JPS62146930A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料

Info

Publication number
JPS62146930A
JPS62146930A JP28567185A JP28567185A JPS62146930A JP S62146930 A JPS62146930 A JP S62146930A JP 28567185 A JP28567185 A JP 28567185A JP 28567185 A JP28567185 A JP 28567185A JP S62146930 A JPS62146930 A JP S62146930A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixture
resin
weight
molding
vinyl monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP28567185A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0618907B2 (ja
Inventor
Yasuhiko Haga
康彦 芳賀
Hiroshi Ozawa
小沢 宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP28567185A priority Critical patent/JPH0618907B2/ja
Publication of JPS62146930A publication Critical patent/JPS62146930A/ja
Publication of JPH0618907B2 publication Critical patent/JPH0618907B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱加圧成形法によって成形される新規な繊
維強化複合材料に関するものであり、詳しくは強度、剛
性及び耐候性に優れた性質を有することから、例えば車
軸外装材料、住宅建設用資材等において、金属代替材料
として用いられる新規な繊維強化複合材料に関する。
〔従来の技術〕
不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする繊維強化複合材
料(以下FRPという)は、優れた強度及び剛性を有し
、又加熱加圧成形法、例えばシートモールディングコン
パウンド成形(以下SMC成形という)やバルクモール
ディングコンパウンド成形(以下BMC成形という)等
の高速機械成形が可能なことから、広く実用に供せられ
ている。
しかし、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とするFRP
は耐候性が悪いので、屋外用途に用いるには塗装を必須
とし、塗装コストがかかったり、塗装段階での不良品の
発生がある。したがって塗装を行わずに耐候性を付与し
うるFRPの出現が強く望まれている。
耐候性のすぐれた樹脂成分としては、アクリル樹脂があ
るが、SMC成形やBMC成形等の高速な加熱加圧成形
が可能なアクリル樹脂は、未だ実用に到っておらず、新
規な樹脂成分の出現によって高速な成形を可能にするこ
とが強く望まれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、従来のFRPの強度、剛性を維持し、かつ塗
装を必要としない耐候性を有しかつSMC成形やBMC
成形の如き高速な加熱加圧成形を可能とした新規な繊維
強化複合材料を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の繊維強化複合材料は (A)カルボキシル基を樹脂1000 g中0.05〜
1.0モル含有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル共重合樹脂10〜30重量%、(B)グリシ
ジル基含有ビニル単量体をカチオン重合触媒の存在下に
おいて開環重合して得られる多価ビニルポリエーテル樹
脂10〜50重量%、および (C)ビニル単量体20〜80重量% からなる配合物に強化繊維および二価金属の酸化物又は
水酸化物を混合し増粘せしめた後加熱、加圧成形してな
るものである。
上記(A)の共重合樹脂は、不飽和カルボン酸とアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする
複数の単量体の共重合樹脂であり、不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノア
ルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フ
マル酸モノアルキルエステル等の一塩基酸、二塩基酸又
は二塩基酸のモノアルキルエステル類や、ヒドロキシル
基含有ビニル単量体類、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート等と二塩基酸又
は三塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フタル酸
、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等とを開環付
加反応して得られる不飽和カルボン酸類等が用いられる
上記の不飽和カルボン酸類と共重合して用いる単量体と
しては、アクリル酸エステル類、又はメタクリル酸エス
テル類が好適であり、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が特に好適で
あり、他のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、パラメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル類等を共重合成分として併用して
も良い。
上記(A)の共重合樹脂中のカルボキシル基含有量は樹
脂1000g中0.05〜1.0モルであり、この範囲
において適正な成形前の粘度特性及び成形時のフロー特
性が得られる。上記構造のカルボキシル基は二価金属の
酸化物又は水酸化物とイオン的に結合し、樹脂成分を効
率よく増粘させて適正な成形前の粘度特性(通常10〜
150万ポイズ/25°C)を付与すると共に、加熱時
にはイオン結合が適度に解離して良好なフロー特性を示
すものと考えられる。上記カルボキシル基含有量が、樹
脂1000g中0.0中子。以下では増粘が不十分で成
形前のハンドリングが困難であり、又、1.0モル以上
では、成形時のフロー特性が低下したり、成形した複合
材料の耐水性が低下するので不適当である。特に、0.
