KR100433339B1 - 철판 및 스틸 라이닝 접착용 에폭시 변성불포화폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

철판 및 스틸 라이닝 접착용 에폭시 변성불포화폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철판 및 스틸 라이닝 접착용 프라이머로 사용될 수 있는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지는 철판 및 스틸 라이닝 작업할 때 모재와의 접착력이 우수하며, 타 불포화 폴리에스테르와의 상용성 및 치수안정성이 우수하다.

Description

철판 및 스틸 라이닝 접착용 에폭시 변성 불포화폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법{Epoxy Modified unsaturated polyester resin for lining adhesive of iron plate and steel and process for preparing the same}
본 발명은 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한것으로, 보다 상세하게는 유리섬유강화플라스틱(FRP)을 이용한 철판 및 스틸 라이닝에 있어서, 모재와의 접착력 및 치수안정성이 우수하고 다른 불포화 폴리에스테르와의 상용성이 우수한 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 다가 염기산과 다가 알콜을 축합중합하고, 스틸렌과 같은 반응성 모노머에 용해하여 경화제를 첨가, 중합시키면 가교반응에 의하여 경화되어 제조된다.
상기 종래의 불포화 폴리에스테르 수지의 제조에서, 다가 염기산으로는 무수말레인산, 푸마르산 등의 불포화 이염기산과 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 포화이염기산이 사용되며, 다가 알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등이 사용된다. 이러한 불포화 폴리에스테르 수지는 유리섬유와 함께 사용되어 섬유 강화플라스틱(FRP)을 만드는데, 이것은 내식성, 내수성, 기계적 강도 및 화학적 성질이 우수하여 건축재료, 자동차, 철도, 전동차 등의 성형재료뿐 아니라 가구용, 화장판, 마블 등의 비FRP에도 널리 사용되고 있다.
특히, 화학적 성질이 필요한 내식탱크 및 내식바닥에 사용되는 FRP의 경우에는 내약품성이 우수한 이소프탈산계 비스페놀형 및 비닐에스테르수지를 많이 사용하고 있으나, 철판 및 스틸용 FRP 라이닝 경우의 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르는 접착력이 떨어지고 신율이 약 2%로 낮아, 대부분 프라이머로 에폭시계 수지를 이용하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 에폭시 수지는 철판 및 스틸 접착에 우수하나, 작업온도가 5℃이하인 조건에서는 경화가 안되고, 불포화 폴리에스테르와 같은 두꺼운 적층 및 유리섬유를 이용한 복합재료에 에폭시 수지를 프라이머로 사용하기에는 작업시간과 재료비 등의 경비가 일반 불포화 폴리에스테르에 비해 과다하게 소요되는 단점을 가지고 있다.
또한, 철판 및 스틸 라이닝에 불포화 폴리에스테르나 비닐에스테르를 사용하는 경우, 접착을 위해 사용되는 우레탄계 및 에폭시계 프라이머에서 우레탄계 프라이머는 불포화 폴리에스테르 수지와의 상용성이 없으며 강도가 약하고 우레탄 경화시 발포가 되는 단점이 있으며, 에폭시계 프라이머는 불포화 폴리에스테르 수지의 용제인 스틸렌 모노머에 의한 에폭시 표면의 용해 현상으로 접착력이 발생하지 않아 철판 및 스틸 라이닝용으로 불포화 폴리에스테르 수지를 광범위하게 사용할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 현재 불포화 폴리에스테르 경우 일부 자동차 및 아연판에 빠데용으로 개발되고 있으나(미국특허 제 5456947호 및 제 5169723호, 일본특허 제1998-036766호, 제 1993- 078459호 및 제 1991-168244호), 유리섬유와 함께 사용되어지는 섬유 강화플라스틱(FRP)의 철판 및 스틸 접착용 제품은 아직 개발되어 있지 않은 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 불포화 폴리에스테르의 변성을 연구하였고, 이에 불포화 폴리에스테르 수지를 에폭시와 반응, 변성시켜강한 접착력, 빠른 경화성 및 높은 신율을 갖는 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 철판 및 스틸 라이닝의 프라이머로 사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 철판 및 스틸과의 접착성 및 치수 안정성이 우수한 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1의 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 프라이머와 섬유강화 플라스틱 적층판(FRP), 철판 및 스틸 라이닝의 구조와 접착상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래의 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 프라이머와 섬유강화 플라스틱 적층판(FRP), 철판 및 스틸 라이닝의 구조와 접착상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 프라이머와 섬유강화 플라스틱 적층판(FRP), 철판 및 스틸 라이닝의 구조와 접착상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지는 다가 염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조한 후, 여기에 에폭시 수지를 반응시키고 반응물을 스틸렌 모노머에 용해하여 얻어진다.
