合溶媒を加える方法によ
って製造される。過剰量のモノマー及び開始剤は生成物
ポリマーによってきまるが、その量は従来の計算方法に
より実験的に容易に決定できる。次いで反応混合物を反
応温度にした後、重合の間、断続添加もしくは多数のバ
ッチ添加を含む連続的に加えるようにさらに開始剤及び
コモノマーが加えられる。得られた反応生成物を回収す
るため従来の方法を用いてよい。
【００５２】この方法には乳化剤は必要ない。重合後、
その最終用途によって、The B.F.Goodrich Companyより
市販入手可能なGeltrol 安定剤を含む熱安定剤のような
従来の添加剤をポリマーに加えることが望ましい。
その最終用途によって、The B.F.Goodrich Companyより
市販入手可能なGeltrol 安定剤を含む熱安定剤のような
従来の添加剤をポリマーに加えることが望ましい。
【００５３】反応生成物統計的エポキシ末端ポリマー組
成物は以下の１種以上のエポキシ樹脂を反応生成物統計
的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物と反応させ
ることにより製造されるので、実際の組成物は下式
成物は以下の１種以上のエポキシ樹脂を反応生成物統計
的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物と反応させ
ることにより製造されるので、実際の組成物は下式
【化２６】 により表される種々の一官能性エポキシ末端ポリマー、
下式
下式
【化２７】 により表される種々の二官能性ポリマー、及び下式 Ｙ−ＰＢ−Ｙ により表される種々の非官能性ポリマー（上式中、Ｘ、
ＰＢ及びＹは前記と同じであり、エポキシは反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物と反応
したエポキシ樹脂より得られるものである）を含む。統
計的一官能性カルボキシル末端組成物との反応の間、開
環反応が起こることが理解されるであろう。エポキシ樹
脂と統計的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物の
間の反応は通常不活性大気の存在下、高温において少量
の触媒を用いて行われる。
ＰＢ及びＹは前記と同じであり、エポキシは反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物と反応
したエポキシ樹脂より得られるものである）を含む。統
計的一官能性カルボキシル末端組成物との反応の間、開
環反応が起こることが理解されるであろう。エポキシ樹
脂と統計的一官能性カルボキシル末端ポリマー組成物の
間の反応は通常不活性大気の存在下、高温において少量
の触媒を用いて行われる。
【００５４】「エポキシ」基に関して、これは通常当該
分野において公知のエポキシ樹脂からのものであり、種
々の市販入手可能なエポキシ樹脂であってよい。用いら
れる特定のエポキシ樹脂もしくはポリマーの例は、多価
フェノールポリエーテルアルコール；エポキシ化フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなノボラッ
ク樹脂のグリシジルエーテル；一、二及び三価フェノー
ルのグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルのようなビスフェノールのグ
リシジルエーテル；多核フェノールのグリシジルエーテ
ル；ジフェノール酸より製造されたエポキシ樹脂；塩素
含有脂肪族ジエポキシ及びポリエピクロロヒドリンのよ
うな脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル；脂肪族二
酸グリシジルエステル及びエポキシ化フェノールフタレ
インのようなグリシジルエーテル；グリシジルアミド及
びアミド含有エポキシドのような窒素を含むグリシジル
エポキシド；シアヌル酸のグリシジル誘導体；メラミン
からのグリシジル樹脂；ｐ−アミノフェノール及びビス
（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウムｐ−トルエンスルホネートのトリグリシジルエーテ
ルアミンのようなグリシジルアミン；グリシジルトリア
ジン；エポキシ化ビスルフィドのようなチオグリシジル
樹脂；１，４−ビス[(２，３−エポキシプロポキシ）ジ
メチルシリル] のような珪素−グリシジル樹脂；及びフ
ッ素グリシジル樹脂を含む。用いてよい他のエポキシ樹
脂は、ポリアリルグリシジルエーテル及びグリシジルソ
ルベート二量体のような不飽和モノエポキシドより製造
されたエポキシ樹脂；モノエポキシアルコールからのエ
ポキシ樹脂；エステル交換によるモノエポキシドからの
エポキシ樹脂；グリシドアルデヒドからのエポキシ樹
脂；ビスフェノールＡのアリル置換ジグリシジルエーテ
ルのような不飽和を含むポリグリシジル化合物；上記の
エポキシ樹脂付加物；並びにブタジエンジオキシド、ビ
ニルシクロヘキサンジオキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルのようなクロロアセチル及びオレフィンから合成
されたエポキシ樹脂を含む、エピハロヒドリン以外のモ
ノエポキシドより合成されたものを含む。エポキシ樹脂
のより詳細なリストは、Henry Lee and Kris Nevilleら
のHandbook of Epoxy Resinsに見られる。
分野において公知のエポキシ樹脂からのものであり、種
々の市販入手可能なエポキシ樹脂であってよい。用いら
れる特定のエポキシ樹脂もしくはポリマーの例は、多価
フェノールポリエーテルアルコール；エポキシ化フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなノボラッ
ク樹脂のグリシジルエーテル；一、二及び三価フェノー
ルのグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルのようなビスフェノールのグ
リシジルエーテル；多核フェノールのグリシジルエーテ
ル；ジフェノール酸より製造されたエポキシ樹脂；塩素
含有脂肪族ジエポキシ及びポリエピクロロヒドリンのよ
うな脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル；脂肪族二
酸グリシジルエステル及びエポキシ化フェノールフタレ
インのようなグリシジルエーテル；グリシジルアミド及
びアミド含有エポキシドのような窒素を含むグリシジル
エポキシド；シアヌル酸のグリシジル誘導体；メラミン
からのグリシジル樹脂；ｐ−アミノフェノール及びビス
（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウムｐ−トルエンスルホネートのトリグリシジルエーテ
ルアミンのようなグリシジルアミン；グリシジルトリア
ジン；エポキシ化ビスルフィドのようなチオグリシジル
樹脂；１，４−ビス[(２，３−エポキシプロポキシ）ジ
メチルシリル] のような珪素−グリシジル樹脂；及びフ
ッ素グリシジル樹脂を含む。用いてよい他のエポキシ樹
脂は、ポリアリルグリシジルエーテル及びグリシジルソ
ルベート二量体のような不飽和モノエポキシドより製造
されたエポキシ樹脂；モノエポキシアルコールからのエ
ポキシ樹脂；エステル交換によるモノエポキシドからの
エポキシ樹脂；グリシドアルデヒドからのエポキシ樹
脂；ビスフェノールＡのアリル置換ジグリシジルエーテ
ルのような不飽和を含むポリグリシジル化合物；上記の
エポキシ樹脂付加物；並びにブタジエンジオキシド、ビ
ニルシクロヘキサンジオキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルのようなクロロアセチル及びオレフィンから合成
されたエポキシ樹脂を含む、エピハロヒドリン以外のモ
ノエポキシドより合成されたものを含む。エポキシ樹脂
のより詳細なリストは、Henry Lee and Kris Nevilleら
のHandbook of Epoxy Resinsに見られる。
【００５５】かなり好ましいエポキシ樹脂は下式
【化２８】 （上式中、ｎは０〜18、望ましくは０〜14.3、好ましく
は０〜5.5 の整数である）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である．
は０〜5.5 の整数である）を有するビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である．
【００５６】種々のエポキシ樹脂もしくはポリマーは通
常約200 〜約13000 の数平均分子量を有する。種々のエ
ポキシポリマーは二官能性であり、すなわち典型的には
その末端部に２つのエポキシ基を有する。用いられるエ
ポキシ樹脂の量は、カルボキシル末端統計的一官能性ポ
リマーに対するエポキシ樹脂のモル比が通常理論比であ
るが過剰ではなく、約0.90〜約40、望ましくは約0.90〜
約20、好ましくは約0.95〜約1.05であるような量であ
る。従って、遊離エポキシ樹脂は反応生成物統計的一官
能性エポキシ末端反応性液体ゴムポリマー組成物内に適
当量存在しない。
常約200 〜約13000 の数平均分子量を有する。種々のエ
ポキシポリマーは二官能性であり、すなわち典型的には
その末端部に２つのエポキシ基を有する。用いられるエ
ポキシ樹脂の量は、カルボキシル末端統計的一官能性ポ
リマーに対するエポキシ樹脂のモル比が通常理論比であ
るが過剰ではなく、約0.90〜約40、望ましくは約0.90〜
約20、好ましくは約0.95〜約1.05であるような量であ
る。従って、遊離エポキシ樹脂は反応生成物統計的一官
能性エポキシ末端反応性液体ゴムポリマー組成物内に適
当量存在しない。
【００５７】反応生成物統計的カルボキシル末端反応性
ポリマーと種々のエポキシ樹脂の反応は通常不活性大気
の存在下高温で起こる。通常、窒素、アルゴン等のよう
なあらゆる不活性ガス、を用いてよい。この反応は通常
約80〜約180 ℃、望ましくは約90〜約140 ℃、好ましく
は約90〜約120 ℃の温度において、周囲もしくは通常の
大気の存在下で起こる。反応を促進するため、従来のエ
ポキシ触媒を所望により用いてよい。
ポリマーと種々のエポキシ樹脂の反応は通常不活性大気
の存在下高温で起こる。通常、窒素、アルゴン等のよう
なあらゆる不活性ガス、を用いてよい。この反応は通常
約80〜約180 ℃、望ましくは約90〜約140 ℃、好ましく
は約90〜約120 ℃の温度において、周囲もしくは通常の
大気の存在下で起こる。反応を促進するため、従来のエ
ポキシ触媒を所望により用いてよい。
