JPS61195158A - 新規反応性オリゴマ−の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な反応性オリゴマーの安定化方法に関する
。本発明により安定化される反応性オリゴマーは、被覆
材料、接着材料、製版材料、注形材料、或いは繊維強化
プラスチックス等の用途において用いられるラジカル重
合型の樹脂材料として有用である。

従来技術と本発明が解決しようとする問題点ラジカル重
合型の樹脂は、一般に液状でかつ樹脂中に不飽和二重結
合を有する低分子量樹脂（いわゆるオリゴマー）であり
、ラジカル重合開始剤或いは紫外線や放射線の如き活性
エネルギー線を用いて硬化することにより塗料等の被覆
材料、接着材料、製版材料、注型材料或いは繊維強化プ
ラスチックス等の用途に広く用いられている。

従来用いられている上記のオリゴマーとしては、不飽和
ポリエステル樹脂や多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル化物であるいわゆるアクリルオリ
ゴマー等がある。

しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂はその硬化物が
耐候性や耐衝撃性に劣り又、アクリルオリゴマーは、耐
候性はすぐれるが、靭性が乏しく、耐衝撃性が低く、靭
性を改良しようとすると弾性率が低下し又耐熱性も低く
なってしまうという欠点があった。

従って硬化物の耐候性にすぐれ、弾性率、耐熱性と耐衝
撃性のバランスにすぐれ比較的低粘度でかつ反応性にす
ぐれたラジカル硬化型の反応性オリゴマーの開発が望ま
れていた。

本発明者らは先に、上記した問題点をすべて解決せる、 （式中Ｒ，Ｒ’はＨ又はＣＨ，をあられす）の構造を有
する単量体を（Ｂ）モノアルコール化合物の存在下にお
いてカチオン重合触媒を用い開環重合してなるラジカル
硬化可能な新規な反応性オリゴマーを提案した。

該反応性オリゴマーは従来のラジカル重合型の樹脂の欠
点をすべて解決したすぐれたものであったが、ただ、該
反応性オリゴマー製造後に室温以上で、長時間保存する
とオリゴマー全体がゲル状となって使用が困難になる問
題点を有することが見出された。

不発明の目的は、該新規な反応性オリゴマーを長期間安
定に保存しうる安定化方法を提供することにある。

（式中Ｒ，Ｒ’はＨ又はＣＨ３をあられす）の構造を有
する単量体を（Ｂ）モノアルコール化合物の存在下にお
いてカチオン重合触媒を用い開環重合してなるラジカル
硬化可能な反応性オリゴマーに（０アル力リ金属化合物
才たは／およびナルカリ土類金属化合物を添加すること
を特徴とする反応性オリゴマーの安定化方法である。

（式中Ｒ，Ｒ’はＨ又はＣＨ，をあられす）の構造を有
する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート、β−メチルグリシジルアクリレートがある。上記
単量体（Ｎ中のグリシジル又はβ−メチルグリシジル基
はカチオン重合触媒によって開環重合し、基本的に主鎖
がポリエーテル構造であり、側鎖にアクリロイル又はメ
タクＩＪロイル基の不飽和二重結合を有する樹脂状物質
となる。

しかしながら本発明者らの検討によると上記（Ａ）の構
造を有する単量体のみをカチオン開環重合させると、重
合時部分的又は全体的にゲル成分を発生し、実用に供す
ることが出来ない。しかしながら先に提案したように上
記の（Ｂ）モノアルコール化合物を重合時共存させるこ
とにより、開環重合時の上記のゲル成分の発生を抑制す
ることが出来、かつ生成するオリゴマーを所望の重合度
（所望の粘度）に制御することが出来ると共に、−分子
中に多くの二重結合を有しかつ主鎖がポリエーテル構造
ゆえに比較的低粘度の反応性オリゴマーがえられるので
ある。

ここで、上記（Ｂ）モノアルコール化合物としては、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノールターシ
ャリ−ブタノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、パ
ーフルオロアルキルアルコール等の飽和アルコール類；
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、アリルアルコール、フルフリルア
ルコール、オレイルアルコール、リルイルアルコール等
の不飽和アルコール類；或いは、これら不飽和アルコー
ル類に更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイド又はカプロラクトン等の環状
ラクトンを一分子以上付加した不飽和アルコール類が用
いられる。又、ゲル化を生じない範囲においてグリコー
ル、トリオール等の多価アルコールを併用してもよい。