보다 상세하게는, 상기 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법은다가 염기산 및 다가 알콜을 온도 130~150℃에서 3~4시간동안 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조하는 단계; 상기 불포화폴리에스테르 수지에 에폭시 수지를 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 제 1 반응성 모노머인 스틸렌 모노머에 용해하고,스틸렌 모노머를 사용하여 수지의 점도를 H~M로 조절하는 단계를 포함한다.
한편, 프라이머를 제조하기 위해서는 상기 반응물을 신율이 20%이상인 불포화 폴리에스테르 및 제 2 반응성 모노머에 혼합함으로써 접착력이 우수한 프라이머를 제조할 수 있다.
에폭시 수지로서는 에폭시 당량 180~190인 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 및 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성에폭시 수지가 있는데 이들은 혼합하여 사용된다. 이때, 혼합비율은 전체 조성물 100중량부에 대하여 에폭시 당량 180~190인 비스페놀 변성 에폭시 수지 1.5~6 중량부, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 2.5~6중량부 및 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 2~5 중량부이다. 상기의 에폭시 수지외에 에폭시 당량 600~700인 아디피산 반응 가소성 에폭시 수지를 선택적으로 사용할 수 있으며, 그 혼합비율은 3중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 제 1 반응성 모노머로는 스틸렌 모노머 등이, 제 2 반응성 모노머로는 디알릴프탈레이트, 메틸메타아크레이트 등이 있다.
또한, 본 발명의 다가 염기산으로는 포화 이염기산 무수물과 α, β-불포화 이염기산 무수물이 있다. 보다 구체적으로, 포화이염기산 무수물로는 무수프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 아디피산 등의 무수물이 있으며, α, β-불포화 이염기산 무수물로서는 말레인산, 프마르산 및 시트라콘산의 무수물 등이 있다. 한편, 이외에도 다가염기산으로서 디시클로펜타디엔이 있으며, 상기 디시클로펜타디엔의 순도는 80~85% 또는 95%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다가 알콜로는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 제조방법은 다가 염기산 및 중합금지제 0.003~0.005중량부를 넣고 온도를 130~150℃까지 올린 후, 이 온도에서 물2.2~3중량부를 넣고 3~4시간동안 반응을 실시한다. 상기 제조방법에서 다가 염기산은 포화 이염기산 무수물, α, β-불포화 이염기산 무수물 및 디시클로펜타디엔(순도 80~85% 및 95%)이 있다. 이들은 혼합하여 사용되는데, 이 경우 혼합비율은 전체 조성물 100중량부에 대하여 포화 이염기산 무수물 2-4중량부, α, β-불포화 이염기산 무수물 11-13중량부 및 디시클로펜타디엔 18-23중량부의 비율로 혼합 가능하다.