【００５８】用いてよい触媒の１つの群は３〜40個の炭
素原子を有する種々の有機ホスフィンであり、これは種
々のアルキル、種々の芳香族、種々のアルキル置換芳香
族ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
トリベンジルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリス（３−クロロ
フェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）
ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリ
ル）ホスフィン、及びトリス（３−トリル）ホスフィン
を含む。第二のタイプの触媒は、ヒドロカルビル部分が
通常約１〜約10個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子
を有する脂肪族、好ましくはアルキル基、芳香族基、も
しくは脂肪族置換芳香族、又は芳香族置換脂肪族基であ
る種々の３級アミンである。特定の３級アミン触媒の例
は、ベンジルジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等を含む。好適な触媒の他の群は、アルキ
ル基が通常１〜約10個の炭素原子を有し、沃化物が好ま
しいハロゲン化物塩である種々のアルキルトリフェニル
ホスホニウムエステルもしくはハロゲン化物塩である。
このような特定の触媒の例は、エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウム
ヨージド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
イソプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドを含
む。
素原子を有する種々の有機ホスフィンであり、これは種
々のアルキル、種々の芳香族、種々のアルキル置換芳香
族ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
トリベンジルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリス（３−クロロ
フェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）
ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリ
ル）ホスフィン、及びトリス（３−トリル）ホスフィン
を含む。第二のタイプの触媒は、ヒドロカルビル部分が
通常約１〜約10個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子
を有する脂肪族、好ましくはアルキル基、芳香族基、も
しくは脂肪族置換芳香族、又は芳香族置換脂肪族基であ
る種々の３級アミンである。特定の３級アミン触媒の例
は、ベンジルジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等を含む。好適な触媒の他の群は、アルキ
ル基が通常１〜約10個の炭素原子を有し、沃化物が好ま
しいハロゲン化物塩である種々のアルキルトリフェニル
ホスホニウムエステルもしくはハロゲン化物塩である。
このような特定の触媒の例は、エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウム
ヨージド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
イソプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドを含
む。
【００５９】通常望ましいが、触媒は所望であり、従っ
て用いなくてもよい。用いる場合、その量は通常エポキ
シ樹脂停止剤及び統計的一官能性カルボキシル末端反応
性ポリマーの総重量を基準として約１重量パーセント以
下、望ましくは約0.5 重量パーセント以下、好ましくは
約0.001 〜約0.1 重量パーセントである。
て用いなくてもよい。用いる場合、その量は通常エポキ
シ樹脂停止剤及び統計的一官能性カルボキシル末端反応
性ポリマーの総重量を基準として約１重量パーセント以
下、望ましくは約0.5 重量パーセント以下、好ましくは
約0.001 〜約0.1 重量パーセントである。
【００６０】残留反応のレベルを低下させるため、形成
された反応生成物統計的一官能性エポキシ末端反応性ポ
リマーは望ましくは低い酸価、例えば2.0 以下、好まし
くは0.4 以下を有する。さらに、エポキシ末端反応性ポ
リマーはとても低い粘度、例えば通常2,000,000mPas 以
下、望ましくは1,000,000mPas 以下、好ましくは500,00
0mPas 以下を有する。
された反応生成物統計的一官能性エポキシ末端反応性ポ
リマーは望ましくは低い酸価、例えば2.0 以下、好まし
くは0.4 以下を有する。さらに、エポキシ末端反応性ポ
リマーはとても低い粘度、例えば通常2,000,000mPas 以
下、望ましくは1,000,000mPas 以下、好ましくは500,00
0mPas 以下を有する。
【００６１】エポキシ樹脂はカルボキシル末端官能性末
端基と反応するので、反応生成物統計的エポキシ末端反
応性液体ゴムポリマーは通常反応生成物統計的カルボキ
シル末端ポリマーと同じ比もしくは量の反応性エポキシ
末端基を含む。従って、統計的カルボキシル末端ポリマ
ーが約50パーセントの二官能性開始剤及び50パーセント
の非官能性開始剤を用いて製造された場合、統計的エポ
キシ末端ポリマーは通常約５〜約90パーセントの二官能
性物質、約90〜約５パーセントの非官能性物質、及び約
５〜約50パーセントの一官能性物質、望ましくは約10〜
約50パーセントの二官能性物質、約10〜約50パーセント
の非官能性物質、及び約50パーセント以下の一官能性物
質、好ましくは約25パーセントの二官能性物質、約25パ
ーセントの非官能性物質、及び約50パーセントの一官能
性物質を含む。従って、これは統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ゴムポリマー組成物と呼ばれる。統計的
ポリマーの種々の物質の比は用いられる開始剤の量によ
って異なり、従って二官能性もしくは非官能性物質の量
は広範囲にわたり、一方、一官能性物質の量は通常50パ
ーセント以上である。
端基と反応するので、反応生成物統計的エポキシ末端反
応性液体ゴムポリマーは通常反応生成物統計的カルボキ
シル末端ポリマーと同じ比もしくは量の反応性エポキシ
末端基を含む。従って、統計的カルボキシル末端ポリマ
ーが約50パーセントの二官能性開始剤及び50パーセント
の非官能性開始剤を用いて製造された場合、統計的エポ
キシ末端ポリマーは通常約５〜約90パーセントの二官能
性物質、約90〜約５パーセントの非官能性物質、及び約
５〜約50パーセントの一官能性物質、望ましくは約10〜
約50パーセントの二官能性物質、約10〜約50パーセント
の非官能性物質、及び約50パーセント以下の一官能性物
質、好ましくは約25パーセントの二官能性物質、約25パ
ーセントの非官能性物質、及び約50パーセントの一官能
性物質を含む。従って、これは統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ゴムポリマー組成物と呼ばれる。統計的
ポリマーの種々の物質の比は用いられる開始剤の量によ
って異なり、従って二官能性もしくは非官能性物質の量
は広範囲にわたり、一方、一官能性物質の量は通常50パ
ーセント以上である。
【００６２】混合生成物統計的一官能性ＲＬＰ 本発明において用いられる混合生成物低粘度統計的一官
能性反応性液体ポリマー組成物は通常二官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマーと非官能性ポリマーの混合生成
物である。二官能性エポキシ末端反応性液体ポリマーと
非官能性ポリマーの混合は統計的一官能性エポキシ末端
反応性液体ゴムポリマーを与える。従って、混合生成物
低粘度統計的一官能性反応性液体ポリマーは、ポリマー
鎖の両端に末端エポキシ基を含む二官能性末端ポリマー
とポリマー鎖の各端に非官能性基を含む非官能性ポリマ
ーのブレンドを含む。二官能性エポキシ末端ポリマーは
前記のジエポキシ末端ポリマーと同じである。二官能性
エポキシ末端ポリマーは従来の方法でジカルボキシル末
端ＲＬＰをエポキシドと反応させることにより製造され
る。
能性反応性液体ポリマー組成物は通常二官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマーと非官能性ポリマーの混合生成
物である。二官能性エポキシ末端反応性液体ポリマーと
非官能性ポリマーの混合は統計的一官能性エポキシ末端
反応性液体ゴムポリマーを与える。従って、混合生成物
低粘度統計的一官能性反応性液体ポリマーは、ポリマー
鎖の両端に末端エポキシ基を含む二官能性末端ポリマー
とポリマー鎖の各端に非官能性基を含む非官能性ポリマ
ーのブレンドを含む。二官能性エポキシ末端ポリマーは
前記のジエポキシ末端ポリマーと同じである。二官能性
エポキシ末端ポリマーは従来の方法でジカルボキシル末
端ＲＬＰをエポキシドと反応させることにより製造され
る。
【００６３】不飽和ポリエステル樹脂を改良するために
用いられる混合生成物統計的一官能性ポリマーの形成に
用いられる上記の種々の二官能性末端ポリマーと混合さ
れる非官能性ポリマーは公知であり、すでに説明した。
これは、詳細は繰り返さないが、通常下式 Ｙ−ＰＢ−Ｙ （上式中、Ｙは非官能性開始剤、すなわち非官能性アゾ
もしくはペルオキシド開始剤より得られ、ＰＢはポリマ
ーの炭素−炭素主鎖を表す）により表される。この分子
の非反応性末端Ｙは、これが縮合もしくは付加反応を受
けないためそう呼ばれる。
用いられる混合生成物統計的一官能性ポリマーの形成に
用いられる上記の種々の二官能性末端ポリマーと混合さ
れる非官能性ポリマーは公知であり、すでに説明した。
これは、詳細は繰り返さないが、通常下式 Ｙ−ＰＢ−Ｙ （上式中、Ｙは非官能性開始剤、すなわち非官能性アゾ
もしくはペルオキシド開始剤より得られ、ＰＢはポリマ
ーの炭素−炭素主鎖を表す）により表される。この分子
の非反応性末端Ｙは、これが縮合もしくは付加反応を受
けないためそう呼ばれる。
【００６４】選ばれた二官能性及び非官能性末端ポリマ
ーは簡単な攪拌機もしくは混合装置内で約40〜約120
℃、望ましくは約50〜約90℃、好ましくは約50〜約60℃