上記（Ｂ）モノアルコール化合物は、開環重合の停止分
子として本発明の反応性オリゴマー中に化学的に結合し
て取り込まれることが、ガスクロマトグラフ等の分析手
段によって確認された。

かくして副反応によるゲル化の防止、重合度の調整に寄
与すると共に、本発明の反応性オリゴマーの硬化物の靭
性等の物性をも調整することが可能である。特に、モノ
アルコール化合物として不飽和二重結合を有する化合物
を用いれば、オリゴマー中の二重結合濃度を低下するこ
となく上記の諸効果を達成することが出来る。父上記の
（Ｂｌモノアルコール化合物の（Ａ）成分に対する割合
は、５〜１００ｍｏｌｅ％が一般的であるが、２０〜６
０　ｍｏｌｅ％が特に好ましい０開環重合は無溶媒で又
は囚及び（Ｂ）を溶解しうる不活性な有機溶媒中におい
て例えば三弗化硼素、五弗化燐、五弗化アンチモン或い
はこれ等のエーテラート類、三塩化アルミ、塩化第二鉄
、四塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸等の公知のカチオン重合触媒を加えること
によって行なうことが出来る。

この際に、例えば、テトラヒドロフラン、ピラン等の環
状エーテル化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のオレフィンオキシド類；エピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリン類；フェニルグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル類；酢酸グリシジル等のグリシジ
ルエステル類等のモノエポキシ化合物；γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環
状ラクトン化合物などの公知のカチオン開環重合可能な
七ツマ−を加え、共重合してもよい。

重合時の温度は、−２０〜１００℃好ましくは２０〜６
０℃で３０分〜２４時間程度において反応を完了するこ
とが出来る。

カチオン重合触媒の添加量は、通常（Ａ）の単量体ある
いは、他に共重合可能な七ツマ−を加える場合は、その
七ツマ−と（Ａ）成分との和に対し、０．１〜１０　ｍ
ｏｌｅ％好ましくは０．５〜５　ｍｏｌｅ％である。

尚反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；酢酸エステル類；ケトン類；ハロゲン化炭化
水素類等の一般的溶媒の他に、本発明の反応性オリゴマ
ーの反応性希釈剤として用いつる例えばメタクリル酸エ
ステル、スチレン等のラジカル重合可能な単量体類、或
いは、エチレングリコールジメタクリレートの如き低粘
度多価ビニル化合物を開環重合の段階で用いてもよい。

又、反応後、溶媒又は未反応成分を蒸発、分別、沈澱等
の方法によって分離除去することも勿論行ってもよい。

このようにして製造した我々の提案にかかる新規な反応
性オリゴマーは、上記したごとく製造後直ちに使用する
か、又は冷却して保存した場合はなんら問題はないが、
室温以上で長時間保存した場合には、全体がゲル状とな
って使用が困難となるＯ すなわち、該オリゴマーは長期間の保存安定性にやや問
題を有していたものであるが、本発明はこれに、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を
添加することのみによりゲル状化を防止し該オリゴマー
の長期間保存安定性を格段に向上させたものである。

本発明の方法において使用する（Ｃ）のアルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物類；
酸化すｌ−ＩＪウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等のアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物類；炭
酸す１＝リウム、炭酸バリウム等のアルカリまたは、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩類；炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；すｌ−
ＩＪウムメチラート、カリウムｔ−ブトキシド等のアル
カリ金属のアルコラード類；酢酸ナトリウム、ギ酸バリ
ウム等のカルボン酸のアルカリまたは、アルカリ土類金
属塩類；石炭酸ナトリウム等の石炭酸のアルカリ金属塩
類；さらに化学式％式％ Ｍｇ、、５に４　（ＯＨ）＋ｓ　ＣＯｓ　’　３．５Ｈ
２０等で表わされるアルカリまたはアルカリ土類金属の
複合塩類があり、これらのうち一種または、二種以上を
併用して用いてもよい。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物（Ｃ）の添加量は、反応性オリゴマーに対し、０．
１〜１０重量％が一般的であり、特に０．１〜５重量％
が好ましい。０．１重量％未満では本発明の反応性オリ
ゴマーを長期間十分に安定化することが困難であり、さ
らに１０重量％を越えると、実用に際し、ラジカル重合
開始剤等を用いて反応性オリゴマーを硬化させ注形材料
等の用途に用いた場合ζこ硬化物の耐水性能が悪くなる
傾向がある。