2〜0.7モルが好適である。
前記(B)の多価ビニルポリエーテル樹脂としては (式中R及びR1はH又はCH3をあられす)の構造を
有するグリシジル基含有ビニル単量体をカチオン重合触
媒を用い開環重合してなるラジカル硬化可能な反応性樹
脂である。
上記単量体としては、例えばグリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタ
クリレート、β−メチルグリシジルアクリレートがある
。上記、単量体のカチオン開環重合においては、しばし
ば副反応の為かゲル化を生じるので、例えば、モノアル
コール類の存在下において上記の反応を行うことが好ま
しく、メタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、n−ブタノール、イソブタノール、タ
ーシャリ−ブタノール、n−オクタツール、2−エチル
ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
、パーフルオロアルキルアルコール等の飽和アルコール
類、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルアクリレート、アリルアルコール、フルフリ
ルアルコール、オレイルアルコール、リルイルアルコー
ル等の不飽和アルコール類、或いはこれら不飽和アルコ
ール類に更にアルキレンオキサイド又は環状ラクトン類
を付加した不飽和アルコール類が用いられ、これ等のモ
ノアルコール類の一部は、カチオン開環重合の際に、生
成物である多価ビニルポリエーテル樹脂中にとりこまれ
る。従って、より多い不飽和基を生成物中に導入しうる
点で、特に不飽和アルコールの使用が好ましい。
モノアルコール類の使用割合は、グリシジル基含有ビニ
ル単量体に対し0〜100モル%であり、特に30〜7
0モル%が、ゲル化の防止及びモノアルコール類の反応
率の点から望ましい。
又、上記のグリシジル基含有ビニル単量体は、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン等のモノグリシジル化合物、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン
類との共重合も可能であり、グリシジル基含有単量体に
対し、100重量%以内の範囲で共重合して用いても良
いが、多価ビニルポリエーテル樹脂中の二重結合量が低
下するので、100重量%をこえる場合には本発明には
不適当となる。
前記(A)の共重合樹脂及び(B)の多価ビニルポリエ
ーテル樹脂だけでは、強化繊維や充填剤の混合が困難で
あるため、反応性希釈剤として、前記(C)のビニル単
量体を用いるのが一般的である。
(C)のビニル単量体としては、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル
等のメタクリル酸エステル類が特に好適であるが、スチ
レン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン等の芳香族
単量体を始め、各種の単量体の併用が可能である。上記
(A)、 (B)及び(C)の使用割合は、(A)が1
0〜30重量%、(B)が10〜50重量%、(C)が
20〜80重量%であり、特に(A)が15〜30重量
%、(B)が20〜40重量%、(C)が30〜85重
量%の割合が、得られた成形物の物性及び加熱加圧での
成形性の観点から好ましい。
更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、多価アルコー
ルのメタクリレートエステル類、ジビニルベンゼン、多
価エポキシドの不飽和カルボン酸付加物、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビスマレイミド等の不飽和二重結合を1分
子中に複数布する樹脂形成成分を併用してもよい。
前記の(A)、 CB)及び(C)の樹脂形成成分に、
増粘剤として作用する例えばマグネシウム、カルシュラ
ム、亜鉛、ストロンチウム等の二価金属の酸化物又は水
酸化物、公知のラジカル重合開始剤、可使時間、硬化反
応の立ち上りを調整する目的の公知の重合禁止剤、又必
要に応じて、例えば炭酸力ルシュウム、硫酸バリウム、
タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラ
ス球等の充填剤、成形収縮を調整する低収縮化助剤、離
型剤、着色剤等を混合し、更に強化繊維、例えばガラス
繊維、カーボン繊維、有機物繊維等を適当な長さに切断
して混合し、通常、常温〜50℃の温度に保持して液状
の配合物を、25℃における粘度を10万〜150万ポ
イズの半固型状態に増粘せしめた後、成形に供する。
成形は、通常120〜IEIO℃に加熱された金型内で
20〜250 kg/am’の圧力で2〜lO分加圧し
、流動及び硬化を行って成形し、本発明の繊維強化複合
材料を得る。
〔発明の効果〕
上記の如くして得られる繊維強化複合材料は、従来の不
飽和ポリエステル系繊維強化複合材料の有する強度、剛
性を維持する一方、耐候性に極めて優れており、ヌSM
C成形やBMC成形等の高速な加熱加圧成形が可能で、
量産に好適な材料である。
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例1 (共重合樹脂の製造) メタクリル酸メチル80重量部、スチレン20重量部、
アクリル酸ブチル17重量部及びメタクリル酸3重量部
及びアゾビスイソブチロニトリル0.5重量部の混合上
ツマ−を、トルエン1ooo重量部をいれた還流冷却管
、攪拌機つき反応容器中に、3時間にわたって連続添加