반응물의 산가가 150~220에 도달하면 중합금지제 0.008~0.013중량부, 다가 알콜 8~11.5중량부 및 아디피산 2~3중량부를 넣고 온도를 210℃까지 올려 반응을 실시하였다. 이 단계에서 다가 염기산 및 다가 알콜의 축합반응이 진행되어 반응물 산가가 40~60이 되면, 불포화 폴리에스테르가 제조되었다. 상기의 반응을 반응식 1에 나타내었다. 하기 반응식 1은 불포화 폴리에스테르의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르의 제조방법은 상기의 불포화 폴리에스테르의 산가가 40~60이 되면 중합금지제 0.003~0.005중량부를 넣고 140~160℃까지 온도를 내리고, 3차아민계 0.015~0.04중량부, 디부틸프탈레이트0.1~0.15중량부 및 에폭시 수지를 넣고 반응을 실시하는 것으로 구성된다. 에폭시 수지의 경우는 에폭시 당량 180~190인 비스페놀 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 및 에폭시당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기의 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는데, 혼합비율은 전체 조성물 100중량부에 대하여 에폭시 당량 180~190인 비스페놀 변성 에폭시 수지 1.5~6중량부, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 2.5~6중량부 및 에폭시당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 2~5중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기의 에폭시 수지 외에 에폭시 당량 600~700인 아디피산을 반응시켜 만든 가소성 에폭시 수지를 선택적으로 첨가할 수 있으며, 그 혼합비율은 3중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 그후, 온도를 150℃로 유지하면서 1~2시간동안 반응을 실시하였다. 상기의 반응 중 불포화 폴리에스테르의 산가가 70이상에서 에폭시 수지와 반응할 경우, 에폭시의 반응이 빨라 분자량이 급격히 증가하여 겔상태로 될 위험성이 있으므로 산가는 60이하에서 반응을 실시하였다.
반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 약 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 취해 25℃항온조에서 희석하고, 가드너 점도가 F~K, 산가가 10 이하가 되면 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 35g에 희석하였다. 이렇게 희석된 수지의 점도가 H~M이 되도록 스틸렌 모노머를 추가 조정하여, 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기의 반응을 반응식 2에 나타내었다.
또한, 상기 공정에서 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 옥틸산 구리, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 촉진제와 하이드로퀴논 또는 톨루하이드로퀴논의 중합금지제를 사용할 수 있으며, 에폭시 수지는 어떠한 에폭시계 수지 화합물도 사용 할 수 있다.
상기에서 제조된 수지 조성물을 KSM-3331의 기준에 따라 점도, 산가, 겔타임 및 불휘발분을 측정하여, 균일한 반응이 되었는지 확인하였다. 본 발명에서 제조된 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지의 점도는 가드너 점도 H~M이며, 겔타임은 10~20분, 불휘발분은 58~66 및 산가는 10이하이었다.
에폭시 변성 불포화 폴리에스테르의 제조
또한, 본 발명의 프라이머는 상기에서 제조된 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지와 신율 20%이상의 불포화 폴리에스테르 수지, 제 2 반응성 모노머인 디알릴프탈레이트 용제를 중량비 60~80:10~30:5~10로 혼합하고, 점도 조절을 위해 스틸렌 모노머를 혼합하여 가드너 점도가 I~J인 프라이머를 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
우선, 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소 등을 확인하였다. 반응기에 디시클로펜타디엔 184.9g, 무수말레인산 114.1g, 무수프탈산 20.9g 및 하이드로퀴논 0.04g을 넣고, 온도를 130℃까지 올려주었다. 이 온도를 유지하면서 증류수 22.7g을 서서히 투입하고 수지의 산가를 측정하여 산가가 170~190이 될때 하이드로퀴논 0.097g, 디에틸렌글리콜 89.4g 및 아디피산 20.6g을 넣고 온도를 210℃까 지 올려주었다. 210℃에 이르면 수지의 산가가 40~60일 때 하이드로퀴논 0.04g를 넣고 온도를 160℃까지 내리고, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.203g, 디부틸프탈레이트 1.00g, 에폭시 당량 180~190인 비스페놀형 에폭시 수지51.8g, 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 48.8g 및 에폭시 당량 265~280인 우레탄 변성 에폭시 수지 52.1g을 넣고, 온도를 150℃로 유지하면서 1~2시간동안 반응을 실시하였다.
반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 25℃ 항온조에서 희석하고, 점도가 F~H, 산가는 5 이하가 될 때 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 350g에 희석하였다. 희석된 수지의 점도가 I~K가 되도록 스틸렌 모노머 40g을 추가조정하여, 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 1을 제조하였다.