の温度において混合される。存在する二官能性及び非官
能性末端ポリマーの量は、モル基準で、約0.2 〜約90パ
ーセント二官能性ポリマー及び約10〜約99.8パーセント
非官能性ポリマーである。望ましくは約30〜約75パーセ
ント二官能性ポリマーが用いられ、そして約70〜約25パ
ーセント非官能性ポリマーが用いられる。好ましくは約
60〜約40パーセント二官能性ポリマー及び約40〜約60パ
ーセント非官能性ポリマーの、最も好ましくは約50パー
セント二官能性ポリマー及び約50パーセント非官能性ポ
リマーのブレンドが用いられる。当業者は混合一官能性
ポリマー生成物が異なる末端基を有する分子、すなわち
二官能性物質と非官能性物質の混合物であることを知っ
ているであろう。種々の量の二官能性及び非官能性ポリ
マーを上記のモル量で用いる場合、統計的に約0.004 〜
約1.8 、望ましくは約0.6 〜約1.5 、好ましくは約0.8
〜約1.2 、最も好ましくは約1.0 の平均官能価を得るこ
とが予想される。しかし、混合生成物統計的一官能性末
端ポリマーは望ましくは約１の平均官能価を有する。
ーは簡単な攪拌機もしくは混合装置内で約40〜約120
℃、望ましくは約50〜約90℃、好ましくは約50〜約60℃
の温度において混合される。存在する二官能性及び非官
能性末端ポリマーの量は、モル基準で、約0.2 〜約90パ
ーセント二官能性ポリマー及び約10〜約99.8パーセント
非官能性ポリマーである。望ましくは約30〜約75パーセ
ント二官能性ポリマーが用いられ、そして約70〜約25パ
ーセント非官能性ポリマーが用いられる。好ましくは約
60〜約40パーセント二官能性ポリマー及び約40〜約60パ
ーセント非官能性ポリマーの、最も好ましくは約50パー
セント二官能性ポリマー及び約50パーセント非官能性ポ
リマーのブレンドが用いられる。当業者は混合一官能性
ポリマー生成物が異なる末端基を有する分子、すなわち
二官能性物質と非官能性物質の混合物であることを知っ
ているであろう。種々の量の二官能性及び非官能性ポリ
マーを上記のモル量で用いる場合、統計的に約0.004 〜
約1.8 、望ましくは約0.6 〜約1.5 、好ましくは約0.8
〜約1.2 、最も好ましくは約1.0 の平均官能価を得るこ
とが予想される。しかし、混合生成物統計的一官能性末
端ポリマーは望ましくは約１の平均官能価を有する。
【００６５】不飽和樹脂 ポリエステル主鎖内にエポキシ末端反応性液体ポリマー
を含む本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ末
端反応性液体ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂の反応
体と反応させ、ＲＬＰ強化剤を不飽和ポリエステル主鎖
に混入させることにより製造される。
を含む本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ末
端反応性液体ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂の反応
体と反応させ、ＲＬＰ強化剤を不飽和ポリエステル主鎖
に混入させることにより製造される。
【００６６】本発明において有効な不飽和ポリエステル
樹脂は公知であり、４〜９個の炭素原子を含む不飽和二
塩基酸及び／又は無水物と１〜12個の炭素原子を含むジ
ヒドロキシ及びトリヒドロキシ化合物を含むポリオール
と縮合させることにより得られるものを含む。ポリエス
テルはポリマー鎖内に種々の比の架橋されない他の飽和
もしくは芳香族二塩基酸及び無水物を含む。特定の非架
橋部分及びその比は最終生成物の所望の特性によってき
まる。マレイン酸、クロロマレイン酸及びフマル酸が不
飽和二塩基酸の例として挙げられる。コポリマー内の非
架橋部分の例である芳香族及び飽和酸並びに無水物は、
無水フタル酸、オルトフタル酸、メタフタル酸、パラフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、琥珀酸等を含
む。
樹脂は公知であり、４〜９個の炭素原子を含む不飽和二
塩基酸及び／又は無水物と１〜12個の炭素原子を含むジ
ヒドロキシ及びトリヒドロキシ化合物を含むポリオール
と縮合させることにより得られるものを含む。ポリエス
テルはポリマー鎖内に種々の比の架橋されない他の飽和
もしくは芳香族二塩基酸及び無水物を含む。特定の非架
橋部分及びその比は最終生成物の所望の特性によってき
まる。マレイン酸、クロロマレイン酸及びフマル酸が不
飽和二塩基酸の例として挙げられる。コポリマー内の非
架橋部分の例である芳香族及び飽和酸並びに無水物は、
無水フタル酸、オルトフタル酸、メタフタル酸、パラフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、琥珀酸等を含
む。
【００６７】２〜９個、好ましくは２〜６個の炭素原子
を含むジ及びトリヒドロキシ化合物を含むあらゆる種々
の公知のポリオールを、本発明において好適に用いられ
るポリエステルを製造するための二酸との縮合用に用い
てよい。多くの適当な化合物の例として挙げられる好ま
しい化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,2-、1,3-オヨビ1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレンエーテルジオール、トリメ
チロールプロパン等を含む。
を含むジ及びトリヒドロキシ化合物を含むあらゆる種々
の公知のポリオールを、本発明において好適に用いられ
るポリエステルを製造するための二酸との縮合用に用い
てよい。多くの適当な化合物の例として挙げられる好ま
しい化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,2-、1,3-オヨビ1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレンエーテルジオール、トリメ
チロールプロパン等を含む。
【００６８】不飽和ポリエステル樹脂が製造される方法
は本発明に対し問題ではない。ポリエステル樹脂は、溶
解したポリエステルと共重合できる少なくとも１種の重
合性モノマーを含む溶媒に溶解される。この重合性モノ
マーは溶媒として作用するのみならず、ポリエステル鎖
と共に不飽和基と共重合する。本発明において用いられ
る重合性モノマーは、２〜12個、好ましくは３〜10個の
炭素原子を含む少なくとも１つの末端基
は本発明に対し問題ではない。ポリエステル樹脂は、溶
解したポリエステルと共重合できる少なくとも１種の重
合性モノマーを含む溶媒に溶解される。この重合性モノ
マーは溶媒として作用するのみならず、ポリエステル鎖
と共に不飽和基と共重合する。本発明において用いられ
る重合性モノマーは、２〜12個、好ましくは３〜10個の
炭素原子を含む少なくとも１つの末端基
【化２９】 を有する重合性ビニリデン化合物を含む。種々のこれら
の化合物は公知であり、脂肪族及び芳香族不飽和炭化水
素及び炭化水素誘導体、例えばエステル、酸及びニトリ
ルを含む。好適な重合性モノマーの例は、スチレン、メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸及びシアヌル酸
のアリルエステルである。スチレン及びメチルスチレン
が特に有効な重合性モノマーである。市販の不飽和ポリ
エステル樹脂は通常重合性モノマーに溶解された不飽和
ポリエステルの液体溶液として販売されている。
の化合物は公知であり、脂肪族及び芳香族不飽和炭化水
素及び炭化水素誘導体、例えばエステル、酸及びニトリ
ルを含む。好適な重合性モノマーの例は、スチレン、メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、マロン酸及びシアヌル酸
のアリルエステルである。スチレン及びメチルスチレン
が特に有効な重合性モノマーである。市販の不飽和ポリ
エステル樹脂は通常重合性モノマーに溶解された不飽和
ポリエステルの液体溶液として販売されている。
【００６９】本発明の改質された不飽和ポリエステル樹
脂の製造において、酸及び／又は無水物はエポキシ末端
液体ポリマー、所望のグリコール、好ましくはプロピレ
ングリコール、及び開始剤、例えばキノンもしくはヒド
ロキノンと共に反応容器に入れられる。これらは約 175
〜250 ℃に加熱され、水を除去し窒素ブランケット下で
反応される。この反応は所望の量の水が除去された際に
完了する。残っている酸もしくは無水物の一部を加える
ため、この混合物を約 110〜170 ℃に冷却し、その後加
熱を再開し、所望の酸価が得られるまで水を除去する。
35の酸価に達したら反応を止める。当業者は、これが約
50である同様のカルボキシル末端もしくはヒドロキシル
末端ポリマーの合成に必要な酸価より実質的に低いこと
を知るであろう。ポリマー内の酸が少ないことは、最終
使用者の最適な成形条件を与えるための化学増粘剤の適
切な比を妨害しないことを意味する。所望の酸価に達し
たら、材料を約 160〜200 ℃に冷却し、金属皿に注ぎ、
室温に冷却し、固化させる。この時点での生成物はポリ
エステル樹脂主鎖内に強化剤を含む改質されたポリエス
テル樹脂である。個かした生成物を小さな破片に粉砕
し、スチレンのような重合性モノマーに溶解し、約20〜
80％固体の溶液を与える。この生成物の好ましい酸価は
10〜35であり、好ましい粘度は100 〜2000cps である。
用いられるエポキシ末端ＲＬＰの量は不飽和ポリエステ
ルポリマーの総重量を基準として約２〜約15％、好まし
くは約４〜約12％、より好ましくは約８〜約10％であ
る。用いられる酸及び／又は無水物及びポリオールの相
対量は用いられる特定の無水物によってきまる。しか
し、通常モル基準で１：12の二酸及び／又は無水物：ジ
オールの比が用いられる。
脂の製造において、酸及び／又は無水物はエポキシ末端
液体ポリマー、所望のグリコール、好ましくはプロピレ
ングリコール、及び開始剤、例えばキノンもしくはヒド
ロキノンと共に反応容器に入れられる。これらは約 175
〜250 ℃に加熱され、水を除去し窒素ブランケット下で
反応される。この反応は所望の量の水が除去された際に
完了する。残っている酸もしくは無水物の一部を加える
ため、この混合物を約 110〜170 ℃に冷却し、その後加
熱を再開し、所望の酸価が得られるまで水を除去する。
35の酸価に達したら反応を止める。当業者は、これが約
50である同様のカルボキシル末端もしくはヒドロキシル
末端ポリマーの合成に必要な酸価より実質的に低いこと
を知るであろう。ポリマー内の酸が少ないことは、最終