し、この間反応容器内の温度を80〜95℃に保って攪
拌を行い、更に0.2重量部のアゾビスイソブチロニト
リルを加え3時間加熱混合し、しかる後に反応液を真空
蒸発機に移し、減圧加熱してトルエンを蒸発除去して固
型の樹脂を得た。得られた樹脂のカルボキシル基含有量
は、苛性カリ滴定法によって測定し、0.35当量/1
000gであった。
実施例2 (、多価ビニルポリエーテル樹脂(I)の製造)攪拌機
つき反応器にグリシジルメタクリレート142重量部、
ヒドロキシエチルメタクリレート65重量部、トルエン
100重量部を加え、50’0に加温しながら2重量部
の三弗化硼素エーテラートを4分割して30分毎に添加
し攪拌しながら、合計5時間上記温度に保って反応を行
った。ガスクロマトグラフ分析から、グリシジルメタク
リレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの反応率
はいずれも98%以上であった。
中和剤として水酸化マグネシウム10重量部を加え混合
したのち、か過し、炉液を真空蒸発機で80°Cに加熱
しながら減圧でトルエンを蒸発除去して本発明に用いる
多価ビニルポリエーテル樹脂(I)を得た。
実施例3 (多価ビニルポリエーテル樹脂(IT)の製造)実施例
2のグリシジルメタクリレート及びヒドロキシエチルメ
タクリレートのかわりにβ−メチルグリシジルメタクリ
レート 158重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート42.6重量部及びプロピレンオキサイド29重量
部を用いた以外は実施例1と全く同様な実験操作で本発
明に用いる多価ビニルポリエーテル樹脂(II)を得た
実施例4 (コンパウンドの製造) 実施例1に示す共重合樹脂、及び実施例2及び実施例3
に示す、多価ビニルポリエーテル樹脂、ビニル単量体、
重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、充填剤、離型剤を表
1に示す配合割合で溶解混合し、ポリエチレンフィルム
上に塗布し、1インチにカットされたガラス繊維を連続
的に上部から均一に撒布し、もう一枚のポリエチレンフ
ィルムでカバーして巻き取った後、48時間40°Cに
放置して実験番号(1)〜(4)の各々のシートモール
デイングコンノぐラント(SMC)を製造した。
表1には、ガラス繊維添加前の混合液の48時間40℃
で増粘させた後の粘度(40’O)及び燃焼及び塩酸に
よる炭酸カルシウム除去によって求めたシートモールデ
イングコンノぐランドのガラス繊維含有量を併せて記載
した。
実施例5 (成形及び成形物の評価) 上記の実験番号(1)〜(4)の各シートモールディン
グコンパウンドを、上型(145°C)、下型(140
℃)の金型間にチャージし、100 kg/cm’の圧
力で5分間、加圧加熱成形して、厚さ約4mmの成形板
を得た。
尚、実験番号(5)は、比較例として不飽和ポリエステ
ル樹脂系の市販シートモールディングコンパウンドを上
記と同様な条件で成形した成形板である。
表2には、光沢、曲げ強度、曲げ弾性率、耐候性(サン
シャインウェザ−オフ−ター500時間照射後の光沢保
持率)を測定し記載した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)カルボキシル基を樹脂1000g中0.05
    〜1.0モル含有するアクリル酸エステル又はメタクリ
    ル酸エステル共重合樹脂10〜30重量%、(B)グリ
    シジル基含有ビニル単量体をカチオン重合触媒の存在下
    において開環重合して得られる多価ビニルポリエーテル
    樹脂10〜50重量%、および (C)ビニル単量体20〜80重量% からなる配合物に強化繊維及び二価金属の酸化物又は水
    酸化物を混合し増粘せしめた後加熱、加圧成形してなる
    繊維強化複合材料。
JP28567185A 1985-12-20 1985-12-20 繊維強化複合材料 Expired - Lifetime JPH0618907B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28567185A JPH0618907B2 (ja) 1985-12-20 1985-12-20 繊維強化複合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28567185A JPH0618907B2 (ja) 1985-12-20 1985-12-20 繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62146930A true JPS62146930A (ja) 1987-06-30
JPH0618907B2 JPH0618907B2 (ja) 1994-03-16

Family

ID=17694544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28567185A Expired - Lifetime JPH0618907B2 (ja) 1985-12-20 1985-12-20 繊維強化複合材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0618907B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01287145A (ja) * 1988-05-13 1989-11-17 Showa Denko Kk 電気回路用積層板