[실시예 2]
우선, 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소 등을 확인하였다. 반응기에 디시클로펜타디엔 215.3g, 무수말레인산 128.2g, 무수프탈산 24.3g 및 하이드로퀴논 0.04g을 넣고, 온도를 130℃까지 올려주었다. 이 온도를 유지하면서 증류수 26.5g을 서서히 투입하고 수지의 산가를 측정하여산가가170~200이 될 때 하이드로퀴논 0.105g, 디에틸렌글리콜 104.0g 및 아디피산 24.0g을 넣고 온도를 210℃까지 올려주었다. 210℃에 이르면 수지의 산가를 측정하여 산가가 40~60이 될 때 하이드로퀴논 0.04g를 넣고 온도를 160℃까지 내리고, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.219g, 디부틸프탈레이트 1.164g, 에폭시 당량 180~ 190인 비스페놀 변성 에폭시 수지 30.1g, 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 26.2g 및 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 30.3g을 넣고 온도를 150℃로 유지하면서 1~2시간동안 반응을 실시하였다.
반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 25℃ 항온조에서 희석하고, 점도가 F~H, 산가는 10 이하가 될 때 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 350g에 희석하였다. 희석된 수지의 점도가 H~K가 되도록 스틸렌 모노머 32g을 추가 조정하여 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 2를 제조하였다.
[실시예 3]
우선, 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소 등을 확인하였다. 반응기에 디시클로펜타디엔 214.2g, 무수말레인산 127.2g, 무수프탈산 24.1g 및 하이드로퀴논 0.037g을 넣고 온도를 130℃까지 올려주었다. 이 온도를 유지하면서 증류수 26.3g을 서서히 투입하고 수지의 산가를 측정하여 산가가 170~190이 될 때 하이드로퀴논 0.100g, 디에틸렌글리콜 103.2g 및 아디피산 23.8g을 넣고 온도를 205℃까지 올려주었다. 205℃에 이르면 수지의 산가를 측정하여 산가가 40~60이 될 때 하이드로퀴논 0.037g을 넣고 온도를 160℃까지 내리고, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.217g, 디부틸프탈레이트 1.154g, 에폭시 당량 180~190인비스페놀형 에폭시 수지 15.1g, 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 21.6g, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시수지 22.6g 및 에폭시 당량 600~700인 가소성 에폭시 수지 27.7g을 넣고 온도를 150℃로 유지하면서 반응을 실시하였다.
반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 약 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 25℃ 항온조에서 희석하고, 점도가 I~J, 산가는 10 이하가 되면 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 350g에 희석하였다. 희석된 수지의 점도가 J~L이 되도록 스틸렌 모노머 50g을추가조정하여 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 3을 제조하였다.
[비교예 1]
우선, 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소 등을 확인하였다. 반응기에 무수말레인산 191.9g, 무수프탈산 170.3g, 에틸렌글리콜 90.5g 및 하이드로퀴논 0.056g를 넣고, 온도를 130℃까지 올려주었다. 이 온도를 유지하면서 디시클로펜타디엔 155.9g을 서서히 넣은 후, 산가가 190~210이 되면 하이드로퀴논 0.125g 및 디에틸렌글리콜 96.5g을 넣고 온도를 210℃까지 올려주었다. 210℃에 이르면 반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 25℃ 항온조에서 희석하고, 점도가 I~J, 산가는 30이하가 되면 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 400g에 희석하였다. 희석된 수지의 점도가 J~K가 되도록 스틸렌 모노머를 추가조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 비교예 1을 제조한다 .
[비교예 2]
우선, 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소등을 확인하였다. 반응기에 무수말레인산 98.8g, 무수프탈산 272.1g, 에틸렌글리콜 58.3g, 디에틸렌글리콜 192.5g, 프로필렌글리콜 35.8g 및 데트라하이드로무수프탈산 34.6g을 넣고 온도를 175℃까지 서서히 올려주었다. 175℃에서 1시간 유지한 후, 다시 온도를 210℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 올려주었다. 온도가 210℃에 이르면 반응중인 수지 및 스틸렌 모노머를 6.6:3.4 중량비의 혼합비율로 25℃ 항온조에서 희석하고, 점도가 H~I, 산가는 40이하가 되면 중합금지제 하이드로퀴논 0.04g을 넣고 반응을 계속 실시하였다. 매 시간 시료를 취해 점도가 J~L, 산가는 30 이하가 되면 반응을 중지하고 스틸렌 모노머 380g에 희석하였다.