使用者の最適な成形条件を与えるための化学増粘剤の適
切な比を妨害しないことを意味する。所望の酸価に達し
たら、材料を約 160〜200 ℃に冷却し、金属皿に注ぎ、
室温に冷却し、固化させる。この時点での生成物はポリ
エステル樹脂主鎖内に強化剤を含む改質されたポリエス
テル樹脂である。個かした生成物を小さな破片に粉砕
し、スチレンのような重合性モノマーに溶解し、約20〜
80％固体の溶液を与える。この生成物の好ましい酸価は
10〜35であり、好ましい粘度は100 〜2000cps である。
用いられるエポキシ末端ＲＬＰの量は不飽和ポリエステ
ルポリマーの総重量を基準として約２〜約15％、好まし
くは約４〜約12％、より好ましくは約８〜約10％であ
る。用いられる酸及び／又は無水物及びポリオールの相
対量は用いられる特定の無水物によってきまる。しか
し、通常モル基準で１：12の二酸及び／又は無水物：ジ
オールの比が用いられる。
【００７０】改質された不飽和ポリエステル樹脂の製造
において付加用に用いられるエポキシ末端反応性液体ポ
リマーの総レベルは、ポリエステル樹脂の製造に用いら
れる反応体モノマー100 部を基準として約１〜約30重量
部、好ましくは１〜15重量部である。この反応体モノマ
ーは不飽和二塩基酸もしくは無水物、及びポリオールを
含む。
において付加用に用いられるエポキシ末端反応性液体ポ
リマーの総レベルは、ポリエステル樹脂の製造に用いら
れる反応体モノマー100 部を基準として約１〜約30重量
部、好ましくは１〜15重量部である。この反応体モノマ
ーは不飽和二塩基酸もしくは無水物、及びポリオールを
含む。
【００７１】本発明の樹脂は多くの用途を有すると考え
られる。一態様において、この樹脂は従来の方法で選ば
れたＲＬＰと混合され、硬化され、未改質対応品又は付
加もしくは混合のみの公知の方法により改質された対応
品よりも、破壊エネルギーにより測定し著しく高い靱性
を有する改質された不飽和ポリエステル樹脂を与える。
られる。一態様において、この樹脂は従来の方法で選ば
れたＲＬＰと混合され、硬化され、未改質対応品又は付
加もしくは混合のみの公知の方法により改質された対応
品よりも、破壊エネルギーにより測定し著しく高い靱性
を有する改質された不飽和ポリエステル樹脂を与える。
【００７２】また、添加剤を本発明の樹脂に混入させた
場合、成形組成物として用いてよく、亀裂抵抗を必要と
するＳＭＣ及びＢＭＣ用途において特に安定であること
が考えられる。樹脂に含まれる他の成分の特性は成形組
成物の最終用途によってきまる。そのような他の成分
は、充填剤、金型滑剤、触媒、増粘剤、低プロフィール
添加剤、強化繊維、難燃剤及び着色剤を含む。
場合、成形組成物として用いてよく、亀裂抵抗を必要と
するＳＭＣ及びＢＭＣ用途において特に安定であること
が考えられる。樹脂に含まれる他の成分の特性は成形組
成物の最終用途によってきまる。そのような他の成分
は、充填剤、金型滑剤、触媒、増粘剤、低プロフィール
添加剤、強化繊維、難燃剤及び着色剤を含む。
【００７３】本発明の組成物において有効な好適な充填
剤は、微粉末にした従来の無機充填剤、例えばカーボネ
ート、スルフェート、ホスフェート、シリカ、シリケー
ト、ミクリマイカ、カーボランダム、アスベスト、ガラ
ス、砂岩、グラファイト、並びに有機材料、例えばポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、カーボンブラック及びア
セチレンブラック、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、固体ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフォルマ
ール樹脂、ポリアミド樹脂を含む。典型的には、そのよ
うな充填剤はとても細かい粉末の形状で用いられる。
剤は、微粉末にした従来の無機充填剤、例えばカーボネ
ート、スルフェート、ホスフェート、シリカ、シリケー
ト、ミクリマイカ、カーボランダム、アスベスト、ガラ
ス、砂岩、グラファイト、並びに有機材料、例えばポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、カーボンブラック及びア
セチレンブラック、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、固体ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフォルマ
ール樹脂、ポリアミド樹脂を含む。典型的には、そのよ
うな充填剤はとても細かい粉末の形状で用いられる。
【００７４】好適な強化繊維は、無機繊維、例えばガラ
ス繊維、アスベスト繊維、植物繊維、例えば亜麻、麻、
綿等、及び有機繊維、例えばナイロン、ポリエステル、
芳香族ポリアミド等を含む。強化繊維は約0.1 〜約３イ
ンチの長さを有する細断した繊維又は織布マット、不織
布マット等として存在してもよい。シート成形化合物は
通常約0.5 〜約２インチの細断した繊維を有する。用い
られる強化繊維の量は通常組成物の総重量の約５〜70パ
ーセント、好ましくは15〜50パーセントである。
ス繊維、アスベスト繊維、植物繊維、例えば亜麻、麻、
綿等、及び有機繊維、例えばナイロン、ポリエステル、
芳香族ポリアミド等を含む。強化繊維は約0.1 〜約３イ
ンチの長さを有する細断した繊維又は織布マット、不織
布マット等として存在してもよい。シート成形化合物は
通常約0.5 〜約２インチの細断した繊維を有する。用い
られる強化繊維の量は通常組成物の総重量の約５〜70パ
ーセント、好ましくは15〜50パーセントである。
【００７５】本発明の組成物の製造に用いられる金型滑
剤は当該分野において公知の金型滑剤を含み、その選択
は問題ではない。その例として、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
レイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム又はオレ
イン酸亜鉛が挙げられる。ある場合、金型滑剤は、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニルのような自己滑性の特性を
有する有機充填剤を用いる場合には排除してもよい。
剤は当該分野において公知の金型滑剤を含み、その選択
は問題ではない。その例として、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
レイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム又はオレ
イン酸亜鉛が挙げられる。ある場合、金型滑剤は、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニルのような自己滑性の特性を
有する有機充填剤を用いる場合には排除してもよい。
【００７６】好適な増粘剤は公知であり、周期表のII族
の金属の酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム
及びカルシウムの酸化物及び水酸化物を含み、これに少
量の水を所望により加えてもよい。酸化マグネシウムが
特に望ましい増粘剤であることがわかった。増粘剤は通
常ポリエステル樹脂及び重合性モノマーの合わせた100
重量部あたり約１〜約３重量部のレベルで用いられる。
の金属の酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム
及びカルシウムの酸化物及び水酸化物を含み、これに少
量の水を所望により加えてもよい。酸化マグネシウムが
特に望ましい増粘剤であることがわかった。増粘剤は通
常ポリエステル樹脂及び重合性モノマーの合わせた100
重量部あたり約１〜約３重量部のレベルで用いられる。
【００７７】好適な触媒の例は過酸化ベンゾイル、過酸
化３級ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過オクタン酸
３級ブチル、過安息香酸３級ブチル、アゾイソブチロニ
トリル、クメン過酸化水素等である。触媒は通常ポリエ
ステル樹脂及び重合性モノマーの合わせた100 重量部あ
たり約0.5 〜約３重量部のレベルで用いられる。
化３級ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過オクタン酸
３級ブチル、過安息香酸３級ブチル、アゾイソブチロニ
トリル、クメン過酸化水素等である。触媒は通常ポリエ
ステル樹脂及び重合性モノマーの合わせた100 重量部あ
たり約0.5 〜約３重量部のレベルで用いられる。
【００７８】シート、自動車表面部品用の成形化合物の
ような表面平滑性が重要な用途において、低プロフィー
ル添加剤と通常呼ばれる低収縮性添加剤を用いることが
一般的である。
ような表面平滑性が重要な用途において、低プロフィー
ル添加剤と通常呼ばれる低収縮性添加剤を用いることが
一般的である。
【００７９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて用いられる低プロフィール添加剤は当該分野にお
いて公知である。これは、２〜12個の炭素原子を含むビ
ニリデンモノマーの熱可塑性ホモポリマーを含む。その
例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のようなアルキルアクリレート及びメタク
リレート；ビニルアセテートのようなビニルエステル；
塩化ビニル等のようなハロゲン化ビニル；スチレン等の
ようなビニル芳香族のホモポリマーである。メチルアク
リレートとアクリル及びメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルのコポリマー、及びメチルメタクリレートと少量
の１種以上の以下のもの、ラウリルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
チロールアクリルアミド及びセチルステアリルメタクリ
レート、のコポリマーのような熱可塑性コポリマーも低
プロフィール添加剤として適している。塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー等のようなハロゲン化ビニルとビニ
ルエステルのコポリマーも低プロフィール添加剤として
適している。低プロフィール添加剤の他の有効な例は、
スチレン／アクリロニトリルコポリマー、セルロースア
セテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピ
オネートである。優れた結果はポリビニルアセテートを