アルカリ金属化合物等は反応性オリゴマーに添加された
後、充分分散もしくは溶解せしめられることが必要であ
るが、反応性オリゴマーは通常粘度の高い一見水あめ状
の液状物質であるため、単に添加するだけではなかなか
分散しがたい。したがって実際上は機械的に攪拌混合し
たりある程度加温することが望ましい。

また細かく粉砕した固体の状態で添加したり、メタノー
ルや水等の溶媒に溶かして加えてもよい。

添加温度は、Ｏ℃〜８０℃が一般的であり、特に０〜３
０℃が好ましく、この温度で少くとも１０分以上好まし
くは３０分以上さらに好ましくは１時間ないし３時間程
度以上機械的に攪拌混合するのが一般的である。

また添加時期は反応性オリゴマーを生成する開環重合反
応が、実質的に完了してから、すみやかに行うのが最も
好ましい。もちろんそれ以後であってもゲル状化が起る
前であればかまわない。

なお反応性オリゴマーにアルカリ金属化合物等を添加し
て攪拌混合等を行って安定化した後、必要に応じ、濾過
、遠心分離等の方法で生成した沈澱あるいは未溶解で残
存するアルカリ金属化合物等の固体を分離除去すること
も勿論行ってもよい。

このようにして得られた反応性オリゴマーは、実用に際
し、単独であるいは、他の樹脂のブレンド、もしくはラ
ジカル重合性単量体等を使用に応じ適宜添加し、更には
、着色剤、充填剤、強化繊維、各種助剤を加え、公知の
ラジカル重合開始剤を加えて加熱硬化せしめるか、紫外
線、放射線等の活性エネルギー線を照射することにより
て硬化せしめる。

又、ラジカル重合開始剤と共に例えば、ナフテン酸金属
塩、オクテン酸金属塩、第３級アミンの如き還元剤を加
えて常温にて硬化せしめることも可能である。

作用・効果 本発明の方法による反応性オリゴマーはゲル化すること
なく室温以上で長期間の保存安定性を有すると共にその
硬化物は、耐候性にすぐれかつ弾性率、耐熱性と耐衝撃
性のバランスにすぐれた性質を有する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたガラス製反応器に
グリシジルイタクリレート１４２重量部、２−ヒドロキ
シルエチルメタクリレート６５重量部、希釈上ツマ−と
してメチルメタアクリレート２０７重量部及び３弗化硼
素エーテラート１．８重量部を加え、４０℃で３時間加
熱攪拌した後、更に６０℃で２時間加熱攪拌して反応を
完結した。

この反応性オリゴマー溶液１００重量部に対し表１に示
された量のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物を直ちに加え、室温で２時間攪拌混合した後、ケ
イソウ出炉剤を入れた圧濾過機で濾過し、本発明の実験
番号（１）〜（５）に対応する各反応性オリゴマー溶液
を得た。なお、比較例としてアルカリ金属化合物を加え
ないほかは実施例と同一の方法で反応性オリゴマーを得
た。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を加
えなかった比較例の反応性オリゴマー溶液が、１４時間
後に全体が、ゲル状になり使用が不可能となったのに対
し、上記、実験番号（１）〜（５）に対応する実施例の
反応性オリゴマー溶液は、いずれも６ケ月間室温で保存
してもゲル状になる等の変化は認められなかった。

次に本発明の実験番号（１）に対応する反応性オリゴマ
ー溶液１００部に過酸化ベンゾイル０．５重量部を加え
、混合溶解し、二枚の強化ガラスを用いたセル中に注入
し、８０℃で２時間加熱して厚さ３ｍ、３００Ｘ３００
ｍの硬化した注形板を得た。

常温での曲げ強度（試験法ＪＩＳＫ７２０３）は、１３
ゆ／−１曲げ弾性率（試験法ＪＩＳＫ７２０３）は６０
０ｋｇ／、Ｊ、衝撃強度（試験法ＪＩＳＫ６９１１、シ
ャルピーノツチなし）は、３．９ｋｆ、儂／ｄであり、
ＴＭＡ　（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）法での熱変形温度は、１３２℃であった。

耐候性はサンシャイン型ウェザ−オーメーターによる加
速試験にて５００時間照射で変色、クラックの発生は見
られなかった。

表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′はＨ又はＣＨ＿３をあらわす）の構造を
   有する単量体を（Ｂ）モノアルコール化合物の存在下に
   おいてカチオン重合触媒を用い開環重合してなるラジカ
   ル硬化可能な反応性オリゴマーに（Ｃ）アルカリ金属化
   合物および／またはアルカリ土類金属化合物を添加する
   ことを特徴とする反応性オリゴマーの安定化方法。