희석된 수지의 점도가 J~K가 되도록 스틸렌 모노머를 추가조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 비교예 2를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 2, 3, 및 비교예 1, 2에서 만들어진 에폭시 변성 불포화폴리에스테르수지 76g에 신율 20%이상의 불포화 폴리에스테르 수지 19g 및 제 2 반응성모노머인 디알릴프탈레이트 용제 5g을 혼합하고, 점도 조절을 위해 스틸렌 모노머를 혼합하여 가드너 점도가 I~J인 프라이머를 제조하였다. 프라이머를 이용하여 도 3 같은 방법으로 스틸(서스304, 서스41), 일반철판 및 알루미늄판에 FRP 라이닝을 실시하여 INSTRON MODEL SES-1000(SHIMADZU COR.)의 접착강도 측정기로 KSM 3734-96 방법에 따라 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
접착 강도(㎏f/㎠) 108 85 87 33 25
외관(파단상태) 모재 및 적층판에 접착(프라이머 파괴) 모재 및 적층판에 접착(프라이머 파괴) 모재 및 적층판에 접착(프라이머 파괴) 모재로부터 박리됨(프라이머 파괴없음) 모재로부터 박리됨(프라이머 파괴없음)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 프라이머로 이용하여 철판 및 스틸에 접착한 결과, 비교예 1~2의 경우에는 철판 및 스틸에 전혀 접착이 없어 프라이머 층이 그대로 모재로부터 떨어져 분리되는 반면, 본 실시예에서 실시한 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지의 경우에는 접착력이 우수하여 모재와 FRP적층판에 부착되어 프라이머의 박리가 일어나지 않는 상태로 파괴되므로, 기존 제품에 비해 접착력이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지는 철판 및 스틸과의 접착력이 우수하여 불포화 폴리에스테르 수지를 폭넓게 응용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 다가 염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조하고, 여기에 에폭시 수지를 반응시킨 후, 반응물을 스틸렌 모노머에 용해하여 제조하는 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 다가 염기산 및 다가 알콜을 온도 130~150℃에서 3~4시간동안 반응시켜 불포화 폴리에스테르를 제조하는 단계;
    상기 불포화폴리에스테르 수지에 에폭시 수지를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응물을 제 1 반응성 모노머인 스틸렌 모노머에 용해하고, 스틸렌 모노머를 사용하여 수지의 점도를 H~M로 조절하는 단계를 포함하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다가 염기산은 포화 이염기산 무수물, α, β-불포화이염기산 무수물 및 디시클로펜타디엔의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 다가 염기산에서 혼합비율이 전체 조성물 100중량부에 대하여 포화 이염기산 무수물 2-4 중량부, α, β-불포화이염기산 무수물 11-13중량부 및 디시클로펜타디엔 18-23 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 포화 이염기산 무수물은 무수프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드무수프탈산 및 아디피산임을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 α, β-불포화 이염기산 무수물은 무수말레인산, 무수프마르산 및 무수시트라콘산임을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알콜은 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 트리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알콜의 함량은 생성물 전체 100중량부에 대하여 8-11.5중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기의 에폭시 수지는 에폭시 당량 180~190인 비스페놀 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 및 에폭시 당량230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기의 에폭시 수지에서 혼합비율은 전체 조성물 100중량부에 대하여 에폭시 당량 180~190인 비스페놀 변성 에폭시 수지 1.5-6 중량부, 에폭시 당량 265~290인 우레탄 변성 에폭시 수지 2.5-6중량부 및 에폭시 당량 230~270인 우레탄 변성 에폭시 수지 2-5 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기의 에폭시 수지에 에폭시 당량 600~700인 아디피산 반응 가소성 에폭시 수지를 전체 조성물 100중량부에 대하여 3중량부 이하의 혼합비율로 더 첨가하여 사용할 수 있음을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르는 점도가 가드너 점도 H-M이고, 산가가 10이하임을 특징으로 하는 에폭시 변성 불포화폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 상기에서 제조된 에폭시 변성 불포화 폴리에스테르 수지, 신율 20%이상의 불포화 폴리에스테르 수지 및 제 2 반응성 모노머인 디알릴프탈레이트 용제를60~80:10~30:5~10중량비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 접착용 프라이머 조성물.
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