用いて得られる。
おいて用いられる低プロフィール添加剤は当該分野にお
いて公知である。これは、２〜12個の炭素原子を含むビ
ニリデンモノマーの熱可塑性ホモポリマーを含む。その
例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のようなアルキルアクリレート及びメタク
リレート；ビニルアセテートのようなビニルエステル；
塩化ビニル等のようなハロゲン化ビニル；スチレン等の
ようなビニル芳香族のホモポリマーである。メチルアク
リレートとアクリル及びメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルのコポリマー、及びメチルメタクリレートと少量
の１種以上の以下のもの、ラウリルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
チロールアクリルアミド及びセチルステアリルメタクリ
レート、のコポリマーのような熱可塑性コポリマーも低
プロフィール添加剤として適している。塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー等のようなハロゲン化ビニルとビニ
ルエステルのコポリマーも低プロフィール添加剤として
適している。低プロフィール添加剤の他の有効な例は、
スチレン／アクリロニトリルコポリマー、セルロースア
セテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピ
オネートである。優れた結果はポリビニルアセテートを
用いて得られる。
【００８０】低プロフィール添加剤は通常スチレンのよ
うな重合性モノマーを含む溶液中に供給される。硬化
後、この低プロフィール添加剤はポリエステルマトリッ
クス内に分散した微粒子として存在する。低プロフィー
ル添加剤は、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性モノマ
ーの合わせた1200重量部あたり約５〜約40重量部のレベ
ルで用いられる。
うな重合性モノマーを含む溶液中に供給される。硬化
後、この低プロフィール添加剤はポリエステルマトリッ
クス内に分散した微粒子として存在する。低プロフィー
ル添加剤は、不飽和ポリエステル樹脂及び重合性モノマ
ーの合わせた1200重量部あたり約５〜約40重量部のレベ
ルで用いられる。
【００８１】本発明の新規成形組成物を製造するため、
不飽和ポリエステル成形組成物を製造する通常の方法が
用いられる。シート成形、塊成形、手による堆積、スプ
レーアップ、真空バッグ成形、射出成形、注型等のよう
な所望の成形組成物のタイプによっていくらか異なる。
不飽和ポリエステル成形組成物を製造する通常の方法が
用いられる。シート成形、塊成形、手による堆積、スプ
レーアップ、真空バッグ成形、射出成形、注型等のよう
な所望の成形組成物のタイプによっていくらか異なる。
【００８２】シート成形化合物について、典型的製造方
法は、まず液体成分を混合する。液体ポリマーをそのま
ま加えてもよく又はその粘度を低下させ取扱を促進する
ため重合性モノマーと混合してもよい。次いで液体成分
をCowlesミキサーのような混合機内で約15〜20分間、充
填剤及び離型剤と混合する。次いで触媒をこの混合物に
加え、約２〜５分間混合する。次いで増粘剤を加え、約
１〜３分間混合する。この樹脂組成物をポリエチレンの
ような接着しないシート上に広げる。次いで細断したガ
ラス繊維を樹脂化合物のシート上に広げ、このシートと
共に複合体を形成する。この複合体を圧縮ローラーに通
し、樹脂マトリックスにガラスを含浸させる。次いでこ
の複合体のシートを約32℃において約１〜３日間増粘さ
せる。シート成形用途には、樹脂組成物を加熱及び圧力
下で成形する前に約30×106 〜約100 ×106cps、好まし
くは約40×106 〜約80×106cpsの粘度にすべきである。
次いでこの増粘されたシートを所望のサイズに切断し、
高温において成形及び硬化させる。
法は、まず液体成分を混合する。液体ポリマーをそのま
ま加えてもよく又はその粘度を低下させ取扱を促進する
ため重合性モノマーと混合してもよい。次いで液体成分
をCowlesミキサーのような混合機内で約15〜20分間、充
填剤及び離型剤と混合する。次いで触媒をこの混合物に
加え、約２〜５分間混合する。次いで増粘剤を加え、約
１〜３分間混合する。この樹脂組成物をポリエチレンの
ような接着しないシート上に広げる。次いで細断したガ
ラス繊維を樹脂化合物のシート上に広げ、このシートと
共に複合体を形成する。この複合体を圧縮ローラーに通
し、樹脂マトリックスにガラスを含浸させる。次いでこ
の複合体のシートを約32℃において約１〜３日間増粘さ
せる。シート成形用途には、樹脂組成物を加熱及び圧力
下で成形する前に約30×106 〜約100 ×106cps、好まし
くは約40×106 〜約80×106cpsの粘度にすべきである。
次いでこの増粘されたシートを所望のサイズに切断し、
高温において成形及び硬化させる。
【００８３】本発明は以下の実施例を参照することによ
りさらに理解されるであろう。これは本発明において有
効な反応及び混合生成物統計的一官能性ポリマーのエポ
キシ末端形状の形成に関するものである。
りさらに理解されるであろう。これは本発明において有
効な反応及び混合生成物統計的一官能性ポリマーのエポ
キシ末端形状の形成に関するものである。
【００８４】例１（反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端ポリマーを得た。20ガロンの反応器を25℃に冷
却し、排気し、2.08kgのアクリロニトリル、6.12kgのア
セトン及び0.99kgの開始剤溶液をこの順に吸引した。開
始剤溶液濃度は10.3パーセントＡＤＶＡ及び6.03パーセ
ントＡＩＢＮであった。この反応器をアセトンが沸騰す
るまで排気し（約20〜25"Hg)、次いで窒素により20psi
に加圧した。これを繰り返し、反応器を再び20"Hg に加
圧した。38.0lbs のブタジエンを加えることにより真空
を除いた。この混合物を85℃の反応温度に加熱し、そし
て約13時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及
びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を
用い、12.9の酸価、65,000mPasの25℃での粘度及び16.5
パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生
成物を回収した。
シル末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端ポリマーを得た。20ガロンの反応器を25℃に冷
却し、排気し、2.08kgのアクリロニトリル、6.12kgのア
セトン及び0.99kgの開始剤溶液をこの順に吸引した。開
始剤溶液濃度は10.3パーセントＡＤＶＡ及び6.03パーセ
ントＡＩＢＮであった。この反応器をアセトンが沸騰す
るまで排気し（約20〜25"Hg)、次いで窒素により20psi
に加圧した。これを繰り返し、反応器を再び20"Hg に加
圧した。38.0lbs のブタジエンを加えることにより真空
を除いた。この混合物を85℃の反応温度に加熱し、そし
て約13時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及
びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を
用い、12.9の酸価、65,000mPasの25℃での粘度及び16.5
パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生
成物を回収した。
【００８５】例２（反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端ポリマーを得た。15ガロンの反応器を25℃に冷
却し、排気し、3.52kgのアクリロニトリル、5.58kgのア
セトン及び2.72kgの開始剤溶液をこの順に吸引した。開
始剤溶液濃度は8.0 パーセントＡＤＶＡ及び4.7 パーセ
ントＡＩＢＮであった。この反応器をアセトンが沸騰す
るまで排気し（約20〜25"Hg)、次いで窒素により20psi
に加圧した。これを繰り返し、反応器を再び20"Hg に加
圧した。30.22lbsのブタジエンを加えることにより真空
を除いた。この混合物を75℃の反応温度に加熱し、そし
て約26時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及
びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を
用い、13.3の酸価、202000mPasの25℃での粘度及び25.9
パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生
成物を回収した。
シル末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において反応生成物統計的一官能性カルボキ
シル末端ポリマーを得た。15ガロンの反応器を25℃に冷
却し、排気し、3.52kgのアクリロニトリル、5.58kgのア
セトン及び2.72kgの開始剤溶液をこの順に吸引した。開
始剤溶液濃度は8.0 パーセントＡＤＶＡ及び4.7 パーセ
ントＡＩＢＮであった。この反応器をアセトンが沸騰す
るまで排気し（約20〜25"Hg)、次いで窒素により20psi
に加圧した。これを繰り返し、反応器を再び20"Hg に加
圧した。30.22lbsのブタジエンを加えることにより真空
を除いた。この混合物を75℃の反応温度に加熱し、そし
て約26時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及
びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を
用い、13.3の酸価、202000mPasの25℃での粘度及び25.9
パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生
成物を回収した。
【００８６】例３（反応生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に、400gの例１の反応生成物統
計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ、及び34.7g のEp