WO2018056458A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP2018052113A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP2018052112A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01287145A (ja) * 1988-05-13 1989-11-17 Showa Denko Kk 電気回路用積層板
JPH0583098B2 (ja) * 1988-05-13 1993-11-24 Showa Denko Kk
WO2018056458A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP2018052113A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP2018052112A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び/又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
EP3517558A4 (en) * 2016-09-26 2019-10-02 Mitsubishi Chemical Corporation MULTILAYER FILM FOR FIBER BONDING AND / OR SURFACE PROTECTION OF FIBER SHEET, AND THERMOSETTING COMPOSITION FOR FIBER BONDING AND / OR SURFACE PROTECTION OF FIBER SHEET
US11198281B2 (en) 2016-09-26 2021-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation Laminated film for fiber adhesion and/or fiber sheet surface protection and thermosetting composition for fiber adhesion and/or fiber sheet surface protection

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0618907B2 (ja) 1994-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU597335B2 (en) Novel polymers and crosslinked compositions made therefrom
JPH01204919A (ja) 第3級アミンとエポキシドにより活性化した炭素ミハエル硬化
EP0811020B1 (en) Copolymers containing 1,3-dioxolan-2-one-4-yl groups and coatings made therefrom
US5198510A (en) Modification of vinyl ester resins with reactive liquid polymers
WO2009132504A1 (zh) 一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法
JP2005247879A (ja) 繊維強化複合材料用組成物及びその成形材料
US4663429A (en) Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent
CA1107293A (en) Halogenated bis-acrylates and bis-methacrylates
CA1089143A (en) Radiation curable epoxy ester resin containing a vinyl polymer
JPH0237930B2 (ja)
US4347343A (en) Thickened vinyl ester resin compositions
US3845010A (en) Thermoset molding powders employing glycidyl methacrylate functional polymer and dibasic acid crosslinking agent and moldings thereof
JPS62146930A (ja) 繊維強化複合材料
JPH11116566A (ja) 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物
JPH08283355A (ja) 樹脂組成物並びに樹脂硬化物の製造方法
EP0355892B1 (en) Coating composition
US3960981A (en) Mixtures of vinyl ester resins
JPH0618906B2 (ja) 繊維強化複合材料
JPH0155650B2 (ja)
JPS6143602A (ja) 耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法
JPH0372507A (ja) 新規なエポキシ樹脂及びその硬化方法
JP2000256480A (ja) 耐熱性アクリル樹脂フィルム
JPS61195158A (ja) 新規反応性オリゴマ−の安定化方法
JP2000119421A (ja) 繊維強化複合材料
JPH08188701A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term