on 828、すなわちＤＧＥＢＡを約１：１のモル比で加え
た。触媒として0.05g のトリフェニルホスフィンを加え
た。窒素ブランケットの存在下で反応容器の温度を約13
0 ℃に高め、酸価が0.6 未満になるまで反応を続けた。
この反応時間は約20時間であった。反応生成物統計的一
官能性エポキシ末端反応性液体ポリマーは27℃で339,00
0mPas の粘度を有していた。対称的に、二官能性カルボ
キシル末端反応性ポリマーを用いる同様の反応は2,000,
000 を越える粘度を与えた。
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に、400gの例１の反応生成物統
計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ、及び34.7g のEp
on 828、すなわちＤＧＥＢＡを約１：１のモル比で加え
た。触媒として0.05g のトリフェニルホスフィンを加え
た。窒素ブランケットの存在下で反応容器の温度を約13
0 ℃に高め、酸価が0.6 未満になるまで反応を続けた。
この反応時間は約20時間であった。反応生成物統計的一
官能性エポキシ末端反応性液体ポリマーは27℃で339,00
0mPas の粘度を有していた。対称的に、二官能性カルボ
キシル末端反応性ポリマーを用いる同様の反応は2,000,
000 を越える粘度を与えた。
【００８７】例４（反応生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマー） 例２の反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬ
Ｐ及び600gのEpon 828を用いることを除き、例３と同じ
方法を用いてエポキシ末端反応性ポリマーＨを製造し
た。モル比は約17.3であった。触媒は用いず、反応は約
4.5 時間で終了した。この反応生成物統計的エポキシ末
端反応性ポリマーは27℃で91,000mPasの粘度を有してい
た。対称的に、二官能性カルボキシル末端反応性ポリマ
ーを用いることを除き同じ反応体及び量を用いる対照は
25℃において約300,000 〜約600,000mPas の粘度を有す
る生成物を与えた。
末端反応性液体ポリマー） 例２の反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬ
Ｐ及び600gのEpon 828を用いることを除き、例３と同じ
方法を用いてエポキシ末端反応性ポリマーＨを製造し
た。モル比は約17.3であった。触媒は用いず、反応は約
4.5 時間で終了した。この反応生成物統計的エポキシ末
端反応性ポリマーは27℃で91,000mPasの粘度を有してい
た。対称的に、二官能性カルボキシル末端反応性ポリマ
ーを用いることを除き同じ反応体及び量を用いる対照は
25℃において約300,000 〜約600,000mPas の粘度を有す
る生成物を与えた。
【００８８】例５（反応生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に等重量部の例２の反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ及びシクロヘキ
サンジメタノールのジグリシジルエーテルを加えた。窒
素のブランケット下において、反応温度を130 ℃に高
め、酸価が0.6 以下になるまで反応させた。この反応は
4.5 時間必要であった。最終統計的一官能性エポキシ末
端反応生成物は27℃において8600mPasの粘度を有してい
た（標準二官能性ＲＬＰによる同じ反応は25℃において
15,000〜25,000mPasの粘度を有する付加物を与えた）。
モル比ＲＬＰ／エポキシ−１：8.6 。
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に等重量部の例２の反応生成物
統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ及びシクロヘキ
サンジメタノールのジグリシジルエーテルを加えた。窒
素のブランケット下において、反応温度を130 ℃に高
め、酸価が0.6 以下になるまで反応させた。この反応は
4.5 時間必要であった。最終統計的一官能性エポキシ末
端反応生成物は27℃において8600mPasの粘度を有してい
た（標準二官能性ＲＬＰによる同じ反応は25℃において
15,000〜25,000mPasの粘度を有する付加物を与えた）。
モル比ＲＬＰ／エポキシ−１：8.6 。
【００８９】例６（反応生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に、200 重量部の例２の反応生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ及び300 部
のエポキシノボラック（例えばＤＥＮ−４３８）を加え
た。窒素のブランケット下において、2.5g(0.5重量パー
セント）の沃化ホスホニウムを加え、反応温度を100 ℃
に高めた。この反応は滴定可能な酸の所望の最終点に達
するまでにわずか１時間のみ必要であった。最終統計的
一官能性エポキシ末端付加物は50℃において160,000mPa
s 及び27℃において1,980,000mPas の粘度を有していた
（二官能性ＲＬＰとの付加物は存在していなかった）。
末端反応性液体ポリマー） 好適な大きさの反応容器に、200 重量部の例２の反応生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ及び300 部
のエポキシノボラック（例えばＤＥＮ−４３８）を加え
た。窒素のブランケット下において、2.5g(0.5重量パー
セント）の沃化ホスホニウムを加え、反応温度を100 ℃
に高めた。この反応は滴定可能な酸の所望の最終点に達
するまでにわずか１時間のみ必要であった。最終統計的
一官能性エポキシ末端付加物は50℃において160,000mPa
s 及び27℃において1,980,000mPas の粘度を有していた
（二官能性ＲＬＰとの付加物は存在していなかった）。
【００９０】例７（混合生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において混合生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマーを得た。16.8パーセントアクリ
ロニトリルを含み、約135,000 の27℃での粘度を有する
統計的ジカルボキシル末端反応性液体ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー及び600gのEpon 828を用いるこ
とを除き、例３の方法を用いて二官能性エポキシ末端反
応性ポリマーを製造した。モル比は約17.3であった。触
媒は用いず、反応は約５時間で終了した。次いで約400g
の非官能性ポリマーを反応生成物に加え、混合生成物統
計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマーを形成した。
最終生成物は25℃において約150,000 〜約230,000mPas
の粘度を有していた。
末端反応性液体ポリマー） 以下の実験において混合生成物統計的一官能性エポキシ
末端反応性液体ポリマーを得た。16.8パーセントアクリ
ロニトリルを含み、約135,000 の27℃での粘度を有する
統計的ジカルボキシル末端反応性液体ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー及び600gのEpon 828を用いるこ
とを除き、例３の方法を用いて二官能性エポキシ末端反
応性ポリマーを製造した。モル比は約17.3であった。触
媒は用いず、反応は約５時間で終了した。次いで約400g
の非官能性ポリマーを反応生成物に加え、混合生成物統
計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマーを形成した。
最終生成物は25℃において約150,000 〜約230,000mPas
の粘度を有していた。
【００９１】例８ 以下の方法において以下の表IIに示す配合物１、２、３
及び４を製造した。未改質及び改質された不飽和ポリエ
ステル樹脂をスチレンに溶解した。テフロン樹脂をコー
トしたアルミニウム金型に入れた混合物にコバルトナフ
テネート（cobalt napt. 10%）及びメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）ペルオキシド硬化剤を加えた。すべての配合
物を60℃で１時間、次いで120 ℃で２時間硬化させた。
ＡＳＴＭ法Ｄ−638 を用いて機械特性（引張強度、伸び
率及び弾性率）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−790 を用いて
曲げ強度及び曲げ弾性率を測定し、圧縮引張試験片を用
いＡＳＴＭ法Ｅ−399 を用いて破壊エネルギー（ＫIC）
を測定した。当業者は、Ｇ IC値がＫIC値を基準として計
算した値であることを知っているであろう。ガラス転移
温度（Ｔｇ）はMettler DSC 装置を用いて測定した。不
飽和ポリエステル樹脂は以下のようにして製造した。
及び４を製造した。未改質及び改質された不飽和ポリエ
ステル樹脂をスチレンに溶解した。テフロン樹脂をコー
トしたアルミニウム金型に入れた混合物にコバルトナフ
テネート（cobalt napt. 10%）及びメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）ペルオキシド硬化剤を加えた。すべての配合
物を60℃で１時間、次いで120 ℃で２時間硬化させた。
ＡＳＴＭ法Ｄ−638 を用いて機械特性（引張強度、伸び
率及び弾性率）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−790 を用いて
曲げ強度及び曲げ弾性率を測定し、圧縮引張試験片を用
いＡＳＴＭ法Ｅ−399 を用いて破壊エネルギー（ＫIC）
を測定した。当業者は、Ｇ IC値がＫIC値を基準として計
算した値であることを知っているであろう。ガラス転移
温度（Ｔｇ）はMettler DSC 装置を用いて測定した。不
飽和ポリエステル樹脂は以下のようにして製造した。
【００９２】配合物１（対照−不飽和ポリエステル樹脂
未改質）（ＵＰＥ−ＵＭ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。プロピレングリコール（３モル）を加
え、反応容器に温度計及び窒素散布器を樹脂表面の下に
入るように取りつけた。65mlの水が蒸留するまでこの反
応を180 ℃に加熱した。反応を160 ℃に冷却し、無水マ
レイン酸（２モル）、キノン（220ppm）及び1.4 モルの
プロピレングリコールを加えた。温度を210 ℃に高め、
樹脂が50±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで
樹脂をガラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解し
た。
未改質）（ＵＰＥ−ＵＭ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。プロピレングリコール（３モル）を加
え、反応容器に温度計及び窒素散布器を樹脂表面の下に
入るように取りつけた。65mlの水が蒸留するまでこの反
応を180 ℃に加熱した。反応を160 ℃に冷却し、無水マ
レイン酸（２モル）、キノン（220ppm）及び1.4 モルの
プロピレングリコールを加えた。温度を210 ℃に高め、
樹脂が50±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで
樹脂をガラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解し
た。
【００９３】配合物２（二官能性エポキシ末端ＲＬＰに
より改質された不飽和ポリエステル樹脂）（ＵＰＥ−Ｅ
ＴＢＮ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。64.5g のエポキシ末端ポリブタジエン
／アクリロニトリルポリマー（ＥＴＢＮ）と共にプロピ
レングリコール（4.4 モル）を加えた。ＥＴＢＮは300g
のＨＹＣＡＲ 1300 Ｘ13反応性液体ポリマー（ブタジエ
ン−26％結合したアクリロニトリル主鎖を有する二官能
性カルボキシル末端ＲＬＰ）を63.9g のEpon 828エポキ
シ（約190 のエポキシ当量を有するＤＧＥＢＡ）と反応
させることにより製造された。反応容器に温度計及び窒
素散布器を樹脂表面の下に入るように取りつけた。65ml
の水が蒸留するまでこの反応を180 ℃に加熱した。反応
を160 ℃に冷却し、無水マレイン酸（２モル）及びキノ
ン（220ppm）を加えた。温度を210 ℃に高め、樹脂が50
±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで樹脂をガ
ラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解した。
より改質された不飽和ポリエステル樹脂）（ＵＰＥ−Ｅ
ＴＢＮ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。64.5g のエポキシ末端ポリブタジエン
／アクリロニトリルポリマー（ＥＴＢＮ）と共にプロピ
レングリコール（4.4 モル）を加えた。ＥＴＢＮは300g
のＨＹＣＡＲ 1300 Ｘ13反応性液体ポリマー（ブタジエ
ン−26％結合したアクリロニトリル主鎖を有する二官能
性カルボキシル末端ＲＬＰ）を63.9g のEpon 828エポキ
シ（約190 のエポキシ当量を有するＤＧＥＢＡ）と反応
させることにより製造された。反応容器に温度計及び窒
素散布器を樹脂表面の下に入るように取りつけた。65ml
の水が蒸留するまでこの反応を180 ℃に加熱した。反応
を160 ℃に冷却し、無水マレイン酸（２モル）及びキノ
ン（220ppm）を加えた。温度を210 ℃に高め、樹脂が50
±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで樹脂をガ
ラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解した。
【００９４】配合物３（反応生成物統計的一官能性エポ
キシ末端ＲＬＰにより改質された不飽和ポリエステル樹
脂）（ＵＰＥ−ＭＦＥＴ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。73.9g のエポキシ末端ポリブタジエン
／アクリロニトリルポリマー（ＥＩＢＮ）と共にプロピ
レングリコール（4.4 モル）を加えた。ＥＴＢＮは300g
のＨＹＣＡＲ 1355 Ｘ13反応性液体ポリマー（ブタジエ
ン−26％結合したアクリロニトリル主鎖を有する反応生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ）を117gの
Epon 1002 エポキシ（約 600〜700 のエポキシ当量を有
するＤＧＥＢＡ）と反応させることにより製造された。
反応容器に温度計及び窒素散布器を樹脂表面の下に入る
ように取りつけた。65mlの水が蒸留するまでこの反応を
180 ℃に加熱した。反応を160 ℃に冷却し、無水マレイ
ン酸（２モル）及びキノン（220ppm）を加えた。温度を
210 ℃に高め、樹脂が50±２の酸価を有するまで反応を
続けた。次いで樹脂をガラス皿上に注ぎ、冷却し、スチ
レンに溶解した。
キシ末端ＲＬＰにより改質された不飽和ポリエステル樹
脂）（ＵＰＥ−ＭＦＥＴ） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。73.9g のエポキシ末端ポリブタジエン
／アクリロニトリルポリマー（ＥＩＢＮ）と共にプロピ
レングリコール（4.4 モル）を加えた。ＥＴＢＮは300g
のＨＹＣＡＲ 1355 Ｘ13反応性液体ポリマー（ブタジエ
ン−26％結合したアクリロニトリル主鎖を有する反応生
成物統計的一官能性カルボキシル末端ＲＬＰ）を117gの
Epon 1002 エポキシ（約 600〜700 のエポキシ当量を有
するＤＧＥＢＡ）と反応させることにより製造された。
反応容器に温度計及び窒素散布器を樹脂表面の下に入る
ように取りつけた。65mlの水が蒸留するまでこの反応を
180 ℃に加熱した。反応を160 ℃に冷却し、無水マレイ
ン酸（２モル）及びキノン（220ppm）を加えた。温度を
210 ℃に高め、樹脂が50±２の酸価を有するまで反応を
続けた。次いで樹脂をガラス皿上に注ぎ、冷却し、スチ
レンに溶解した。
【００９５】配合物４（二官能性ヒドロキシル末端ＲＬ
Ｐにより改質された不飽和ポリエステル樹脂） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。53.2g のヒドロキシル末端ポリブタジ
エン／アクリロニトリルポリマー（ＥＴＢＮ）、ＨＹＣ
ＡＲ 1300 Ｘ34反応性液体ポリマーと共にプロピレング
リコール(4.4モル）を加えた。反応容器に温度計及び窒
素散布器を樹脂表面の下に入るように取りつけた。65ml
の水が蒸留するまでこの反応を180 ℃に加熱した。反応
を160 ℃に冷却し、無水マレイン酸（２モル）及びキノ
ン（220ppm）を加えた。温度を210 ℃に高め、樹脂が50
±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで樹脂をガ
ラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解した。
Ｐにより改質された不飽和ポリエステル樹脂） 機械攪拌機を備えそして充填カラム水蒸気冷却器及び標
準蒸留ヘッドを上に乗せた反応容器にイソフタル酸（２
モル）を入れた。53.2g のヒドロキシル末端ポリブタジ
エン／アクリロニトリルポリマー（ＥＴＢＮ）、ＨＹＣ
ＡＲ 1300 Ｘ34反応性液体ポリマーと共にプロピレング
リコール(4.4モル）を加えた。反応容器に温度計及び窒
素散布器を樹脂表面の下に入るように取りつけた。65ml
の水が蒸留するまでこの反応を180 ℃に加熱した。反応
を160 ℃に冷却し、無水マレイン酸（２モル）及びキノ
ン（220ppm）を加えた。温度を210 ℃に高め、樹脂が50
±２の酸価を有するまで反応を続けた。次いで樹脂をガ
ラス皿上に注ぎ、冷却し、スチレンに溶解した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】表III のデータは、ゴムを含まない配合物
１の未改質不飽和ポリエステル樹脂からベース樹脂100
部あたり40部のゴム含量を含む配合物２及び３への破壊
エネルギーＧICの増加を示している。エポキシ−ＲＬＰ
改質不飽和ポリエステル樹脂（配合物２及び３）の破壊
エネルギーＧICは低いがヒドロキシル−ＲＬＰ改質不飽
和ポリエステル樹脂（４）に匹敵する。
１の未改質不飽和ポリエステル樹脂からベース樹脂100
部あたり40部のゴム含量を含む配合物２及び３への破壊
エネルギーＧICの増加を示している。エポキシ−ＲＬＰ
改質不飽和ポリエステル樹脂（配合物２及び３）の破壊
エネルギーＧICは低いがヒドロキシル−ＲＬＰ改質不飽
和ポリエステル樹脂（４）に匹敵する。
【００９９】本発明を特定の実施例により説明したが、
これは単なる説明であってなんら限定するものではな
い。他の実施態様及び操作法は当業者に明らかであろ
う。
これは単なる説明であってなんら限定するものではな
い。他の実施態様及び操作法は当業者に明らかであろ
う。
Claims (39)
- 【請求項１】 不飽和二塩基酸及び／又は無水物、ポリ
オール及びエポキシ末端反応性液体ポリマーの反応生成
物を含む改質された不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 酸及び無水物が４〜９個の炭素原子を含
み、ポリオールが２〜９個の炭素原子を含む、請求項１
記載の樹脂。 - 【請求項３】 ポリオールがジヒドロキシ化合物又はト
リヒドロキシ化合物である、請求項２記載の樹脂。 - 【請求項４】 反応性液体ポリマーがジエポキシ末端ポ
リマー、反応生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリマ
ー又は混合生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリマー
である、請求項３記載の樹脂。 - 【請求項５】 エポキシ末端ポリマーがエポキシドとカ
ルボキシル末端反応性液体ポリマーとの反応生成物であ
る、請求項４記載の樹脂。 - 【請求項６】 前記カルボキシル末端反応性液体ポリマ
ーが、少なくとも１つの末端基 【化１】 を有する少なくとも１種のビニリデンモノマーの重合し
たユニットを含む炭素−炭素主鎖を有する、請求項５記
載の樹脂。 - 【請求項７】 カルボキシル末端反応性液体ポリマーの
主鎖がブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーであ
る、請求項６記載の樹脂。 - 【請求項８】 カルボキシル末端反応性液体ポリマーが
約50〜約100 重量％ブタジエン、約０〜約40重量％アク
リロニトリル及び約０〜約40重量％カルボニルを含む、
請求項７記載の樹脂。 - 【請求項９】 カルボニル末端反応性液体ポリマーが1,
3-ブタジエン／アクリロニトリルα，ω-(4-シアノ-4-
メチル酪酸）である、請求項８記載の樹脂。 - 【請求項１０】 カルボニル末端反応性液体ポリマーが
ポリブタジエンホモポリマーα，ω-(4-シアノ-4- メチ
ル酪酸）である、請求項９記載の樹脂。 - 【請求項１１】 エポキシドがビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである、請求項５記載の樹脂。 - 【請求項１２】 反応生成物統計的一官能性エポキシ末
端ポリマーが二官能性エポキシ末端ポリマー、一官能性
エポキシ末端ポリマー及び非官能性ポリマーの混合物で
あり、前記ポリマーが約0.004 〜約1.8 の官能価を有す
る、請求項４記載の樹脂。 - 【請求項１３】 前記反応生成物統計的一官能性エポキ
シ末端ポリマーがエポキシドとカルボキシル末端統計的
一官能性ポリマーとの反応生成物である、請求項１２記
載の樹脂。 - 【請求項１４】 カルボキシル末端統計的一官能性ポリ
マーがカルボキシル末端一官能性ポリマー、二官能性カ
ルボキシル末端ポリマー及び非官能性ポリマーの混合物
である、請求項１３記載の樹脂。 - 【請求項１５】 反応生成物統計的一官能性カルボキシ
ル末端ポリマーが主鎖形成モノマーと二官能性及び非官
能性開始剤の混合物との反応生成物である、請求項１４
記載の樹脂。 - 【請求項１６】 主鎖形成モノマーが少なくとも１つの
末端ビニル基及び所望によりビニル芳香族、ビニルニト
リル、ビニル酸、２〜８個の炭素原子を含むオレフィン
系不飽和カルボン酸のアミド、又はアリルアルコールの
少なくとも１種のコモノマーを有するビニルモノマーで
ある、請求項１５記載の樹脂。 - 【請求項１７】 主鎖形成モノマーが 100％ビニルモノ
マーである、請求項１６記載の樹脂。 - 【請求項１８】 ビニルモノマーがブタジエンである、
請求項１７記載の樹脂。 - 【請求項１９】 主鎖形成モノマーが約50〜約 100パー
セントジエンモノマー及び約50重量パーセント以下ビニ
ルニトリルコモノマーの量存在する、請求項１６記載の
樹脂。 - 【請求項２０】 ジエンモノマーがブタジエンであり、
ビニルニトリルがアクリロニトリルである、請求項１９
記載の樹脂。 - 【請求項２１】 二官能性開始剤が有機アゾ化合物又は
ペルオキシドである、請求項２０記載の樹脂。 - 【請求項２２】 有機アゾ開始剤がビスアゾシアノ酸で
ある、請求項２１記載の樹脂。 - 【請求項２３】 ビスアゾシアノ酸がアゾジシアノ酪酸
又はアゾジシアノバレリアン酸である、請求項２２記載
の樹脂。 - 【請求項２４】 ペルオキシドが過酸化琥珀酸又は過酸
化グルタル酸である、請求項２１記載の樹脂。 - 【請求項２５】 開始剤がモル基準で約0.2 〜約90パー
セント二官能性開始剤及び約10〜約99.8パーセント非官
能性開始剤の量存在する、請求項１５記載の樹脂。 - 【請求項２６】 混合生成物統計的一官能性エポキシ末
端ポリマーが約0.004 〜約1.8 の平均官能価を有する非
官能性ポリマーと混合した二官能性エポキシ末端ポリマ
ーの生成物である、請求項４記載の樹脂。 - 【請求項２７】 存在する二官能性及び非官能性ポリマ
ーの量が、モル基準で約0.2 〜約90パーセント二官能性
ポリマー及び約10〜約99.8パーセント非官能性ポリマー
である、請求項２６記載の樹脂。 - 【請求項２８】 二官能性エポキシ末端反応性液体ポリ
マーがエポキシドとカルボキシル末端反応性液体ポリマ
ーとの反応生成物である、請求項２７記載の樹脂。 - 【請求項２９】 前記カルボキシル末端反応性液体ポリ
マーが、少なくとも１つの末端基 【化２】 を有する少なくとも１種のビニリデンモノマーの重合し
たユニットを含む炭素−炭素主鎖を有する、請求項２８
記載の樹脂。 - 【請求項３０】 カルボキシル末端反応性液体ポリマー
がブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである、
請求項２９記載の樹脂。 - 【請求項３１】 カルボキシル末端反応性液体ポリマー
が約50〜約100 重量％ブタジエン。約０〜約40重量％ア
クリロニトリル、及び約０〜約40重量％カルボニルを含
む、請求項３０記載の樹脂。 - 【請求項３２】 カルボキシル末端反応性液体ポリマー
が1,3-ブタジエン／アクリロニトリルα，ω-(4-シアノ
-4- メチル酪酸）である、請求項３１記載の樹脂。 - 【請求項３３】 カルボキシル末端反応性液体ポリマー
がポリブタジエンホモポリマーα，ω-(4-シアノ-4- メ
チル酪酸）である、請求項３２記載の樹脂。 - 【請求項３４】 エポキシドがビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである、請求項３３記載の樹脂。 - 【請求項３５】 不飽和二塩基酸及び／又は無水物、ポ
リオール及びエポキシ末端反応性液体ポリマーの反応生
成物である改質された不飽和ポリエステル樹脂を含む成
形組成物。 - 【請求項３６】 反応性液体ポリマーがジエポキシ末端
ポリマー、反応生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリ
マー又は混合生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリマ
ーである、請求項３５記載の組成物。 - 【請求項３７】 請求項３６記載の組成物より製造され
た成形品。 - 【請求項３８】 二塩基酸及び／又は無水物、ポリオー
ル及びエポキシ末端反応性液体ポリマーを反応させるこ
とによる改質された不飽和ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３９】 反応性液体ポリマーがジエポキシ末端
ポリマー、反応生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリ
マー又は混合生成物統計的一官能性エポキシ末端ポリマ
ーである、請求項３８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91829692A | 1992-07-22 | 1992-07-22 | |
| US918296 | 1992-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072963A true JPH072963A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=25440143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18114993A Pending JPH072963A (ja) | 1992-07-22 | 1993-07-22 | 液体ゴム−エポキシ付加物により改質された不飽和ポリエステル樹脂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0580114A2 (ja) |
| JP (1) | JPH072963A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433339B1 (ko) * | 2001-08-22 | 2004-05-28 | 애경화학 주식회사 | 철판 및 스틸 라이닝 접착용 에폭시 변성불포화폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5541254A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-30 | Owens Corning Technology, Inc. | Elastomer modified polyester SMC |
| US5696225A (en) * | 1996-02-28 | 1997-12-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets |
| US6323281B1 (en) * | 1996-07-23 | 2001-11-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Miscible blends of epoxy-extended polyetherester resins and commercial polymer resins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0242027B1 (en) * | 1986-02-15 | 1994-09-21 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Block copolymers comprising rubber and polyester segments, method of preparation |
| US5140068A (en) * | 1990-04-27 | 1992-08-18 | The B. F. Goodrich Company | Epoxy resin systems modified with low viscosity statistical monofunctional reactive polymers |
-
1993
- 1993-07-20 EP EP93111577A patent/EP0580114A2/en not_active Withdrawn
- 1993-07-22 JP JP18114993A patent/JPH072963A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433339B1 (ko) * | 2001-08-22 | 2004-05-28 | 애경화학 주식회사 | 철판 및 스틸 라이닝 접착용 에폭시 변성불포화폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0580114A3 (ja) | 1994-03-09 |
| EP0580114A2 (en) | 1994-01-26 |
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